JP2000102728A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ＮＯｘ吸収材のＳ被毒を防止しＮＯｘ除去率を
向上させる。 【解決手段】ＮＯｘ吸収材を含有する触媒層２と、酸性
度の高いＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を含有する酸化物層４と
を、担体上に前者が内側になり後者が外側になるように
層状に設ける。
向上させる。 【解決手段】ＮＯｘ吸収材を含有する触媒層２と、酸性
度の高いＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を含有する酸化物層４と
を、担体上に前者が内側になり後者が外側になるように
層状に設ける。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は排気ガス浄化用触媒
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】エンジンの排気通路に混合気の空燃比が
リーンのときに排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を吸
収し、排気ガスの酸素濃度が低下したときにＮＯｘを放
出するＮＯｘ吸収材を設け、この放出されるＮＯｘを還
元浄化するようにしたものは一般に知られている。この
ようなＮＯｘ吸収材は、一般に排気ガス中のＮＯｘを吸
収するよりも排気ガス中のＳＯｘ（硫黄酸化物であり、
ここでは硫酸イオンや亜硫酸イオンを含む。）を吸収し
易いという性質を有し、従って、ＳＯｘの吸収によって
被毒されたＮＯｘ吸収材は事後のＮＯｘ吸収性が大きく
低下する。
リーンのときに排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を吸
収し、排気ガスの酸素濃度が低下したときにＮＯｘを放
出するＮＯｘ吸収材を設け、この放出されるＮＯｘを還
元浄化するようにしたものは一般に知られている。この
ようなＮＯｘ吸収材は、一般に排気ガス中のＮＯｘを吸
収するよりも排気ガス中のＳＯｘ（硫黄酸化物であり、
ここでは硫酸イオンや亜硫酸イオンを含む。）を吸収し
易いという性質を有し、従って、ＳＯｘの吸収によって
被毒されたＮＯｘ吸収材は事後のＮＯｘ吸収性が大きく
低下する。
【０００３】この硫黄化合物によるＮＯｘ吸収材の被毒
（以下、Ｓ被毒という。）の問題に関し、特開平８−１
９２０５１号公報には、ＴｉとＺｒとの複合酸化物より
なる担体に触媒貴金属とＮＯｘ吸収材とを担持させた排
気ガス浄化用触媒が記載されている。触媒貴金属として
はＰｔが採用され、ＮＯｘ吸収材としてはアルカリ土類
金属、アルカリ金属又は希土類元素が採用されている。
そこでは、Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物がＳＯｘを吸着し難い
から、ＮＯｘ吸収材はＳＯｘと接触する確率が低下し、
そのＳＯｘ被毒が防止されると考えられ、Ｔｉ−Ｚｒ複
合酸化物は酸性度が高いから、ＮＯｘ浄化性能の向上に
有利であると考えられている。
（以下、Ｓ被毒という。）の問題に関し、特開平８−１
９２０５１号公報には、ＴｉとＺｒとの複合酸化物より
なる担体に触媒貴金属とＮＯｘ吸収材とを担持させた排
気ガス浄化用触媒が記載されている。触媒貴金属として
はＰｔが採用され、ＮＯｘ吸収材としてはアルカリ土類
金属、アルカリ金属又は希土類元素が採用されている。
そこでは、Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物がＳＯｘを吸着し難い
から、ＮＯｘ吸収材はＳＯｘと接触する確率が低下し、
そのＳＯｘ被毒が防止されると考えられ、Ｔｉ−Ｚｒ複
合酸化物は酸性度が高いから、ＮＯｘ浄化性能の向上に
有利であると考えられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者の研
究によれば、Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物はＳＯｘと同様にＮ
Ｏｘも吸着し難い性質を有するから、ＮＯｘ吸収材はＴ
ｉ−Ｚｒ複合酸化物の存在によってＳＯｘだけでなくＮ
Ｏｘと接触する確率も大きく低下することになる。すな
わち、排気ガス中のＮＯｘは、ＮＯｘ吸収材近傍に至っ
ても、該ＮＯｘ吸収材が担持されているＴｉ−Ｚｒ複合
酸化物がＮＯｘを寄せ付けないから、ＮＯｘ吸収材に吸
収され難くなる。
究によれば、Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物はＳＯｘと同様にＮ
Ｏｘも吸着し難い性質を有するから、ＮＯｘ吸収材はＴ
ｉ−Ｚｒ複合酸化物の存在によってＳＯｘだけでなくＮ
Ｏｘと接触する確率も大きく低下することになる。すな
わち、排気ガス中のＮＯｘは、ＮＯｘ吸収材近傍に至っ
ても、該ＮＯｘ吸収材が担持されているＴｉ−Ｚｒ複合
酸化物がＮＯｘを寄せ付けないから、ＮＯｘ吸収材に吸
収され難くなる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明は、ＮＯ
ｘ吸収材と高酸性材料とを混在させるのではなく、担体
上でＮＯｘ吸収材を含有する層の外側に高酸性の層を設
けることにより、ＳＯｘが内側のＮＯｘ吸収材に近付く
ことをこの高酸性の外側層によって阻止する一方、ＮＯ
ｘが内側層に至ったときにはそのＮＯｘ吸収材によるＮ
Ｏｘの吸収を当該高酸性材料が阻害しないようにし、さ
らに、内側層からＳＯｘが抜けやすくなるようにしたも
のである。
ｘ吸収材と高酸性材料とを混在させるのではなく、担体
上でＮＯｘ吸収材を含有する層の外側に高酸性の層を設
けることにより、ＳＯｘが内側のＮＯｘ吸収材に近付く
ことをこの高酸性の外側層によって阻止する一方、ＮＯ
ｘが内側層に至ったときにはそのＮＯｘ吸収材によるＮ
Ｏｘの吸収を当該高酸性材料が阻害しないようにし、さ
らに、内側層からＳＯｘが抜けやすくなるようにしたも
のである。
【０００６】すなわち、請求項１に係る発明は、排気ガ
ス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素
濃度が低下するとそのＮＯｘを放出する、すなわち排気
ガス中のＮＯｘを酸素が多く存在している下で吸収し該
排気ガス中の酸素が少なくなるとそのＮＯｘを放出する
とともに該排気ガスに硫黄化合物が含まれているときに
該硫黄化合物によって当該ＮＯｘ吸収作用が抑制される
ＮＯｘ吸収材を有する排気ガス浄化用触媒であって、上
記ＮＯｘ吸収材を含有する触媒層と、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸
化物を含有する酸化物層とが、担体上に、前者が内側に
なり後者が外側になるように層状に設けられていること
を特徴とする。
ス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素
濃度が低下するとそのＮＯｘを放出する、すなわち排気
ガス中のＮＯｘを酸素が多く存在している下で吸収し該
排気ガス中の酸素が少なくなるとそのＮＯｘを放出する
とともに該排気ガスに硫黄化合物が含まれているときに
該硫黄化合物によって当該ＮＯｘ吸収作用が抑制される
ＮＯｘ吸収材を有する排気ガス浄化用触媒であって、上
記ＮＯｘ吸収材を含有する触媒層と、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸
化物を含有する酸化物層とが、担体上に、前者が内側に
なり後者が外側になるように層状に設けられていること
を特徴とする。
【０００７】この排気ガス浄化用触媒において、上記Ｃ
ｅ−Ｚｒ複合酸化物は、イオン電場強度が例えば０．７
ｅ・Ａ-2（但し、ｅ＝1.6021892×１０-11（Ｃ・
ｍ-2）、Ａはオングストロームの記号である。以下、同
じ。）以上の高酸性酸化物である。これに対して、排気
ガス中の硫黄化合物、例えばＳＯｘは塩基性の高い化合
物には吸収（物理的吸着及び化学的吸着を含む。以下、
同じ））され易いが、高酸性酸化物には吸収され難い。
従って、排気ガス中の硫黄化合物は上記Ｃｅ−Ｚｒ複合
酸化物を含有する酸化物層に妨げられてその内側の触媒
層に拡散する量が少なくなり、該触媒層のＮＯｘ吸収材
のＳ被毒が防止される。つまり、触媒層のＳ濃度の方が
酸化物層のＳ濃度よりも低くなるものである。
ｅ−Ｚｒ複合酸化物は、イオン電場強度が例えば０．７
ｅ・Ａ-2（但し、ｅ＝1.6021892×１０-11（Ｃ・
ｍ-2）、Ａはオングストロームの記号である。以下、同
じ。）以上の高酸性酸化物である。これに対して、排気
ガス中の硫黄化合物、例えばＳＯｘは塩基性の高い化合
物には吸収（物理的吸着及び化学的吸着を含む。以下、
同じ））され易いが、高酸性酸化物には吸収され難い。
従って、排気ガス中の硫黄化合物は上記Ｃｅ−Ｚｒ複合
酸化物を含有する酸化物層に妨げられてその内側の触媒
層に拡散する量が少なくなり、該触媒層のＮＯｘ吸収材
のＳ被毒が防止される。つまり、触媒層のＳ濃度の方が
酸化物層のＳ濃度よりも低くなるものである。
【０００８】排気ガス中のＮＯｘは上記酸化物層を拡散
通過して触媒層のＮＯｘ吸収材に吸収されるが、この酸
化物層のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物は当該ＮＯｘの拡散通過
を多少は妨げると考えられるものの、その通過したＮＯ
ｘがＮＯｘ吸収材に吸収されることは妨げない。また、
触媒層のＮＯｘ吸収材も上記酸化物層を通過する硫黄化
合物によって多少は被毒されるが、例えばＮＯｘ吸収材
まわりの酸素濃度が低くなったときに該ＮＯｘ吸収材か
ら脱離する硫黄化合物は上記酸化物層を通過して抜ける
ことができるから、該触媒層に硫黄化合物が蓄積される
ことが少なくなる。
通過して触媒層のＮＯｘ吸収材に吸収されるが、この酸
化物層のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物は当該ＮＯｘの拡散通過
を多少は妨げると考えられるものの、その通過したＮＯ
ｘがＮＯｘ吸収材に吸収されることは妨げない。また、
触媒層のＮＯｘ吸収材も上記酸化物層を通過する硫黄化
合物によって多少は被毒されるが、例えばＮＯｘ吸収材
まわりの酸素濃度が低くなったときに該ＮＯｘ吸収材か
ら脱離する硫黄化合物は上記酸化物層を通過して抜ける
ことができるから、該触媒層に硫黄化合物が蓄積される
ことが少なくなる。
【０００９】請求項２に係る発明は、排気ガス中のＮＯ
ｘを還元分解するＮＯｘ分解触媒と、上記排気ガス中の
ＮＯｘを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が
低下するとそのＮＯｘを放出する、すなわち排気ガス中
のＮＯｘを酸素が多く存在している下で吸収し該排気ガ
ス中の酸素が少なくなるとそのＮＯｘを放出するととも
に該排気ガスに硫黄化合物が含まれているときに該硫黄
化合物によって当該ＮＯｘ吸収作用が抑制されるＮＯｘ
吸収材と、排気ガス中の酸素を吸収し該排気ガスの酸素
濃度が低下するとその酸素を放出する酸素吸収用助触媒
とを備えている排気ガス浄化用触媒において、担体上
に、上記ＮＯｘ分解触媒とＮＯｘ吸収材と酸素吸収用助
触媒とを含有する触媒層と、上記酸素吸収用助触媒より
も酸性度が高いＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を含有する酸化物
層とが、前者が内側になり後者が外側になるように層状
に設けられていることを特徴とする。
ｘを還元分解するＮＯｘ分解触媒と、上記排気ガス中の
ＮＯｘを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が
低下するとそのＮＯｘを放出する、すなわち排気ガス中
のＮＯｘを酸素が多く存在している下で吸収し該排気ガ
ス中の酸素が少なくなるとそのＮＯｘを放出するととも
に該排気ガスに硫黄化合物が含まれているときに該硫黄
化合物によって当該ＮＯｘ吸収作用が抑制されるＮＯｘ
吸収材と、排気ガス中の酸素を吸収し該排気ガスの酸素
濃度が低下するとその酸素を放出する酸素吸収用助触媒
とを備えている排気ガス浄化用触媒において、担体上
に、上記ＮＯｘ分解触媒とＮＯｘ吸収材と酸素吸収用助
触媒とを含有する触媒層と、上記酸素吸収用助触媒より
も酸性度が高いＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を含有する酸化物
層とが、前者が内側になり後者が外側になるように層状
に設けられていることを特徴とする。
【００１０】すなわち、この排気ガス浄化用触媒におい
ては、内側触媒層の酸素吸収用助触媒の酸性度と外側酸
化物層のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の酸性度とが異なり、前
者の酸性度の方が後者のそれよりも低くなっているか
ら、上記Ｓ濃度の分布が酸化物層で高く触媒層で低くな
り易いものであり、よって触媒層のＮＯｘ吸収材のＳ被
毒がより効果的に防止される。また、触媒層の助触媒の
酸性度が外側の酸化物層と同様に高くなれば、該触媒層
のＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収能が低くなるが、上述の如
く助触媒の酸性度が低いから、ＮＯｘ吸収能の面でも有
利になる。
ては、内側触媒層の酸素吸収用助触媒の酸性度と外側酸
化物層のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の酸性度とが異なり、前
者の酸性度の方が後者のそれよりも低くなっているか
ら、上記Ｓ濃度の分布が酸化物層で高く触媒層で低くな
り易いものであり、よって触媒層のＮＯｘ吸収材のＳ被
毒がより効果的に防止される。また、触媒層の助触媒の
酸性度が外側の酸化物層と同様に高くなれば、該触媒層
のＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収能が低くなるが、上述の如
く助触媒の酸性度が低いから、ＮＯｘ吸収能の面でも有
利になる。
【００１１】上記助触媒としては、セリア、Ｃｅ−Ｚｒ
複合酸化物、あるいはＣｅとＴｉなど他の金属との複合
酸化物が好ましい。
複合酸化物、あるいはＣｅとＴｉなど他の金属との複合
酸化物が好ましい。
【００１２】請求項３に係る発明は、請求項１又は請求
項２に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上
記触媒層と酸化物層との間にＮＯｘを活性化させる中間
層が設けられていることを特徴とする。
項２に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上
記触媒層と酸化物層との間にＮＯｘを活性化させる中間
層が設けられていることを特徴とする。
【００１３】すなわち、上記中間層は、触媒層と酸化物
層とを分離する分離層となって、該酸化物層が触媒層の
ＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収に妨げとなることを防止す
る。また、この中間層は、ＮＯｘを活性化させるもので
あるから、ＮＯｘ吸収材によるＮＯｘ吸収に有利にな
る。
層とを分離する分離層となって、該酸化物層が触媒層の
ＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収に妨げとなることを防止す
る。また、この中間層は、ＮＯｘを活性化させるもので
あるから、ＮＯｘ吸収材によるＮＯｘ吸収に有利にな
る。
【００１４】請求項４に係る発明は、請求項２に記載さ
れている排気ガス浄化用触媒において、上記酸素吸収用
助触媒がＣｅ−Ｚｒ複合酸化物であることを特徴とす
る。
れている排気ガス浄化用触媒において、上記酸素吸収用
助触媒がＣｅ−Ｚｒ複合酸化物であることを特徴とす
る。
【００１５】すなわち、酸素吸収性の面からはセリアを
助触媒として用いることが好適であるが、排気ガス浄化
用触媒が高温の排気ガスに晒されることを考慮すると、
耐熱性の高いＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を助触媒として用い
ることが好適となる。
助触媒として用いることが好適であるが、排気ガス浄化
用触媒が高温の排気ガスに晒されることを考慮すると、
耐熱性の高いＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を助触媒として用い
ることが好適となる。
【００１６】請求項５に係る発明は、請求項２に記載さ
れている排気ガス浄化用触媒において、上記ＮＯｘ分解
触媒が触媒金属として貴金属を含有することを特徴とす
る。
れている排気ガス浄化用触媒において、上記ＮＯｘ分解
触媒が触媒金属として貴金属を含有することを特徴とす
る。
【００１７】すなわち、貴金属は比較的低い温度からＮ
Ｏｘの還元分解に触媒活性を示すことから、この排気ガ
ス浄化用触媒によれば、排気ガス中のＮＯｘの浄化に有
利になる。
Ｏｘの還元分解に触媒活性を示すことから、この排気ガ
ス浄化用触媒によれば、排気ガス中のＮＯｘの浄化に有
利になる。
【００１８】請求項６に係る発明は、請求項１又は請求
項２に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上
記ＮＯｘ吸収材がアルカリ土類金属、アルカリ金属又は
希土類元素であることを特徴とする。
項２に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上
記ＮＯｘ吸収材がアルカリ土類金属、アルカリ金属又は
希土類元素であることを特徴とする。
【００１９】このアルカリ土類金属、アルカリ金属又は
希土類元素は、塩基性が高くＮＯｘの吸収に有利にな
る。なかでも、Ｂａが好適である。
希土類元素は、塩基性が高くＮＯｘの吸収に有利にな
る。なかでも、Ｂａが好適である。
【００２０】請求項７に係る発明は、請求項１又は請求
項２に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上
記ＮＯｘ吸収材は、上記Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物よりも酸
性度が低いものであることを特徴とする。
項２に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上
記ＮＯｘ吸収材は、上記Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物よりも酸
性度が低いものであることを特徴とする。
【００２１】すなわち、ＮＯｘは塩基性の高い物質に吸
着され易いから、上記ＮＯｘ吸収材としては上記Ｃｅ−
Ｚｒ複合酸化物よりも酸性度が低いものが好適になる。
着され易いから、上記ＮＯｘ吸収材としては上記Ｃｅ−
Ｚｒ複合酸化物よりも酸性度が低いものが好適になる。
【００２２】
【発明の効果】従って、本発明によれば、担体上に、Ｎ
Ｏｘ吸収材を含有する触媒層と、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物
を含有する酸化物層とを前者が内側になり後者が外側に
なるように層状に設けたから、触媒層のＮＯｘ吸収材の
ＮＯｘ吸収性を大きく妨げることなく、該ＮＯｘ吸収材
のＳ被毒を防止することができ、ＮＯｘ浄化に有利にな
る。
Ｏｘ吸収材を含有する触媒層と、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物
を含有する酸化物層とを前者が内側になり後者が外側に
なるように層状に設けたから、触媒層のＮＯｘ吸収材の
ＮＯｘ吸収性を大きく妨げることなく、該ＮＯｘ吸収材
のＳ被毒を防止することができ、ＮＯｘ浄化に有利にな
る。
【００２３】また、担体上に、ＮＯｘ分解触媒とＮＯｘ
吸収材と酸素吸収用助触媒とを含有する触媒層と、上記
酸素吸収用助触媒よりも酸性度が高いＣｅ−Ｚｒ複合酸
化物を含有する酸化物層とを前者が内側になり後者が外
側になるように層状に設けた発明によれば、Ｓ濃度の分
布が酸化物層で高く触媒層で低くなり易く、ＮＯｘ吸収
材のＳ被毒防止及びＮＯｘ吸収性の向上に有利になる。
吸収材と酸素吸収用助触媒とを含有する触媒層と、上記
酸素吸収用助触媒よりも酸性度が高いＣｅ−Ｚｒ複合酸
化物を含有する酸化物層とを前者が内側になり後者が外
側になるように層状に設けた発明によれば、Ｓ濃度の分
布が酸化物層で高く触媒層で低くなり易く、ＮＯｘ吸収
材のＳ被毒防止及びＮＯｘ吸収性の向上に有利になる。
【００２４】また、上記触媒層と酸化物層との間にＮＯ
ｘを活性化させる中間層を設けた発明によれば、酸化物
層が触媒層のＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収に妨げとなるこ
とを防止することができるとともに、ＮＯｘ吸収材によ
るＮＯｘ吸収に有利になる。
ｘを活性化させる中間層を設けた発明によれば、酸化物
層が触媒層のＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収に妨げとなるこ
とを防止することができるとともに、ＮＯｘ吸収材によ
るＮＯｘ吸収に有利になる。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。
する。
【００２６】図１に本発明に係る自動車の排気ガス浄化
用触媒の層構成が示されている。この自動車のエンジン
は、その運転状態に応じて、混合気の空気過剰率がλ＞
１のリーン（Ａ／Ｆ＝２２〜１００となり、又は排気ガ
スの酸素濃度が５％以上となる。）とλ≦１のリッチと
に適宜変更されるものである。
用触媒の層構成が示されている。この自動車のエンジン
は、その運転状態に応じて、混合気の空気過剰率がλ＞
１のリーン（Ａ／Ｆ＝２２〜１００となり、又は排気ガ
スの酸素濃度が５％以上となる。）とλ≦１のリッチと
に適宜変更されるものである。
【００２７】＜触媒構成＞排気ガス浄化用触媒は、図１
に示すように担体１の上に内側層２、中間層３及び外側
層４の三層を層状に備えたものである。担体１はコージ
ェライト製のハニカム状モノリス担体（１インチ当たり
のセル数４００，相隣るセルを隔てる壁厚さ６ｍｉｌ）
である。
に示すように担体１の上に内側層２、中間層３及び外側
層４の三層を層状に備えたものである。担体１はコージ
ェライト製のハニカム状モノリス担体（１インチ当たり
のセル数４００，相隣るセルを隔てる壁厚さ６ｍｉｌ）
である。
【００２８】内側層２は、ＮＯｘ吸収材を含有する層で
あって、具体的には触媒金属としてのＰｔ、ＮＯｘ吸収
材としてのＢａ、これらのサポート材（担持母材）とし
てのアルミナ、酸素吸収用助触媒としてのＣｅ−Ｚｒ複
合酸化物、並びに水和アルミナ（バインダ）を備えてい
る。
あって、具体的には触媒金属としてのＰｔ、ＮＯｘ吸収
材としてのＢａ、これらのサポート材（担持母材）とし
てのアルミナ、酸素吸収用助触媒としてのＣｅ−Ｚｒ複
合酸化物、並びに水和アルミナ（バインダ）を備えてい
る。
【００２９】中間層３は、触媒金属としてのＰｔ及びＲ
ｈ、これらのサポート材としてのゼオライト、並びに水
和アルミナ（バインダ）を備えている。
ｈ、これらのサポート材としてのゼオライト、並びに水
和アルミナ（バインダ）を備えている。
【００３０】外側層４は、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を含有
する酸化物層であって、該Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物と水和
アルミナ（バインダ）とを備えてなる。
する酸化物層であって、該Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物と水和
アルミナ（バインダ）とを備えてなる。
【００３１】なお、上記中間層３及び外側層４の各々に
も上記触媒金属としてのＰｔ及びＮＯｘ吸収材としての
Ｂａが一部含まれている。また、上記内側層２のＣｅ−
Ｚｒ複合酸化物と外側層４のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物と
は、そのＺｒ濃度が異なり、後者のＺｒ濃度の方が高
く、従って、該複合酸化物の酸性度も後者の方が高い。
も上記触媒金属としてのＰｔ及びＮＯｘ吸収材としての
Ｂａが一部含まれている。また、上記内側層２のＣｅ−
Ｚｒ複合酸化物と外側層４のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物と
は、そのＺｒ濃度が異なり、後者のＺｒ濃度の方が高
く、従って、該複合酸化物の酸性度も後者の方が高い。
【００３２】＜触媒の調製＞このような排気ガス浄化用
触媒は次のようにして調製することができる。
触媒は次のようにして調製することができる。
【００３３】(a) アルミナとＣｅ−Ｚｒ複合酸化物と水
和アルミナとを４６．５：４６．５：７の重量比で混合
し、これに水及び硝酸を加えてスラリーとする。硝酸は
スラリーのｐＨを調整するためのものであり、ｐＨは
３．５〜４程度にする。このスラリーにハニカム担体を
浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって
除いた後、これに乾燥（１５０℃で２時間）及び焼成
（５００℃で２時間）を施す。この工程により、アルミ
ナ、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物及びバインダを合わせた担持
量が３２０ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当りの担持量のことであ
る。以下、同じ。なお、この担持量は担体重量の８０ｗ
％に相当する。）となるようにする。
和アルミナとを４６．５：４６．５：７の重量比で混合
し、これに水及び硝酸を加えてスラリーとする。硝酸は
スラリーのｐＨを調整するためのものであり、ｐＨは
３．５〜４程度にする。このスラリーにハニカム担体を
浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって
除いた後、これに乾燥（１５０℃で２時間）及び焼成
（５００℃で２時間）を施す。この工程により、アルミ
ナ、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物及びバインダを合わせた担持
量が３２０ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当りの担持量のことであ
る。以下、同じ。なお、この担持量は担体重量の８０ｗ
％に相当する。）となるようにする。
【００３４】但し、上記Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物は、Ｚｒ
／（Ｃｅ＋Ｚｒ）で示されるＺｒのモル分率が０．４の
Ｃｅ0.6Ｚｒ0.4Ｏ2 である。以下では、このＺｒのモル
分率が０．４のものをＡ−２という。
／（Ｃｅ＋Ｚｒ）で示されるＺｒのモル分率が０．４の
Ｃｅ0.6Ｚｒ0.4Ｏ2 である。以下では、このＺｒのモル
分率が０．４のものをＡ−２という。
【００３５】(b) ジニトロジアミン白金溶液と硝酸ロジ
ウム溶液とをＰｔ：Ｒｈ＝７５：１の重量比となるよう
に混合し、これを水と共にゼオライト（ＭＦＩ）粉末と
混合してスラリーとする。このとき、ＰｔとＲｈとを合
わせた量がゼオライト１Ｋｇ当り２４ｇとなるようにす
る。このスラリーを噴霧乾燥装置を用いて乾燥し、さら
に焼成（５００℃で２時間）を施すことにより、Ｐｔ−
Ｒｈ担持ゼオライト粉末を得る。
ウム溶液とをＰｔ：Ｒｈ＝７５：１の重量比となるよう
に混合し、これを水と共にゼオライト（ＭＦＩ）粉末と
混合してスラリーとする。このとき、ＰｔとＲｈとを合
わせた量がゼオライト１Ｋｇ当り２４ｇとなるようにす
る。このスラリーを噴霧乾燥装置を用いて乾燥し、さら
に焼成（５００℃で２時間）を施すことにより、Ｐｔ−
Ｒｈ担持ゼオライト粉末を得る。
【００３６】(c) 上記Ｐｔ−Ｒｈ担持ゼオライト粉末と
水和アルミナとを８５：１５の重量比で混合し水を加え
てスラリーを得る。このスラリーに上記(a) で得たハニ
カムを浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローに
よって除いた後、これに乾燥（１５０℃で２時間）及び
焼成（５００℃で２時間）を施す。これにより、Ｐｔ−
Ｒｈ担持ゼオライトの担持量が２０ｇ／Ｌ（担体重量の
約５ｗｔ％に相当する。）のハニカムを得る。
水和アルミナとを８５：１５の重量比で混合し水を加え
てスラリーを得る。このスラリーに上記(a) で得たハニ
カムを浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローに
よって除いた後、これに乾燥（１５０℃で２時間）及び
焼成（５００℃で２時間）を施す。これにより、Ｐｔ−
Ｒｈ担持ゼオライトの担持量が２０ｇ／Ｌ（担体重量の
約５ｗｔ％に相当する。）のハニカムを得る。
【００３７】(d) Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物（Ｚｒのモル分
率が０．６のＣｅ0.4Ｚｒ0.6Ｏ2 であり、以下ではこれ
をＡ−３という。）と水和アルミナとを重量比で１０：
１となるように混合し、これに適量の水を加えてスラリ
ーとする。このスラリーに上記(c) で得たハニカムを浸
漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除
いた後、これに乾燥（１５０℃で２時間）及び焼成（５
００℃で２時間）を施す。セリアの担持量は１００ｇ／
Ｌ（担体重量の約２５ｗｔ％に相当する。）となるよう
にする。
率が０．６のＣｅ0.4Ｚｒ0.6Ｏ2 であり、以下ではこれ
をＡ−３という。）と水和アルミナとを重量比で１０：
１となるように混合し、これに適量の水を加えてスラリ
ーとする。このスラリーに上記(c) で得たハニカムを浸
漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除
いた後、これに乾燥（１５０℃で２時間）及び焼成（５
００℃で２時間）を施す。セリアの担持量は１００ｇ／
Ｌ（担体重量の約２５ｗｔ％に相当する。）となるよう
にする。
【００３８】(e) 上記(d) で得たハニカムにジニトロジ
アミン白金溶液と酢酸バリウムとの混合溶液を、Ｐｔが
６ｇ／Ｌ、Ｂａが３０ｇ／Ｌとなるように含浸させ、こ
れに乾燥（１５０℃で２時間）及び焼成（５００℃で２
時間）を施す。
アミン白金溶液と酢酸バリウムとの混合溶液を、Ｐｔが
６ｇ／Ｌ、Ｂａが３０ｇ／Ｌとなるように含浸させ、こ
れに乾燥（１５０℃で２時間）及び焼成（５００℃で２
時間）を施す。
【００３９】＜触媒のＮＯｘ除去率及び耐Ｓ被毒性のテ
スト＞上記(d) の工程においてＺｒのモル分率が０．２
であるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物（すなわち、Ｃｅ0.8Ｚｒ
0.2Ｏ2 である。以下ではこれをＡ−１という。）を用
い、他は上記実施例触媒と同じ条件で比較触媒を調製し
た。この両触媒の不純物量はいずれも１％未満である。
このＡ−１、上記Ａ−２及びＡ−３のＺｒモル分率とイ
オン電場強度との関係は図２に示されている。
スト＞上記(d) の工程においてＺｒのモル分率が０．２
であるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物（すなわち、Ｃｅ0.8Ｚｒ
0.2Ｏ2 である。以下ではこれをＡ−１という。）を用
い、他は上記実施例触媒と同じ条件で比較触媒を調製し
た。この両触媒の不純物量はいずれも１％未満である。
このＡ−１、上記Ａ−２及びＡ−３のＺｒモル分率とイ
オン電場強度との関係は図２に示されている。
【００４０】上記実施例及び比較例の両触媒について各
々模擬ガス流通装置にセットし、表１の模擬排気ガスを
３５０℃の温度、ＳＶ＝５５０００ｈ-1で流し、各々の
ＮＯｘ除去率を測定した。すなわち、模擬排気ガスはリ
ーンのガス組成から一旦λ＝１のガス組成に変え、この
λ＝１で所定時間保持した後に再びリーンのガス組成に
戻すようにし、λ＝１からリーンへ切り替えてから１３
０秒間のＮＯｘ除去率を測定した。結果は図３にフレッ
シュのデータとして示されている。
々模擬ガス流通装置にセットし、表１の模擬排気ガスを
３５０℃の温度、ＳＶ＝５５０００ｈ-1で流し、各々の
ＮＯｘ除去率を測定した。すなわち、模擬排気ガスはリ
ーンのガス組成から一旦λ＝１のガス組成に変え、この
λ＝１で所定時間保持した後に再びリーンのガス組成に
戻すようにし、λ＝１からリーンへ切り替えてから１３
０秒間のＮＯｘ除去率を測定した。結果は図３にフレッ
シュのデータとして示されている。
【００４１】
【表１】
【００４２】次に上記実施例及び比較例の各触媒を模擬
ガス流通装置にセットし、Ｓ処理を行なった後に、先と
同じＮＯｘ除去テストを行なった。Ｓ処理は、各触媒に
対して、ＳＯ2 を２００ｐｐｍ、Ｏ2 を２０％を含むＮ
2 ガスを３５０℃の温度、ＳＶ＝５５０００ｈ-1で３０
分間流す、というものである。結果は、図３にＳ処理後
のデータとして示されている。
ガス流通装置にセットし、Ｓ処理を行なった後に、先と
同じＮＯｘ除去テストを行なった。Ｓ処理は、各触媒に
対して、ＳＯ2 を２００ｐｐｍ、Ｏ2 を２０％を含むＮ
2 ガスを３５０℃の温度、ＳＶ＝５５０００ｈ-1で３０
分間流す、というものである。結果は、図３にＳ処理後
のデータとして示されている。
【００４３】図３によれば、実施例及び比較例のいずれ
の触媒もＳ処理後のＮＯｘ除去率がフレッシュ時よりも
低くなっているから、内側層２のＮＯｘ吸収材としての
ＢａがＳＯ2 によって被毒されていると認められる。し
かし、外側層４に内側層２のＡ−２よりも酸性度が高い
Ａ−３を用いた実施例触媒では、該外側層４に酸性度が
低いＡ−１を用いた比較例触媒よりも、Ｓ処理後のＮＯ
ｘ除去率が高く、Ｓ処理によるＮＯｘ除去率の低下率も
低い。
の触媒もＳ処理後のＮＯｘ除去率がフレッシュ時よりも
低くなっているから、内側層２のＮＯｘ吸収材としての
ＢａがＳＯ2 によって被毒されていると認められる。し
かし、外側層４に内側層２のＡ−２よりも酸性度が高い
Ａ−３を用いた実施例触媒では、該外側層４に酸性度が
低いＡ−１を用いた比較例触媒よりも、Ｓ処理後のＮＯ
ｘ除去率が高く、Ｓ処理によるＮＯｘ除去率の低下率も
低い。
【００４４】このことから、外側層４のＣｅ−Ｚｒ複合
酸化物の酸性度の高低がＮＯｘ除去率に影響を及ぼすこ
と、その酸性度を高いものにすることが耐Ｓ被毒性に有
効であることがわかる。これは、排気ガス中のＳＯ
2 は、酸性度の低いＡ−１には吸収され易いが、酸性度
の高いＡ−３には吸収され難いことが原因の一つになっ
ていると考えられる。つまり、実施例触媒では、ＳＯ2
が外側の酸化物層４に妨げられてその内側の触媒層２に
拡散する量が少なくなり、該触媒層のＢａのＳ被毒が防
止される、外側酸化物層４を通過したＮＯｘがＢａに吸
収されることが外側酸化物層４によって妨げられない、
Ｂａから脱離するＳＯ2 は外側酸化物層４を通過して抜
けることができるから、触媒層２にＳＯ2 が蓄積されな
い、と考えられる。
酸化物の酸性度の高低がＮＯｘ除去率に影響を及ぼすこ
と、その酸性度を高いものにすることが耐Ｓ被毒性に有
効であることがわかる。これは、排気ガス中のＳＯ
2 は、酸性度の低いＡ−１には吸収され易いが、酸性度
の高いＡ−３には吸収され難いことが原因の一つになっ
ていると考えられる。つまり、実施例触媒では、ＳＯ2
が外側の酸化物層４に妨げられてその内側の触媒層２に
拡散する量が少なくなり、該触媒層のＢａのＳ被毒が防
止される、外側酸化物層４を通過したＮＯｘがＢａに吸
収されることが外側酸化物層４によって妨げられない、
Ｂａから脱離するＳＯ2 は外側酸化物層４を通過して抜
けることができるから、触媒層２にＳＯ2 が蓄積されな
い、と考えられる。
【００４５】実際に、上記Ｓ被毒後の触媒のＳ濃度分布
をＸ線像で調べたところ、実施例触媒では内側層２の方
が外側層４よりもＳ濃度が低いという濃度分布になった
のに対し、比較例触媒では逆に内側層２の方が外側層４
よりもＳ濃度が高くなっていた。
をＸ線像で調べたところ、実施例触媒では内側層２の方
が外側層４よりもＳ濃度が低いという濃度分布になった
のに対し、比較例触媒では逆に内側層２の方が外側層４
よりもＳ濃度が高くなっていた。
【００４６】以上から、外側層４を内側層２の酸素吸収
用助触媒（Ａ−２）よりも酸性度が高いＣｅ−Ｚｒ複合
酸化物（Ａ−３）の層にすれば、耐Ｓ被毒性の向上に有
効であることがわかる。混合気がλ＞１のリーンのとき
に内側層２のＢａに吸収されたＮＯｘは、混合気がλ≦
１のリッチになったときに放出されるが、この放出され
るＮＯｘは内側層２のアルミナに担持されたＰｔによっ
て、また、中間層３のゼオライトに担持させたＰｔとＲ
ｈによって還元浄化される。また、中間層３はＮＯｘを
活性化させて内側層２のＢａによるその吸収を促進する
働きをしている。
用助触媒（Ａ−２）よりも酸性度が高いＣｅ−Ｚｒ複合
酸化物（Ａ−３）の層にすれば、耐Ｓ被毒性の向上に有
効であることがわかる。混合気がλ＞１のリーンのとき
に内側層２のＢａに吸収されたＮＯｘは、混合気がλ≦
１のリッチになったときに放出されるが、この放出され
るＮＯｘは内側層２のアルミナに担持されたＰｔによっ
て、また、中間層３のゼオライトに担持させたＰｔとＲ
ｈによって還元浄化される。また、中間層３はＮＯｘを
活性化させて内側層２のＢａによるその吸収を促進する
働きをしている。
【図１】本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の
断面図。
断面図。
【図２】Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物のＺｒモル分率とイオン
電場強度との関係を示すグラフ図。
電場強度との関係を示すグラフ図。
【図３】本発明の実施例触媒と比較例触媒のＮＯｘ除去
率を示すグラフ図。
率を示すグラフ図。
【符号の説明】 １ 担体 ２ 内側層 ３ 中間層 ４ 外側層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/66 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ 33/00 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ (72)発明者 京極 誠 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 Ｆターム(参考） 4D048 AA02 AA06 AB03 BA08X BA14X BA15X BA18X BA19X BA30X BA31X BA32X BA33X BA34X BA42X BC04 CC36 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01A BA01B BA13B BB04A BB04B BB06A BB06B BC01A BC08A BC13B BC43A BC43B BC51A BC51B CA02 CA03 CA08 CA10 CA12 CA13 DA06 EA18 EE06 EE09 FA06
Claims (7)
- 【請求項１】 排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸
収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとそのＮＯｘを放
出するとともに該排気ガスに硫黄化合物が含まれている
ときに該硫黄化合物によって当該ＮＯｘ吸収作用が抑制
されるＮＯｘ吸収材を含有する触媒層と、Ｃｅ−Ｚｒ複
合酸化物を含有する酸化物層とが、担体上に、前者が内
側になり後者が外側になるように層状に設けられている
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 排気ガス中のＮＯｘを還元分解するＮＯ
ｘ分解触媒と、上記排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下
で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとそのＮＯｘ
を放出するとともに該排気ガスに硫黄化合物が含まれて
いるときに該硫黄化合物によって当該ＮＯｘ吸収作用が
抑制されるＮＯｘ吸収材と、排気ガス中の酸素を吸収し
該排気ガスの酸素濃度が低下するとその酸素を放出する
酸素吸収用助触媒とを備えている排気ガス浄化用触媒に
おいて、 担体上に、上記ＮＯｘ分解触媒とＮＯｘ吸収材と酸素吸
収用助触媒とを含有する触媒層と、上記酸素吸収用助触
媒よりも酸性度が高いＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を含有する
酸化物層とが、前者が内側になり後者が外側になるよう
に層状に設けられていることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。 - 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載されている
排気ガス浄化用触媒において、 上記触媒層と酸化物層との間にＮＯｘを活性化させる中
間層が設けられていることを特徴とする排気ガス浄化用
触媒。 - 【請求項４】 請求項２に記載されている排気ガス浄化
用触媒において、 上記酸素吸収用助触媒がＣｅ−Ｚｒ複合酸化物であるこ
とを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項５】 請求項２に記載されている排気ガス浄化
用触媒において、 上記ＮＯｘ分解触媒が、触媒金属として貴金属を含有す
ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】 請求項１又は請求項２に記載されている
排気ガス浄化用触媒において、 上記ＮＯｘ吸収材がアルカリ土類金属、アルカリ金属又
は希土類元素であることを特徴とする排気ガス浄化用触
媒。 - 【請求項７】 請求項１又は請求項２に記載されている
排気ガス浄化用触媒において、 上記ＮＯｘ吸収材は、上記Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物よりも
酸性度が低いものであることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10275069A JP2000102728A (ja) | 1998-09-29 | 1998-09-29 | 排気ガス浄化用触媒 |
| US09/407,755 US20010036901A1 (en) | 1998-09-29 | 1999-09-28 | Exhaust gas purifying catalyst |
| EP99119026A EP0992276A1 (en) | 1998-09-29 | 1999-09-29 | Exhaust gas purifying catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10275069A JP2000102728A (ja) | 1998-09-29 | 1998-09-29 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000102728A true JP2000102728A (ja) | 2000-04-11 |
Family
ID=17550415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10275069A Pending JP2000102728A (ja) | 1998-09-29 | 1998-09-29 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20010036901A1 (ja) |
| EP (1) | EP0992276A1 (ja) |
| JP (1) | JP2000102728A (ja) |
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| JP2005506900A (ja) * | 2001-10-26 | 2005-03-10 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | 層状触媒複合体 |
| JP2006518276A (ja) * | 2003-01-31 | 2006-08-10 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | 層状触媒複合体およびその使用方法 |
| JP2013039520A (ja) * | 2011-08-15 | 2013-02-28 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 混合触媒、それを表面に備える触媒担持構造体およびそれらの製造方法 |
| JP2018538123A (ja) * | 2015-10-06 | 2018-12-27 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 受動的ＮＯｘ吸着体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6506705B2 (en) * | 1996-12-06 | 2003-01-14 | Rhodia Chimie | Composition based on cerium oxide or on cerium and zirconium oxides, in the extruded form, process for the preparation thereof and use thereof as catalyst |
| JP3489048B2 (ja) * | 2000-02-01 | 2004-01-19 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
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| DE60216572T2 (de) * | 2001-02-19 | 2007-09-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota | Katalysator für die wasserstofferzeugung und katalysator für die abgasreinigung |
| DE10122300A1 (de) * | 2001-05-08 | 2002-11-21 | Daimler Chrysler Ag | Katalysatoranordnung für einen direkteinspritzenden Ottomotor mit NOx-Speicherkatalysator |
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