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FR2991985B1 - Procede de depigmentation des matieres keratiniques a l'aide de nouveaux composes derives de resorcinol - Google Patents

Procede de depigmentation des matieres keratiniques a l'aide de nouveaux composes derives de resorcinol Download PDF

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Abstract

L'invention concerne des composés de formule (I) : dans laquelle : . R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle ; . Y désigne un radical choisi parmi OR' ou NAR" L'invention concerne également un procédé cosmétique de dépigmentation, d'éclaircissement et/ou de blanchiment des matières kératiniques, notamment de la peau utilisant ces composés (I).

Description

Procédé de dépigmentation des matières kératiniques à l'aide de nouveaux composés dérivés de résorcinol
La présente invention concerne de nouveaux composés dérivés de résorcinol, et un procédé de traitement cosmétique notamment pour dépigmenter et/ou blanchir la peau, employant un tel composé. A différentes périodes de leur vie, certaines personnes voient apparaître sur la peau et plus spécialement sur les mains et le visage, des taches plus foncées et/ou plus colorées, conférant à la peau une hétérogénéité. Ces taches sont dues notamment à une concentration importante de mélanine dans les kératinocytes situés à la surface de la peau. L'utilisation de substances dépigmentantes topiques inoffensives présentant une bonne efficacité est toute particulièrement recherchée en vue de traiter les taches pigmentaires.
Le mécanisme de formation de la pigmentation de la peau, c'est-à-dire de la formation de la mélanine est particulièrement complexe et fait intervenir schématiquement les principales étapes suivantes :
Tyrosine —> Dopa —> Dopaquinone —> Dopachrome —> Mélanine La tyrosinase (monophénol dihydroxyl phénylalanine: oxygen oxydo-reductase EC 1.14.18.1) est l'enzyme essentielle intervenant dans cette suite de réactions. Elle catalyse notamment la réaction de transformation de la tyrosine en Dopa (dihydroxyphénylalanine) grâce à son activité hydroxylase et la réaction de transformation de la Dopa en dopaquinone grâce à son activité oxydase. Cette tyrosinase n’agit que lorsqu’elle est à l’état de maturation sous l’action de certains facteurs biologiques.
Une substance est reconnue comme dépigmentante si elle agit directement sur la vitalité des mélanocytes épidermiques où se déroule la mélanogénèse, et/ou si elle interfère avec une des étapes de la biosynthèse de la mélanine soit en inhibant une des enzymes impliquées dans la mélanogénèse, soit en s'intercalant comme analogue structural d’un des composés chimiques de la chaîne de synthèse de la mélanine, chaîne qui peut alors être bloquée et ainsi assurer la dépigmentation. L’arbutine et l’acide kojique sont connus comme agents dépigmentants de la peau.
On a cherché des substances qui présentent une action dépigmentante efficace, notamment supérieure à celle de l’arbutine et de l’acide kojique. A cet égard, la Demanderesse a de manière surprenante et inattendue découvert que certains composés dérivés de résorcinol présentaient une bonne activité dépigmentante, même à faible concentration. L’invention a donc pour objet de nouveaux composés de formule (I) tels que définis ci-après. L’invention a aussi pour objet une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un composé de formule (I) tel que défini ci-après. L’invention a également pour objet un procédé cosmétique non thérapeutique de dépigmentation, d'éclaircissement et/ou de blanchiment des matières kératiniques, notamment de la peau, comprenant l’application de la composition décrite précédemment. L'invention concerne également l'utilisation cosmétique non thérapeutique d’un composé de formule (I) comme agent blanchissant, éclaircissant et/ou dépigmentant des matières kératiniques, notamment de la peau.
Les composés selon l'invention permettent de dépigmenter et/ou d’éclaircir efficacement, voire de blanchir, la peau d’êtres humains. Ils sont notamment destinés à être appliqués sur la peau d'individus présentant des taches de pigmentation brunâtres, des taches de sénescence, ou sur la peau d'individus désirant combattre l'apparition d'une couleur brunâtre provenant de la mélanogénèse.
Ils peuvent également permettre de dépigmenter et/ou d'éclaircir les poils, les cils, les cheveux, ainsi que les lèvres et/ou les ongles.
Les nouveaux composés selon l'invention répondent donc à la formule (I) suivante :
dans laquelle : • R désigne un atome d’hydrogène ou un groupe acétyle ; • Y désigne un radical choisi parmi OR’ ou NAR” R’ désigne un radical choisi parmi : a) -H; b) - un groupe alkyle linéaire saturé en C1-C20 ou insaturé en C2-C20 ou ramifié en C3- C20 ou cyclique en C3-C8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- ou leur combinaison telle que -NHCO-, -NHCONH- , et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisi(s) parmi : i) -OR5 ii) -SR5 iii) -NR6R7 iv) -CONHR6 v) -CONR6R7 vi) -COOR6 vii) -NHCONHR6 viii) -C(0)alkyleC1-C4 ix) un groupe (hétéro)aryle en C5-C12, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; x) un hétérocycle saturé ou insaturé non aromatique ayant de 5 à 8 chaînons, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ou alkyl en C1-C4 ; l’un des chaînons pouvant être un groupement carbonyle ; c) - un groupe (hétéro)aryle en C5-C12, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les groupes alcoxy en C1-C8 ou alkyl en C1-C8 ; R5 étant choisi parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou insaturé en C2-C10 ou cyclique en C3-C8 ; R6 , R7 identiques ou différents, étant choisis parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou insaturé en C2-C10 ou cyclique en C3-C8 ; un groupe alkyle(C1-C4) (hétéro)aryle en C6 contenant éventuellement un atome d’azote, notamment un groupe benzyle ; R6 , R7 pouvant former avec l’azote qui les porte un hétérocycle ayant de 5 à 8 chaînons, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- et/ou éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 ; A désigne un radical choisi parmi : a) -H; b) - un groupe alkyle linéaire saturé en C1-C20 ou insaturé en C2-C20 ou ramifié en C3- C20 ou cyclique en C3-C8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- ou leur combinaison telle que -NHCO-, -NHCONH- , et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisi(s) parmi : i) -OR15 ii) -SR15 iii) -NR16R17 iv) -CONHR16 v) -CONR16R17 vi) -COOR16 vii) -NHCONHR16 viii) -C(0)alkyleC1-C4 ix) un groupe (hétéro)aryle en C5-C12, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; x) un hétérocycle saturé ou insaturé non aromatique ayant de 5 à 8 chaînons, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ou alkyl en C1-C4 ; l’un des chaînons pouvant être un groupement carbonyle ; c) - un groupe (hétéro)aryle en C5-C12, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les groupes alcoxy en C1-C8 ou alkyl en C1-C8 ; xi)- NH-C=NH(NH2) (groupement guanidine) d) -NR12R13 ; e) -OR14 ; f) -C(0)NHR14 ; g) C(O) alkyle C1-C10 R12, R13 , identiques ou différents, désignant un radical choisi parmi :
a) -H b) un groupe alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou insaturé en C2-C10 ou ramifié en C3-C10 ou cyclique en C3-C8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO-ou leur combinaison telle que -NHCO-, -NHCONH- , et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes, identiques ou différents, choisi(s) parmi -OR5 ; c) un groupe (hétéro)aryle en C5-C12 , contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; R12 et R13 pouvant former avec l’azote qui les porte un hétérocycle ayant de 5 à 8 chaînons, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- et/ou éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 contenant éventuellement un ou plusieurs radicaux choisis parmi hydroxyle ou alcoxy C1-C4 ; R14 désignant un radical choisi parmi :
a) -H b) un groupe alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou cyclique en C3-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes, identiques ou différents, choisis parmi : i) -COOR16 , ii) un radical (hétéro)aryle en C5-C12 , contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; c) un groupe (hétéro)aryle en C5-C12 , contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; R15 étant choisi parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou insaturé en C2-C10 ou cyclique en C3-C8 ; R16 , R17 identiques ou différents, étant choisis parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou insaturé en C2-C10 ou cyclique en C3-C8 ; un groupe alkyle(C1-C4) (hétéro)aryle en C6 contenant éventuellement un atome d’azote, notamment un groupe benzyle ; un radical acétyl ; R16 , R17 pouvant former avec l’azote qui les porte un hétérocycle ayant de 5 à 8 chaînons, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- et/ou éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 ; R” désigne un radical choisi parmi : a) -H; b) - un groupe alkyle linéaire saturé en C1-C20 ou insaturé en C2-C20 ou ramifié en C3-C20 ou cyclique en C3-C8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- ou leur combinaison telle que -NHCO-, -NHCONH- , et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisi(s) parmi : i) -OR25 ii) -SR25 iii) -NR26R27 iv) -CONHR26 v) -CONR26R27 vi) -COOR26 vii) -NHCONHR26 viii) -C(0)alkyleC1-C4 ix) un groupe (hétéro)aryle en C5-C12, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; x) un hétérocycle saturé ou insaturé non aromatique ayant de 5 à 8 chaînons, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ou alkyl en C1-C4 ; l’un des chaînons pouvant être un groupement carbonyle ; c) - un groupe (hétéro)aryle en C5-C12, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les groupes alcoxy en C1-C8 ou alkyl en C1-C8 ; R25 étant choisi parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou insaturé en C2-C10 ou cyclique en C3-C8 ; R26 , R27 identiques ou différents, étant choisis parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou insaturé en C2-C10 ou cyclique en C3-C8 ; un groupe alkyle(C1-C4) (hétéro)aryle en C6 contenant éventuellement un atome d’azote, notamment un groupe benzyle ; R26 , R27 pouvant former avec l’azote qui les porte un hétérocycle ayant de 5 à 8 chaînons, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO-et/ou éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 ; étant entendu que A et R” peuvent former avec l’atome d’azote qui les porte un hétérocycle saturé ou insaturé de 5 à 8 chaînons, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- et/ou éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 ou hydroxyalkyle en C1-10 ou C02T, T désignant un atome d’hydrogène ou un radical alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10, ainsi que leurs sels, leurs solvatés et leurs isomères optiques, leurs racémiques, seuls ou en mélange.
Lorsque qu’un radical (1) peut être substitué par un ou plusieurs radicaux (2) tels que spécifiés précédemment, préférentiellement ledit radical (1) peut être substitué par 1 à 3 radicaux (2) tels que spécifiés précédemment.
Lorsqu’un radical (1’) cyclique contient éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements tels que spécifiés précédemment, préférentiellement, ledit radical cyclique (1’) contient éventuellement 1 à 3 hétéroatomes ou groupements tels que spécifiés précédemment.
Les sels des composés de formule (I) comprennent les sels non toxiques conventionnels desdits composés tels que ceux formés à partir d’acide ou de base.
Comme sels du composé de formule (I) (lorsqu’il comprend un atome d’azote quaternisable), on peut citer : a) les sels obtenus par addition du composé (I) avec un acide minéral , notamment choisi parmi les acides chlorhydrique, borique, bromhydrique, iodhydrique, sulfurique, nitrique, carbonique, phosphorique, tétrafluoroborique ; b) ou les sels obtenus par addition du composé (I) avec un acide organique , notamment choisi parmi les acides acétique, propionique, succinique, fumarique, lactique, glycolique, citrique, gluconique, salicylique, tartrique, téréphtalique, méthylsulfonique, éthylsulfonique, benzène sulfonique, toluène sulfonique, triflique.
On peut également citer les sels obtenus par addition du composé de formule (I) (lorsqu’il comprend un groupe acide) avec une base minérale, telle que la soude, la potasse, l'hydroxyde de calcium, l’hydroxyde d’ammonium, l’hydroxyde de magnésium, l’hydroxyde de lithium, et les carbonates ou hydrogénocarbonates de sodium, de potassium ou de calcium par exemple ; ou avec une base organique telle qu'une alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire, par exemple la triéthylamine ou la butylamine. Cette alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et peut donc comporter par exemple une ou plusieurs fonctions alcool; on peut notamment citer l’amino-2-méthyl-2-propanol, l’éthanolamine, la triéthanolamine, la diméthylamino-2-propanol, le 2-amino-2-(hydroxyméthyl)-l ,3-propanediol, la 3-(diméthylamino) propylamine.
On peut encore citer les sels d’acides aminés tels que par exemple, la lysine, l’arginine, la guanidine, l’acide glutamique, l’acide aspartique.
Avantageusement, les sels des composés de formule (I) (lorsqu’il comprend un groupe acide) peuvent être choisis parmi les sels alcalins ou alcalinoterreux tels que sodium, potassium, calcium, magnésium ; les sels d’ammonium. Avantageusement, les sels des composés de formule (I) (lorsqu’il comprend un atome d’azote quaternisable) peuvent être choisis parmi les halogénures tels que chlorure, bromure ; les citrate, acétate, succinate, phosphate, lactate, tartrate.
Les solvatés acceptables des composés décrits dans la présente invention comprennent des solvatés conventionnels tels que ceux formés lors de la préparation desdits composés du fait de la présence de solvants. A titre d’exemple, on peut citer les solvatés dus à la présence d’eau ou d’alcools linéaires ou ramifiés comme l’éthanol ou l’isopropanol.
Les isomères optiques sont notamment les énantiomères et les diastéréoismères.
Dans le cadre de la présente invention : - un « groupe (Cx-Cy)alkyle » désigne un groupe alkyle comprenant de x à y atomes de carbone. Un tel groupe alkyle peut être linéaire et saturé et typiquement renfermer de 1 à 20 atomes de carbone ou encore de 1 à 10 atomes de carbone. Il peut également être linéaire et insaturé et typiquement renfermer de 2 à 20 atomes de carbone ou encore de 2 à 10 atomes de carbone. Il peut aussi être ramifié et typiquement renfermer de 3 à 20 atomes de carbone ou encore de 3 à 10 atomes de carbone. Un groupe alkyle peut également être cyclique, il s’agit alors d’un groupe cycloalkyle pouvant typiquement renfermer de 3 à 8 atomes de carbone.
Sans indication contraire, un « groupe (Cx-Cy)alkyle » désigne un groupe alkyle linéaire et saturé comprenant de x à y atomes de carbone.
De façon préférentielle, les groupes alkyles linéaires saturés ou ramifiés peuvent être choisis parmi : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertio-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, 2éthylhexyle, octyle, nonyle, decyle, undecyle, dodécyle, tridecyle, tetradecyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle et eicosyle.
De façon plus préférentielle, les groupes alkyles linéaires saturés ou ramifiés peuvent être choisis parmi : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertio-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, 2-éthylhexyle et octyle Le groupe cycloalkyle peut être choisi parmi : cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle. - un « groupe (Cx-Cy)alcoxy » désigne un groupe linéaire et le cas échéant ramifié de formule -0(Cx-Cy)alkyle pouvant typiquement renfermer de 1 à 8 atomes de carbone ou encore de 1 à 4 atomes de carbone.
Le groupe alcoxy peut être choisi parmi méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy et plus particulièrement être un groupe méthoxy. - Un « groupe hétérocycle saturé ou insaturé non aromatique » désigne un groupe carbocyclique monocyclique ou bicyclique, ayant de 5 à 8 chaînons et contenant un à trois hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S et -C(O)-.
Un groupe hétérocycle peut être choisi parmi pipéridyle, morpholinyle, pipérazinyle, et pyrrolidinyle. Préférentiellement, il s’agit du cycle pipéridyle ou morpholinyle. - Un « groupe aryle » désigne un groupe insaturé ou partiellement insaturé carbocyclique, monocycliques ou bicycliques, renfermant de 5 à 12 atomes de carbone.
Les radicaux aryles peuvent être choisis parmi phényle, naphtyle, indényle, fluorényle et anthracényle. Préférentiellement il s’agit du groupe phényle. - - Un « groupe hétéroaryle » désigne un groupe mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, de soufre, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisi parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthyle et son sel d’ammonium ;
Par hétérocycle de 5 à 8 chaînons, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, on entend en particulier et de façon non limitative les cycle pipéridine, morpholine, pipérazine, imidazole, pyrrolidine. Préférentiellement, il s’agit de cycle pipéridine, morpholine.
De préférence, les composés de formule (I) ont les significations suivantes : R désigne un atome d’hydrogène ou un groupe acétyle ; Y désigne un radical choisi parmi OR’ ou NAR” R’ désigne un radical choisi parmi : a) -H; b) - un groupe alkyle linéaire saturé en C1-C10 ou insaturé en C2-C10 ou ramifié en C10 ou cyclique en C3-C8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO-ou leur combinaison telle que -NHCO-, -NHCONH- , et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes -OR15 ; R15étant choisi parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C4. c) - un groupe (hétéro)aryle en C5-C12, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les groupes alcoxy en C1-C8 ou alkyl en C1-C8 ; A désigne un radical choisi parmi : a) -H; b) - un groupe alkyle linéaire saturé en C1-C20 ou insaturé en C2-C20 ou ramifié en C3- C20 ou cyclique en C3-C8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- ou leur combinaison telle que -NHCO-, -NHCONH- , et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisi(s) parmi : i) -OR15 ii) -SR15 iii) -NR16R17 iv) -CONHR16 vi) -COOR16 ix) un groupe (hétéro)aryle en C5-C12, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; x) un hétérocycle saturé ou insaturé non aromatique ayant de 5 à 8 chaînons, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ou alkyl en C1-C4 ; l’un des chaînons pouvant être un groupement carbonyle ; c) - un groupe (hétéro)aryle en C5-C12, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les groupes alcoxy en C1-C8 ou alkyl en C1-C8 ; d) -NR12R13 ; e) -OR14 ; R12, R13 , identiques ou différents, désignant un radical choisi parmi :
a) -H b) un groupe alkyle saturé linéaire en C1-C4 c) un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; R12 et R13 pouvant former avec l’azote qui les porte un hétérocycle ayant de 5 à 8 chaînons, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- et/ou éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 contenant éventuellement un ou plusieurs radicaux choisis parmi hydroxyle ou alcoxy C1-C4 ; R14 désignant un radical choisi parmi :
a) -H b) un groupe alkyle saturé linéaire en C1-C10 éventuellement substitué par un ou plusieurs un radical phényle, identiques ou différents, lesdits radicaux phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; R15 étant choisi parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou insaturé en C2-C10 ou cyclique en C3-C8 ; R16 , R17 identiques ou différents, étant choisis parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou insaturé en C2-C10 ou cyclique en C3-C8 ; un groupe alkyle(C1-C4) (hétéro)aryle en C6 contenant éventuellement un atome d’azote, notamment un groupe benzyle ; un radical acétyle R16 , R17 pouvant former avec l’azote qui les porte un hétérocycle ayant de 5 à 8 chaînons, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- et/ou éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 ; R” désigne un radical choisi parmi : a) -H; b) - un groupe alkyle linéaire saturé en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents -OR25 R25 étant choisi parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 . étant entendu que A et R” peuvent former avec l’atome d’azote qui les porte un hétérocycle saturé ou insaturé de 5 à 8 chaînons, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- et/ou éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4, ou C02T, T désignant un atome d’hydrogène ou un radical alkyle saturé linéaire en C1-C6 ou ramifié en C3-C6. ainsi que leurs sels, leurs solvatés et leurs isomères optiques, leurs racémiques, seuls ou en mélange.
Plus préférentiellement, les composés de formule (I) ont les significations suivantes : • R désigne un atome d’hydrogène; • Y désigne un radical choisi parmi OR’ ou NAR” R’ désigne un radical choisi parmi : a) -H; b) - un groupe alkyle linéaire saturé en C1-C10 ou insaturé en C2-C10 ou ramifié en C3- C10 ou cyclique en C3-C8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène , et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, méthoxy ou éthoxy. A désigne un radical choisi parmi : a) -H; b) - un groupe alkyle linéaire saturé en C1-C10 ou insaturé en C2-C10 ou ramifié en C3- C10 ou cyclique en C3-C8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisi(s) parmi : i) -OR15 ii) -NR16R17 vi) -COOR16 ix) un groupe (hétéro)aryle en C5-C12, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; x) un hétérocycle saturé ou insaturé non aromatique ayant de 5 à 8 chaînons, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ou alkyl en C1-C4 c) - un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi hydroxyles et/ou méthoxy et/ou éthoxy; d) -NR12R13 ; e) -OR14 ; R12, R13 , identiques ou différents, désignant un radical choisi parmi :
a) -H b) un groupe alkyle saturé linéaire en C1-C4 c) un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; R14 désignant un radical choisi parmi :
a) -H b) un groupe alkyle saturé linéaire en C1-C4 éventuellement substitué par un radical phényle; R15 étant choisi parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C4 ou ramifié en C3-C4; R16 , R17 identiques ou différents, étant choisis parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou insaturé en C2-C10 ou cyclique en C3-C8 ; un groupe alkyle(C1-C4) (hétéro)aryle en C6 contenant éventuellement un atome d’azote, notamment un groupe benzyle ; un radical acétyle R16 , R17 pouvant former avec l’azote qui les porte un hétérocycle ayant de 5 à 8 chaînons, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- et/ou éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 ; R” désigne un radical choisi parmi : a) -H; b) - un groupe alkyle linéaire saturé en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents -OR25 ; R25 étant choisi parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C4 , étant entendu que A et R” peuvent former avec l’atome d’azote qui les porte un hétérocycle saturé ou insaturé de 5 à 8 chaînons, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- et/ou éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4, ou C02T, T désignant un atome d’hydrogène ou un radical alkyle saturé linéaire en C1-C6 ou ramifié en C3-C6. ainsi que leurs sels, leurs solvatés et leurs isomères optiques, leurs racémiques, seuls ou en mélange.
Les produits particulièrement préférés sont choisis parmi :
ainsi que leurs sels, leurs solvatés et leurs isomères optiques, leurs racémiques, seuls ou en mélange.
Parmi ces composés, les composés plus particulièrement préférés dans le cadre de la présente invention sont les suivants : composés 1 à 6, 12 à 25, 31, 33 et 59, ainsi que leurs sels, leurs solvatés, leurs isomères et leurs racémiques, pris seuls ou en mélange.
Les composés de l’invention de formule (I) peuvent être préparés selon les voies de synthèse suivantes :
Le résorcinol (A1) est mis en réaction avec l’acide itaconique (B) ou de son anhydride (B’) ou un de ses esters de formule (B1)
dans laquelle R désigne H ou un groupe alkyle linéaire en C1-C6 ou ramifié en C3-C6 pour former un composé C puis ce composé est activé de pour former un hétérocycle de formule (lll)lequel est ensuite soumis à une étape de réduction pour conduire à l’intermédiaire (IV) qui permet d’accéder aux composés (V).
On peut également accéder directement à l’intermédaire de formule (IV) par réaction du résorcinol (A1 ) avec la tulipaline (3-Methylene-dihydro-furan-2-one) (A2
Cette étape permet d’aboutir directement aux composé de formule (I) par réaction de dérivés YH. Une variante consiste à traiter (IV) par un alcool ROH pour conduire aux composés (V) qui par réaction de YH conduisent à (I)
Pour obtenir les autres composés de formule (I), le composé C (R différent de H) est mis en réaction avec un dérivé YH = NHR”A dans laquelle A, R’ et R” ont la même signification décrite précédemment pour les composés de formule (I), éventuellement en présence d’un catalyseur basique ou acide, éventuellement en chauffant à une température comprise entre 15 et 200 °C. Cela conduit aux composés de formule (VI) qui soumis à une réduction sélective d’ester versus amide permet d’obtenir les composés (I).
La dernière étape est éventuellement une réaction réaction d’acétylation (composés de formule (I) pour lesquels R= acétyle).
La réaction du résorcinol (A1) en présence de l’acide itaconique (B) ou de son anhydride (B’) ou l’un de ses esters de formule (B1 ) décrits précédemment pour former le composé C est réalisée notamment en présence d’un solvant organique pouvant être choisi parmi le toluène, le tétrahydrofurane, l’heptane, l’isooctane, le méthyl-tétrahydrofurane, la méthyléthyle cétone, la méthylisobutyle cétone, le dioxane, l’acétate d’éthyle, l’acétate d’isopropyle, l’isododécane et leurs mélanges, notamment à une température comprise entre 15 et 200 °C, éventuellement en présence d’un catalyseur (acides ou basiques) tel que décrit dans les publications : Synthesis of 7-hydroxycoumarins by Pechmann reaction using Nafion resin/silica nanocomposites as catalysts : Laufer MC, Hausmann H, Hôlderich WF, J of catalysis, 2003, 218, 315-320; Synthesis of 7-hydroxycoumarins catalysed by solid acid catalysts : Hoefnagel A, Gunnewegh E, Downing R, van Bekkum H, J Chem Soc Chem Commun, 1995, 225-226 ; en particulier en présence d’un catalyseur acide tel que l’acide méthanesulfonique, l’acide triflique, l’acide paratoluène sulfonique, des résines sulfoniques telles que les Dowex® ou les Amberlyst® (vendues par la société Aldrich).
Les composés (B1) peuvent être obtenus de façon connue par estérification sélective en milieu acide de l’acide itaconique avec un ou des alcools de formule ROH , comme décrit dans la littérature (Sélective estérification of non-conjugated carboxylic acids in the presence of conjugated or aromatic carboxylic acids over active carbon supported methanesulfonic acid ; Feng, Ze Wang; Zhao, Xin Qi; Bi, Hua, Science in China, Sériés B: Chemistry (2008), 1(10), 990-992 / An efficient and regiospecific estérification of dioic acids using PTSA ; Devi, A. Rama; Rajaram, S. Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Médicinal Chemistry (2000), 39B(4), 294-296 / A simple method for the préparation of monomethyl esters of dicarboxylic acids by sélective estérification of the nonconjugated carboxyl group in the presence of an aromatic or conjugated carboxyl group; Ram, Ram N.; Meher, Nabin Kumar; Journal of Chemical Research, Synopses (2000), (6), 282-283.)).
Selon un mode particulier de réalisation du procédé de synthèse, lorsque le groupe R du composé C désigne H, le composé de formule (I) peut être obtenu par activation de l’acide C selon les méthodes connues d’activation des acides , notamment décrites dans Comprehensive Organic Transformation de R. LAROCK Wiley VCH Ed. dans le chapitre Interconversion of nitriles, carboxylic acids and dérivatives).
Le composé C sous forme acide est ensuite estérifié en présence d’éthanol dans des conditions classiques de chauffage (entre 15 et 100°C) et de catalyse acide pour conduite à un dérivé acide carboxylique-ester éthylique (A3) , qui activé selon les méthodes connues d’activation des acides, notamment décrites dans Comprehensive Organic Transformation de R. LAROCK Wiley VCH Ed. dans le chapitre Interconversion of nitriles, carboxylic acids and dérivatives conduit à la lactone hetpacyclique de formule (III). Cette dernière soumise à une réduction à l’aide d’hydrure mène au composé de formule (IV) après traitement acide. Cette réduction peut être conduite entre -30 et + 60 °C dans des solvants pratiques ou aprotiques (tétrahydrofurane, dioxane, éthanol, méthanol) avec des donneurs d’hydrures métalliques tels que le borohydrure de sodium, le triacétoxyborohydrure de sodium, l’hydrure de Diisobutylaluminum.
La réaction du résorcinol A1 en présence de tulipaline (3-Methylene-dihydro-furan-2-one)(A2), et conduisant au composé (IV) est réalisée notamment en présence d’un solvant organique pouvant être choisi parmi le toluène, le tétrahydrofurane, l’heptane, l’isooctane, le méthyl-tétrahydrofurane, la méthyléthyle cétone, la méthylisobutyle cétone, le dioxane, l’acétate d’éthyle, l’acétate d’isopropyle, l’isododécane et leurs mélanges, notamment à une température comprise entre 15 et 200 °C, éventuellement en présence d’un catalyseur (acides ou basiques) tel que décrit dans les publications : Synthesis of 7-hydroxycoumarins by Pechmann reaction using Nation resin/silica nanocomposites as catalysts : Laufer MC, Hausmann H, Holderich WF, J of catalysis, 2003, 218, 315-320 ; Synthesis of 7-hydroxycoumarins catalysed by solid acid catalysts : Hoefnagel A, Gunnewegh E, Downing R, van Bekkum H, J Chem Soc Chem Commun, 1995, 225-226; en particulier en présence d’un catalyseur acide tel que l’acide méthanesulfonique, l’acide triflique, l’acide paratoluène sulfonique, des résines sulfoniques telles que les Dowex® ou les Amberlyst® (vendues par la société Aldrich).
La réaction du composé de formule (IV) avec un composé de formule YH
est réalisée éventuellement en présence d’un solvant organique notamment le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ; le 2-méthyltétrahydrofurane, le dichlorométhane ; le toluène, le méthanol ou l’éthanol éventuellement en présence d’un catalyseur choisi parmi les catalyseurs acides de Lewis ou Bronsted ou les catalyseurs basiques, tels que le carbonate de potassium, la triéthylamine, la diisopropyléthylamine ; éventuellement en chauffant à une température comprise entre 15 °C et 200 °C, notamment entre 30 °C et 150 °C.
Il est à noter que la lactone (IV) peut être en équilibre avec la forme ester éthylique (IV’) en présence d’éthanol. L’ester acyclique peut alors mis en réaction avec des composés YH pour conduire aux composés (I).
De manière alternative, si R différent de H, les composés de formule (I) peuvent être obtenus par ouverture de la lactone C par des dérivés YH par exemple et notamment les amines (YH = NHR”A), ayant la même signification décrite précédemment pour les composés de formule (I), éventuellement en présence d’un solvant organique protique ou aprotique notamment le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ; le 2-méthyltétrahydrofurane, le dichlorométhane, le méthanol ou l’éthanol ; éventuellement en présence d’un catalyseur choisi parmi les catalyseurs acides de Lewis ou Bronsted ou les catalyseurs basiques, tels que le carbonate de potassium, la triéthylamine, la diisopropyléthylamine ; éventuellement en chauffant à une température comprise entre 15 °C et 200 °C, notamment entre 30 °C et 150 °C.
On obtient ainsi les composés (VI) pour lesquels R =Ethyle. Ces derniers sont ensuite soumis à une réduction à l’aide d’hydrure pour conduire aux composés I après traitement acide. Cette réduction peut être conduite entre -30 et + 60 °C dans des solvants protiques ou aprotiques (tétrahydrofurane, dioxane, éthanol, méthanol) avec des donneurs d’hydrures métalliques tels que le borohydrure de sodium, le triacétoxyborohydrure de sodium, l’hydrure de diisobutylaluminum.
Les composés de formule (I) pour lesquels R désigne un groupe acétyl peuvent être obtenus par acétylation de composés de formule (I) pour lesquels R = H.
La réaction d’acétylation peut être effectuée avec l’anhydride acétique ou le chlorure d’acétyle, notamment en présence de solvant aprotique tel que le toluène, la pyridine, le tétrahydrofurane.
La réaction d’acétylation peut être sélective en employant des groupements protecteurs sur les fonctions ne devant pas être acétylées puis en effectuant une réaction de déprotection, selon les techniques connues de la synthèse organique.
Comme méthode d’activation d’acide , on peut citer : - la formation intermédiaire de chlorure d’acide (par exemple en utilisant le chlorure de thionyle ou d’oxalyle, ou le 1-chloro-n.n.2-trimethyl-1-propenamine ) ? - la formation intermédiaire d’anhydride mixte (par exemple en utilisant un chloroformiate d’alkyle en C2-C6, comme le chloroformiate d’isobutyle en présence d’une base comme par exemple la triéthylamine ou la diisopropyléthylamine. ; - la formation intermédiaire de carbamimidate ou de d’acylphosphonate (par exemple en utilisant des carbodiimides ou du diéthylcyanophosphate ; Phosphorus in organic synthesis-XI, Amino acids and peptides-XXI, Reaction of diethyl phosphorocyanidate with carboxylic acids. A new synthesis of carboxylic esters and amides, Tetrahedron, 32, 1976, 2211-2217). L’ensemble de ces étapes peuvent également faire appel à des stratégies de protection/déprotection usuellement utilisées en chimie organique et compilées dans l’ouvrage « Protecting Groups in Organic Synthesis » Greene, Wuts, Wiley Interscience, en fonction de la nature des radicaux R’, A et R”.
En outre lorsque les composés finaux (I) présentent sur le radical A ou R” un acide carboxylique libre, ces derniers peuvent être obtenus par saponification à l’aide de bases inorganiques telles que par exemple, NaOH ou LiOH en présence de solvants protiques ou aprotiques tels que par exemple l’éthanol ou le tétrahydrofurane ou l’eau à des températures variant entre 0 et 100°C. Les sels obtenus sont alors ré-acidifiés en présence d’acide minéraux ou organiques classiques tels que par exemple : acide chlorhydrique, acide citrique
Les composés de formule (I) selon l'invention trouvent une application toute particulière dans le domaine cosmétique.
La composition selon l’invention comprend, dans un milieu physiologiquement acceptable, un composé de formule (I) tel que décrite précédemment.
Par milieu physiologiquement acceptable, on comprend un milieu compatible avec les matières kératiniques d’êtres humains comme la peau du corps ou du visage, les lèvres, les muqueuses, les cils, les ongles, le cuir chevelu et/ou les cheveux.
Le composé (I) peut être présent dans la composition selon l’invention en une quantité qui peut être comprise entre 0,01 et 10% en poids, de préférence entre 0,1 à 5% en poids, notamment de 0,5 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l'invention est avantageusement une composition cosmétique : elle peut comprendre des adjuvants usuellement employés dans le domaine cosmétique.
On peut notamment citer l'eau; les solvants organiques, notamment les alcools en C2-C0 ; les huiles , notamment les huiles hydrocarbonées , les huiles siliconées ; les cires, les pigments, les charges, les colorants, les tensioactifs, les émulsionnants ; les actifs cosmétiques, les filtres UV, les polymères, les épaississants, les conservateurs, les parfums, les bactéricides , les absorbeurs d’odeur, les antioxydants.
Ces éventuels adjuvants cosmétiques peuvent être présents dans la composition à raison de 0,001 à 80% en poids, notamment 0,1 à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition. En tout état de cause, ces adjuvants, ainsi que leurs proportions, seront choisis par l'homme du métier de manière telle que les propriétés avantageuses des composés selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.
Comme actifs, il sera avantageux d'introduire dans la composition selon l'invention au moins un composé choisi parmi: les agents desquamants; les agents apaisants, les agents photoprotecteurs organique ou inorganique, les agents hydratants; les agents dépigmentants; les agents anti-glycation; les inhibiteurs de NO-synthase; les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation; les agents stimulant la prolifération des fibroblastes et/ou des kératinocytes ou stimulant la différenciation des kératinocytes; les agents myorelaxants et/ou les agents dermo-décontractants; les agents tenseurs; les agents anti-pollution et/ou anti-radicalaire; les agents agissant sur la microcirculation; les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules; et leurs mélanges.
Des exemples de tels composés additionnels sont: le rétinol et ses dérivés tels que le palmitate de rétinyle; l'acide ascorbique et ses dérivés tels que l'ascorbyl phosphate de magnésium et le glucoside d'ascorbyle; le tocophérol et ses dérivés tels que l'acétate de tocophéryle; l'acide nicotinique et ses précurseurs tels que la nicotinamide; l'ubiquinone; le glutathion et ses précurseurs tels que l'acide L-2-oxothiazolidine-4-carboxylique; les extraits de plantes et notamment les protéines végétales et leurs hydrolysats, ainsi que les phytohormones; les extraits marins tels que les extraits d'algues; les extraits bactériens; les sapogénines telles que la diosgénine et les extraits de Wild Yam en contenant; les céramides; les hydroxyacides tels que l'acide salicylique et l'acide n-octanoyl-5-salicylique; le resvératrol; les oligopeptides et pseudodipeptides et leurs dérivés acylés; les sels de manganèse et de magnésium, en particulier les gluconates; et leurs mélanges.
Par agent desquamant, on entend tout composé capable d'agir : - soit directement sur la desquamation en favorisant l’exfoliation, tel que les β-hydroxyacides, en particulier l’acide salicylique et ses dérivés (dont l'acide n-octanoyl 5-salicylique); les α-hydroxyacides, tels que les acides glycolique, citrique, lactique, tartrique, malique ou mandélique; l’urée; l’acide gentisique; les oligofucoses; l’acide cinnamique; l'extrait de Saphora japonica; le resvératrol; - soit sur les enzymes impliquées dans la desquamation ou la dégradation des cornéodesmosomes, les glycosidases, la stratum corneum chymotryptic enzym (SCCE) voire d’autres protéases (trypsine, chymotrypsine-like). On peut citer les agents chélatant des sels minéraux: l’EDTA; l’acide N-acyl-N,N’,N’ éthylène diaminetriacétique; les composés aminosulfoniques et en particulier l’acide (N-2 hydroxyéthylpiperazine-N-2-éthane) sulfonique (HEPES); les dérivés de l’acide 2-oxothiazolidine-4-carboxylique (procystéine); les dérivés d’acides alpha aminés de type glycine (tels que décrits dans EP-0 852 949, ainsi que le méthyl glycine diacétate de sodium commercialisé par BASF sous la dénomination commerciale TRILON M); le miel; les dérivés de sucre tels que l’O-octanoyl-6-D-maltose et la N-acétyl glucosamine.
Les agents desquamants sont généralement présents dans la composition selon l’invention dans des proportions allant de 0,01 à 15% en poids, de préférence allant de 0,1 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Comme agents apaisants utilisables dans la composition selon l'invention, on peut citer: les triterpènes pentacycliques et les extraits de plantes (par exemple Glycyrrhiza glabra) en contenant comme l’acide β-glycyrrhétinique et ses sels et/ou ses dérivés (l’acide glycyrrhétinique monoglucuronide, le stearyl glycyrrhetinate, l’acide 3-stéaroyloxy glycyrrhetique), l’acide ursolique et ses sels, l’acide oléanolique et ses sels, l’acide bétulinique et ses sels, un extrait de Paeonia suffruticosa et/ou lactiflora, les sels de l’acide salicylique et en particulier le salicylate de zinc, les phycosaccharides de la société Codif, un extrait de Laminaria saccharina, l’huile de Canola, le bisabolol et les extraits de camomille, l’allantoïne, le Sépivital EPC (diesterphosphorique de vitamine E et C) de Seppic, les huiles insaturées en oméga 3 telles que les huiles de rosier musca, de cassis, d’ecchium, de poisson, des extraits de plancton, la capryloyl glycine, le Seppicalm VG (sodium palmitoylproline et nymphéa alba) de Seppic, un extrait du Pygeum, un extrait de Boswellia serrata, un extrait de Centipeda cunnighami, un extrait d’Helianthus annuus, un extrait de Linum usitatissimum, les tocotrienols, les extraits de Cola nitida, le piperonal, un extrait de clou de girofle, un extrait d'Epilobium Angustifolium, l’aloe vera, un extrait de Bacopa moniera, les phytostérols, la cortisone, l’hydrocortisone, l’indométhacine et la beta méthasone.
Les agents apaisants sont généralement présents dans la composition selon l’invention dans des proportions allant de 0,01 à 15% en poids, de préférence allant de 0,1 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les agents photoprotecteurs organiquessont notamment choisis parmi les anthranilates; les dérivés cinnamiques; les dérivés de dibenzoylméthane; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre; les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US4367390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851, EP775698, EP878469, EP933376, EP507691, EP507692, EP790243, EP944624; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de β,β-diphénylacrylate; les dérivés de benzotriazole; les dérivés de benzalmalonate; les dérivés de benzimidazole; les imidazolines; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA); les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5237071, US5166355, GB2303549, DE19726184 et EP893119; et les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665; les dimères dérivés d’a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE 19855649, , les dérivés de mérocyanines tels que ceux décrit dans les demandes WO 2011 /113719 et FR 2957251..
Les agents photoprotecteurs inorganiques peuvent notamment être choisis parmi des pigments ou des nanopigments (taille moyenne des particules primaires généralement comprise entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques, enrobés ou non, comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de brevets EP518772 et EP518773.
Les agents photoprotecteurs sont généralement présents dans la composition selon l’invention dans des proportions allant de 0,1 à 20% en poids, de préférence allant de 0,2 à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l’invention peut se présenter sous toutes les formes galéniques normalement utilisées dans le domaine cosmétique, et notamment sous forme d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique, éventuellement gélifiée, d'une dispersion du type lotion éventuellement biphasée, d’une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans-huile ou multiple ((E/H/E ou H/E/H par exemple), d'un gel aqueux, d'une dispersion d’huile dans une phase aqueuse à l’aide de sphérules, ces sphérules pouvant être des nanoparticules polymériques telles que les nanosphères et les nanocapsules ou, mieux, des vésicules lipidiques de type ionique et/ou non ionique; de gel aqueux ou huileux. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. On préfère utiliser selon cette invention une composition sous la forme d'une émulsion notamment huile-dans-eau.
La composition selon l'invention peut constituer une composition de soin de la peau, et notamment une crème de nettoyage, de protection, de traitement ou de soin pour le visage, pour les mains, pour les pieds, pour les grands plis anatomiques ou pour le corps (par exemple crèmes de jour, crèmes de nuit, crèmes démaquillantes, crèmes de fond de teint, crèmes anti-solaires); un fond de teint fluide, un lait de démaquillage, un lait corporel de protection ou de soin, un lait anti-solaire; une lotion, gel ou mousse pour le soin de la peau, comme une lotion de nettoyage. L'invention est illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs suivants. Méthode 1 d’obtention des composés (Π :
a) Synthèse de la 3-(2,4-dihydroxybenzyl)dihydrofuran-2(3H)-one de formule IV
A une solution de 11 g de résorcinol et 10 g de 3-Methylene-dihydro-furan-2-one (CAS 547-65-9) dans 100 ml d’un mélange toluène/iso-octane 50/50 sont ajoutés 20 g de résine Amberlyst 15 de chez Aldrich. Le mélange réactionnel est chauffé à 120°C pendant 72h avec, si besoin est, addition de résine supplémentaire. Après refroidissement, 100 ml de méthyltétrahydrofurane sont ajoutés et le milieu réactionnel est agité pendant 1h. Le mélange est filtré et le filtrat est concentré sous vide avant purification sur colonne de silice (éluant heptane/acétate d’éthyle 60/40) pour donner une huile incolore pouvant se solidifier correspondant au composé IV (14% de rendement). Les spectres RMN 1H et de masse sont conformes à la structure du produit attendu (IV). b) Le composé IV est mis en réaction avec le composé YH utilisé comme réactif et solvant lorsque YH est liquide , par exemple lorsqu’YH est une amine (3 équivalents) puis le milieu réactionnel est porté à 60°C pendant 2h.
Dans le cas où YH est solide, du méthyltétrahydrofurane peut être ajouté en quantité suffisante pour solubiliser le milieu réactionnel.
En fin de réaction, le milieu réactionnel est concentré sous vide. Le brut est solubilisé dans du méthyltétrahydrofurane, lavé avec une solution d’acide chlorhydrique 0.1 N, puis avec de l’eau. La phase organique est recueillie, séchée sur du sulfate de sodium et concentrée sous vide. Le brut est purifié sur colonne chromatographique pour donner le produit attendu. Méthode 2 d’obtention des composés (P : a) Obtention de la lactone (II) sous forme acide
Dans un ballon équipé avec un Dean Stark, 10 g de résorcinol et 11,8 g d’acide itaconique ont été dissous dans 150 ml de mélange toluène/dioxane (ratio volume 1/1) en présence de résine d’Amberlyst 15 de chez Aldrich. Le milieu réactionnel a été chauffé à 100°C pendant 3 heures. Après refroidissement, le brut réactionnel a été filtré et le filtrat concentré sous vide. Le brut a été recristallisé à chaud dans l’acétate d’éthyle. On a obtenu 10 g d’une poudre blanche correspondant au produit attendu (rendement de 50%).
Point de fusion : 174-175 °C. Les spectres RMN 1H et de masse sont conformes à la structure du produit attendu.
b) Obtention de la lactone heptacyclique III
Le compose II (1,6 mmol) sous forme acide est place au reflux de l’éthanol (5ml) pendant 2h; Après concentration sous vide, le résidu est purifié sur colonne de silice (éluant heptane/acétate d’éthyle 1/1) et conduit à 300mg d’une huile incolore (rendement 70%) caractérisée par RMN et MS comme le composé ll-a : 2-(2,4-Dihydroxy-benzyl)-succinic acid 1-ethyl ester. Cette synthèse peut être extrapolée à une échelle plus importante permettant d’accumuler de l’intermédiaire en quantité plus importante.
Le composé ll-a (2g) est solubilisé dans 20 ml de dichlorométhane avant ajout de 1,25 éq d’EDCI (1-ethyl-3-(3 dimethylaminopropyl)carbodiimide), 1,25 éq d’HOBT (hydroxybenzotriazole) et 3 éq de triéthylamine. Le
mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 2h. Après concentration sous vide, le brut est purifié sur colonne de silice (heptane/acetate d’éthyle 2/1) pour conduire au composé III sous forme d’une huile jaune pâle (44% de rendement). Les spectres RMN 1H et de masse sont conformes à la structure du produit attendu (III). c) Synthèse du compose (IV) à partir de (III) :
A une solution de 0,34 mmol de III dans 2 ml de tétrahydrofurane est ajouté 1,1 éq (0,37 mmol) de borohydrure de sodium à température ambiante. Après une heure d’agitation, la réaction est stoppée par ajout d’acide chlorhydrique 1N. Le mélange est alors extrait par 3 fois avec de l’acétate d’éthyle. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium puis concentrée à sec sous vide. Le brut est purifié sur colonne de silice (heptane/acétate d’éthyle) pour conduire au composé IV sous forme d’un solide pâteux jaune très pâle (60% de rendement). Les spectres RMN 1H et de masse sont conformes à la structure du produit attendu (IV). d) Le composé (IV) est ajouté au composé YH utilisé comme réactif et solvant, par exemple une amine (3 équivalents) puis le milieu réactionnel est porté à 60°C pendant 2h.
Dans le cas où YH est solide, du méthyltétrahydrofurane est ajouté en quantité suffisante pour solubiliser le milieu réactionnel.
En fin de réaction, le milieu est concentré sous vide. Le brut est solubilisé dans du méthyltétrahydrofurane, lavé avec une solution d’acide chlorhydrique 0.1 N, puis avec de l’eau. La phase organique est recueillie, séchée sur du sulfate de sodium et concentrée sous vide. Le brut est purifié sur colonne chromatographique pour donner le produit attendu. Méthode 3 d’obtention des composés (I) : cas ou YH est un dérivé amino secondaire par exemple
a) Synthèse du (7-hydroxy-2-oxo-3,4-dihydro-2H-chromen-3-yl)acétate d’éthyle (Il sous forme ester d’éthyle) :
Dans 100 ml de toluène ont été ajoutés 4,4 g (0,04 mole) de résorcinol et 6,32 g (0,04 mole) d’hémi ester éthylique de l’acide itaconique ainsi que 8,8 g de résine Amberlyst 15 de chezAldrich. Le mélange réactionnel a été chauffé au reflux et agité pendant 2 heures puis filtré après refroidissement. Le filtrat a été concentré et purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant CH2CI2/ MeOH 50/1) pour conduire après recristallisation dans un mélange hexane/acétate d’éthyle 3/1 à 4,6 g (rendement 46%) de la lactone attendue sous forme d’un solide blanc . Point de fusion : 102-103 °C.
Les spectres RMN 1H et de masse sont conformes à la structure du produit attendu. b) Synthèse de l’amido-ester d’éthyle acyclique : A une solution de 2 g (8 mmoles) de (7-hydroxy-2-oxo-3,4-dihydro-2H-chromen-3-yl)acétate est ajouté 20 ml de l’amine secondaire comme réactif et solvant. Le mélange est chauffé jusqu’à 80°C pendant 3h. Après concentration sous vide le brut réactionnel est concentré sous vide puis est est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant dichlorométhane/méthanol 30/1) pour donner le composé désiré. c) Réduction de la fonction ester : L’amido-ester d’éthyle (4,27 mmol) obtenu précédemment est placé en solution dans 30 ml de tétrahydrofurane. 3 équivalents d’hydrure d’aluminium lithium sont ajoutés à température ambiante. Après agitation pendant 3h, le milieu réactionnel est additionné de méthanol avant d’être concentré sous vide. Le brut réactionnel est alors purifié sur colonne de silice (éluant dichlorométhane/méthanol) pour obtenir le produit (I) désiré.
Exemple 1 : synthèse du composé 1 : méthode 1 à partir du composé (IV)
Dans un ballon, sont introduits 12g du composé IV avec 6 équivalents de phénylalaninate d’éthyle (67g). Le milieu réactionnel est chauffé à 140°C
pendant 3 heures. Après refroidissement, le milieu réactionnel est filtré. Le filtrat est repris dans l’acétate d’éthyle et lavé 2 fois par de l’acide chlorhydrique 1N . Après séchage de la phase organique sur sulfate de sodium, et concentration sous vide, on obtient une huile orangée (18g). Cette dernière est reprise dans de l’éther diisopropylique pour donner après précipitation et filtration 12.6g (52% de rendement) d’un solide jaune pâle correspondant au composé 1 sous forme d’un mélange de 2 diastéréoisomères dans un rapport 52/48 déterminé pari H RMN.
Les spectres RMN 1H et de masse sont conformes à la structure du mélange attendu de diastéréoisomères.
Exemple 2 : synthèse du composé 3 : méthode 2 à partir du composé IV
Dans un ballon, sont introduits 3.3g du composé IV avec 4.4 équivalents de glycinate d’éthyle (1.5g). Le milieu réactionnel est chauffé à 130°C pendant 2 heures. Après refroidissement, le milieu réactionnel est dilué dans du méthanol et filtré. Le filtrat est concentré sous vide pour conduire après purification sur colonne de silice (éluant dichlorométhane/méthanol 40/1) à 260 mg d’un solide blanc correspondant au composé 3 (rendement 25%).
Les spectres RMN 1H et de masse sont conformes à la structure du produit attendu.
PF : 51-54°C
Exemple 3 : synthèse du composé 9 : réaction de saponification du composé 3 800 mg du compose 3 sont places dans 15 ml de tétrahydrofurane et 4.5 ml d’une solution 2N d’hydroxyde de lithium sont ajoutés goutte à goutte. Après 2 heures d’agitation, la réaction est acidifiée à pH 2 à l’aide d’acide chlorhydrique 1N. Après concentration sous vide, le résidu est purifié par colonne chromatographique de silice (éluant méthanol/dichlorométhane 1/30) pour conduire au composé acide 4 sous forme de solide blanc, (rendement 44%).
Les spectres RMN 1H et de masse sont conformes à la structure du produit attendu.
PF : 55-60°C
Exemple 4 : synthèse du composé 24 : méthode 3
Un mélange de 2g du composé II (forme éthyl ester) et de 20 ml de diéthylamine est chauffé à 80°C pendant 3 heures. Après refroidissement, le mélange est concentré sous vide. Le brut obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant dichlorométhane/méthanol 30/1). On obtient ainsi l’amido-ester désiré sous forme d’un solide blanc avec un rendement de 43%. 1.37 g de ce dernier sont ensuite placés dans 30 ml de tétrahydrofurane puis 0.47 g (3 équivalents) de LÎAIH4 sont ajoutés petit à petit. Après agitation à température ambiante pendant 3h, le milieu réactionnel est additionné de méthanol à froid. Le milieu est concentré sous vide puis purifié sur colonne de silice (dichlorométhane/méthanol 30/1) pour conduire à 192 mg d’un solide blanc correspondant au composé 24 (rendement 15%).
Les spectres RMN 1H et de masse sont conformes à la structure du produit attendu.
PF : 128-130°C
Exemples 5 à 32 : Synthèse des composés (dont ceux précédemment cités)
On a procédé de la même façon selon les exemples décrit précédemment en utilisant une amine différente précisée dans le tableau ci-après :
Exemple 33 : Exemple de séparation des diastéréosiomères et caractérisation de ces derniers
Le composé 1 est soumis à une cristallisation préférentielle dans du dichlorométhane à chaud (20 volumes p/p). Un diastéréoisomère précipite (1-a) lors de la redescente en température. Le second est présent dans le filtrat (1-b). Une autre méthode consiste à la réalisation d’une séparation à l’aide d’une chaîne HPLC préparative.
Instrument: SFC-80 (Thar, Waters)
Column: CHIRALPAK OJ-H 30*250mm 5um (Daicel)
Column température: 40 °C
Mobile phase: C02/ Ethanol = 85/15
Flow: 80g/min
Back pressure: 100 Bar
Cycle time of stack injection: 4.4 min
Load per injection: 23 mg
Temps de rétention du premier diastéréoisomère (1-a) : 3.07 min
Temps de rétention du second diastéréoisomère (1-b) : 3.95 min
Les spectres RMN 1H et de masse sont conformes à la structure des 2 produits attendus. Le produit 1 correspond bien aux mélanges de 1-a et 1-b
Exemple 34 : Mise en évidence de l'activité sur la mélanoqénèse constitutive
Un test biologique a mis en évidence l’activité dépigmentante des composés I. L’effet modulateur sur la mélanogénèse du composé 1 a été mesuré selon la méthode décrite dans le brevet FR-A-2734825 , ainsi que dans l’article de R.Schmidt, P. Krien et M. Régnier, Anal. Bichem., 235(2), 113-18,1996. Ce test est réalisé sur coculture de kératinocytes et de mélanocytes.
Pour le composé testé, il a été déterminé : - la cytotoxicité, en estimant l'incorporation de la leucine, - l'activité inhibitrice sur la synthèse de la mélanine, en estimant le rapport de l'incorporation de thiouracile à l'incorporation de leucine, rapporté à 100 % du témoin (le témoin correspond au test réalisé sans composé à testé). Les valeurs des IC50 (concentration pour laquelle 50 % de la synthèse de la mélanine est inhibée) ont été déterminées.
On a également effectué le test avec l’arbutine et l’acide kojique qui sont des composés dépigmentant connus.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
Les composés selon l’invention se montrent donc efficaces pour inhiber la mélanogénèse et sont par ailleurs plus efficaces que l’arbutine et l’acide kojique.
Exemple 35 : Mise en œuvre d’une formulation cosmétique
On prépare un gel dépigmentant pour la peau comprenant (% en poids) :
Composé 1 (exemple 1) 2%
Carbomer (Carbopol 981 de Lubrizol) 1%
Conservateur qs
Eau qsp 100%
La composition appliquée sur la peau permet d’estomper les taches brunes.
Une composition similaire est préparée avec le composé 5.

Claims (14)

  1. REVENDICATIONS
    1. Composés de formule (I) :
    dans laquelle : • R désigne un atome d’hydrogène ou un groupe acétyle ; • Y désigne un radical choisi parmi OR’ ou NAR” R’ désigne un radical choisi parmi : a) -H; b) - un groupe alkyle linéaire saturé en C1-C20 ou insaturé en C2-C20 ou ramifié en C3- C20 ou cyclique en C3-C8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- ou leur combinaison telle que -NHCO-, -NHCONH- , et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisi(s) parmi : i) -OR5 ii) -SR5 iii) -NR6R7 iv) -CONHR6 v) -CONR6R7 vi) -COOR6 vii) -NHCONHR6 viii) -C(0)alkyleC1-C4 ix) un groupe (hétéro)aryle en C5-C12, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; x) un hétérocycle saturé ou insaturé non aromatique ayant de 5 à 8 chaînons, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O,
    N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ou alkyl en C1-C4 ; l’un des chaînons pouvant être un groupement carbonyle ; c) - un groupe (hétéro)aryle en C5-C12, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les groupes alcoxy en C1-C8 ou alkyl en C1-C8 ; R5 étant choisi parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou insaturé en C2-C10 ou cyclique en C3-C8 ; R6 , R7 identiques ou différents, étant choisis parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou insaturé en C2-C10 ou cyclique en C3-C8 ; un groupe alkyle(C1-C4) (hétéro)aryle en C6 contenant éventuellement un atome d’azote, notamment un groupe benzyle ; R6 , R7 pouvant former avec l’azote qui les porte un hétérocycle ayant de 5 à 8 chaînons, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- et/ou éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 ; A désigne un radical choisi parmi : a) -H; b) - un groupe alkyle linéaire saturé en C1-C20 ou insaturé en C2-C20 ou ramifié en C3- C20 ou cyclique en C3-C8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- ou leur combinaison telle que -NHCO-, -NHCONH- , et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisi(s) parmi : i) -OR15 ii) -SR15 iii) —NR16R17 iv) -CONHR16 v) -CONR16R17 vi) -COOR16 vii) -NHCONHR16 viii) -C(0)alkyleC1-C4 ix) un groupe (hétéro)aryle en C5-C12, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; x) un hétérocycle saturé ou insaturé non aromatique ayant de 5 à 8 chaînons, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ou alkyl en C1-C4 ; l’un des chaînons pouvant être un groupement carbonyle ; c) - un groupe (hétéro)aryle en C5-C12, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les groupes alcoxy en C1-C8 ou alkyl en C1-C8 ; xi) - NH-C=NH(NH2) (groupement guanidine) d) -NR12R13 ; e) -OR14 ; f) -C(0)NHR14 ; g) C(O) alkyle C1-C10 R12, R13 , identiques ou différents, désignant un radical choisi parmi : a) -H b) un groupe alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou insaturé en C2-C10 ou ramifié en C3-C10 ou cyclique en C3-C8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO-ou leur combinaison telle que -NHCO-, -NHCONH- , et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes, identiques ou différents, choisi(s) parmi -OR5 ; c) un groupe (hétéro)aryle en C5-C12 , contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; R2 et R3 pouvant former avec l’azote qui les porte un hétérocycle ayant de 5 à 8 chaînons, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- et/ou éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 contenant éventuellement un ou plusieurs radicaux choisis parmi hydroxyle ou alcoxy C1-C4; R14 désignant un radical choisi parmi : a) -H b) un groupe alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou cyclique en C3- C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes, identiques ou différents, choisis parmi : i) -COOR16 , ii) un radical (hétéro)aryle en C5-C12 , contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; c) un groupe (hétéro)aryle en C5-C12 , contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; R15 étant choisi parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou insaturé en C2-C10 ou cyclique en C3-C8 ; R16 , R17 identiques ou différents, étant choisis parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou insaturé en C2-C10 ou cyclique en C3-C8 ; un groupe alkyle(C1-C4) (hétéro)aryle en C6 contenant éventuellement un atome d’azote, notamment un groupe benzyle ; R16 , R17 identiques ou différents, étant choisis parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou insaturé en C2-C10 ou cyclique en C3-C8 ; un groupe alkyle(C1-C4) (hétéro)aryle en C6 contenant éventuellement un atome d’azote, notamment un groupe benzyle ; un radical acétyl ; R16 , R17 pouvant former avec l’azote qui les porte un hétérocycle ayant de 5 à 8 chaînons, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- et/ou éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 ; R” désigne un radical choisi parmi : a) -H; b) - un groupe alkyle linéaire saturé en C1-C20 ou insaturé en C2-C20 ou ramifié en C3-C20 ou cyclique en C3-C8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- ou leur combinaison telle que -NHCO-, -NHCONH- , et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisi(s) parmi : i) -OR25 ii) -SR25 iii) -NR26R27 iv) -CONHR26 v) -CONR26R27 vi) -COOR26 vii) -NHCONHR26 viii) -C(0)alkyleC1-C4 ix) un groupe (hétéro)aryle en C5-C12, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; x) un hétérocycle saturé ou insaturé non aromatique ayant de 5 à 8 chaînons, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ou alkyl en C1-C4 ; l’un des chaînons pouvant être un groupement carbonyle ; c) - un groupe (hétéro)aryle en C5-C12, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les groupes alcoxy en C1-C8 ou alkyl en C1-C8 ; R25 étant choisi parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou insaturé en C2-C10 ou cyclique en C3-C8 ; R26 , R27 identiques ou différents, étant choisis parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou insaturé en C2-C10 ou cyclique en C3-C8 ; un groupe alkyle(C1-C4) (hétéro)aryle en C6 contenant éventuellement un atome d’azote, notamment un groupe benzyle ; R26 , R27 pouvant former avec l’azote qui les porte un hétérocycle ayant de 5 à 8 chaînons, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO-et/ou éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 ; étant entendu que A et R” peuvent former avec l’atome d’azote qui les porte un hétérocycle saturé ou insaturé de 5 à 8 chaînons, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- et/ou éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 ou hydroxyalkyle en C1-10 ou C02T, T désignant un atome d’hydrogène ou un radical alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10. ainsi que leurs sels, leurs solvatés et leurs isomères optiques, leurs racémiques, seuls ou en mélange.
  2. 2. Composés selon la revendication précédente, dans lesquels : R désigne un atome d’hydrogène ou un groupe acétyle ; Y désigne un radical choisi parmi OR’ ou NAR” R’ désigne un radical choisi parmi : a) -H; b) - un groupe alkyle linéaire saturé en C1-C10 ou insaturé en C2-C10 ou ramifié en C10 ou cyclique en C3-C8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO-ou leur combinaison telle que -NHCO-, -NHCONH- , et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes -OR5 ; R5 étant choisi parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C4. c) - un groupe (hétéro)aryle en C5-C12, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les groupes alcoxy en C1-C8 ou alkyl en C1-C8 ; A désigne un radical choisi parmi : a) -H; b) - un groupe alkyle linéaire saturé en C1-C20 ou insaturé en C2-C20 ou ramifié en C3- C20 ou cyclique en C3-C8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- ou leur combinaison telle que -NHCO-, -NHCONH- , et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisi(s) parmi : i) -OR15 ii) -SR15 iii) -NR16R17 iv) -CONHR16 vi) -COOR16 ix) un groupe (hétéro)aryle en C5-C12, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; x) un hétérocycle saturé ou insaturé non aromatique ayant de 5 à 8 chaînons, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ou alkyl en C1-C4 ; l’un des chaînons pouvant être un groupement carbonyle ; c) - un groupe (hétéro)aryle en C5-C12, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les groupes alcoxy en C1-C8 ou alkyl en C1-C8 ; d) -NR12R13 ; e) -OR14 ; R12, R13 , identiques ou différents, désignant un radical choisi parmi : a) -H b) un groupe alkyle saturé linéaire en C1-C4 c) un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; R12 et R13 pouvant former avec l’azote qui les porte un hétérocycle ayant de 5 à 8 chaînons, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- et/ou éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 contenant éventuellement un ou plusieurs radicaux choisis parmi hydroxyle ou alcoxy C1-C4 ; R14 désignant un radical choisi parmi : a) -H b) un groupe alkyle saturé linéaire en C1-C10 éventuellement substitué par un ou plusieurs un radical phényle, identiques ou différents, lesdits radicaux phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; R15 étant choisi parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou insaturé en C2-C10 ou cyclique en C3-C8 ; R16 , R17 identiques ou différents, étant choisis parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou insaturé en C2-C10 ou cyclique en C3-C8 ; un groupe alkyle(C1-C4) (hétéro)aryle en C6 contenant éventuellement un atome d’azote, notamment un groupe benzyle ; un radical acétyle R16 , R17 pouvant former avec l’azote qui les porte un hétérocycle ayant de 5 à 8 chaînons, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- et/ou éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 ; R” désigne un radical choisi parmi : a) -H; b) - un groupe alkyle linéaire saturé en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents -OR25 R25 étant choisi parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 .
  3. 3. Composés selon l’une des revendications précédentes, dans lesquels : • R désigne un atome d’hydrogène; • Y désigne un radical choisi parmi OR’ ou NAR” R’ désigne un radical choisi parmi : a) -H; b) - un groupe alkyle linéaire saturé en C1-C10 ou insaturé en C2-C10 ou ramifié en C3- C10 ou cyclique en C3-C8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène , et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, méthoxy ou éthoxy. A désigne un radical choisi parmi : a) -H; b) - un groupe alkyle linéaire saturé en C1-C10 ou insaturé en C2-C10 ou ramifié en C3- C10 ou cyclique en C3-C8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents choisi(s) parmi : i) -OR15 ii) —NR16R17 vi) -C00R16 ix) un groupe (hétéro)aryle en C5-C12, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; x) un hétérocycle saturé ou insaturé non aromatique ayant de 5 à 8 chaînons, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ou alkyl en C1-C4 c) - un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi hydroxyles et/ou méthoxy et/ou éthoxy; d) -NR12R13 ; e) -OR14 ; R12, R13 , identiques ou différents, désignant un radical choisi parmi : a) -H b) un groupe alkyle saturé linéaire en C1-C4 c) un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyles et/ou par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C8 ; R14 désignant un radical choisi parmi : a) -H b) un groupe alkyle saturé linéaire en C1-C4 éventuellement substitué par un radical phényle; R15 étant choisi parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C4 ou ramifié en C3-C4; R16 , R17 identiques ou différents, étant choisis parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 ou insaturé en C2-C10 ou cyclique en C3-C8 ; un groupe alkyle(C1-C4) (hétéro)aryle en C6 contenant éventuellement un atome d’azote, notamment un groupe benzyle ; un radical acétyle R16 , R17 pouvant former avec l’azote qui les porte un hétérocycle ayant de 5 à 8 chaînons, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, -CO- et/ou éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 ; R” désigne un radical choisi parmi : a) -H; b) - un groupe alkyle linéaire saturé en C1-C10 ou ramifié en C3-C10 et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes identiques ou différents -OR25 ; R25 étant choisi parmi H, un groupe hydrocarboné alkyle saturé linéaire en C1-C4 ,
  4. 4. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lesquels R = H.
  5. 5. Composés selon l’une des revendications précédentes, choisis parmi :
    ainsi que leurs sels, leurs solvatés et leurs isomères optiques, leurs racémiques, seuls ou en mélange.
  6. 6. Composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, un composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes.
  7. 7. Composition selon la revendication précédente , caractérisée en ce que le composé (I) est présent en une teneur comprise entre 0,01 et 10% en poids, de préférence entre 0,1 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.
  8. 8. Composition selon l’une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un adjuvant choisi dans le groupe formé par : l'eau; les solvants organiques , les huiles hydrocarbonées, les huiles siliconées, les cires, les pigments, les charges, les colorants, les tensioactifs, les émulsionnants, les
    actifs cosmétiques, les filtres UV, les polymères, les épaississants, les conservateurs, les parfums, les bactéricides, les céramides, les absorbeurs d’odeur, les antioxydants.
  9. 9. Composition selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un actif choisi parmi: les agents desquamants; les agents apaisants, les agents photoprotecteurs organique ou inorganique, les agents hydratants; les agents dépigmentants; les agents anti-glycation; les inhibiteurs de NO-synthase; les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation; les agents stimulant la prolifération des fibroblastes et/ou des kératinocytes ou stimulant la différenciation des kératinocytes; les agents myorelaxants et/ou les agents dermo-décontractants; les agents tenseurs; les agents anti-pollution et/ou anti-radicalaire; les agents agissant sur la microcirculation; les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules; et leurs mélanges
  10. 10. Procédé cosmétique non thérapeutique de dépigmentation, d'éclaircissement et/ou de blanchiment des matières kératiniques, comprenant l’application d’une composition selon l’une quelconque des revendications 6 à 9.
  11. 11. Procédé selon la revendication précédente, pour dépigmenter, éclaircir et/ou blanchir la peau.
  12. 12. Utilisation cosmétique non thérapeutique d’un composé de formule (I) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comme agent blanchissant, éclaircissant et/ou dépigmentant des matières kératiniques.
  13. 13. Procédé de préparation des composés de formule (I) selon l’une des revendications 1 à 5 comprenant les étapes suivantes :
    comprenant les étapes suivantes : a) Réaction du résorcinol (A1) avec l’acide itaconique (B) ou avec son anhydride (B’) ou avec un de ses esters de formule (B1 )
    dans laquelle R désigne H ou un groupe alkyle linéaire en C1-C6 ou ramifié en C3-C6 pour former un composé C puis ce composé est activé de pour former un hétérocycle de formule (III) lequel est ensuite soumis à une étape de réduction pour conduire à l’intermédiaire (IV) qui permet d’accéder aux composés (I)
  14. 14. Composés intermédiaires de formules (III) et (IV)
    dans laquelle Z désigne H ou un groupe (C-i-C6)alkyle linéaire ou un groupe (C3-Ce)alkyle ramifié.
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