ES2765849T3

ES2765849T3 - Composición de polipropileno con baja contracción en un intervalo amplio de temperaturas de aplicación

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Publication number: ES2765849T3
Application number: ES17188122T
Authority: ES
Inventors: Markus Gahleitner; Klaus Bernreitner; Jingbo Wang
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2017-08-28
Filing date: 2017-08-28
Publication date: 2020-06-11
Anticipated expiration: 2037-08-28
Also published as: ZA201908085B; EP3450472A1; CN111032707B; CA3070053A1; US20200165425A1; US11578198B2; MX2020001627A; CN111032707A; RU2739399C1; WO2019042875A1; BR112020002817A2; EP3450472B1; MX380714B

Abstract

Una composición de polipropileno que tiene un caudal de fluidez MFR2 (230 ºC) medido de acuerdo con ISO 1133 dentro del intervalo de 5 a 50 g/10 minutos, comprendiendo la composición de polipropileno (a) de un 55 a un 75 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno, de una fracción cristalina (CF) tal y como viene determinado por el método CRYSTEX QC, teniendo la fracción cristalina (CF) i) una temperatura de fusión (Tm) medida por medio de calorimetría de barrido diferencial (DSC) de entre 147 ºC y 162 ºC, y ii) un contenido de etileno <= 1 % en peso, basado en el peso total de la fracción cristalina (CF); y (b) de un 25 a un 45 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno, de la fracción soluble (SF) tal y como viene determinado por el método CRYSTEX QC, teniendo la fracción soluble (SF) i) una viscosidad intrínseca (IV) dentro del intervalo de 1,0 a 2,0 dl/g, y ii) un contenido de etileno dentro del intervalo de un 18 a un 40 % en peso, basado en el peso total de la fracción soluble (SF), pen donde dicha composición de polipropileno tiene una relación de viscosidad intrínseca de la fracción soluble (IV(SF)) con respecto a viscosidad intrínseca de la fracción cristalina (IV(CF)) [(IV(SF))/(IV(CF))] dentro del intervalo de 0,7 a < 1,2.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de polipropileno con baja contracción en un intervalo amplio de temperaturas de aplicación

La presente solicitud se refiere a una composición de polipropileno que tiene un caudal de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 dentro del intervalo de 5 a 50 g/10 min, a una composición que comprende la composición de polipropileno y uno o más aditivo(s) en una cantidad de hasta un 4 % en peso, basado en el peso total de la composición, a un proceso de preparación de la composición de polipropileno y un artículo que comprende la composición de polipropileno así como también el uso de la composición de polipropileno para disminuir la temperatura de transición frágil-a-dúctil.

Los polipropilenos se usan en muchas aplicaciones y son, por ejemplo, el material de elección en el campo de aplicaciones para automoción debido a que se pueden adaptar para fines específicos deseados. En aplicaciones de automoción, se desea específicamente proporcionar baja contracción en el procesado, combinado con un amplio intervalo de temperatura de aplicación. Los polímeros de polipropileno heterofásicos convencionales se basan en una fase de matriz y una fase de elastómero y normalmente se producen con catálisis de Ziegler Natta heterogénea. Estos polímeros, sin embargo, adolecen de un número de problemas de diseño. Primero de todo, el aumento del contenido de elastómero (es decir, la fase EPR), cuya presencia es necesaria en determinada concentración para, de este modo, mejorar la resistencia a impactos, reduce necesariamente la tenacidad o módulo de tracción del polímero y, con ello, también la resistencia térmica del material. Asimismo, la relación C3/C2 en la fase de elastómero disperso define tanto el punto de transición vítrea Tg de la fase de elastómero (EPR) como la compatibilidad del componente de matriz, co-definiendo esto último el tamaño de partícula. Además de esto, es preciso solucionar un determinado límite de peso molecular (con frecuencia expresado como viscosidad intrínseca (IV(EPR)) para la fase de elastómero con el fin de aumentar eficazmente la resistencia a impactos, mientras que el peso molecular demasiado elevado reduce la fluidez global de la composición y de nuevo aumenta el tamaño de partícula. Finalmente, se requiere baja contracción en muchas aplicaciones. Este parámetro se ve afectado en gran medida por la relación de composición de elastómero y peso molecular entre la fase de elastómero y la fase de matriz. En general, se prefiere un peso molecular bajo con un elevado contenido de propileno (C3) (y además un bajo contenido de etileno (C2)) en la fase de elastómero. Sin embargo, esto crea un dilema entre la resistencia a impactos y la contracción ya que es muy difícil reducir la contracción sin sacrificar la resistencia a impactos.

Como resultado, las composiciones de polipropileno que proporcionan buen equilibrio entre la contracción y propiedades mecánicas, tal como las expresadas por una temperatura de transición frágil-a-dúctil, todavía resultan deseables.

El hallazgo de la presente invención es que una composición de polipropileno que tiene un buen equilibrio entre contracción y propiedades mecánicas, tal como las expresadas por una temperatura de transición frágil-a-dúctil, se puede obtener con una composición de polipropileno específica que tiene una fracción cristalina rica en C3 que se ha producido en presencia de un catalizador de sitio único.

Por tanto, la presente invención se refiere a una composición de polipropileno que tiene un caudal de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 dentro del intervalo de 5 a 50 g/10 min, comprendiendo la composición de polipropileno

(a) de un 55 a 75 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno, de una fracción cristalina (CF) tal y como viene determinado por el método CRYSTEX QC, presentando la fracción cristalina (CF) i) una temperatura de fusión (Tm) medida por medio de calorimetría de barrido diferencial (DSC) entre 147 °C y 162°C, y

ii) un contenido de etileno de < 1,0 % en peso, basado en el peso total de la fracción cristalina (CF); y (b) de un 25 a un 45 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno, de la fracción soluble (SF) tal y como viene determinado por el método CRYSTEX QC, presentando la fracción soluble (SF) i) una viscosidad intrínseca (IV) dentro del intervalo de 1,0 a 2,0 dl/g, y

ii) un contenido de etileno dentro del intervalo de un 18 a un 40 % en peso, basado en el peso total de la fracción soluble (SF),

en la que dicha composición de polipropileno tiene una relación de viscosidad intrínseca de la fracción soluble (IV(SF)) con respecto a viscosidad intrínseca de la fracción cristalina (IV(CF)) [(IV(SF))/(IV(CF))] dentro del intervalo de 0,7 a < 1,2.

De acuerdo con una realización de la presente invención, la composición de polipropileno comprende una matriz de homopolímero de polipropileno (M) y un copolímero de etileno-propileno (EPC) dispersada en la matriz de homopolímero de polipropileno (M).

De acuerdo con otra realización de la presente invención, la composición de polipropileno comprende de un 60 a un 72 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno, de la fracción cristalina (CF) y de un 28 a un 40 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno, de la fracción soluble (SF).

De acuerdo con otra realización de la presente invención, la composición de polipropileno tiene i) un contenido de etileno dentro del intervalo de un 4,0 a un 15,0 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno, y/o ii) una caudal de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 dentro del intervalo de 8 a 40 g/10 min, preferentemente dentro del intervalo de 8 a 30 g/10 min.

De acuerdo con una realización de la presente invención, la composición de polipropileno tiene i) una temperatura de fusión (Tm) medida por medio de calorimetría de barrido diferencial (DSC) entre 147 °C y 162 °C, y/o ii) una temperatura de cristalización (Tc) medida por medio de calorimetría de barrido diferencial (DSC) entre 105 °C y 135 °C.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, la relación de viscosidad intrínseca de la fracción soluble (IV(SF)) con respecto a viscosidad intrínseca de la fracción cristalina (IV(CF)) [(IV(SF))/(IV(CF))] dentro del intervalo de 0,8 a 1,1.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, la composición de polipropileno se polimeriza en presencia de un catalizador de sitio único.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, la composición de polipropileno se ha producido en un proceso de multietapa.

De acuerdo con una realización de la presente invención, la fracción cristalina (CF) tiene i) una temperatura de fusión (Tm) medida por medio de calorimetría de barrido diferencial (DSC) entre 148 °C y 156 °C, y/o ii) un contenido de etileno dentro del intervalo de un 0,1 a un 0,8 % en peso, basado en el peso total de la fracción cristalina, y/o ii) una viscosidad intrínseca (IV) dentro del intervalo de 0,9 a 2,2 dl/g, y/o iv) una isotacticidad determinada como regularidad del elemento pentavalente de espectroscopía de RMN-13C de al menos un 98 % y/o v) un contenido de regiodefectos <2,1> eritro tal y como viene determinado por espectroscopía de RMN-13C igual o menor que un 0,2 % en moles.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, la fracción soluble (SF) tiene i) una viscosidad intrínseca (IV) dentro del intervalo de 1,1 a 1,9 dl/g, y/o ii) un contenido de etileno dentro del intervalo de un 18 a un 30 % en peso, basado en el peso total de la fracción soluble (SF).

De acuerdo con otra realización de la presente invención, el contenido relativo de secuencias de etileno aislado con respecto a etileno de bloque (I(E)) i) de la composición de polipropileno es como máximo de un 30 %, y/o ii) de la fracción soluble en frío en xileno (XCS) es de al menos un 30 %, en el que el contenido I(E) viene definido por la ecuación (I)

________ fPEP________

I(E) = (fEEE+/EEP+fPEP) x 100 (I)

en la que I(E) es el contenido relativo de las secuencias de etileno aislado con respecto a etileno de bloque [en %]; fPEP es la fracción en moles de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra; fEEP es la fracción en moles de secuencias de etileno/etileno/propileno (EEP) y de secuencias de propileno/etileno/etileno (PEE) en la muestra; fEEE es la fracción en moles de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra en la que todas las concentraciones de secuencia están basadas en el análisis estadístico de triadas de los datos de RMN-13C. De acuerdo con aspecto adicional, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de una composición de polipropileno como se define en la presente memoria, en la que se prepara una matriz de homopolímero de polipropileno (M) en una primera etapa y se prepara un copolímero de etileno-propileno (EPC) en una segunda etapa en presencia de la matriz de homopolímero de polipropileno (M).

De acuerdo con otro aspecto, la presente invención se refiere a una composición que comprende la composición de polipropileno como se define en la presente memoria y uno o más aditivo(s) en una cantidad de hasta un 4 % en peso, basado en el peso total de la composición.

De acuerdo con aspecto adicional, la presente invención se refiere a un artículo que comprende la composición de polipropileno como se define en la presente memoria o la composición que comprende la composición de polipropileno.

De acuerdo con un aspecto incluso adicional, la presente invención se refiere al uso de la composición de polipropileno que se define en la presente memoria para disminuir la temperatura de transición frágil-a-dúctil, en la que la temperatura de transición frágil-a-dúctil procede de la resistencia a impactos instrumentada por Charpy a una velocidad de impacto de 1,5 m/s como función de la temperatura y representa la temperatura en el punto de inflexión de la curva obtenida. Es preferible que la temperatura de transición frágil-a-dúctil (BDTT) tal y como se mide por medio del ensayo de resistencia a impactos en probeta entallada de Charpy instrumentado de acuerdo con ISO 179 1eA esté dentro del intervalo de -10 a 5 °C.

A continuación, la invención se define con más detalle.

La composición de polipropileno

La composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención es un copolímero heterofásico de etileno/propileno. Por heterofásico se entiende que el polímero contiene una fracción tanto cristalina como soluble. Se debe hacer uso de un material de catalizador de sitio único, por ejemplo uno que se define en la presente memoria.

La composición de polipropileno en total tiene un caudal de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 dentro del intervalo de 5 a 50 g/10 min. Es preferible que la composición de polipropileno tenga un caudal de fluidez MFR2 (230 °) medido de acuerdo con ISO 1133 dentro del intervalo de 8 a 40 g/10 min, preferentemente dentro del intervalo de 8 a 30 g/10 min.

En una realización, la composición de polipropileno tiene un contenido de etileno dentro del intervalo de un 4,0 a un 15,0 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno. Preferentemente, a composición de polipropileno tiene un contenido de etileno dentro del intervalo de un 5,0 a un 14,0 % en peso, y lo más preferentemente dentro del intervalo de un 6,0 a un 13,0 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno.

Por consiguiente, se aprecia que la composición de polipropileno preferentemente tiene

i) un caudal de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 dentro del intervalo de 5 a 50 g/10 min, más preferentemente dentro del intervalo de 8 a 40 g/10 min, y lo más preferentemente dentro del intervalo de 8 a 30 g/10 min, y

ii) un contenido de etileno dentro del intervalo de un 4,0 a un 15,0 % en peso, preferentemente dentro del intervalo de un 5,0 a un 14,0 % en peso, y lo más preferentemente dentro del intervalo de un 6,0 a un 13,0 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno.

Además, o como alternativa, la composición de polipropileno tiene una temperatura de fusión (Tm) medida por medio de calorimetría de barrido diferencial (DSC) de acuerdo con ISO 11357 entre 147 °C y 162 °C, preferentemente entre 148 y 158 °C.

Se aprecia que la composición de polipropileno puede tener también una temperatura de cristalización (Tc) medida por medio de calorimetría de barrido diferencial (DSC) entre 105 °C y 135 °C, preferentemente entre 108 y 128 °C. Por consiguiente, es preferible que la composición de polipropileno tenga

i) una temperatura de fusión (Tm) medida por medio de calorimetría de barrido diferencial (DSC) entre 147 °C y 162 °C, preferentemente entre 148 y 158 °C, y/o

ii) una temperatura de cristalización (Tc) medida por medio de calorimetría de barrido diferencial (DSC) entre 105 °C y 135 °C, preferentemente entre 108 y 128 °C.

Por ejemplo, la composición de polipropileno tiene

i) una temperatura de fusión (Tm) medida por medio de calorimetría de barrido diferencial (DSC) entre 147 °C y 162 °C, preferentemente entre 148 y 158 °C, o

Alternativamente, la composición de polipropileno tiene

i) una temperatura de fusión (Tm) medida por medio de calorimetría de barrido diferencial (DSC) entre 147 °C y 162 °C, preferentemente entre 148 y 158 °C, y

Además, la composición de polipropileno de la invención tiene preferentemente al menos una primera temperatura de transición vítrea Tg(1) y una segunda temperatura de transición vítrea Tg(2), en la que la primera temperatura de transición vítrea Tg(1) está por encima de la segunda temperatura de transición vítrea Tg(2). Las temperaturas de transición vítrea Tg(1) y Tg(2) están determinadas por medio de análisis térmico dinamomecánico (DMTA) de acuerdo con ISO 6721-7.

Por consiguiente, la composición de polipropileno tiene una primera temperatura de transición vitrea Tg(1) dentro del intervalo de 10 a -10 °C, preferentemente de 5 a -5 °C y una segunda temperatura de transición vítrea Tg(2) dentro del intervalo de -30 a -50 °C, más preferentemente de -32 a -48 °C.

La composición de polipropileno tiene una estructura de multifase, que puede venir identificada por la presencia de al menos dos temperaturas de transición vitrea distintas. La primera temperatura de transición vitrea más alta (Tg(1)) representa la fracción cristalina (CF), es decir, el homopolímero de polipropileno cristalino, mientras que la segunda temperatura de transición vitrea (Tg(2)) refleja la fracción soluble (SF) de la composición de polipropileno.

Se requiere que la composición de polipropileno comprenda de un 55 a un 75 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno, de la fracción cristalina (CF) y de un 25 a un 45 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno, de la fracción soluble (SF) tal y como viene determinado por el método CRYSTEX QC.

Se aprecia que la suma de las cantidades en porcentaje de la fracción cristalina (CF) y la fracción soluble (SF) es de un 100 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno.

En una realización, la composición de polipropileno comprende de un 60 a un 72 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno, de la fracción cristalina (CF) y de un 28 a un 40 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno, de la fracción soluble (SF) tal y como viene determinado por el método CRYSTEX QC. Lo más preferentemente, la composición de polipropileno comprende de un 61 a un 69 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno, de la fracción cristalina (CF) y de un 31 a un 39 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno, de la fracción soluble (SF) tal y como viene determinado por el método CRYSTEX QC.

Tal como ya se ha mencionado anteriormente, la composición de polipropileno de la presente invención es un copolímero de propileno/etileno heterofásica que generalmente se conoce bien en la técnica. Dichos copolímeros heterofásico de etileno/propileno comprenden una matriz (M) que es bien un homopolímero de propileno o bien un copolímero de propileno aleatorio en el que el copolímero de etileno-propileno (EPC), es decir, el copolímero elastomérico, está dispersado. De este modo, la matriz de polipropileno contiene inclusiones (finamente) dispersadas que no son parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el elastómero. El término inclusión indica que la matriz y la inclusión forman fases diferentes dentro del copolímero de etileno/propileno heterofásico, siendo dichas inclusiones, por ejemplo, visibles por medio de microscopía de alta resolución, tal como microscopía electrónica o microscopía de fuerza de barrido o microscopía de fuerza atómica o mediante análisis térmico dinamomecánico (DMTA).

De este modo, se aprecia que la composición de polipropileno de la presente invención comprende preferentemente una matriz de homopolímero de polipropileno (M) y un copolímero de etileno-propileno (EPC) dispersado en la matriz de homopolímero de polipropileno (M).

Es un requisito de la presente invención que la viscosidad intrínseca (IV) de la fracción soluble (IV(SF)) y la viscosidad intrínseca de la fracción cristalina (IV(CF)) estén en intervalos bien diferenciados para obtener un buen equilibrio entre contracción y propiedades mecánicas, tal como las expresadas por la temperatura de transición frágil-a-dúctil. En particular, se ha encontrado que la composición de polipropileno debe tener una relación de viscosidad intrínseca de la fracción soluble (IV(SF)) con respecto a viscosidad intrínseca de la fracción cristalina (IV(CF)) [(IV(SF))/(IV(CF))] dentro del intervalo de 0,7 a < 1,2. Preferentemente, la relación de viscosidad intrínseca de la fracción soluble (IV(SF)) con respecto a viscosidad intrínseca de la fracción cristalina (IV(CF)) [(IV(SF))/(IV(CF))] dentro del intervalo de 0,8 a 1,1. Se aprecia que se obtienen resultados ventajosos si la viscosidad intrínseca de la fracción soluble (IV(SF)) y la viscosidad intrínseca de la fracción cristalina (IV(CF)) son aproximadamente la misma, es decir, difieren en no más de 0,3 dl/g, preferentemente no más de 0,2 dl/g y lo más preferentemente no más de 0,1 dl/g.

Preferentemente, la composición de polipropileno tiene una fracción soluble en frío en xileno (XCS) medida de acuerdo con ISO 16152 (25 °C) de un 25,0 a un 45,0 % en peso. La parte soluble en frío en xileno de la composición de polipropileno en su totalidad está preferentemente dentro del intervalo de un 28,0 % a un 40,0 % en peso, incluso más preferentemente dentro del intervalo de un 31,0 a un 39,0 % en peso.

Se aprecia que la composición de polipropileno tiene un contenido relativo específico de secuencias de etileno aislado con respecto a etileno de bloque (I(E)).

El contenido I(E) viene definido por la ecuación (I)

________ fPEP________

I(E) = (fEEE+fEEP+fPEP) x 100 (I)

en la que

I(E) es el contenido relativo de secuencias de etileno aislado con respecto a etileno de bloque [en %];

fPEP es la fracción en moles de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;

fEEP es la fracción en moles de secuencias de etileno/etileno/propileno (EEP) y de secuencias de propileno/etileno/etileno (PEE) en la muestra;

fPEP es la fracción en moles de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra

en la que todas las concentraciones de secuencia están basadas en el análisis estadístico de triadas de los datos de RMN-13C.

El contenido I(E) de la composición de polipropileno, que también se puede denominar valor PEP normalizado (nPEP), es preferentemente de como máximo un 30 %, más preferentemente dentro del intervalo de un 15 a un 30 % y lo más preferentemente dentro del intervalo de un 18 a un 27 %.

La composición de polipropileno de la presente invención tiene una baja contracción en la dirección longitudinal (paralela al flujo) y/o transversal (perpendicular al flujo). Preferentemente, la contracción en la dirección longitudinal (paralela al flujo) es menor de un 1,25 %, más preferentemente menor de un 1,10 %, incluso más preferentemente menor de un 0,95 %.

Además, o como alternativa, la contracción en la dirección transversal (perpendicular al flujo) es menor de un 1,30 %, más preferentemente menor de un 1,20 %, incluso más preferentemente menor de un 1,10 %.

Por consiguiente, la composición de polipropileno tiene una contracción

i) en la dirección longitudinal (paralela al flujo) menor de un 1,25 %, más preferentemente menor de un 1,10 %, incluso más preferentemente menor de un 0,95 %, y

ii) en la dirección transversal (perpendicular al flujo) es menor de un 1,30 %, más preferentemente menor de un 1,20 %, incluso más preferentemente menor de un 1,10 %.

El módulo de flexión de la composición de polipropileno de la invención medido de acuerdo con ISO 178 es preferentemente al menos 500 MPa, tal como al menos 550 MPa. Más preferentemente, el módulo de flexión de la composición de polipropileno medido de acuerdo con ISO 178 está dentro del intervalo de 500 a 1100 MPa, preferiblemente dentro de 550 a 1000 MPa, y lo más preferentemente de 600 a 950 MPa.

La composición de polipropileno de la invención tiene una temperatura excelente de transición de frágil a dúctil (BDTT) a una temperatura de 25 °C o menos, tal como de 10 °C o menos, más preferentemente de 5 °C o menos, determinada por medio de resistencia a impactos instrumentada de Charpy de acuerdo con ISO 179-2:2000. Un límite inferior razonable para BDTT es de -10 °C. En una realización, la temperatura de transición frágil-a-dúctil (BDTT) tal y como se mide por medio del ensayo de resistencia a impactos en probeta entallada de Charpy instrumentada de acuerdo con ISO 1791eA está dentro del intervalo de -10 a 5 °C

Todos los parámetros descritos en la presente solicitud se pueden determinar por medio de métodos tal y como se describe en la sección de ejemplos siguiente.

Fracción cristalina (CF)

Se aprecia que la composición de polipropileno comprende una fracción cristalina (CF).

La fracción cristalina (CF) está formada preferentemente por un homopolímero de propileno o un copolímero de etileno y propileno. El contenido de etileno en el presente componente es bajo. En particular, se requiere que el contenido de etileno sea < 1 % en peso, basado en el peso total de la fracción cristalina (CF). Incluso más preferentemente es < 0,8 % en peso de etileno en la fracción cristalina (CF), tal como < 0,5 % en peso o menos. Por ejemplo, la fracción cristalina (CF) tiene un contenido de etileno dentro del intervalo de un 0,1 a un 1,0 % en peso, tal como de un 0,1 a un 0,8 % en peso o de un 0,1 a un 0,5 % en peso, basado en el peso total de la fracción cristalina. En una realización, la fracción cristalina (CF) contiene únicamente unidades de propileno.

La composición de polipropileno comprende la fracción cristalina (CF) tal y como viene determinado en el método CRYSTEX QC en una cantidad que varía de un 55 a un 75 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno. Preferentemente, La composición de polipropileno comprende la fracción cristalina (CF) tal y como viene determinado en el método CRYSTEX QC en una cantidad que varía de un 60 a un 72 % en peso, y lo más preferentemente de un 61 a un 69 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno.

La fracción cristalina (CF) tiene una temperatura de fusión Tm determinada por medio de análisis DSC de acuerdo con ISO 11357 dentro del intervalo de 147 °C a 162 °C, más preferentemente dentro del intervalo de 148 °C a 158 °C y lo más preferentemente dentro del intervalo de 148 °C a 156 °C.

La temperatura de transición vítrea de la fracción cristalina (CF) está preferentemente dentro del intervalo de 10 a -10 °C, por ejemplo de 5 a - 5 °C.

La fracción cristalina (CF), de manera ideal, es un componente de matriz de propileno isotáctico. La fracción cristalina (CF) puede consistir en un homopolímero de propileno individual pero también puede comprender una mezcla de homopolímeros de propileno diferentes.

En una realización, la fracción cristalina (CF) tiene una viscosidad intrínseca de 0,9 a 2,2 dl/g, preferentemente de 1,0 a 2,0 dl/g, más preferentemente de 1,1 a 1,9 dl/g. La viscosidad intrínseca se mide de acuerdo con DIN ISO 1628/1, octubre 1999 (en Decalina a 135 °C).

Preferentemente, la fracción cristalina (CF) es isotáctica. Por consiguiente, se aprecia que la fracción cristalina (CF) tiene una concentración de elemento pentavalente bastante elevada, es decir, mayor que un 98 %, más preferentemente mayor que un 98,5 % y preferentemente mayor que un 99 %.

Preferentemente, la fracción cristalina (CF) tiene una cantidad reducida de regiodefectos. Por consiguiente, es preferible que la fracción cristalina (CF) tenga regio-defectos 2,1 eritro por debajo de un 0,2 %, preferentemente por debajo de un 0,15 %, más preferentemente por debajo de un 0,1 %, determinado por medio de espectroscopía de RMN-13C. En una realización específica no se detectan regio-defectos 2,1 -eritro.

Siempre que en la presente invención la cantidad de defectos, es decir, regio-defectos 2,1-eritro y estereo-defectos (elemento pentavalente mmmm), vienen indicados por "%", significa el porcentaje promedio de unidades de propileno en la cadena polimérica.

Fracción soluble (SF)

Se aprecia que la composición de polipropileno comprende además una fracción soluble (SF).

El contenido de etileno en la fracción soluble (SF) es moderadamente elevado. En particular, se requiere que el contenido de etileno sea de un 18 a un 40 % en peso, basado en el peso total de la fracción soluble (SF). Incluso más preferentemente hay de un 18 a un 30 % en peso de etileno en la fracción soluble (SF). Por ejemplo, la fracción cristalina (SF) tiene un contenido de etileno dentro del intervalo de un 18 a un 28 % en peso, tal como de un 19 a un 25 % en peso, basado en el peso total de la fracción soluble (SF).

Preferentemente, la fracción soluble (SF) consiste en un copolímero de propileno-etileno.

La composición de polipropileno comprende la fracción soluble (SF) tal y como viene determinado en el método CRYSTEX QC en una cantidad que varía de un 25 a un 45 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno. Preferentemente, la composición de polipropileno comprende la fracción soluble (SF) tal y como viene determinado en el método CRYSTEX QC en una cantidad que varía de un 28 a un 40 % en peso, y lo más preferentemente de un 31 a un 39 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno.

Es un requisito de la presente invención que la fracción soluble (SF) tenga una viscosidad intrínseca de 1,0 a 2,0 dl/g, preferentemente de 1,1 a 1,9 dl/g, más preferentemente de 1,2 a 1,8 dl/g. La viscosidad intrínseca se mide de acuerdo con DIN ISO 1628/1, octubre 1999 (en Decalina a 135 °C).

Se aprecia que la fracción soluble en frío en xileno (XCS) de la composición de polipropileno tiene un contenido específico de secuencias de etileno aislado con respecto a etileno de bloque (I(E)).

El contenido I(E) viene definido por la ecuación (I)

________ fPEP________

I(E) = (fEEE+/EEP+fPEP) x 100 (I)

en la que

I(E) es el contenido relativo de las secuencias de etileno aislado con respecto a etileno de bloque [en %];

El contenido I(E) de XCS, que también se puede denominar valor PEP normalizado (nPEP), es preferentemente al menos un 30 %, más preferentemente dentro del intervalo de un 30 a un 60 % y lo más preferentemente dentro del intervalo de un 35 a un 50 %.

Es aún más preferido que la fracción soluble en frío en xileno (XCS) de la composición de polipropileno tenga un contenido específico de secuencias de etileno de bloque con respecto a etileno aislado (B(E)).

El contenido B(E) viene definido por la ecuación (Ia)

^{________ fEEE________}B(E) = (fEEE+fEEP+fPEP) x 100 (I)

en la que

B(E) es el contenido relativo de las secuencias de etileno de bloque con respecto a etileno aislado [en %]; fPEP es la fracción en moles de secuencias de propileno/etileno/propileno (PEP) en la muestra;

en la que todas las concentraciones de secuencia están basadas en el análisis estadístico de triadas de los datos de RMN-¹³C.

El contenido B(E) de XCS, que también se puede denominar valor EEE normalizado (nEEE), es preferentemente de como máximo un 25 %, más preferentemente dentro del intervalo de un 10 a un 25 % y lo más preferentemente dentro del intervalo de un 12 a un 23 %.

Adicionalmente, es preferible que el contenido de etileno de la fracción soluble en frío en xileno (XCS) tal y como viene determinado por medio de espectroscopía de RMN-¹³C esté dentro del intervalo de un 18 a un 40 % en peso, más preferiblemente de un 18 a un 30 % en peso, incluso más preferentemente de un 18 a un 28 % en peso, basado en el peso total de la fracción soluble en frío en xileno (XCS).

En una realización preferida, el comonómero de la fracción soluble en frío en xileno (XCS) es únicamente etileno. Catalizador

La composición de polipropileno de la presente invención se polimeriza en presencia de un catalizador de sitio único. El catalizador usado en la invención se puede usar en forma no soportada o en forma sólida. El catalizador de la invención debería, no obstante, usarse como catalizador heterogéneo (sólido).

Generalmente, la cantidad de catalizador depende de la naturaleza del catalizador, los tipos de reactor y las condiciones y propiedades deseadas para la composición de polipropileno.

El catalizador de la invención en forma sólida, preferentemente en forma de partículas sólidas, puede estar sobre un soporte o un material portador externo, tal como sílice o alúmina, o, en una realización particularmente preferida, está libre de un portador externo, aunque se encuentra no obstante en forma sólida. Por ejemplo, el catalizador sólido se puede obtener por medio de un proceso en el que

(a) se forma un sistema de emulsión líquido/líquido, comprendiendo dicho sistema de emulsión líquido/líquido una solución de componentes de catalizador (i) un complejo y (ii) un cocatalizador; dispersado en un disolvente para formar gotas dispersadas; y

(b) se forman partículas sólidas por medio de solidificación de dichas gotas dispersadas.

Idealmente, el catalizador se fabrica por medio de la obtención de (i) un complejo por ejemplo de fórmula (I) y (ii) un cocatalizador; formando un sistema de emulsión líquido/líquido, que comprende una solución de componentes de catalizador (i) y (ii) dispersado en un disolvente, y solidificando dichas gotas dispersadas para formar partículas sólidas.

Por libre de portador externo se entiende que el catalizador no contiene un soporte externo, tal como un soporte inorgánico, por ejemplo, sílice o alúmina, o un material de soporte polimérico orgánico.

En las definiciones siguientes, el término hidrocarbilo C1-20 por tanto incluye un alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-20, cicloalquenilo C3-20, grupos grupo arilo C6-20, grupos alquilarilo C7-20 o grupos arilalquilo C7-20 o por supuesto de mezclas de estos grupos tales como cicloalquilo sustituido por alquilo. Puede suceder que los grupos hidrocarbilo lineales y ramificados no contengan unidades cíclicas. Puede suceder que los grupos de hidrocarbilo alifático no contengan anillos arilo.

A menos que se indique lo contario, los grupos hidrocarbilo C1-20 preferidos son alquilo C1-20, cicloalquilo C4-20, grupos cicloalquil (C5-20)-alquilo, grupos alquilarilo C7-20, grupos arialquilo C7-20 o grupos arilo C6-20, especialmente grupos alquilo C1-10, grupos C6-10 arilo o grupos arilalquilo C7-12, por ejemplo grupos alquilo C1-8. De la manera más especialmente preferida los grupos hidrocarbilo son metilo, etilo, propilo, isopropilo, terc-butilo, isobutilo, cicloalquilo C5-6, ciclohexilmetilo, fenilo o bencilo.

El término "halo" incluye grupos fluoro, cloro, bromo y yodo, especialmente grupo cloro, cuando se refiere a la definición compleja.

El estado de oxidación del ion metálico viene determinado principalmente por la naturaleza del ion metálico en cuestión y la estabilidad de los estados de oxidación individuales de cada ion metálico.

Se aprecia que en los complejos, el ion metálico M está coordinado por ligandos X para satisfacer la valencia del ion metálico y para llenar sus sitios de coordinación disponibles. La naturaleza de estos ligandos-a puede variar en gran medida.

La actividad del catalizador se define en la presente solicitud como la cantidad de polímero producida/g de catalizador/h. El término productividad, en ocasiones, también se usa para indicar la actividad del catalizador aunque la presente memoria designa la cantidad de polímero producido por peso unitario del catalizador.

Preferentemente, el catalizador de sitio único es un metaloceno. La preparación del catalizador de metaloceno se puede llevar a cabo de acuerdo con, o de forma análoga con, lo métodos conocidos a partir de la bibliografía y que están dentro del conocimiento de la persona experta. Normalmente, dichos metalocenos portan al menos un ligando orgánico, generalmente 1, 2 o 3, por ejemplo, 1 o 2, que tiene un enlace-r con el metal, por ejemplo un ligando r|^2"6, tal como un ligando n⁵Preferentemente, el metaloceno es un metal de transición del Grupo 4 a 6, de manera apropiada titanoceno, circonoceno o hafnoceno, que contiene al menos un ligando n⁵, que, por ejemplo, es un ciclopentadienilo opcionalmente sustituido, un indenilo opcionalmente sustituido, un tetrahidroindenilo opcionalmente sustituido o un fluorenilo opcionalmente sustituido.

El compuesto de metaloceno puede tener la fórmula I:

(Cp)mTnMAq (I)

en la que:

cada Cp independientemente es un ligando de homo- o heterociclopentadienilo condensado y/o sustituido o no sustituido, por ejemplo, un ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, indenilo sustituido o no sustituido o ligando fluorenilo sustituido o no sustituido; estando seleccionado preferentemente el uno o más sustituyente(s) opcional(es) entre halógeno, hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20 o alquilarilo C7-C20), cicloalquilo C3-C12 que contiene 1, 2, 3 o 4 heteroátomo(s) en el resto de anillo, heteroarilo C6-C20, haloalquilo C1-C20, -SiR'3, - OSiR", -SR", -PR"2 o -NR"2, cada R" es independientemente un hidrógeno o hidrocarbilo, por ejemplo alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12 o arilo Ce-C20; o por ejemplo en el caso de -NR"2, dos sustituyentes R" pueden formar un anillo, por ejemplo, un anillo de cinco o seis miembros, junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos.

T es un puente de 1-3 átomos, por ejemplo, un puente de 1-2 átomos de C o 1-2 heteroátomos, en el que el(los) heteroátomo(s) puede ser por ejemplo Si, Ge y/o átomo(s) de O, de modo que cada uno de los átomos del puente puede portar independientemente sustituyentes, tales como sustituyentes alquilo C1-C20, tri(alquil C1-C20)sililo, tri(alquil C1-C20)siloxi o arilo C6-C20; o un puente de 1-3, por ejemplo, uno o dos, heteroátomos, tales como átomo(s) de silicio, germanio y/u oxígeno, por ejemplo -SiR12, en la que cada R¹es independientemente alquilo C1-C20, arilo C6-C20 o residuo tri(alquil C1-C2c)sililo, tal como un residuo trimetilsililo.

M es un metal de transición del Grupo 4 a 6, tal como el Grupo 4, por ejemplo Ti, Zr o Hf.

Cada A es independientemente un ligando-sigma, tal como H, halógeno, alquilo C1-C20, alcoxi C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20, ariloxi C6-C20, arilalquilo C7-C20, arilalquenilo C7-C20, -CH2-Y, en la que Y es arilo Ce-20, heteroarilo Ce-20, alcoxi C1-20, ariloxi Ce-20, -NR"2, -SiR'3 o OSiR"3, -SR", -PR'3, -SiR'3, -OSiR'3 o -NR'2; cada R" es independientemente hidrógeno o hidrocarbilo, por ejemplo alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12 o arilo C6-C20; o por ejemplo en el caso de -NR"2, dos sustituyentes R" pueden formar un anillo, por ejemplo, un anillo de cinco o seis miembros, junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos.

Cada uno de los restaos anteriormente mencionados solo o como parte de un resto como sustituyente para Cp, A, R" o R<1> puede además estar sustituido por ejemplo con un alquilo C1-C20 que puede contener átomos de Si y/u O; n es 1 o 2, por ejemplo 1,

m es 1, 2 o 3, por ejemplo, 1 o 2,

q es 1, 2 o 3, por ejemplo, 2 o 3, en la que m+q es igual a la valencia de M.

Por tanto, mientras que generalmente la invención es aplicable a un catalizador de sitio único estereoespecífico, preferentemente la composición de polipropileno se prepara en presencia de un metaloceno de fórmula (II). Se comprende que el complejo usado en la invención consiste en su mezcla racémica.

Los metalocenos de fórmula (II) por tanto incluyen:

en la que

M es circonio o hafnio;

cada X es un ligando sigma;

L es un puente divalente seleccionado entre -R'2-C-, -R 2C-CR2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiRV, -R'2Ge-, en la que cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo C1-C20, tri(alquil C1-C20)sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o alquilarilo C7-C20; R²y R²' son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que opcionalmente contiene uno o más grupos de 14-16;

R⁵y R⁵' son cada uno independientemente hidrógeno, grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene uno o más heteroátomos entre grupos 14-16 y opcionalmente sustituidos por uno o más átomos de halógeno;

R⁶y R⁶' son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos entre grupos de 14-16; o

R⁵y R⁶tomados de forma conjunta pueden formar un anillo de carbono saturado o insaturado de 5 o 6 miembros condensado al anillo de 6 miembros del grupo indenilo; o

R5' y R6' tomados de forma conjunta pueden formar un anillo de carbono saturado o insaturado de 5 o 6 miembros condensado al anillo de 6 miembros del grupo indenilo;

R⁷y R⁷' son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C1-20 que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos entre grupos de 14-16;

Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituidos por uno o más grupo R¹;

Ar' es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituidos por uno o más grupo R¹;

cada R¹es un grupo hidrocarbilo C1-20 o dos grupos R<1> sobre átomos de carbono adyacentes juntos pueden formar un anillo no aromático de 5 o 6 miembros con el grupo Ar, estando en sí mismo sustituido con uno o más grupos R⁴; y

cada R⁴es un grupo hidrocarbilo C1-20.

Más preferentemente, el complejo es de fórmula (III)

en la que

M es circonio o hafnio;

cada X es un ligando sigma;

L es un puente divalente seleccionado entre -R'2-C-, -R 2C-CR2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en la que cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo C1-C20, tri(alquil Ci -C2o)sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o alquilarilo C7-C20; R²y R²' son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que opcionalmente contiene uno o más grupos de 14-16;

R⁵' es un grupo hidrocarbilo C1-20 que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos entre los grupos 14-16 y opcionalmente sustituido por uno o más átomos de halógeno;

R⁶y R⁶' son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos entre grupos de 14-16;

R⁷y R⁷' son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-C20 que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos entre grupos de 14-16;

cada R¹es un grupo hidrocarbilo C1-C20 o dos grupos R¹sobre átomos de carbono adyacentes juntos pueden formar un anillo no aromático de 5 o 6 miembros con el grupo Ar, estando en sí mismo sustituido con uno o más grupos R⁴; y

cada R¹es un grupo hidrocarbilo C1-C20.

Los complejos son simétricos o asimétricos, preferentemente asimétricos. Esto significa que los dos ligandos indenilo que forman el metaloceno son diferentes, es decir, cada ligando indenilo porta un conjunto de sustituyentes que bien son químicamente diferentes, o bien están ubicados en posiciones diferentes con respecto al otro ligando de indenilo. De manera más precisa, son metalocenos bisindenilo quirales, racémicos con puente. Aunque estos complejos pueden estar en su configuración syn de forma ideal, están en su configuración anti. A efectos de la presente invención, racémico-anti significa que los dos ligandos indenilo están orientados en direcciones opuestas con respecto al plano de ciclopentadienilo-metal-ciclopentadienilo, mientras que racémico-syn significa que los dos ligandos indenilo están orientados en la misma dirección con respecto al plano de ciclopentadienilo-metalciclopentadienilo, como se muestra en la Figura siguiente.

Se pretende que la Fórmula (III) abarque configuraciones tanto syn como anti, preferentemente anti. Se requiere además en los compuestos de fórmula (III), que el grupo R⁵' no esa hidrógeno cuando en la posición-5 del otro ligando porta un hidrógeno.

De hecho, los metalocenos de la invención idealmente son simétricos C1 pero mantienen la simetría seudo C2 ya que mantienen simetría C2 en estrecha proximidad del centro metálico, aunque no en la periferia del ligando. Como se puede apreciar, el uso de dos ligandos indenilo diferentes como se describe en la presente invención permite un variación estructural mucho más fina, además de un ajuste más preciso del rendimiento del catalizador, en comparación con los catalizador con simetría C2 típica. Por naturaleza de su química, se forman pares enantioméricos tanto anti como syn durante la síntesis de los complejos. Sin embargo, mediante el uso de los ligandos de la presente invención, la separación de los isómeros anti preferidos con respecto a los isómeros syn es directa.

Es preferible si los metalocenos se emplean como isómero racémico anti. Idealmente, por tanto, al menos un 95 % en moles, tal como al menos un 98 % en moles, especialmente al menos un 99 % en moles del metaloceno está en forma isomérica racémica anti.

En los catalizadores de la invención: M es preferentemente Zr.

Cada X, que puede ser igual o diferente, es preferentemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, a R, OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 o un grupo PR2 en el que R es un radical alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, arilo C^6-20, alquilarilo C^7-20o arilalquilo C^7-20lineal o ramificado, cíclico o acíclico; que opcionalmente contiene heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16. R es preferentemente un grupo alquilo C^1-6, fenilo o bencilo.

Lo más preferentemente, cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alcoxi C1-6 o un grupo R, por ejemplo, preferentemente un grupo alquilo C1-6, fenilo o bencilo. Lo más preferentemente, X es cloro o un radical metilo. Preferentemente, ambos grupos X son iguales.

L es preferentemente un enlazador de alquileno o un puente que comprende un heteroátomo, tal como silicio o germanio, por ejemplo -SiR82-, donde cada R⁸es independientemente alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10, arilo C6-20 o trialquil C1-20 sililo, tal como trimetilsililo. Más preferentemente, R⁸es alquilo C1-6, especialmente metilo o cicloalquilo C3-7, tal como ciclohexilo. Lo más preferentemente, L es dimetilsililo o un puente metilciclohexilsililo (es decir Me-Siciclohexilo). También puede ser un puente etileno.

R²y R²' pueden ser diferentes pero preferentemente son iguales. R²y R²' son preferentemente un grupo hidrocarbilo C1-10 tal como un grupo hidrocarbilo C1-6. Más preferentemente, es un grupo alquilo C1-10 lineal o ramificado. Más preferentemente, es un grupo alquilo C1-6 lineal o ramificado, especialmente un grupo alquilo C1-6 lineal tal como metilo o etilo.

Los grupos R²y R²' pueden estar interrumpidos por uno o más heteroátomos, tal como 1 o 2 heteroátomos, por ejemplo, un heteroátomo, seleccionado entre los grupos 14 a 16 de la tabla periódica. Preferentemente, dicho heteroátomo es O, N o S, especialmente O. Más preferentemente, no obstante, los grupos R²y R2' están libres de heteroátomos. Lo más especialmente R²y R²' metilo, especialmente ambos son metilo.

Los dos grupos Ar y Ar' pueden ser iguales o diferentes. Es preferible, no obstante, que los grupos Ar sean diferentes. El grupo Ar' puede estar no sustituido. Preferentemente, el grupo Ar' es un grupo basado en fenilo opcionalmente sustituido por grupos R¹, especialmente un grupo fenilo no sustituido.

El grupo Ar es preferentemente un grupo arilo C6-20 tal como un grupo fenilo o grupo naftilo. Aunque el grupo Ar puede ser un grupo heteroarilo, tal como cabazolilo, es preferible que Ar no sea un grupo heteroarilo. El grupo Ar puede estar sustituido o no sustituido por uno o más grupos R¹, más preferentemente por uno o dos grupos R¹, especialmente en la posición 4 del anillo arilo ligado al ligando indenilo o en las posiciones 3,5.

En una realización, tanto Ar como Ar' no están sustituidos. En otra realización, Ar' no está sustituido y Ar está sustituido por uno o dos grupos R¹.

R¹es preferentemente un grupo hidrocarbilo C1-20, tal como un grupo alquilo C1-20. Los grupos R¹pueden ser iguales o diferentes, preferentemente son iguales. Más preferentemente, R¹es un grupo alquilo C2-10 tal como un grupo alquilo C3-8. Los grupos altamente preferidos son grupos isopropilo o terc-butilo. Es preferible que el grupo R¹sea voluminoso, es decir, esté ramificado. La ramificación podría ser alfa o beta con respecto al anillo. Los grupos alquilo C3-8 ramificados también están favorecidos.

En una realización adicional, dos grupos R¹sobre átomos de carbono adyacentes pueden constituir de manera conjunta un anillo no aromático de 5 o 6 miembros con el grupo Ar, estando dicho anillo por sí mismo sustituido con uno o más grupos R⁴Dicho anillo podría formar un grupo tetrahidroindenilo con el anillo Ar o un grupo tetrahidronaftilo.

Si está presente un grupo R⁴, hay preferentemente únicamente 1 de dichos grupos. Preferentemente, es un grupo alquilo C1-10.

Es preferible que haya uno o dos grupos R¹presentes en el grupo Ar. Cuando hay un grupo R¹presente, preferentemente el grupo está en posición para con respecto al anillo indenilo (posición-4). Cuando hay dos grupos R¹presentes se encuentran preferentemente en las posiciones 3 y 5.

R⁵es preferentemente H.

R⁵' es preferentemente un grupo hidrocarbilo C1-20 que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos entre los grupos 14-16 y opcionalmente sustituido por uno o más átomos de halógeno o R5' es un grupo alquilo C1-10, tal como metilo pero lo más preferentemente es un grupo Z'R³'.

R⁶y R⁶' pueden ser iguales o diferentes. En una realización preferida uno de R⁶y R⁶es hidrógeno, especialmente R⁶. Es preferible que R⁶y R⁶no sean ambos hidrógeno. Si no son hidrógeno, es preferible que cada uno de R⁶y R⁶' sea preferentemente un grupo hidrocarbilo C1-20, tal como un grupo alquilo C1-20 o un grupo arilo C6-10. Más preferentemente, R⁶y R⁶' son un grupo alquilo C2-10 tal como un grupo alquilo C3-8. Los grupos altamente preferidos son grupos terc-butilo. Es preferible que R⁶y R⁶sean voluminosos, es decir estén ramificados. La ramificación podría ser alfa o beta con respecto al anillo. Los grupos alquilo C3-8 ramificados también están favorecidos.

En una realización adicional, R⁵y R⁶de manera conjunta forman un anillo de carbono de 5 miembros con los átomos a los cuales están unidos.

En una realización adicional, R⁵' y R⁶' de manera conjunta forman un anillo de 5 miembros con los átomos a los cuales están unidos.

Los grupos R⁷y R⁷' pueden ser iguales o diferentes. Cada uno de R⁷y R⁷' es preferentemente hidrógeno, un grupo alquilo C1-6 o un grupo ZR³. Es preferible que R⁷' sea hidrógeno. Es preferible que R⁷sea hidrógeno, alquilo C1-6 o ZR³. La combinación en la que tanto R⁷como R⁷' son hidrógeno es la más preferida. También resulta preferido que ZR³represente alquilo OC1-6, tal como metoxi. También resulta preferido que R⁷represente alquilo C1-6 tal como metilo.

Z y Z' son O S, preferentemente O.

R³es preferentemente un grupo hidrocarbilo C1-10, especialmente un grupo alquilo C1-10 o grupo arilo opcionalmente sustituido por uno o más grupos halo. Lo más especial es que R³sea un grupo alquilo C1-6, tal como un grupo alquilo C1-6 lineal, por ejemplo, metilo o etilo.

R³' es preferentemente un grupo hidrocarbilo C1-10, especialmente un grupo alquilo C1-10 o grupo arilo opcionalmente sustituido por uno o más grupos halo. Lo más especial es que R3' sea un grupo alquilo C1-6, tal como un grupo alquilo C1-6 lineal, por ejemplo metilo o etilo o sea un radical basado en fenilo opcionalmente sustituido con uno o más grupos halo tales como Ph o C6F5.

Por consiguiente, los complejos preferidos de la invención son de fórmula (IV') o (IV)

en la que

M es circonio o hafnio;

cada X es un ligando sigma, preferentemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, grupo fenilo o bencilo;

L es un puente divalente seleccionado entre -R'2-C-, -R 2C-CR2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en la que cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10, tri alquil C1-20 sililo, arilo C6-20, arilalquilo C7-20 o alquil C7-20 arilo; cada R²o R²' es un grupo alquilo C1-10;

R⁵' es un grupo alquilo C1.10 o un grupo Z'R³';

R⁶es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10;

R⁶' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10;

R⁷es hidrógeno, un grupo alquilo C1-6 o un grupo ZR³;

R⁷' es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10;

Z y Z' son independientemente O o S;

R³' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido por uno o más grupo halo;

R³es un grupo alquilo C1-10;

cada n es independientemente de 0 a 4, por ejemplo, 0, 1 o 2;

y cada R¹es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-20, por ejemplo un grupo alquilo C1-10.

En una realización, el metaloceno es un complejo de fórmula (V') o (V):

en donde M es circonio o hafnio;

L es un puente divalente seleccionado entre -R 2C- o -R'2Si- donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-10;

R⁶es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10;

R⁶' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10;

R⁷es hidrógeno, alquilo C1-6 o alquilo OC1.6;

Z' es O o S;

R³' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido por uno o más grupos halo;

n es independientemente de 0 a 4, por ejemplo, 0, 1 o 2; y

cada R¹es independientemente alquilo C1-10.

En una realización, el metaloceno es un complejo de fórmula (VI') o (VI):

M es circonio o hafnio;

cada R' es independientemente un hidrógeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-7;

R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10;

R6' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10;

R7 es hidrógeno, alquilo C1-6 o alquilo OC1-6;

Z' es O o S;

R3' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido por uno o más grupos halo;

n es independientemente 0, 1 a 2; y

cada R1 es independientemente alquilo C3-8.

Lo más especialmente, el metaloceno es de fórmula (VII') o (VII):

en donde cada X es un ligando sigma, preferentemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, grupo fenilo o bencilo;

R' es independientemente un alquilo C1-6 o cicloalquilo C3-10;

R¹es independientemente alquilo C3-8;

R⁶es hidrógeno o un grupo alquilo C3-8;

R⁶' es un grupo alquilo C3-8 o un grupo arilo C6-10;

R³' es un grupo alquilo C1-6 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido por uno o más grupos halo; y n es independientemente 0, 1 o 2.

Los compuestos particulares de la invención incluyen:

Para disipar cualquier duda, cualquier definición más estrecha de un sustituyente ofrecido anteriormente se puede combinar con cualquier otra definición menos estrecha o más ancha de cualquier otro sustituyente.

Durante toda la divulgación anterior, cuando se presenta una definición estrecha de un sustituyente, esa definición estrecha se considera divulgada junto con todas las definiciones más anchas y más estrechas de otros sustituyentes en la solicitud.

Estos catalizadores se pueden preparar siguiendo los principios del documento WO 2013/007650.

Cocatalizador

Para formar especies catalíticas activas, normalmente es necesario emplear un cocatalizador tal y como se conoce bien en la técnica. Los cocatalizadores que comprenden uno o más compuestos de metales del Grupo 13, tales como compuestos de organoaluminio o boratos usados para activar los catalizadores de metaloceno resultan apropiados para su uso en la invención. De este modo, el cocatalizador preferentemente es un alumoxano, como MAO. También se conocen cocatalizadores de borato tales como B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (CaH5)3C:B(C6F5)4 o Ni(CN)4[B(C6F5)3]42'. Los cocatalizadores apropiados se describen en el documento WO 2013/007650 que se incorpora por referencia en la presente memoria.

Las cantidades apropiadas de cocatalizador se conocen bien por parte de la persona experta en la técnica.

Fabricación del catalizador

El catalizador de la invención se puede usar en con o sin soporte. El material de soporte en forma de partículas usado es preferentemente un material orgánico o inorgánico, tales como sílice, alúmina o circonia o un óxido mixto tal como sílice-alúmina, en particular sílice, alúmina o sílice-alúmina. Se prefiere el uso de un soporte de sílice. La persona experta es consciente de los procedimientos necesarios para colocar sobre un soporte el catalizador de metaloceno.

De forma especialmente preferida el soporte es un material poroso de manera que el complejo se pueda introducir en los poros del soporte, por ejemplo, mediante el uso de un proceso análogo a los descritos en el documento WO 94/14856 (Mobil), WO 95/12622 (Borealis) y WO 2006/097497. El tamaño de partícula no es crítico pero está aproximadamente dentro del intervalo de 5 a 200 pm, más preferentemente de 20 a 80 pm. El uso de estos soportes resulta rutinario en la técnica.

En una realización alternativa, no se usa portador externo sino que el catalizador se presenta en forma de partículas sólidas. De este modo, no se emplea material de soporte externo tal como un portador inerte orgánico o inorgánico, tal como por ejemplo sílice, como se ha descrito con anterioridad.

Con el fin de proporcionar el catalizador de la invención en forma sólida pero sin usar un portador externo, es preferible usar un sistema de emulsión líquido/líquido. El proceso implica la formación de componentes de catalizador de dispersión (i) y (ii) en un disolvente, y solidificar dichas gotas dispersadas para formar partículas sólidas.

En particular, el método implica preparar una solución de uno o más componentes de catalizador; dispersar dicha solución en un disolvente para formar una emulsión en la cual dicho uno o más componentes de catalizador están presentes en las gotas de la fase dispersada; inmovilizar los componentes de catalizador en las gotas dispersadas, en ausencia de un soporte poroso externo en forma de partículas, para formar partículas sólidas que comprenden dicho catalizador, y opcionalmente recuperar dichas partículas.

El presente proceso permite la fabricación de partículas de catalizador activo con morfología mejorada, por ejemplo, con una forma esférica predeterminada, propiedades superficiales y tamaño de partícula y sin el uso de ningún material de soporte poroso externo añadido, tal como un óxido inorgánico, por ejemplo, sílice. Por la expresión "preparar una solución de uno o más componentes de catalizador" se entiende que los compuestos formadores de catalizador se pueden combinar en una solución que se dispersa con el disolvente inmiscible, o, como alternativa, al menos se pueden preparar dos soluciones de catalizador por separado para cada parte de los compuestos formadores de catalizador, que posteriormente se dispersan sucesivamente en el disolvente.

En un método preferido para la formación del catalizador, se pueden preparar al menos dos soluciones por separado para cada parte de dicho catalizador, que posteriormente se dispersan sucesivamente en el disolvente inmiscible. Más preferentemente, se combina una solución del complejo que comprende el compuesto de metal de transición y el cocatalizador con el disolvente para formar una emulsión en la que el disolvente inerte forma una fase líquida continua y la solución que comprende los componentes de catalizador forman la fase dispersada (fase discontinua) en forma de gotas dispersadas. Las gotas se solidifican posteriormente para formar partículas de catalizador sólido, y las partículas sólidas se separan del líquido y opcionalmente se lavan y/o secan. El disolvente que forma la fase continua puede ser inmiscible con la solución de catalizador al menos en las condiciones (por ejemplo, temperaturas) usadas durante la etapa de dispersión.

La expresión "inmiscible con la solución de catalizador" significa que el disolvente (fase continua) es completamente inmiscible o parcialmente inmiscible, es decir, no completamente miscible, con la solución de fase dispersada.

Preferentemente, dicho disolvente es inerte con relación a los compuestos del sistema de catalizador que se pretende producir. La descripción completa del proceso necesario se puede encontrar en el documento WO 03/051934, que se incorpora por referencia en la presente memoria.

Parte o la totalidad de las etapas de preparación se pueden llevar a cabo de forma continua. Se hace referencia al documento WO 2006/069733 que describe principios de dichos métodos de preparación continuos o semicontinuos de dichos tipos de catalizador, preparados por medio del método de emulsión/solidificación.

Prepolimerización del catalizador

El uso de catalizadores heterogéneos, sin soporte, (es decir, catalizadores "auto-soportados") podría tener, como inconveniente, la tendencia a la disolución en cierto modo en el medio de polimerización, es decir, algunos de los componentes activos del catalizador podrían lixiviar fuera de las partículas de catalizador durante la polimerización en suspensión, de modo que se podría perder la morfología original buena del catalizador. Estos componentes de catalizador lixiviados con muy activos, lo que posiblemente provoque problemas durante la polimerización. Por tanto, se debería minimizar la cantidad de componentes lixiviados, es decir, todos los componentes del catalizador se deberían mantener en forma homogénea.

Asimismo, los catalizadores auto-soportados generan, debido a la elevada cantidad de especies catalíticamente activas en el sistema de catalizador, elevadas temperaturas al comienzo de la polimerización, lo que puede provocar la fusión del material de producto. Ambos efectos, es decir, la disolución parcial del sistema de catalizador y la generación de calor, podrían provocar la obstrucción, laminado y deterioro de la morfología del material polimérico. Con el fin de minimizar los posibles problemas asociados a la elevada actividad o lixiviado, es preferible "prepolimerizar" el catalizador antes de usarlo en el proceso de polimerización. Debería apreciarse que la prepolimerización en este sentido es parte del proceso de preparación del catalizador, siendo una etapa que se lleva a cabo tras la formación de un catalizador sólido. Esta etapa de prepolimerización de catalizador no es parte de la configuración real de polimerización, que podría comprender también una etapa de prepolimerización de proceso convencional. Tras la etapa de prepolimerización del catalizador, se obtiene un catalizador sólido y se usa en la polimerización. Dicha etapa de prepolimerización de catalizador también se denomina "etapa de prepolimerización fuera de línea" o "prepolimerización fuera de línea".

La "prepolimerización" del catalizador tiene lugar tras la etapa de solidificación del proceso de emulsión líquidolíquido descrito con anterioridad en la presente memoria. La prepolimerización puede tener lugar por medio de métodos conocidos descritos en la técnica, tal como se describe en los documentos WO 2010/052263, WO 2010/052260 o WO 2010/052264 incorporados todos en su totalidad por referencia en la presente memoria. Las realizaciones preferidas de este aspecto de la invención se describen en la presente memoria.

Como monómeros en la etapa de prepolimerización, preferentemente, se usan alfa-olefinas. Se usan alfa olefinas C2-C10 preferidas, tal como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno 1-deceno, estireno y vinilciclohexeno. Las alfa-olefinas más preferidas son etileno y propileno. La polimerización de catalizador se puede llevar a cabo en fase gas o en un diluyente inerte, normalmente aceite o un hidrocarburo fluorado, preferentemente en hidrocarburos fluorados o mezclas de hidrocarburos fluorados. Preferentemente, se usan hidrocarburos fluorados. El punto de fusión de dicho(s) hidrocarburo(s) per(fluorado)(s) está normalmente dentro del intervalo de 0 a 140 °C, preferentemente de 30 a 120 °C, tal como de 50 a 110 °C. Cuando se lleva a cabo la prepolimerización de catalizador en hidrocarburos fluorados, la temperatura para la etapa de prepolimerización está por debajo de 70 °C, por ejemplo, dentro del intervalo de -30 a 70 °C, preferentemente de 0-65 °C y más preferentemente dentro del intervalo de 20 a 55 °C.

Preferentemente, la presión dentro del recipiente de prepolimerización es mayor que la presión atmosférica para minimizar el lixiviado con el tiempo de aire y/o humedad al interior del recipiente de catalizador. Preferentemente, la presión está dentro del intervalo de al menos 1 a 15 bares, preferentemente de 2 a 10 bares. Preferentemente, el recipiente de prepolimerización se mantiene en una atmósfera inerte, tal como bajo atmósfera de nitrógeno o argón o similar.

La prepolimerización se continúa hasta alcanzar el grado de prepolimerización definido como peso de la matriz polimérica/peso de catalizador sólido antes de la etapa de prepolimerización. El grado está por debajo de 25, preferentemente de 0,5 a 10,0, más preferentemente de 1,0 a 8,0, lo más preferentemente de 2,0 a 6,0.

El uso de la etapa de prepolimerización de catalizador ofrece la ventaja de minimizar el lixiviado de los componentes de catalizador y, de este modo, el sobrecalentamiento local.

Tras la prepolimerización, el catalizador se puede aislar y almacenar.

Polimerización

La presente invención se refiere además a un proceso para la preparación de la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención.

Los polímeros de la invención se pueden preparar por medio de mezcla de los componentes necesarios que se han formado por separado. Sin embargo, los polímeros se preparan, de forma típica y preferida, en un proceso de multietapa bien conocido en la técnica. Un proceso de multietapa preferido es un proceso de "bucle-fas-gas", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR(R)) descrito por ejemplo, en la bibliografía de patente, tal como en los documentos EP-A-0887379 o WO 92/12182.

Preferentemente, al invención se refiere a la copolimerización de propileno y etileno como se ha definido anteriormente y a continuación, en al menos un proceso de dos etapas para formar la composición de polipropileno. Preferentemente, se usa únicamente propileno y etileno como monómeros.

La polimerización en el proceso de la invención se puede llevar a cabo en dos o más, por ejemplo, 2 o 3, reactores de polimerización. El proceso también puede implicar una reacción de prepolimerización. Esta etapa de prepolimerización es una etapa convencional usada rutinariamente en síntesis polimérica y se debe distinguir de la etapa de prepolimerización de catalizador comentada con anterioridad.

Idealmente, el proceso de la invención emplea tres reactores principales, un primer reactor que opera en masa, un primer reactor de fase gas y un segundo reactor de fase gas. Como se ha comentado anteriormente, el proceso también utilizar una etapa de prepolimerización. Esta etapa de prepolimerización se puede llevar a cabo en el primer reactor o se puede llevar a cabo en un reactor de prepolimerización que no sea uno de los reactores principales anteriormente mencionados. En caso de polimerización a escala de laboratorio, la prepolimerización se lleva a cabo frecuentemente en el primer reactor (en masa), mientras que en la producción a escala mayor la prepolimerización normalmente se lleva a cabo en un reactor de prepolimerización que no es uno de los reactores anteriormente mencionados.

El proceso de la invención forma la composición de polipropileno. En ese polímero, es preferible que el primer componente, el componente de matriz (M) sea un homopolímero de propileno o un copolímero aleatorio, preferentemente un homopolímero de propileno, y posteriormente se combina con un copolímero de etilenopropileno (EPC) para formar la composición de polipropileno de la invención. Preferentemente, la fracción de EPC se forma tras la formación del componente de matriz y preferentemente se genera en fase gas.

Por consiguiente, se aprecia que el homopolímero de propileno o copolímero aleatorio, preferentemente el homopolímero de propileno, como componente de matriz (M), se prepara en una primera etapa y el copolímero de ^{etileno-propileno}(EpC) ^{se prepara en una segunda etapa en presencia del componente de matriz (M).}

Idealmente, por tanto, se forma un homopolímero de propileno o copolímero aleatorio, preferentemente el homopolímero de propileno, como componente de matriz (M) en una etapa en masa y una primera etapa en fase gas, y se forma el copolímero de etileno-propileno (EPC) en la segunda etapa en fase gas.

De este modo, se aprecia que la composición de polipropileno se produce preferentemente en un proceso de multietapa.

Para reacciones de copolimerización en masa y en fase gas, generalmente la temperatura de reacción usada está dentro del intervalo de 60 a 115 °C (por ejemplo, de 70 a 110 °C), generalmente la presión del reactor está dentro del intervalo de 10 a 40 bares para reacciones en fase gas con polimerización en masa que operan a presiones ligeramente más elevadas. Generalmente, el tiempo de residencia es de 0,25 a 8 horas (por ejemplo, de 0,3 a 3 horas). El gas usado es el monómero opcionalmente como mezcla con un gas no reactor tal como nitrógeno o propano. Es una característica particular de la invención que la polimerización tenga lugar a temperaturas de al menos 60 °C.

Generalmente, la cantidad de catalizador usado depende de la naturaleza del catalizador, los tipos de reactor y las condiciones y propiedades deseadas para el producto polimérico. Como es bien sabido en la técnica, se puede usar hidrógeno para controlar el peso molecular de la composición de polipropileno.

Composición

La presente invención se refiere además a una composición que comprende la composición de polipropileno, como de define en la presente memoria, y uno o más aditivo(s) en una cantidad de hasta un 4 % en peso, basado en el peso total de la composición.

En una realización, la composición comprende un agente de nucleación (NA). Además, o como alternativa, la composición puede comprender además una carga inorgánica, que, sin embargo, no resulta preferida.

Normalmente, la composición de polipropileno constituye al menos un 96,0 % en peso de la composición, preferentemente al menos un 97,0 % en peso de la composición y lo más preferentemente al menos un 97,5 % en peso de la composición.

Generalmente, los agentes de nucleación favorecen la formación de núcleos de cristalización cuando la masa fundida de polipropileno se solidifica y, de este modo, aumenta la velocidad de cristalización y la temperatura de polipropileno en comparación con el polipropileno no nucleado.

Preferentemente, el agente de nucleación es un agente de nucleación alfa.

Normalmente, la composición contiene hasta un 2 % en peso de al menos un agente de nucleación alfa. Se prefiere un límite inferior de un 0,001 % en peso de agente de nucleación alfa. Preferentemente, la composición de poliolefina comprende de un 0,005 a un 0,5 % en peso, más preferentemente de un 0,01 a un 0,3 % en peso, lo más preferentemente de un 0,04 a un 0,25 % en peso de al menos un agente de nucleación alfa. El porcentaje en peso el párrafo anterior hace referencia a la cantidad total de agentes de nucleación alfa presentes.

Los ejemplos preferidos de agentes nucleación alfa incluyen sodio-2,2'-metilen-bis(4,6-dit-butil-fenil)fosfato, sodio-2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)-fosfato, litio-2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato, litio-2,2 '-etiliden-bis(4,6-di-tbutilfenil)fosfato, sodio-2,2'-etiliden-bis(4-i-propil-6-t-butifenil)fosfato, litio-2,2'-metilen-bis(4-metil-6-t-butilfenil)fosfato, litio-2,2'-metilen-bis(4-etil-6-t-butilfenil)fosfato, calcio-bis[2,2'-tiobis(4-metil-6-t-butil-fenil)-fosfato], calcio-bis[2,2'-tiobis(4-etil-6-t-butilfenil)-fosfato], calcio-bis[2,2'-tiobis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato], magnesio-bis[2,2'-tiobis(4,6-di-tbutilfenil)fosfato], magnesio-bis[2,2'-tiobis(4-t-octilfenil)fosfato], sodio-2,2 '-butiliden-bis(4,6-dimetilfenil)fosfato, sodio-2,2 '-butiliden-bis(4,6-di-t-butil-fenil)-fosfato, sodio-2,2 '-t-octilmetilen-bis(4,6-dimetil-fenil)-fosfato, sodio-2,2'-toctilmetilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)-fosfato, calcio-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)-fosfato], magnesio-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)-fosfato], bario-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)-fosfato], sodio-2,2 '-metilen-bis(4-metil-6-t-butilfenil)-fosfato, sodio-2,2 '-metilen-bis(4-etil-6-t-butilfenil)fosfato, sodio(4,4'-dimetil-5,6'-di-t-butil-2,2'-bifnil)fosfato, calcio-bis-[(4,4'-dimetil-6,6'-di-t-butil-2,2 '-bifenil)fosfato], sodio-2,2'-etiliden-bis(4-m-butil-6-tbutilfenil)fosfato, sodio-2,2 '-metilen-bis-(4,6-di-metilfenil)-fosfato, sodio-2,2 '-metilen-bis(4,6-di-t-etil-fenil)fosfato, potasio-2,2 '-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)-fosfato, calcio-bis[2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)-fosfato], magnesiobis[2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)-fosfato], bario-bis[2,2'-etiliden-bis-(4,6-di-t-butilfenil)-fosfato], aluminio-hidroxibis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butil-fenil)fosfato], aluminio-tris[2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)-fosfato].

Un segundo grupo de agentes de nucleación basados en fósforo incluye por ejemplo aluminio-hidroxi-bis[2,4,8,10-tetraquis(1,1-dimetiletil)-6-hidroxi-12H-dibenzo-[d,g]-dioxa-foshocin-6-oxidato] y mezclas de los mismos con Limiristato o Li-estearato.

De los agentes de nucleación basados en fósforo se prefieren especialmente sodio-2,2'-metilen-bis(4,6-di-tbutilfenil)fosfato o aluminio-hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)-fosfato] o aluminio-hidroxi-bis-[2,4,8,10-tetraquis(1,1-dimetiletil)-6-hidroxi-12H-dibenzo-[d,g]-dioxa-foshocin-6-oxidato] o mezclas de los mismos con Limiristato o Li-estearato.

También se pueden usar agentes de nucleación basados en sorbitol, es decir, di(alquilbenciliden)sorbitoles como 1,3:2,4-25 dibenciliden sorbitol, 1,3:2,4-di(4-metilbenciliden) sorbitol, 1,3:2,4-di(4-etilbenciliden) sorbitol y 1,3:2,4-Bis(3,4-dimetilbenciliden) sorbitol o colofonia de pino, como agentes de nucleación, así como también derivados de nonitol, como 1,2,3-tridesoxi-4,6;5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen] nonitol, y benceno-trisamidas como 1,3,5-bencenotrisamides sustituidas como N,N',N"-tris-terc-butil-1,3,5-bencenotricarboxamida, N,N',N"-tris-ciclohexil-1,3,5-benceno-tricarboxamida y N-[3,5-bis-(2,2-dimetil-propionilamino)-fenil]-2,2-dimetil-propionamida, en la que 1,3:2,4-di(4-metilbenciliden) sorbitol y N-[3,5-bis-(2,2-dimetil-propionilamino)-fenil]-2,2-dimetil-propionamida.

Los agentes de nucleación alfa apropiados adicionales son agentes de nucleación poliméricos seleccionados entre el grupo de polímeros de vinilcicloalcano y polímeros de vinilalcano. La nucleación con estos agentes de nucleación poliméricos se logra por medio de una técnica especial de reactor, donde el catalizador bien se pre-polimeriza con monómeros tales como por ejemplo vinilciclohexano (VCH), o bien se mezcla el polímero de propileno con el polímero de vinil(ciclo)alcano. Estos métodos se describen con más detalle, por ejemplo, en los documentos EP 0 316187 A2 y WO 99/24479, cuya divulgación se incorpora en el presente documento por referencia.

Los agentes de nucleación alfa apropiados para la composición de polipropileno de la invención son además agentes de nucleación, como se describe por ejemplo en Macromolecules 2005, 38, 3688-3695, cuya divulgación se incorpora en el presente documento por referencia.

Los agentes de nucleación tales como ADK NA-11 (sal de sodio de metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato) y ADK NA-21 (que comprende hidroxi-bis[2,4,8,10-tetraquis(1,1-dimetiletil)-6-hidroxi-12H-dibenzo-[d,g]-dioxafoshocin-6-oxidato] de aluminio) están comercialmente disponibles en Asahi Denka Kokai y están entre los que se añaden preferentemente a la composición de poliolefina de la invención. Millad 3988 1,3 : 2,4 bis(3,4-dimetilbenciliden) sorbitol, Millad 3905 y Millad 3940 disponibles en Milliken & Company son otros ejemplos de agentes de nucleación que se pueden utilizar en la invención.

Agentes de nucleación alfa adicionales disponibles comercialmente, que se pueden usar para la composición de la invención son, por ejemplo, Irgaclear XT 386 (N-[3,5-bis-(2,2-dimetil-propionilamino)-fenil]-2,2-dimetilpropionamida) de Ciba Speciality Chemicals, Hyperform HPN-68L e Hyperform HPN-20E de Milliken & Company.

Entre los agentes de nucleación alfa anteriormente mencionados, se prefieren particularmente agentes de nucleación basados en hidroxi-bis[2,4,8,10-tetraquis(1,1-dimetiletil)-6-hidroxi-12H-dibenzo-[d,g]-dioxa-foshocin-6-oxidato] de aluminio como ADK NA-21, NA-21 E, nA-21 F, etc., sodio-2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato (ADK NA-11), aluminio-hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butil-fenil)-fosfato], agentes de nucleación basados en sorbitol, es decir, di(alquilbenciliden)sorbitoles como 1,3:2,4-25 dibenciliden sorbitol, 1,3:2,4-di(4-metilbenciliden) sorbitol, 1,3:2,4-di(4-etilbencliden) sorbitol y 1,3:2,4-Bis(3,4-dimetilbenciliden) sorbitol, así como también derivados de nonitol, como 1,2,3-tridesoxi-4,6;5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen] nonitol, y benceno-trisamidas como 1,3,5-bencenotrisamides sustituidas como N,N',N"-tris-terc-butil-1,3,5-bencenotricarboxamida, N,N',N"-tris-ciclohexil-1,3,5benceno-tricarboxamida y N-[3,5-bis-(2,2-dimetil-propionilamino)-fenil]-2,2-dimetil-propionamida, en los que 1,3:2,4-di(4-metilbendiden) sorbitol y N-[3,5-bis-(2,2-dimetil-propionilamino)-fenil]-2,2-dimetil-propionamida agentes de nucleación poliméricos seleccionados entre el grupo que consiste en polímeros de vinilciclohexano y polímeros de vinilalcano se prefieren de forma particular.

Se prefieren especialmente agentes de nucleación solubles como Millad 3988 (1,3:2,4-di(4-etilbencliden) sorbitol y 1,3:2,4-Bis(3,4-dimetilbencliden) sorbitol) y Millad NX8000 (1,2,3-tridesoxi-4,6;5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen] nonitol).

Preferentemente, la composición tiene una temperatura de fusión Tm de 148 a 162 °C.

Artículo

La presente invención se refiere además a un artículo que comprende la composición de polipropileno como se define en la presente memoria o la composición que comprende la composición de polipropileno como se define en la presente memoria.

De acuerdo con una realización de la invención, la composición de polipropileno como se define en la presente memoria o la composición que comprende la composición de polipropileno como se define en la presente memoria se usan para la producción de películas, artículos sometidos a extrusión, moldeados por soplado o artículos moldeados por inyección, tales como bolsitas y bolsas, tuberías y empalmes, recipientes de envasado para el transporte así como también componentes para exterior e interior de vehículos, como salpicaderos, revestimientos para puertas, cuadros de mando, parachoques y embellecedores.

Preferentemente, el artículo producido por medio de cualquier proceso de conversión común apropiados para polímeros termoplásticos tale como moldeo por inyección, moldeo por soplado y extrusión, moldeo por soplado, estirado e inyección o extrusión de película colada.

De acuerdo con aspecto adicional, la presente invención se refiere al uso de la composición de polipropileno que se define en la presente memoria para disminuir la temperatura de transición frágil-a-dúctil, en la que la temperatura de transición frágil-a-dúctil procede de la resistencia a impactos instrumentada por Charpy a una velocidad de impacto de 1,5 m/s como función de la temperatura y representa la temperatura en el punto de inflexión de la curva obtenida. Es preferible que la temperatura de transición frágil-a-dúctil tal y como se mide por medio del ensayo de resistencia a impactos en probeta entallada de Charpy instrumentado de acuerdo con ISO 1791eA esté dentro del intervalo de -10 a 5 °C.

Breve descripción de las figuras

La Figura 1A se refiere a un diagrama esquemático del instrumento CRYSTEX QC,

la Figura 1B se refiere a la elución la muestra de composición de polipropileno y las fracciones cristalina y soluble obtenidas en la columna TREF (columna rellena de material inerte por ejemplo perlas de vidrio) (véase Del Hierro, P.; Ortin, A.; Monrabal, B.; 'Soluble Fraction Analysis in polypropylene, The Column Advanstar Publications, Febrero 2014. Páginas 18-23).

La Figura 2 muestra las temperaturas de transición frágil-a-dúctil (BDTT) del ejemplo de la invención IE así como también el ejemplo comparativo CE.

A continuación, la presente invención se describirá con más detalle mediante los siguientes ejemplos proporcionados.

Ejemplos

1. Definiciones/métodos de medición

Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención, así como a los siguientes ejemplos, a menos que se defina lo contrario. Temperatura de fusión Tm, Temperatura de cristalización Tc, se mide con un calorímetro de barrido diferencial Mettler TA820 (DSC) de acuerdo con ISO 11357-1 sobre muestras de 5-10 mg. Se obtuvieron curvas tanto de cristalización como de fusión durante un enfriamiento de 10 °C/min y exploraciones de calentamiento entre 30 °C y 225 °C. Se tomaron las temperaturas de fusión y cristalización como los picos de endotermas y exotermas.

También se midieron la entalpía de cristalización y fusión (Hm y Hc) por medio del método DSC de acuerdo con ISO 11357-1.

Se midió MFR2 (230 °C) de acuerdo con ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).

Se midió MFR2 (190 °C) de acuerdo con ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg de carga).

Se determinó la temperatura de transición vitrea Tg por medio de análisis dinamomecánico de acuerdo con ISO 6721-7. Se realizaron las mediciones en modo de torsión en muestras moldeadas por compresión (40x10x1 mm3) entre -100 °C y 150 °C con una tasa de calentamiento de 2 °C/min y una frecuencia de 1 Hz.

Se determinó el contenido de solubles en frío en xileno (XCS) a 25 °C de acuerdo con ISO 16152; 1a edición; 01/07/2005.

Se mide la viscosidad intrínseca de acuerdo con DIN ISO 1628/1, Octubre 1999 (en Decalina a 135 °C).

Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopía de RMN

Se usó espectroscopía de resonancia magnética nuclear cuantitativa (RMN) para cuantificar la estereo-regularidad (tacticidad), regio-regularidad y contenido de comonómero de los polímeros. Se registraron espectros de RMN 13C{1H} cuantitativa en el estado de solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que operaba a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando una sonda de cabecera ampliada de 10 mm optimizada con 13C a 125 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos.

En cuanto a los homopolímeros de polipropileno, se disolvieron aproximadamente 200 mg del material en 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se centrifugó a 10 Hz. Se escogió esta configuración principalmente por la alta resolución necesaria para la cuantificación de la distribución de tacticidad (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251). Se empleó la excitación de pulso único convencional que utiliza el sistema de desacoplamiento WALTZ 16 de dos niveles y NOE (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Se adquirieron un total de 8.192 (8k) transitorios por espectros.

Para los copolímeros de etileno-propileno se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto con cromo-(III)-acetilacetonato (Cr(acac)3) dando como resultado una solución de 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 285 (2009), 475). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se centrifugó a 10 Hz. Se escogió esta configuración principalmente por la alta resolución necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, retardo de reciclaje de 1 s y esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectro.

Se procesaron los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informáticos propios.

Para los copolímeros de etileno-propileno se referenciaron indirectamente todos los desplazamientos químicos con respecto al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30.00 rpm usando el desplazamiento químico del disolvente. El presente enfoque permitió la referencia comparable incluso cuando la presente unidad estructural no estaba presente.

En cuanto a los homopolímeros de polipropileno, todos los desplazamientos químicos sirven de referencia interna al elemento pentavalente isotáctico de metilo (mmmm) a 21,85 ppm.

Las señales características que corresponden a los regio-defectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) o el comonómero se observaron.

La distribución de tacticidad se cuantificó a través de la integración de la región de metilo entre 23,6-19,7 ppm corrigiendo cualquier sitio no relacionado con las estereosecuencias de interés (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251). Específicamente, la influencia de los regio-defectos y el comonómero en la cuantificación de la distribución de tacticidad se corrigió mediante la sustracción del regio-defecto representativo y las integrales de comonómero de las regiones integrales específicas de las estereosecuencias.

Se determinó la isotacticidad al nivel de elemento pentavalente y se indicó como el porcentaje de secuencias de elemento pentavalente isotáctico (mmmm) con respecto a todas las secuencias de elemento pentavalente:

[mmmm] % = 100 * (mmmm / suma de todos los elementos pentavalentes) La presencia de regio-defectos 2,1 eritro se indicó mediante la presencia de los dos sitios de metilo a 17,7 y 17,2 ppm y se confirmó mediante otros sitios característicos.

No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de regio-defectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

La presencia de regio-defectos de 2,1 eritro se cuantificó usando la integral promedio de los dos sitios característicos de metilo a 17,7 y 17,2 ppm:

P21e = ( Ie6 Ie8 ) / 2

La cantidad de propeno con inserción primaria 1,2 se cuantificó basándose en la región de metilo con la corrección realizada para los sitios incluidos en esta región no relacionados con la inserción primaria y para los sitios de inserción primaria excluidos de esta región:

P¹²= ICH³+ P¹²e

Se cuantificó la cantidad total de propeno como la suma de propeno con inserción primaria y el resto de los regiodefectos presentes:

Ptotal = P12 P21e

Se cuantificó el porcentaje en moles de los regio-defectos 2,1 eritro con respecto a todo el propeno:

[21e] % en moles = 100 * ( P21e / Ptotal)

Se observaron señales características de copolímero que correspondieron a la incorporación de etileno (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Con los regiodefectos también observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) también se precisó la corrección de la influencia de dichos defectos en el contenido de comonómero.

Se cuantificó la fracción en moles de etileno en el polímero usando el método de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) a través de la integración de señales múltiples en toda la región espectral de un espectro 13C{1H} adquirido usando las condiciones definidas. Se escogió el presente método por su precisión, naturaleza robusta y capacidad para tener en cuenta la presencia de regio-defectos cuando fue necesario. Las regiones integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad al intervalo más amplio de contenidos de comonómero.

El porcentaje en moles de incorporación de comonómero en el polímero se calculó a partir de la fracción molar de acuerdo con:

E [% en moles] = 100 * fE

El porcentaje en peso de incorporación de comonómero en el polímero se calculó a partir de la fracción molar de acuerdo con:

E [% en peso] = 100 * (fE * 28,05 ) / ((fE * 28,05) ((1-fE) * 42,08))

Se determinó la distribución de secuencia del comonómero al nivel de triada usando el método de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, Macromolecules 15 (1982), 1150) a través de la integración de señales múltiples en toda la región espectral de un espectro 13C{1H} adquirido usando las condiciones definidas. Se escogió el presente método por su naturaleza robusta. Las regiones integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad al intervalo más amplio de contenidos de comonómero.

Se calculó el porcentaje en moles de una secuencia de triada de comonómero concreta en el polímero a partir de la fracción molar determinada por medio del método de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) de acuerdo con:

XXX [% en moles] = 100 * fXXX

Se calculó la fracción molar de incorporación de comonómero en el polímero, tal y como se determina a partir de la distribución de secuencia de comonómero a nivel de la triada, a partir de la distribución de triada usando relaciones necesarias y conocidas (Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201):

fXEX = fEEE fPEE fPEP

fXPX = fPPP fEPP fEPE

donde PEE y EPP representan las suma de las secuencias reversibles PEE/EEP y EPP/PPE respectivamente. Se cuantificó la aleatoriedad de la distribución de comonómero como la cantidad relativa de secuencias de etileno aislado en comparación con todo el etileno incorporado. Se calculó la aleatoriedad a partir de la distribución de secuencia de triada usando la relación:

R(E) [%] = 100 * ( fPEP / fXEX )

Fracciones soluble y cristalina y sus respectivas propiedades

Se analizaron las fracciones cristalina (CF) y soluble (SF) de las composiciones de polipropileno así como también el contenido de comonómero y las viscosidades intrínseca de las respectivas fracciones por medio de CRYSTEX QC, Polymer Char (Valencia, España).

La Figura 1a muestra una representación esquemática del instrumento CRYSTEX QC. Se separaron las fracciones cristalina y amorfa a través de ciclos de temperatura de disolución a 160 °C, cristalización a 40 °C y redisolución en 1,2,4-triclorobenceno (1,2,4-TCB) a 160 °C como se muestra en la Figura 1b. Se logró la cuantificación de SF y CF y la determinación del contenido de etileno (C2) por medio de un detector de infrarrojos (IR4) y se usó un viscosímetro de 2 capilares en línea para la determinación de la viscosidad intrínseca (IV).

El detector IR4 fue un detector de longitud de onda múltiple capaz de detectar la absorbancia IR en dos bandas diferentes (CH3 y CH2) para la determinación de la concentración y el contenido de etileno en los copolímeros de etileno-propileno. Se calibró el detector IR4 con series de copolímeros EP con contenido conocido de etileno dentro del intervalo de un 2 % en peso a un 69 % en peso (determinado por medio de RMN-13C).

Se correlacionaron las cantidades de Fracción Soluble (SF) y Fracción Cristalina (CF) a través de calibración SX con respecto a las fracciones de cantidad "Soluble en Frío en Xileno" (XCS) e Insoluble en Frío en Xileno (XCI), respectivamente, determinado de acuerdo con el método gravimétrico convencional como en ISO 16152. Se logró la calibración XS por medio de ensayo de copolímeros EP con contenido XS dentro del intervalo de un 2-31 % en peso. Se determinaron las viscosidad intrínseca (IV) del copolímero de EP parental y sus fracciones soluble y cristalina con el uso de un viscosímetro de 2 capilares en línea y se correlacionaron con los valores de IV correspondientes por el método convencional en decalina de acuerdo con ISO 1628. Se logró la calibración con diversos copolímeros EP PP con IV = 2-4 dl/g.

Se pesó una muestra de composición de polipropileno objeto de análisis en concentraciones de 10 mg/ml a 20 mg/ml. Tras el llenado automatizado del frasco con 1,2,4-TCB que contenía 250 mg/I2,6-terc-butil-4-metilfenol (BHT) como antioxidante, se disolvió la muestra a 160 °C hasta lograr la disolución completa, normalmente en 60 minutos, con agitación constante de 800 rpm.

Como se muestra en las Figuras 1a y b, se inyectó un volumen definido de solución de muestra en la columna rellena con un soporte inerte donde tiene lugar la cristalización de la muestra y la separación de la fracción soluble de la parte cristalina. Se repitió el presente proceso dos veces. Durante la primera inyección, se midió la muestra completa a temperatura elevada, determinándose el IV[dl/g] y el C2[% en peso] de la composición de polipropileno. Durante la segunda inyección, se midieron la fracción soluble (a baja temperatura) y la fracción cristalina (a temperatura elevada) con el ciclo de cristalización (% en peso de SF, % en peso de C2, IV). Se determinó la contracción (SH) por medio de moldeo por inyección de la resina con una máquina de moldeo por inyección en el interior de un molde que tenía una cavidad para formar una placa de 60 x 60 x 2 mm3 de acuerdo con ISO 1873. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente durante 96 horas, se determinaron la longitud y la anchura de placa para calcular la contracción longitudinal (en paralelo al flujo) y la transversal (perpendicular al flujo) en porcentaje. Se determinó el Módulo de Flexión en plegado de 3 puntos de acuerdo con ISO 178 en barras de ensayo de 80x10x4 mm3 moldeadas por inyección a 23 °C de acuerdo con EN ISO 1873-2.

Se midió la temperatura de transición frágil-a-dúctil (BDTT) basándose en los valores de a(CN) tal y como viene determinado por medio de resistencia a impactos instrumentada de Charpy de acuerdo con ISO 179-2:2000 en una muestra de ensayo en probeta entallada con forma de V con una geometría de 80x10x4 mm3 de acuerdo con ISO 179-1eA. Se determinaron los valores de a(CN) en intervalos de 3 °C desde -40 °C hasta 41 °C con una velocidad de impacto de 1,5 m/s y se representaron frente a la temperatura, calculando el BDTT como valor promedio del incremento de etapa. Una descripción detallada de la determinación de la referencia BDTT se muestra por parte de Grein, C. et al, Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities: Some New Aspects About Morphology and Fracture, J Appl Polymer Sci, 87 (2003), 1702-1712.

Se determinó el coeficiente de expansión térmica lineal (CLTE) de acuerdo con ISO 11359-2: 1999 en piezas de 10 mm de largo cortadas a partir de las mismas muestras de ensayo moldeadas por inyección, tal y como se usan para la determinación de módulo de flexión. Se llevó a cabo la medición en un intervalo de temperaturas de 23 a 80 °C y de -30 a 80 °C, respectivamente, a una tasa de calentamiento de 5 °C/min.

análisis DSC, Temperatura de fusión (Tm), Temperatura de cristalización (Tc), calor de fusión (Hm) y calor de cristalización (Hc): medidos con un instrumento de calorimetría de barrido diferencial (DSC) Q2000 de TA Instruments en muestras de 5 a 7 mg. DSC se opera de acuerdo con ISO 11357/parte 3/método C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una tasa de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperaturas de -30 a 225 °C. Se determinan la temperatura de cristalización (Tc) y el calor de cristalización (Hc) a partir de la etapa de enfriamiento, al tiempo que se determinan la temperatura de fusión (Tm) y el calor de fusión (Hm) a partir de la segunda etapa de calentamiento.

Se determinaron el peso molecular promedio expresado en número (Mn) y peso molecular promedio expresado en peso (Mw) por medio de Cromatografía de Permeabilidad de Gel (GPC) de acuerdo con ISO 16014-4-:2003 y ASTM D 6474-99. Se usó un instrumento GPC PolymerChar, equipado con detector de infrarrojos (IR) con 3 columnas Olexis y 1 columna Olexis Guard de Polymer Laboratories y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 250 mg/l de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) como disolvente a 160 °C y un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 200 |jl de solución de muestra por análisis. Se calibró el conjunto de columnas usando calibración universal (de acuerdo con ISO 16014-2:2003) con patrones de poliestireno (PS) de valor de MWD de al menos 15 dentro del intervalo de 0,5 kg/mol a 11500 kg/mol. Las constantes de Mark Houwink para PS, PE y PP son como se describe para ASTM D 6474-99. Se prepararon todas las muestras por medio de disolución de 5,0 - 9,0 mg de polímero en 8 ml (a 160 °C) de TCB estabilizado (mismo que en la fase móvil) durante 2,5 horas para PP o durante 3 horas para PE, a un máximo de 160 °C bajo agitación moderada continua en el dispositivo automatizado de toma de muestra del instrumento de GPC.

2. Ejemplos

Se manipularon todas las sustancias químicas y las reacciones químicas bajo atmósfera de gas inerte usando técnicas de caja con guantes y Schlenk, con material de vidrio secado en el horno, jeringas, agujas o cánulas.

Se adquirió MAO en Albermale y se usó en forma de solución al 30 % en peso en tolueno. Se adquirió la mezcla de éster de acrilato de perfluoroalquiletilo (número CAS 65605-70-1) en Cytonix corporation, se secó sobre tamices moleculares activados (2 veces) y se desgasificó por medio de borboteo de argón antes de usar.

Se adquirió hexadecafluoro-1,3-dimetil ciclohexano (PFC) (número CAs 335-27-3) a partir de fuentes comerciales y se secó sobre tamices moleculares activados (2 veces) y se desgasificó por medio de borboteo de argón antes de usar.

Se adquirió trietilaluminio en Aldrich y se usó como solución 1 M en n-hexano. Se proporcionó hidrógeno por parte de Air Liquide y se purificó antes de usar. Se proporcionó propileno por parte de Air Liquide y se purificó antes de usar.

Complejo:

Se usó como complejo de metaloceno dicloruro de anf/-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(4-ferc-butilfenil)-inden-1-il] [2-metil-4-(4-ferc-butilfenil)-5-metoxi-6-ferc-butil-inden-1-il]circonio racémico (MC1) de acuerdo con la siguiente fórmula

La síntesis de dicloruro de anf/-d¡met¡ls¡lanod¡¡l[2-met¡l-4-(4-ferc-but¡lfen¡l)-¡nden-1-¡l] [2-met¡l-4-(4-ferc-but¡lfen¡l)-5-metox¡-6-ferc-but¡l-¡nden-1-¡l]c¡rcon¡o racém¡co se puede encontrar en el documento WO 2013/007650.

Preparac¡ón de catal¡zador:

En el ¡nter¡or de una caja con guantes, se mezclaron 54 pl de mezcla desgas¡f¡cada y seca de éster de acr¡lato de perfluoroalqu¡let¡lo (usado como tens¡oact¡vo) con 2 ml de MAO en una botella con septo y se dejaron reacc¡onar durante la noche. Al día s¡gu¡ente, se d¡solv¡eron 44,50 mg de metaloceno MC1 (0,051 mmoles, 1 equ¡valente) con 4 ml de soluc¡ón de MAO en otra botella con septo y se dejaron en ag¡tac¡ón en el ¡nter¡or de la caja con guantes. Después de 60 m¡nutos, Se añad¡eron sucesivamente 1 ml de soluc¡ón de tens¡oact¡vo y los 4 ml de soluc¡ón de MAO-metaloceno al ¡nter¡or de un reactor de v¡dr¡o de emuls¡onado de 50 ml que contenía 40 ml de PFC a -10 °C y equ¡pado con un ag¡tador de cabecera (veloc¡dad de ag¡tac¡ón = 600 rpm). La cant¡dad total de MAO es de 5 ml (450 equivalentes). Inmed¡atamente se forma una emuls¡ón roja y se ag¡tó durante 15 m¡nutos a -10 °C/600 rpm. Se transf¡r¡ó la emuls¡ón por med¡o de un tubo de teflón 2/4 a 100 ml de PFC cal¡ente a 90 °C, y se ag¡tó a 600 rpm hasta completar la transferenc¡a, poster¡ormente se redujo la veloc¡dad a 300 rpm. Trascurr¡dos 15 m¡nutos de ag¡tac¡ón, se ret¡ró el baño de ace¡te y se apagó el ag¡tador. Se dejó depos¡tar el catal¡zador en la parte super¡or del PFC y trascurr¡dos 35 m¡nutos se somet¡ó el d¡solvente a s¡fonado. Se secó el catal¡zador restante durante 2 horas a 50 °C bajo flujo de argón. Se obtuv¡eron 1,0 g de catal¡zador rojo sól¡do.

Proced¡m¡ento de pre-act¡vac¡ón:

Se pre-pol¡mer¡zó el catal¡zador tal y como se había preparado (MCl-Cat) de acuerdo con el s¡gu¡ente proced¡m¡ento. Se llevaron a cabo los exper¡mentos de pre-pol¡mer¡zac¡ón fuera de línea en un reactor de pres¡ón de 125 ml equ¡pado con tuberías de al¡mentac¡ón de gas y un ag¡tador de cabecera. Se ¡ntrodujeron el perfluoro-1,3-d¡met¡lc¡clohexano (PFC) (15 ml) desgas¡f¡cado y seco y la cant¡dad deseada de catal¡zador MCl-Cat (604,6 mg) objeto de pre-pol¡mer¡zac¡ón, en el ¡nter¡or del reactor dentro de una caja con guantes y se selló el reactor. Poster¡ormente, se sacó el reactor fuera de la caja con guantes y se colocó dentro de un baño enfr¡ado con agua manten¡do a 25 °C. A cont¡nuac¡ón, se conectaron el ag¡tador de cabecera y las tuberías de al¡mentac¡ón. Se d¡o com¡enzo al exper¡mento med¡ante la apertura de la al¡mentac¡ón de prop¡leno al ¡nter¡or del reactor y ajustando la veloc¡dad de ag¡tac¡ón en 450 rpm. Se dejó ab¡erta la al¡mentac¡ón de prop¡leno y se compensó el consumo de monómero manten¡endo la pres¡ón total de reactor en un valor constante (aprox¡madamente 5 barg). Se cont¡nuó el exper¡mento durante el t¡empo de prepol¡mer¡zac¡ón (17,5 m¡n) suf¡c¡ente para proporc¡onar el grado de pol¡mer¡zac¡ón deseado (DP). A cont¡nuac¡ón, se ¡ntrodujo de nuevo el reactor en la caja con guantes antes de abr¡r y se vert¡ó el conten¡do en un rec¡p¡ente de v¡dr¡o. Se evaporó PFC hasta obtener peso constante para dar lugar a 2,90 g de catal¡zador pre-pol¡mer¡zado. Se determ¡nó grav¡métr¡camente el grado de pol¡mer¡zac¡ón (DP) y/o med¡ante anál¡s¡s del conten¡do de cen¡zas y/o alum¡n¡o del catal¡zador. El grado de pre-pol¡mer¡zac¡ón es de 3,8 g(PP)/g(cat). El catal¡zador pre-pol¡mer¡zado MC1-Cat se marca como PMC1-Cat.

El catal¡zador usado y su compos¡c¡ón se muestran en la Tabla 1:

Tabla 1: Catal zador usado

Pol¡mer¡zac¡ón

Se ha preparado la compos¡c¡ón de pol¡prop¡leno por med¡o de una pol¡mer¡zac¡ón de 3 etapas (hompol¡mer¡zac¡ón en masa hompol¡mer¡zac¡ón en fase gas (GP1) copol¡mer¡zac¡ón en fase gas (GP2) C2/C3) en un reactor de 20 l, como se describe a continuación.

Stepl: Homopolimerización de propileno en masa

Se llenó un autoclave agitado (agitador de hélice doble) con un volumen de 21,2 dm3 que contenía propileno de 0,2 bar-g, con 3,97 kg de propileno adicional más la cantidad de H2 indicada en la Tabla 2. Tras añadir 0,73 mmoles de trietilaluminio (Aldrich, solución 1 molar en n-hexano) usando una corriente de 250 g de propileno, se agitó la solución a 20 °C y 250 rpm durante 20 minutos. A continuación, se inyectó el catalizador como se describe a continuación. El catalizador sólido, pre-polimerizado (tipo listado en las tablas) se introdujo en un frasco de acero inoxidable de 5 ml dentro de la caja con guantes, se unió el frasco al autoclave, posteriormente se añadió en la parte superior un segundo frasco de 5 ml que contenía 4 ml de n-hexano y se presurizó con 10 bares de N2, se abrió la válvula entre los dos frascos y el catalizador sólido entró en contacto con el hexano bajo presión de N2 durante 2 s, posteriormente se lavó abundantemente el reactor con 250 g de propileno. Se aumentó la velocidad de agitación a 250 rpm y se llevó a cabo la pre-polimerización durante 10 min a 20 °C. Al final de la etapa de pre-polimerización, se aumentó la velocidad de agitación a 350 rpm, y se aumentó la temperatura de polimerización a 80 °C. Cuando la temperatura interna del reactor alcanzó 71 °C, se añadió la cantidad de H2 indicada en la Tabla 2 con un flujo definido por medio de un controlado de flujo másico térmico. Se mantuvo la temperatura del reactor constante durante toda la polimerización. Se midió el tiempo de polimerización partiendo del momento en que la temperatura estaba 2 °C por debajo de la temperatura polimerización ajustada.

Etapa 2: Fase gaseosa: Homopolimerización de propileno (GP1)

Tras concluir la etapa en masa, se ajustó la velocidad del agitador en 50 rpm y se redujo la presión del reactor a 0,5 bares por debajo de la presión ajustada por medio de purga. Posteriormente, se ajustó la velocidad de agitación en 250 rpm, la temperatura del reactor en 80 °C y se dosificó la cantidad de H2 indicada en la Tabla 2 por medio de MFC. A continuación, se mantuvieron la P y T del reactor en un valor constante por medio de alimentación de propileno a través de MFC hasta alcanzar la separación deseada.

Etapa 3: Fase gaseosa: Copolimerización de etileno/propileno (GP2)

Cuando concluyó GP1, se redujo la velocidad del agitador a 50 rpm. Se redujo la presión del reactor a 0,3 barg por medio de purga, se ajustó la temperatura y el dispositivo de control en 70 °C. A continuación, se llenó el reactor con 200 g de propileno a un flujo de 70 g/min y se lavó de nuevo hasta 0,3 barg.

Posteriormente, se ajustó la velocidad del agitador a 250 rpm. A continuación, se llenó el reactor con la relación de monómero C3/C2 escogida (alimentación de transición, véase Tabla 2). Se limitó la velocidad de llenado del reactor durante la transición por medio del flujo máximo de los controladores de flujo de gas. Cuando la temperatura del reactor alcanzó 69 °C y la presión alcanzó el valor ajustado, se modificó la composición de la mezcla C3/C2 hasta la composición de copolímero deseada y se mantuvieron la presión y la temperatura en un valor constante hasta haber consumido la cantidad de mezcla de gas C3/C2 necesaria para alcanzar la separación de caucho deseada.

Se detuvo la reacción ajustando la velocidad del agitador en 20 rpm, enfriando el reactor a 30 °C y lavando abundantemente los componentes volátiles.

Tras lavar abundantemente el reactor dos veces con N2 y un ciclo de vacío/N2, se sacó el producto y se secó durante la noche en una campana extractora. Se añadieron 100 g de polímero con un 0,2 % en peso de ionol y un 0,1 % en peso de PEPQ (disuelto en acetona) y posteriormente se secó durante la noche en una campana durante 2 horas más en un horno de secado de vacío a 60 °C. La Tabla 2 resume los parámetros de polimerización relevantes.

T l 2: P r m r lim riz i n l m l ^ l inv n i n IE)

continuación

Se polimerizó el ejemplo comparativo en una planta piloto Borstar PP con un reactor de prepolimerización, un bucle y tres reactores en fase gas usando un catalizador comercial Avant ZN104 de LyondellBaseN con trietilaluminio (TEAL) como cocatalizador y diciclopentildimetoxisilano (donante D) como donante externo. La Tabla 3 resume los parámetros de polimerización relevantes.

T l : P r m r lim riz i n l m l m r iv E

Los polvos poliméricos resultantes se sometieron a formación de compuestos en un dispositivo de extrusión de husillo gemelar en co-rotación Prism TSE16 (para IE) resp. Coperion ZSK 57 (para CE) a 220 °C con un 0,2 % en peso de Irganox B225 (1:1 - mezcla de Irganox 1010 (Pentaeritritiltetraquis(3-(3',5-di-terc.butil-4-hidroxitoluil)-propionato y tris (2,4-di-t-5 butilfenil) fosfato) fosfito) de BASF AG, Alemania) y un 0,05 % en peso de estearato de calcio. Las características del ejemplo de la invención IE y el ejemplo comparativo CE vienen indicadas en las tablas 4a y 4b siguientes.

T l 4: r rí i limri nr l

T l 4: r rí i límr rmin r RMN

A partir de las Tablas 4a y 4b, se puede deducir que el ejemplo de la invención tiene una contracción mejorada, incluso si se compara con una composición de polipropileno que se ha preparado en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta.

En la Fig.2, se muestran las temperaturas de transición de frágil-a-dúctil (BDTT) para el ejemplo de la invención IE así como también el ejemplo comparativo CE. Se puede deducir que el ejemplo de la invención IE tiene temperaturas de transición frágil-a-dúctil (BDTT) más bajas que el ejemplo comparativo CE, y de este modo, un intervalo de temperatura de aplicación más amplio.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de polipropileno que tiene un caudal de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 dentro del intervalo de 5 a 50 g/10 minutos, comprendiendo la composición de polipropileno

(a) de un 55 a un 75 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno, de una fracción cristalina (CF) tal y como viene determinado por el método CRYSTEX Qc , teniendo la fracción cristalina (CF) i) una temperatura de fusión (Tm) medida por medio de calorimetría de barrido diferencial (DSC) de entre 147 °C y 162 °C, y

ii) un contenido de etileno < 1 % en peso, basado en el peso total de la fracción cristalina (CF); y

(b) de un 25 a un 45 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno, de la fracción soluble (SF) tal y como viene determinado por el método CRYSTEX QC, teniendo la fracción soluble (SF) i) una viscosidad intrínseca (IV) dentro del intervalo de 1,0 a 2,0 dl/g, y

en donde dicha composición de polipropileno tiene una relación de viscosidad intrínseca de la fracción soluble (IV(SF)) con respecto a viscosidad intrínseca de la fracción cristalina (IV(CF)) [(IV(SF))/(IV(CF))] dentro del intervalo de 0,7 a < 1,2.

2. La composición de polipropileno de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición de polipropileno comprende una matriz de homopolímero de polipropileno (M) y un copolímero de etileno-propileno (EPC) dispersado en la matriz de homopolímero de polipropileno (M).

3. La composición de polipropileno de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde la composición de polipropileno comprende de un 60 a un 72 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno, de la fracción cristalina (CF) y de un 28 a un 40 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno, de la fracción soluble (SF).

4. La composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de polipropileno tiene

i) un contenido de etileno dentro del intervalo de un 4,0 a un 15,0 % en peso, basado en el peso total de la composición de polipropileno, y/o

ii) un caudal de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con ISO 1133 dentro del intervalo de 8 a 40 g/10 min, preferentemente dentro del intervalo de 8 a 30 g/10 min.

5. La composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de polipropileno tiene

i) una temperatura de fusión (Tm) medida por medio de calorimetría de barrido diferencial (DSC) de entre 147 °C y 162 °C, y/o

ii) una temperatura de cristalización (Tc) medida por medio de calorimetría de barrido diferencial (DSC) de entre 105 °C y 135 °C.

6. La composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación de viscosidad intrínseca de la fracción soluble (IV(SF)) con respecto a viscosidad intrínseca de la fracción cristalina (IV(CF)) [(IV(SF))/(IV(CF))] está dentro del intervalo de 0,8 a 1,1.

7. La composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores , en donde la composición de polipropileno se polimeriza en presencia de un catalizador de sitio único.

8. La composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores , en donde la composición de polipropileno ha sido producida en un proceso de multietapa.

9. La composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores , en donde la fracción cristalina (CF) tiene

i) una temperatura de fusión (Tm) medida por medio de calorimetría de barrido diferencial (DSC) de entre 148 °C y 156 °C, y/o

ii) un contenido de etileno dentro del intervalo de un 0,1 a un 0,8 % en peso, basado en el peso total de la fracción cristalina, y/o

iii) una viscosidad intrínseca (IV) dentro del intervalo de 0,9 a 2,2 dl/g, y/o

iv) una isotacticidad determinada como regularidad de elemento pentavalente de espectroscopia RMN-13C de al menos un 98 %, y/o

v) un contenido de regiodefectos <2,1> eritro tal y como viene determinado a partir de espectroscopía RMN-13C igual o menor de un 0,2 % en moles.

10. La composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la fracción soluble (SF) tiene

i) una viscosidad intrínseca (IV) dentro del intervalo de 1,1 a 1,9 dl/g, y

ii) un contenido de etileno dentro del intervalo de un 18 a un 30 % en peso, basado en el peso total de la fracción soluble (SF).

11. La composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el contenido relativo de las secuencias de etileno aislado con respecto a etileno de bloque (I(E))

i) de la composición de polipropileno es como máximo un 30 %, y/o

ii) de la fracción soluble en frío de xileno (XCS) es al menos un 30 %,

en donde el contenido I(E) viene definido por la ecuación (I)

________ fPEP________

I(E) = (fEEE+/EEP+fPEP) x 100 (I)

en la que I(E) es el contenido relativo de las secuencias de etileno aislado con respecto a etileno de bloque [en %];

fEEE es la fracción en moles de secuencias de etileno/etileno/etileno (EEE) en la muestra en donde todas las concentraciones de secuencia están basadas en el análisis estadístico de triadas de los datos de RMN-13C.

12. Un proceso para la preparación de una composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se prepara una matriz de homopolímero de polipropileno (M) en una primera etapa y se prepara un copolímero de etileno-propileno (EPC) en una segunda etapa en presencia de la matriz de homopolímero de polipropileno (M).

13. Una composición que comprende la composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y uno o más aditivos en una cantidad de hasta un 4 % en peso, basado en el peso total de la composición.

14. Artículo que comprende la composición de polipropileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 o la composición que comprende la composición de polipropileno de acuerdo con la reivindicación 13.

15. Uso de una composición de polipropileno como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para disminuir la temperatura de transición frágil-a-dúctil, en donde la temperatura de transición frágil-a-dúctil procede de la resistencia a impactos instrumentada por Charpy a una velocidad de impacto de 1,5 m/s como función de la temperatura y representa la temperatura en el punto de inflexión de la curva obtenida.

16. Uso de acuerdo con la reivindicación 15, donde la temperatura de transición frágil-a-dúctil (BDTT) tal y como se mide por medio del ensayo de resistencia a impactos en probeta entallada de Charpy instrumentada de acuerdo con ISO 1791eA está dentro del intervalo de -10 a 5 °C.