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ES2337846T3 - Produccion de compuestos telequelicos por despolimerizacion por metatesis. - Google Patents

Produccion de compuestos telequelicos por despolimerizacion por metatesis. Download PDF

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ES2337846T3 ES07837250T ES07837250T ES2337846T3 ES 2337846 T3 ES2337846 T3 ES 2337846T3 ES 07837250 T ES07837250 T ES 07837250T ES 07837250 T ES07837250 T ES 07837250T ES 2337846 T3 ES2337846 T3 ES 2337846T3
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Daniel J. Arriola
John R. Briggs
Francis J. Timmers
Nicole L. Wagner
Timothy T. Wenzel
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

Un procedimiento para preparar una mezcla de productos que comprende polímeros telequélicos etilénicamente insaturados, comprendiendo las etapas del procedimiento poner en contacto un catalizador de metátesis bajo condiciones de metátesis polimérica con una composición que comprende el copolímero insaturado formado mediante polimerización por adición de etileno, un dieno conjugado o alquino, y una o más α-olefinas C3-C20, siendo realizada dicha metátesis en presencia de una poliolefina u olefina cíclica, una olefina acíclica, y/o un agente de transferencia de cadena.

Description

Producción de compuestos telequélicos por despolimerización por metátesis.
Antecedentes de la invención
Esta invención se refiere, en un aspecto, a un procedimiento para preparar compuestos telequélicos por metátesis de copolímeros olefínicos de alto peso molecular que contienen insaturación etilénica. En otro aspecto, esta invención se refiere a compuestos telequélicos preparados por metátesis. Los productos resultantes son idealmente adecuados para usar en la producción de poliuretanos, poliésteres, epoxias, y otras composiciones de polímeros de condensación, como diluyentes reactivos para formulaciones de revestimientos con alto contenido en sólidos, y en otras aplicaciones debido a su deseable equilibrio de viscosidad y funcionalidad.
Los compuestos telequélicos llevan grupos funcionales terminales reactivos. Mediante estos grupos terminales reactivos y sus derivados funcionalizados se puede preparar un gran número de materiales macromoleculares. Los compuestos telequélicos han encontrado aplicación en la síntesis de copolímeros de bloques, polímeros estrella, redes de polímeros reticulados, y redes de polímeros iónicos. Se han usado exitosamente polímeros telequélicos líquidos de bajo peso molecular en el moldeo por inyección a reacción y en la formación de copolímeros tribloque ABA y multibloque.
Previamente se conocen en la técnica numerosos procedimientos de metátesis de olefinas. En general, la metátesis de olefinas implica escisión catalítica de una o más olefinas en un punto de insaturación y recombinación de los productos resultantes de la escisión para formar diferentes productos de reacción que contienen olefinas. Frecuentemente se usan olefinas de bajo peso molecular y olefinas cíclicas tales como etileno, ciclopenteno o cicloocteno como reactivos en las mezclas de reacción anteriores con el fin de proporcionar mezclas de reacción de baja viscosidad, productos de reacción bien definidos, productos de peso molecular reducido, y/o mezclas adecuadas para composiciones de moldeo por inyección a reacción (RIM) y elastómeros. La metátesis de dos o más olefinas diferentes se denomina "metátesis cruzada". Ejemplos de los procedimientos anteriores se describen en los documentos USP 5.731.383, 4.994.535, 4.049.616, 3.891.816, 3.692.872, y en otras publicaciones.
En Macromol., 33(25), 9215-9221 (2000) se describió la preparación de poli(etileno) lineal y copolímeros dibloque de poli(etilideno-norborneno)/poli(ciclopenteno) por metátesis de apertura de anillo de poli(ciclopenteno) o polimerización secuencial de mezclas de etilidennorborneno y poli(ciclopenteno). En Macromol., 33, 1494-1496 (2000), se describió la despolimerización por contacto superficial con un catalizador de metátesis.
Takeshi Shiono et al. (Makromol. Chem., Rapid Commun. 1993, 14: 323-327; documento XP000381622) describió la preparación de polímeros telequélicos de tipo \alpha,\omega divinil-poli(etileno) por hidrogenación parcial de poli(butadieno) con alto contenido de cis-1,4 seguida por degradación por metátesis con etileno.
Takeshi Ishihara et al. (Macromolecules 2003, 36(26): 9675-9677; documento XP002466543) describió la síntesis de \alpha,\omega-divinyl-poli(propileno) isotáctico por etenolisis de un polímero obtenido por copolimerización al azar de propileno y 1,3-butadieno usando un catalizador de zirconoceno isoespecífico.
Para introducir la deseada funcionalidad en los polímeros, se pueden usar polímeros funcionalizados obtenidos mediante el uso de un agente de transferencia de cadena olefínica cíclica o acíclica, apropiadamente funcionalizada, que contiene funcionalidad hidroxílica, éster, borano o sililo reactivo, o mediante subsiguientes etapas de procedimiento. Ejemplos de tales procedimientos se describen en los documentos USP 6.867.274 6.410.110, 5.603.985, 5.559.190, 5.446.102, 4.049.616, y en otras referencias.
En las patentes de US 3.692.872, 3.891.816 y 4.010.224 se prepararon interpolímeros y copolímeros de injerto y de bloques por metátesis de dos polímeros que contenían insaturación olefínica, tales como poli(butadieno) o poli(isopreno). Monómeros tales como cicloocteno o dímeros tales como el dímero ciclooctadieno-ciclopentadieno pudieron incluirse en la polimerización también. En los documentos DE 2.131.355 y DE 2.242.794 se describieron procedimientos similares que implican la metátesis cruzada de poli(butadieno) con poli(cicloocteno) o poli(ciclododeceno) así como injerto de polímeros de EPDM mediante metátesis. Un sumario del trabajo apareció en J. Mol. Catal., 15, 3-19 (1982).
En Macromol. Chem, Rapid Commun. 14, 323-327 (1993) y Macromol., 36, 9675-9677 (2003) se describió la etenolisis de poli(butadieno) parcialmente hidrogenado y de copolímeros de propileno/1,3-butadieno. El primer procedimiento produjo oligómeros de \alpha,\omega-divinil-poli(etileno) que contenían una alta insaturación etilénica interna (aproximadamente un enlace C=C interno en cada dos cadenas de polímero). Estudios del último producto mostraron mayores puntos de fusión para el producto de reacción de metátesis, presumiblemente debido a empaquetamiento más denso de los segmentos de polímero cristalino.
Polímeros telequélicos con grupos terminales reticulables tales como grupos hidroxilo, acrilato o epóxido son útiles para la preparación de redes de polímeros interpenetrantes, materiales poliméricos reticulados, revestimientos, composiciones encapsulantes, y para la inmovilización de biomateriales. En el documento USP 7.022.789, la despolimerización de copolímeros preparados mediante polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP) de ciclooctadieno (COD) con cis-4,7-dihidro-1,3-dioxepan o cis-4,7-dihidro-2-fenil-1,3-dioxepan usando complejos de rutenio dio por resultado un polímero que lleva tanto poli(butadieno) como unidades de acetal a lo largo de la cadena principal. La subsiguiente hidrólisis ácida de estas unidades de acetal dio por resultado la formación de oligómeros de poli(butadieno) hidroxitelequélico (HTPBD). También se describió la preparación directa de polímeros telequélicos que tienen grupos terminales reticulables, haciendo reaccionar un agente de transferencia de cadena funcionalizada con un cicloalqueno en presencia de ciertos catalizadores ROMP de rutenio u osmio. Procedimientos similares usando olefinas difuncionales tales como diésteres del ácido 2-butenodicarboxílico bajo ROMP o condiciones de degradación por metátesis se describieron en las patentes de la República Democrática Alemana DD 146.052 y DD 146.053, respectivamente. Los polímeros adecuados para el último procedimiento incluían "cis-1,4-poli(butadieno), y otros copolímeros como caucho ABS o caucho SB". De acuerdo con el documento USP 7.022.789, los productos eran cauchos polidispersos indicativos de la presencia de reticulación y que contenían cantidades indeseables de grupos vinilo.
Los procedimientos discutidos previamente utilizaron poli(butadieno) o polímeros similares preparados por técnicas de radicales libres que poseen indeseablemente altas cantidades de grupos vinilo colgantes (en vez de insaturación terminal o interna) debido a la adición-1,2 incontrolada del dieno conjugado. Esto da por resultado niveles indeseablemente altos de funcionalidad de vinilo colgante en los productos de metátesis y funcionalidad promedio más alta (mayor que 2,0) a menos que se use hidrogenación extensiva del polímero para reducir primero el nivel de tal insaturación colgante. Sin embargo, la hidrogenación de polímero es cara y puede dar por resultado la pérdida de insaturación terminal también. Además, se sabe que el poli(butadieno) se somete a degradación rápida por metátesis y formación de anillo bajo condiciones de metátesis, dando por resultado la formación de subproductos de bajo peso molecular de poco valor comercial.
Sería deseable proporcionar un procedimiento para la metátesis de polímeros insaturados que esté adaptado específicamente para la formación de productos telequélicos diferenciados disponibles comercialmente, con propiedades deseables, especialmente insaturación interna baja para usar en la preparación de derivados funcionalizados tales como polioles. Sería deseable además que los productos resultantes fuesen adecuados para usar en la preparación de derivados funcionalizados, especialmente polioles (dioles), poliaminas, poliésteres y epóxidos, con propiedades comercialmente valiosas sin la necesidad de hidrogenación parcial cara de las sustancias reaccionantes iniciales.
Sumario de la invención
De acuerdo con la presente invención se ha proporcionado ahora un procedimiento para preparar una mezcla de productos que comprende polienos telequélicos, comprendiendo las etapas del procedimiento poner en contacto un catalizador de metátesis bajo condiciones de metátesis polimérica con una composición que comprende el copolímero insaturado formado mediante polimerización por adición de etileno, una o más \alpha-olefinas C_{3}-C_{20}, y un dieno conjugado o alquino en presencia de una poliolefina u olefina cíclica, una olefina acíclica, y/o un agente de transferencia de cadena, preferiblemente etileno.
En otra realización se proporciona un procedimiento para preparar una mezcla de productos que comprende compuestos telequélicos funcionalizados, comprendiendo las etapas del procedimiento:
i) formar una mezcla que comprende polienos telequélicos poniendo en contacto una composición que comprende un copolímero insaturado formado mediante polimerización por adición de etileno, opcionalmente una o más \alpha-olefinas C_{3}-C_{20}, y un dieno conjugado o alquino, con un catalizador de metátesis bajo condiciones de metátesis polimérica en presencia de una poliolefina u olefina cíclica, una olefina acíclica, y/o un agente de transferencia de cadena, preferiblemente etileno, para formar un producto de reacción poliinsaturado;
ii) convertir algunas o todas las insaturaciones etilénicas del producto de reacción polietilénicamente insaturado en uno o más grupos funcionales, especialmente grupos hidroxilo,
En otra realización de la invención se proporciona un polímero telequélico preparado por o preparable de acuerdo con uno de los procedimientos anteriores. Los productos muy deseados tienen funcionalidad (promedio de grupos funcionales por polímero) de 1,8 a 2,5, preferiblemente de 1,9 a 2,2.
En otra realización de la invención se proporciona un procedimiento para la preparación de una composición de poliuretano por reacción de un compuesto de diisocianato con un poliol, caracterizado porque el poliol comprende un polímero telequélico de acuerdo con la presente invención o se prepara de acuerdo con el procedimiento de la presente invención. En una realización final de la invención se proporciona un procedimiento para la preparación de una composición de poliésteres por reacción de un ácido dicarboxílico o un diéster o anhídrido derivado del mismo con un poliol, caracterizado porque el poliol es un polímero telequélico de acuerdo con la presente invención o se prepara de acuerdo con el procedimiento de la presente invención. En una realización, la anterior composición de poliuretano o composición de poliéster es una composición revestidora o encapsulante y el presente poliol telequélico comprende al menos una porción de un diluyente reactivo.
A causa del polímero de adición formado por polimerización de etileno, opcionalmente una o más \alpha-olefinas C_{3}-C_{20} y un dieno conjugado o alquino puede producir, mediante la elección adecuada de un catalizador, productos que son inherentemente bajos en grupos funcionales vinilo colgantes, incluso antes de la hidrogenación los productos de metátesis resultantes poseen inherentemente \alpha,\omega-insaturación alta. Por ejemplo, mediante selección de catalizadores de coordinación y condiciones de reacción apropiados la funcionalidad de vinilo colgante en el copolímero se puede reducir a un valor tan bajo como 5 por ciento o menos, preferiblemente 2 por ciento o menos, y más preferiblemente 1 por ciento o menos de los grupos etilénicos totales, y con hidrogenación se pueden alcanzar incluso niveles inferiores de insaturación de vinilo colgante. En consecuencia, los productos de metátesis resultantes y sus derivados funcionalizados tienen un número significativamente reducido de grupos vinilo colgantes y una correspondiente proclividad reducida para formar entrecruzamientos o ramificaciones colgantes. Además, la degradación polimérica por metátesis o formación de anillos se reduce mucho o se elimina. Idealmente son alcanzables funcionalidades de 1,8 a 2,5, preferiblemente de 1,9 a 2,2.
En la formación de polioles y otras aplicaciones se desean mucho segmentos poliméricos amorfos o de bajo punto de fusión (Tm menor que 100ºC, preferiblemente menor que 60ºC) con el fin de proporcionar propiedades de producto convenientes, especialmente buena resistencia de masa fundida, moldeabilidad y flexibilidad de los productos formados. Tales productos se pueden preparar ahora fácilmente de acuerdo con la presente invención.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un espectro ^{1}H NMR del polímero poli(etileno-co-octeno-co-butadieno) que se usa como un material de partida en el procedimiento de metátesis del Ejemplo 1.
La Figura 2 es un espectro ^{1}H NMR de una composición telequélica de esta invención preparada en el procedimiento de metátesis descrito en el Ejemplo 1.
Descripción detallada de la invención
Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente memoria deberán remitirse a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y registrada por CRC Press, Inc., 2003. También todas las referencias a un Grupo o Grupos lo serán al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos usando el sistema IUPAC para numerar grupos descrito en Nomenclature of Inorganic Chemistry: Recommendations 1990, G. J. Leigh, Editor, Blackwell Scientific Publications (1990). A no ser que se indique lo contrario, o sea implícito a partir del contexto, o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes están basados en peso.
El término "comprende" y sus derivados no pretende excluir la presencia de cualquier otro componente, etapa o procedimiento, tanto si se han descrito en la presente como si no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en la presente memoria mediante el uso del término "comprende" pueden incluir cualquier otro aditivo, adyuvante o compuesto, tanto si es polimérico como si tiene otra forma, a menos que se indique lo contrario. La expresión "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no se indica o enumera específicamente. El término "o", a menos que se indique lo contrario, se refiere a los miembros enumerados individualmente, así como en cualquier combinación.
Cuando se usa en la presente memoria con respecto a un compuesto químico, a menos que se indique específicamente de otro modo, el singular incluye todas las formas isómeras y viceversa (por ejemplo, "hexano" incluye todos los isómeros del hexano individual o colectivamente). Los términos "compuesto" y "complejo" se usan indistintamente en la presente memoria para referirse a compuestos orgánicos, inorgánicos y organometálicos. El término "átomo" se refiere al constituyente más pequeño de un elemento con independencia del estado iónico, es decir, independientemente de si el mismo lleva o no una carga o carga parcial o está enlazado a otro átomo. El término "heteroátomo" se refiere a un átomo aparte de carbono o hidrógeno. Los heteroátomos preferidos incluyen: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se y Ge.
El término "hidrocarbilo" se refiere a sustituyentes monovalentes que contienen solamente átomos de hidrógeno y de carbono, que incluyen especies ramificadas o no ramificadas, saturadas o insaturadas, cíclicas, policíclicas o no cíclicas. Los ejemplos incluyen grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alcadienilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, arilo y alquinilo. "Hidrocarbilo sustituido" se refiere a un grupo hidrocarbilo que está sustituido con uno o más grupos sustituyentes no hidrocarbilos.
Cuando se usa en la presente memoria, el término "aromático" se refiere a un sistema poliatómico, cíclico, de anillos conjugados que contiene (4\delta+2) electrones-\pi, donde \delta es un número entero superior o igual a 1. El término "fusionado", cuando se usa en la presente memoria con respecto a un sistema anular que contiene dos o más anillos poliatómicos cíclicos, significa que con respecto a al menos dos anillos del mismo, al menos un par de átomos adyacentes está incluido en ambos anillos. El término "arilo" se refiere a un sustituyente aromático monovalente que puede ser un anillo aromático simple o anillos aromáticos múltiples que están fusionados entre sí, enlazados covalentemente, o enlazados a un grupo común tal como un resto metileno o etileno. Los ejemplos de anillo(s) aromáticos(s) incluyen fenilo, naftilo, antracenilo y bifenilo, entre otros.
"Arilo sustituido" se refiere a un grupo arilo en el que uno o más átomos de hidrógeno unidos a cualquier carbono son reemplazados por uno o más grupos funcionales tales como alquilo, alquenilo, alquilo sustituido, alquenilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, halógeno, haloalquilo (p.ej., CF_{3}), hidroxilo, amino, fosfuro, alcoxi, amino, tio, nitro, y grupos hidrocarbileno tanto saturados como insaturados, que incluyen los que están fusionados con anillo(s) aromático(s), enlazados covalentemente o enlazados a un grupo común tal como un resto metileno o etileno. El grupo enlazante común puede ser también carbonilo, como en grupos de benzofenona, oxígeno como en grupos difeniléter, o nitrógeno como en grupos difenilamina.
"Insaturación etilénica" o "grupo etilénico" se refiere a átomos de carbono alifáticos adyacentes conjuntamente enlazados por dobles enlaces (hibridación electrónica sp^{2} no aromática), preferiblemente de la fórmula: -CR*=CR*-, o -CR*=CR*_{2}, donde R* independientemente de cada caso es hidrógeno, halógeno, nitrilo, hidrocarbilo, o hidrocarbilo sustituido que contiene hasta 20 átomos sin contar hidrógenos. Cuando se usa en la presente memoria, el porcentaje de insaturación etilénica se calcula basado en el contenido total de enlaces carbono-carbono del polímero. El término "colgante" se refiere a grupos o sustituyentes unidos a carbonos secundarios o terciarios del polímero. El término "terminal" se refiere a grupos o sustituyentes unidos a un carbono primario del polímero.
Cuando se usa en la presente memoria, el término "polímero" se refiere a un compuesto macromolecular que comprende múltiples unidades repetitivas y un peso molecular de al menos 100, preferiblemente al menos 1000. Preferiblemente, al menos una unidad repetitiva aparece, consecutiva o no consecutivamente, 6 o más veces, más preferiblemente 20 o más veces, en promedio. En la presente memoria se denominan oligómeros las moléculas que contienen menos de 6 de tales unidades repetitivas en promedio. El término incluye homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, etcétera. En la presente memoria el término "interpolímero" se usa indistintamente con el término copolímero para referirse a polímeros que incorporan en forma polimerizada al menos dos unidades repetitivas diferenciadas, obtenidas normalmente a partir de monómeros copolimerizables separados. El monómero menos predominante del copolímero o interpolímero resultante se denomina generalmente con el término "comonómero".
El término "segmento(s)" se refiere a porciones lineales de un polímero insaturado que tienen una composición uniforme y una longitud de cadena de átomos de carbono de al menos 12 átomos de carbono, preferiblemente al menos 20 átomos de carbono, más preferiblemente al menos 30 átomos de carbono, separados por insaturaciones etilénicas o, en el caso de un polímero que comprende una insaturación terminal sencilla, terminados por la insaturación etilénica. La insaturación que se presenta dentro de un resto cíclico tal como un grupo alicíclico o aromático no da por resultado la formación de segmentos. Cuando se usa en la presente memoria, la expresión "composición uniforme" se refiere a segmentos que se derivan de la(s) misma(s) corriente(s) de (co)monómero(s), estando gobernada la secuencia y estereo-regularidad de cada segmento por la reactividad relativa de cada (co)monómero. Por consiguiente, la secuencia y estereo-regularidad monoméricas en dos o más segmentos cualesquiera pueden variar de prácticamente idénticas a sustancialmente diferentes unas de otras y en cualquier grado de variación entre estos extremos.
La expresión "copolímero de bloques" se refiere a un polímero que tiene dos o más secciones identificables del mismo (bloques) que son químicamente distinguibles una de otra. La expresión "copolímero de bloques insaturado" se refiere a un copolímero de bloques que comprende insaturación etilénica entre bloques o dentro de uno o más de sus bloques. Un polímero insaturado o un bloque insaturado dentro de un copolímero de bloques puede comprender uno o más segmentos. El término "amorfo" se refiere a un polímero, bloque polimérico o segmento polimérico (más adelante denominados colectivamente entidades poliméricas) que carece de un punto de fusión cristalino. El término "cristalino" se refiere a una entidad polimérica que posee un punto de fusión cristalino. El término "semicristalino" se refiere a una entidad polimérica que posee un punto de fusión cristalino que es inferior al de una entidad polimérica completamente cristalina o más completamente cristalina de la misma composición química. Más específicamente, cuando se usa en la presente memoria, semicristalino se refiere a entidades poliméricas que poseen cristalinidad que es inferior al 90 por ciento de la máxima cristalinidad alcanzable para esa entidad polimérica. Para evitar dudas, el término cristalino incluye entidades poliméricas semicristalinas.
La expresión "cadena principal" se refiere a la cadena polimérica continua más larga de un polímero. Todas las otras cadenas poliméricas se denominan cadenas laterales, ramificaciones o cadenas poliméricas injertadas. Las cadenas cortas o ramificaciones de cadenas cortas se refieren a ramificaciones de la cadena principal resultantes de la polimerización de monómeros que contienen tres o más átomos de carbono. La polimerización de monómeros que contienen dos o más insaturaciones etilénicas puede dar por resultado la formación de ramificaciones que contienen insaturación. La metátesis de polímeros que contienen tales ramificaciones insaturadas puede dar por resultado la formación de productos que tienen ramificaciones que son colgantes de la cadena principal central que están terminadas con insaturación etilénica. La presencia de tales componentes en la mezcla producto se puede usar para compensar en parte la formación de una pequeña cantidad de productos monoinsaturados que también pueden formarse, o para aumentar el nivel de insaturación de la mezcla producto. Los productos resultantes y sus derivados funcionalizados, especialmente polioles, se pueden usar para formar redes poliméricas reticuladas, que incluyen poliuretanos o poliésteres.
El término "elastomérico" se refiere a entidades poliméricas que tienen una temperatura de transición vítrea (Tg) menor que 25ºC, preferiblemente menor que 0ºC, y recuperación elástica de al menos 90 por ciento cuando se prueban de acuerdo con ASTM D-1708 a 21ºC. El punto de fusión cristalino (Tm) se refiere al punto de fusión en el pico determinado por DSC de acuerdo con el método de prueba ASTM D-3418.
Reactivos poliméricos insaturados adecuados usados en las presentes metátesis son copolímeros preparados mediante polimerización por adición de etileno, opcionalmente una o más \alpha-olefinas C_{3}-C_{20} y un dieno conjugado o alquino, preferiblemente copolímeros de etileno o una mezcla de etileno y una \alpha-olefina C_{4}-C_{8} con butadieno o isopreno. Los copolímeros resultantes comprenden insaturación etilénica en el resto formado a partir de la polimerización del monómero de dieno o alquino. Al menos parte de la insaturación etilénica, y preferiblemente toda o la mayor parte de la insaturación etilénica del polímero reactivo está localizada en la cadena principal o espina dorsal del polímero insaturado. Cuando se hace reaccionar con etileno bajo condiciones de metátesis, tal insaturación etilénica interna da idealmente por resultado la formación de segmentos poliméricos de cadena corta terminados etilénicamente. Idealmente, el contenido etilénico de los reactivos poliméricos insaturados es de 0,001 a menos de 10 por ciento en moles, más preferiblemente de 0,01 a 5 por ciento en moles. La cantidad de insaturación etilénica en el polímero reactivo se puede ajustar antes de la metátesis por hidrogenación parcial, con el fin de conseguir \alpha,\omega-dienos de peso molecular idealmente adecuado para subsiguiente transformación o uso, especialmente para formación de dioles. Se apreciará por el profesional que usando reactivos poliméricos insaturados con mayor contenido de insaturación se originarán productos de peso molecular inferior. Para usar como diluyentes reactivos, los productos telequélicos resultantes y sus derivados funcionalizados, especialmente \alpha,\omega-dioles, tienen pesos moleculares de 500 a 10,000, más preferiblemente de 550 a 1000 g/mol. Para otros usos tales como reactivos funcionalizados, los productos telequélicos resultantes y sus derivados funcionalizados, especialmente \alpha,\omega-dioles, tienen pesos moleculares de 10.000 a 1.000.000, más preferiblemente de 50.000 a 100.000 g/mol. En consecuencia, se desea el uso de reactivos poliméricos con insaturación adecuada para preparar productos telequélicos de los anteriores intervalos de peso molecular.
Los ejemplos de polímeros insaturados adecuados para usar como reactivos o componentes de la mezcla de reacción de la presente invención incluyen copolímeros al azar, copolímeros de bloques, o copolímeros de pseudo-bloques de etileno, opcionalmente uno o más monómeros de olefinas C_{3}-C_{20} y una o más diolefinas; copolímeros al azar, copolímeros de bloques, o copolímeros de pseudo-bloques de etileno, opcionalmente uno o más monómeros de olefinas C_{3}-C_{20} y uno o más alquinos; copolímeros al azar, copolímeros de bloques, o copolímeros de pseudo-bloques de etileno, opcionalmente uno o más monómeros de olefinas C_{3}-C_{20}, una o más diolefinas, y uno o más alquinos; y derivados de los anteriores parcialmente hidrogenados. Los reactivos más preferidos son copolímeros al azar de etileno, octeno y un dieno conjugado, especialmente 1,4-butadieno y sus derivados parcialmente hidrogenados.
Los reactivos poliméricos insaturados se preparan idealmente mediante polimerización por adición, usando adecuadamente un catalizador de Ziegler/Natta, metaloceno, post-metaloceno, u otro catalizador de coordinación para polimerización. La expresión "catalizador de polimerización de Ziegler/Natta" significa una composición catalizadora adecuada para polimerización de olefinas que comprende un compuesto organometálico, en el que el metal es de los grupos 2, 12 ó 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, en combinación con al menos otro compuesto, especialmente un haluro, óxido u oxihaluro de un metal seleccionado de los grupos 4, 5 ó 6 de la Tabla Periódica de los Elementos.
Debido al contenido de insaturación relativamente bajo del reactivo polimérico, los segmentos que participan en la presente metátesis cruzada tienen idealmente una longitud (que es el número promedio de las unidades monómeras repetitivas) de 20 a 1000, preferiblemente de 40 a 100, que corresponde a copolímeros que contienen de 0,1 a 5 por ciento en moles de dieno o alquino polimerizado, preferiblemente de 1 a 2,5 por ciento en moles de dieno o alquino. Más idealmente, el comonómero restante es etileno o propileno, o una mezcla de etileno y una o más \alpha-olefinas C_{3}-C_{8}.
La cantidad de insaturación etilénica en los polímeros reactivos se puede determinar por cualquier técnica adecuada tal como valoración con monocloruro de yodo (ICl), análisis por NMR u otra técnica. Cuando sea apropiado se puede usar una combinación de estas técnicas. La valoración con ICl es una técnica muy conocida para determinar el nivel de insaturación carbono-carbono en una amplia variedad de polímeros en los que se usa monocloruro de yodo para reaccionar con cualquier insaturación presente en el polímero. El método no distingue entre insaturación interna y terminal o vinílica.
El análisis espectroscópico por NMR tiene particular utilidad para usarlo con homopolímeros y copolímeros de dienos conjugados, debido al hecho de que la cantidad de insaturación interna de los polímeros (resultante de la adición-1,4 del dieno) a diferencia de la insaturación vinílica (resultante de la adición-1,2 del dieno) se puede determinar usando esta técnica. Las técnicas de NMR de análisis de polímeros incluyen las descritas en, NMR and Macromolecules; sequence, dynamic and domain structure, James C. Randall, ed.; ACS Symposium Series, 247; American Chemical Society, Washington, D.C. (1984).
Los polímeros reactivos insaturados se pueden preparar fácilmente usando técnicas estándar de polimerización por adición, tales como por polimerización de una mezcla de olefinas que comprende una o más olefinas en combinación con al menos un dieno o alquino usando un catalizador de coordinación, especialmente un compuesto de metales de transición. Los polímeros preferidos son copolímeros etilénicamente insaturados formados por polimerización de un dieno, preferiblemente butadieno, con etileno, o etileno y uno o más de entre buteno, hexeno y octeno en una cantidad de 0 a 20 por ciento en moles, especialmente 0-10 por ciento en moles. Sigue la descripción más detallada de los diversos métodos para preparar los reactivos poliméricos insaturados.
Los procedimientos de polimerización por adición, tales como las polimerizaciones catalizadas por metales de transición descritas más adelante con más detalle, son compatibles con un gran número de monómeros, excluyendo normalmente monómeros que contienen grupos polares no protegidos. Los polímeros producidos polimerizando uno o más monómeros polimerizables por adición junto con un dieno, preferiblemente un alcadieno conjugado, especialmente 1,4-butadieno, y/o un compuesto alquino, especialmente un derivado de acetileno, forman polímeros ramificados o lineales con insaturación(es) principalmente terminal y/o en la cadena principal. Además, se origina insaturación terminal de las cadenas debido a beta-eliminación de hidruro y/o se puede originar una pequeña cantidad de insaturación(es) en la cadena principal a partir de una deshidrogenación espontánea al azar durante el procedimiento de polimerización. Los polímeros originales insaturados producidos por procedimientos de polimerización por adición, se pueden hidrogenar parcialmente para limitar más la cantidad de insaturación etilénica y/o controlar el tipo de insaturación, por ejemplo hidrogenando preferentemente grupos vinilo colgantes.
Una lista parcial de monómeros polimerizados adecuadamente mediante técnicas de polimerización por adición incluye \alpha-olefinas alifáticas y aromáticas y olefinas sustituidas, dienos conjugados y no conjugados, y poliolefinas y olefinas cíclicas. Los ejemplos incluyen: etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, acrilato de butilo, estireno, vinilciclohexano, \alpha-metilestireno, p-viniltolueno, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 2,4-hexadieno, 2-metil-3-etil-1,3-butadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 2-metil-3-etil-1,3-pentadieno, 2-etil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-heptadieno, 3-octadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 3,4-dimetil-1,3-hexadieno, 3-n-propil-1,3-pentadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 2,3-dietil-1,3-butadieno, 2,3-di-n-propil-1,3-butadieno, 2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno, cloropreno, fluoropreno, 2-metoxi-1,3-butadieno, 2-etoxi-3-etil-1,3-butadieno, 2-etoxi-3-metil-1,3-hexadieno, decadieno, divinilbenceno, ciclohexeno, vinilciclohexeno, benzociclobuteno, norborneno, norbornadieno, diciclopentadieno, y etiliden-norborneno. Los monómeros preferidos son etileno, 1-octeno y 1,3-butadieno. Los polímeros insaturados más preferidos para usar en la presente invención son hidrocarburos poliolefínicos preparados mediante polimerización por adición de etileno, una o más olefinas C_{2}-C_{20} y un dieno conjugado, especialmente butadieno o isopreno.
Un procedimiento preferido para preparar polímeros reactivos insaturados para usar en la presente invención es la polimerización por adición de etileno, opcionalmente una o más olefinas C_{3}-C_{20} y una diolefina. Los catalizadores adecuados para tal polimerización incluyen los muy conocidos catalizadores de coordinación basados en metales de transición, previamente descritos para usar en polimerizaciones de monómeros olefínicos. Los catalizadores especialmente preferidos comprenden un metal del Grupo 4, especialmente circonio o hafnio, y un ligando dador que contiene un heteroátomo. Los catalizadores deseables producen productos interpolímeros que contienen de 1 a 2 por ciento en moles de dieno incorporado, principalmente insertado en configuración-1,4. Se puede reducir la presencia de insaturación en el polímero por hidrogenación del interpolímero resultante antes de estar en contacto con el catalizador de metátesis. Idealmente, la incidencia de insaturación olefínica en el polímero insaturado se ajusta entre 0,01 y 0,1 por ciento en moles. Al determinar tales valores, las unidades etilénicas y sustituyentes cualesquiera sobre cualquier carbono suyo se incluyen en los pesos teóricos de la unidad etilénica.
Los ejemplos de complejos adecuados de metales del Grupo 4 útiles como componentes de catalizadores de coordinación incluyen complejos de metales de transición, seleccionados de los Grupos 3 a 15 de la Tabla Periódica de los Elementos, que contienen uno o más ligandos deslocalizados enlazados por electrones-\pi o ligandos bases de Lewis polivalentes. Los ejemplos incluyen metaloceno, semi-metaloceno, de geometría restringida, y complejos polivalentes de base de piridilamina, poliéter u otros complejos de base poliquelante. Los complejos se representan genéricamente por la fórmula: MK_{k}X_{x}Z_{z}, o un dímero suyo, donde
M es un metal seleccionado de los Grupos 3-15, preferiblemente 3-10, más preferiblemente 4-8, y lo más preferiblemente del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos;
K independientemente en cada caso es un grupo que contiene electrones-\pi deslocalizados o uno o más pares electrónicos a través de los cuales K se enlaza a M, conteniendo dicho grupo K hasta 50 átomos sin contar átomos de hidrógeno, opcionalmente dos o más grupos K pueden unirse conjuntamente formando una estructura puente, y opcionalmente además uno o más grupos K se pueden enlazar a Z, a X o tanto a Z como a X;
X, independientemente de cada caso, es un resto aniónico monovalente que tiene hasta 40 átomos que no son hidrógeno, opcionalmente uno o más grupos X se pueden enlazar conjuntamente formando con ello un grupo aniónico divalente o polivalente, y, más opcionalmente, uno o más grupos X y uno o más grupos Z se pueden enlazar conjuntamente formando con ello un resto que está enlazado covalentemente a M y coordinado a éste;
Z independientemente de cada caso es un ligando, neutro, dador base de Luis de hasta 50 átomos que no son hidrógeno y que contiene al menos un par electrónico no compartido a través del cual Z se coordina a M;
k es un número entero de 0 a 3;
x es un número entero de 1 a 4;
z es un número de 0 a 3; y
la suma, k+x, es igual al estado de oxidación formal de M.
Los complejos metálicos adecuados incluyen los que contienen de 1 a 3 grupos ligando aniónicos o neutros enlazados por electrones-\pi, que pueden ser grupos ligando aniónicos deslocalizados, cíclicos o no cíclicos, enlazados por electrones-\pi. Ejemplos de tales grupos enlazados por electrones-\pi son grupos dieno y dienilo conjugados o no conjugados, cíclicos o no cíclicos, grupos alilo, grupos boratabenceno, y grupos fosfol y areno. Por la expresión "enlazado por electrones-\pi" se entiende que el grupo ligando está unido al metal de transición mediante una compartición de electrones a partir de un enlace parcialmente deslocalizado.
Cada átomo en el grupo deslocalizado enlazado por electrones-\pi puede estar sustituido independientemente con un radical seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, heteroátomos sustituidos con hidrocarbilo donde el heteroátomo se selecciona de los Grupos 14-16 de la Tabla Periódica de los Elementos, y tales radicales heteroatómicos sustituidos con hidrocarbilo pueden estar adicionalmente sustituidos con un resto que contiene un heteroátomo de los Grupos 15 ó 16. Además, dos o más de tales radicales pueden formar juntos un sistema de anillos condensados, que incluye sistemas de anillos condensados parcial o completamente hidrogenados, o pueden formar un metalociclo con el metal. Incluidos dentro del término "hidrocarbilo" están radicales alquilo C_{1}-C_{20} lineales, ramificados y cíclicos, radicales aromáticos C_{6}-C_{20}, radicales aromáticos alquil-sustituidos C_{7}-C_{20}, y radicales alquilo aril-sustituidos C_{7}-C_{20}. Los adecuados radicales heteroatómicos sustituidos con hidrocarbilo incluyen radicales mono-, di-, y tri-sustituidos de boro, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo u oxígeno donde cada uno de los grupos hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen grupos N,N-dimetilamino, pirrolidinilo, trimetilsililo, t-butildimetilsililo, metildi(t-butil)sililo, trifenilgermilo, y trimetilgermilo. Ejemplos de restos que contienen heteroátomos de los Grupos 15 ó 16 incluyen restos amina, fosfina, alcoxi, o alquiltio o derivados divalentes de los mismos, por ejemplo grupos amida, fosfida, alquilenoxi o alquilentio unidos al metal de transición o metal Lantánido, y unidos al grupo hidrocarbilo, grupo enlazado por electrones-\pi, o heteroátomo sustituido con hidrocarbilo.
Ejemplos de adecuados grupos aniónicos deslocalizados, enlazados por electrones-\pi, incluyen grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, pentadienilo, ciclohexadienilo, dihidroantracenilo, hexahidroantracenilo, decahidroantracenilo, grupos fosfol y boratabencilo, así como sus derivados inertemente sustituidos, especialmente sus derivados hidrocarbil(C_{1}-C_{10})-sustituidos o tris-(hidrocarbil(C_{1}-C_{10}))silil-sustituidos. Grupos aniónicos preferidos deslocalizados, enlazados por electrones-\pi, son ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, tetrametilsililciclopentadienilo, indenilo, 2,3-dimetilindenilo, fluorenilo, 2-metilindenilo, 2-metil-4-fenilindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, 1-indacenilo, 3-pirrolidinoinden-1-ilo, 3,4-(ciclopenta(l)fenantren-1-ilo, y tetrahidroindenilo.
Los ligandos boratabencenilo son ligandos aniónicos análogos al benceno que contienen boro. Se conocen previamente en la técnica, habiéndose descrito por G. Herberich, et al., en Organometallics, 14,1, 471-480 (1995). Los ligandos boratabencenilo preferidos corresponden a la fórmula:
1
donde R^{1} es un sustituyente inerte, preferiblemente seleccionado del grupo consistente en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, halógeno o germilo, teniendo dicho R^{1} hasta 20 átomos sin contar hidrógenos, y opcionalmente se pueden unir conjuntamente dos grupos R^{1} adyacentes. En complejos que implican derivados divalentes de tales grupos deslocalizados, enlazados por electrones-\pi, uno de sus átomos está unido mediante un enlace covalente o un grupo divalente unido covalentemente a otro átomo del complejo, formando de este modo un sistema puente.
Los fosfoles son ligandos aniónicos que son análogos a un grupo ciclopentadienilo que contiene fósforo. Se conocen en la técnica y han sido descritos en la publicación internacional WO 98/50392, entre otras. Los ligandos de fosfol preferidos corresponden a la fórmula:
2
donde R^{1} es como se ha definido anteriormente.
Los complejos preferidos de metales de transición para usar en la presente invención corresponden a la fórmula: MK_{k}X_{x}Z_{z}, o un dímero suyo, donde:
M es un metal del Grupo 4;
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K es un grupo que contiene electrones-\pi deslocalizados mediante los cuales K está unido a M, conteniendo dicho grupo K hasta 50 átomos sin contar átomos de hidrógeno, opcionalmente dos grupos K pueden estar unidos entre sí formando una estructura puente, y opcionalmente además un K puede estar unido a X o Z;
X en cada caso es un resto aniónico monovalente que tiene hasta 40 átomos que no son hidrógeno, opcionalmente uno o más grupos X y uno o más grupos K están unidos entre sí para formar un ciclo metálico, y opcionalmente además, uno o más grupos X y uno o más grupos Z están enlazados entre sí formando con ello un resto que está enlazado covalentemente a M y coordinado a éste;
Z independientemente de cada caso es un ligando, neutro, dador base de Luis de hasta 50 átomos que no son hidrógeno y que contiene al menos un par electrónico no compartido a través del cual Z se coordina a M;
k es un número entero de 0 a 3;
x es un número entero de 1 a 4;
z es un número de 0 a 3; y
la suma, k+x, es igual al estado de oxidación formal de M.
Los complejos preferidos incluyen aquellos que contienen o uno o dos grupos K. Estos últimos complejos incluyen aquellos que contienen un grupo puente que une los dos grupos K. Los grupos preferidos formadores de puentes son los que corresponden a la fórmula (ER'_{2})_{e} en la que E es silicio, germanio, estaño o carbono, R', independientemente en cada caso, es hidrógeno o un grupo seleccionado entre sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y sus combinaciones, teniendo dicho R' hasta 30 átomos de carbono o silicio, y e es de 1 a 8. Preferiblemente, R', independientemente en cada caso, es metilo, etilo, propilo, bencilo, terc-butilo, fenilo, metoxi, etoxi o fenoxi.
Ejemplos de los complejos que contienen dos grupos K son compuestos que corresponden a la fórmula:
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3 
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en la que:
M es titanio, circonio o hafnio, preferiblemente circonio o hafnio, en el estado de oxidación formal +2 o +4;
R^{3},independientemente en cada caso, se selecciona entre el grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halógeno y sus combinaciones, teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, o grupos R^{3} adyacentes que forman un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o geramdiilo) formando así un sistema anular condensado, y
X'', independientemente en cada caso, es un grupo ligando aniónico de hasta 40 átomos distintos al hidrógeno, o dos grupos X'' juntos forman un grupo ligando aniónico divalente de hasta 40 átomos distintos al hidrógeno o juntos son un dieno conjugado que tiene de 4 a 30 \piátomos distintos al hidrógeno unido mediante electrones-\pi deslocalizados a M, con lo cual M está en el estado de oxidación formal +2, y
R', E y e son tal como se definió previamente.
Son ejemplos de ligandos puente que contienen dos grupos enlazados mediante electrones-\pi:
dimetilbis(ciclopentadienil)silano, dimetilbis(tetrametilciclopentadienil)silano,
dimetilbis(2-etilciclopentadien-1-il)silano, dimetilbis(2-t-butilciclopentadien-1-il)silano,
2,2-bis(tetrametilciclopentadienil)propano, dimetilbis(inden-1-il)silano,
dimetilbis(tetrahidroinden-1-il)silano, dimetilbis(fluoren-1-il)silano,
dimetilbis(tetrahidrofluoren-1-il)silano, dimetilbis(2-metil-4-feniliden-1-il)silano,
dimetilbis(2-metiliden-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(fluoren-1-il)silano,
dimetil(ciclopentadienil)(octahidrofluoren-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(tetrahidrofluoren-1-il)silano,
(1,1,2,2-tetrametil)-1,2-bis(ciclopentadienil)disilano,
(1,2-bis(ciclopentadienil)etano, y dimetil(ciclopentadienil)-1-(fluoren-1-il)metano.
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Los grupos X'' preferidos se seleccionan entre grupos hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, halohidrocarbilo, halosililo, sililhidrocarbilo y aminohidrocarbilo, o dos grupos X'' juntos forman un derivado divalente de un dieno conjugado, o juntos forman un dieno conjugado neutro, enlazado por electrones-\pi. Los grupos X'' más preferidos son grupos hidrocarbilo C_{1}-C_{20}.
Ejemplos de complejos metálicos de la fórmula anterior incluyen:
bis(ciclopentadienil)circoniodimetilo,
bis(ciclopentadienil)circonio dibencilo,
bis(ciclopentadienil)circonio metil bencilo,
bis(ciclopentadienil)circonio metil fenilo,
bis(ciclopentadienil)circoniodifenilo,
bis(ciclopentadienil)titanio-alilo,
bis(ciclopentadienil)circoniometilmetóxido,
bis(ciclopentadienil)circoniometilcloruro,
bis(pentametilciclopentadienil)circoniodimetilo,
bis(pentametilciclopentadienil)titaniodimetilo,
bis(indenil)circoniodimetilo,
indenilfluorenilcirconiodimetilo,
bis(indenil)circoniometil(2-(dimetilamino)bencilo),
bis(indenil)circoniometiltrimetilsililo,
bis(tetrahidroindenil)circoniometiltrimetilsililo,
bis(pentametilciclopentadienil)circoniometilbencilo,
bis(pentametilciclopentadienil)circoniodibencilo,
bis(pentametilciclopentadienil)circoniometilmetóxido,
bis(pentametilciclopentadienil)circoniometilcloruro,
bis(metiletilciclopentadienil)circoniodimetilo,
bis(butilciclopentadienil)circoniodibencilo,
bis(t-butilciclopentadienil)circoniodimetilo,
bis(etiltetrametilciclopentadienil)circoniodimetilo,
bis(metilpropilciclopentadienil)circoniodibencilo,
bis(trimetilsililciclopentadienil)circoniodibencilo,
dicloruro de dimetilsililbis(ciclopentadienil)circonio,
dimetilsililbis(ciclopentadienil)circoniodimetilo,
dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)titanio (III) alilo,
dicloruro de dimetilsililbis(t-butilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)circonio,
(dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)titanio (III) 2-(dimetilamino)bencilo,
(dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)titanio (III) 2-(dimetilamino)bencilo,
dicloruro de dimetilsililbis(indenil)circonio,
dimetilsililbis(indenil)circoniodimetilo,
dimetilsililbis(2-metilindenil)circoniodimetilo,
dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)circoniodimetilo,
dimetilsililbis(2-metilindenil)circonio-1,4-difenil-1,3-butadieno,
dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
dicloruro de dimetilsililbis(4,5,6,7-tetrahidroinden-1-il)circonio,
dimetilsililbis(4,5,6,7-tetrahidroinden-1-il)circoniodimetilo,
dimetilsililbis(tetrahidroindenil)circonio(II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)circonio dimetilo
dimetilsililbis(fluorenil)circoniodimetilo,
dimetilsililbis(tetrahidrofluorenil)circonio bis(trimetilsililo),
dicloruro de etilenbis(indenil)circonio,
etilenbis(indenil)circoniodimetilo,
dicloruro de etilenbis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circonio,
etilenbis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circoniodimetilo,
(isopropiliden)(ciclopentadienil)(fluorenil)circoniodibencilo, y
dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(fluorenil)circonio dimetilo.
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Una clase adicional de complejos metálicos utilizada en polimerizaciones por adición son compuestos de acuerdo con la fórmula anterior: MKZ_{z}X_{x}, o un dímero suyo, donde M, K, X, x y z son tales como se han definido anteriormente, y Z es un sustituyente de hasta 50 átomos distintos al hidrógeno que junto con K forma un metalociclo con M.
Los sustituyentes Z preferidos incluyen grupos que contienen hasta 30 átomos distintos al hidrógeno, que comprenden al menos un átomo que es oxígeno, azufre, boro o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos directamente unido a K, y un átomo diferente, seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, que está unido covalentemente a M.
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Más específicamente, esta clase de complejos de metales del Grupo 4 incluye "catalizadores de geometría restringida" correspondientes a la fórmula:
4
en la que:
M es titanio o circonio, preferentemente titanio en el estado de oxidación formal +2, +3 ó +4;
K^{1} es un grupo ligando deslocalizado enlazado por electrones-\pi opcionalmente sustituido con desde 1 hasta 5 grupos R^{2},
R^{2}, independientemente en cada caso, se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halógeno y sus combinaciones, teniendo dicho R^{2} hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, o grupos R^{2} adyacentes forman juntos un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o geramdiilo), formando así un sistema anular condensado,
cada X es un grupo halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o sililo, teniendo dicho grupo hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, o dos grupos X juntos forman un dieno conjugado C_{5}-C_{30} neutro o uno de sus derivados divalentes;
x es 1 ó 2;
Y es -O-, -S-, -NR'-, -PR'-; y
X' es SiR'_{2}, CR'_{2}, SiR'_{2}SiR'_{2}, CR'_{2}CR'_{2}, CR'=CR', CR'_{2}SiR'_{2}, o GeR'_{2}, donde
R' independientemente de cada caso es hidrógeno o un grupo seleccionado a partir de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y sus combinaciones, teniendo dicho R' hasta 30 átomos de carbono o silicio.
Ejemplos específicos de los anteriores complejos metálicos con geometría restringida incluyen compuestos correspondientes a la fórmula:
5
en la que,
Ar es un grupo arilo de 6 a 30 átomos sin contar hidrógenos;
R^{4} independientemente de cada caso es hidrógeno, Ar, o un grupo distinto a Ar seleccionado de hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilgermilo, haluro, hidrocarbiloxi, trihidrocarbilsiloxi, bis(trihidrocarbilsililo)amino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbadiilamino, hidrocarbilimino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbadiilfosfino, hidrocarbilsulfuro, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo trihidrocarbilsilil-sustituido, hidrocarbilo trihidrocarbilsiloxi-sustituido, hidrocarbilo bis(trihidrocarbilsilil)amino-sustituido, hidrocarbilo di(hidrocarbil)amino-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilenamino-sustituido, hidrocarbilo di(hidrocarbil)fosfino-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilenfosfino-sustituido, o hidrocarbilo hidrocarbilsulfido-sustituido, teniendo dicho grupo R hasta 40 átomos sin contar átomos de hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R^{4} adyacentes se pueden unir entre sí formando un grupo policíclico de anillos fusionados;
M es titanio;
X' es SiR^{6}_{2}, CR^{6}_{2}, SiR^{6}_{2}SiR^{6}_{2}, CR^{6}_{2}CR^{6}_{2}, CR^{6}=CR^{6}, CR^{6}_{2}SiR^{6}_{2}, BR^{6}, BR^{6}L'', o GeR^{6}_{2};
Y es -O-, -S-, -NR^{5}-, -PR^{5}-; -NR^{5}_{2}, o -PR^{5}_{2};
\newpage
R^{5}, independientemente en cada caso es hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsililhidrocarbilo, teniendo dicho R^{5} hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R^{5} o R^{5} junto con Y o Z forman un sistema anular;
R^{6}, independientemente en cada caso, es hidrógeno, o un miembro seleccionado entre hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, -NR^{5}_{2}, y sus combinaciones, teniendo dicho R^{6} hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R^{6} o R^{6} junto con Z forman un sistema anular;
Z es un dieno neutro o una base de Lewis monodentada o polidentada opcionalmente enlazada a R^{5}, R^{6}, o X;
X es hidrógeno, un grupo ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos sin contar hidrógenos, o dos grupos X están unidos entre sí formando con ello un grupo ligando divalente;
x es 1 ó 2; y
z es 0, 1, ó 2,
Ejemplos preferidos de los anteriores complejos metálicos están sustituidos tanto en la posición 3 como en la 4 de un grupo ciclopentadienilo o indenilo con un grupo Ar.
Ejemplos de los anteriores complejos metálicos incluyen:
dicloruro de (3-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(3-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(3-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,3 difenil-1,3-butadieno;
dicloruro de (3-(pirrol-1-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(3-(pirrol-1-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(3-(pirrol-1-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloruro de (3-(1-metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(3-(1-metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(3-(1-metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloruro de (3,4-difenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(3,4-difenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(3,4-difenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanium (II) 1,3-pentadieno;
dicloruro de (3-(3-N,N-dimetilamino)fenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(3-(3-N,N-dimetilamino)fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(3-(3-N,N-dimetilamino)fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloruro de (3-(4-metoxifenil)-4-metilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(3-(4-metoxifenil)-4-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(3-(4-methoxifenil)-4-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloruro de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloruro de (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloruro de 2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloruro de ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titanio,
((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloruro de (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1-il)dimethil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloruro de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloruro de (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
(3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloruro de (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,
(2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,
y (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio(II) 1,4-difenil-1,3-butadieno.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos adicionales de complejos metálicos adecuados para polimerizaciones por adición son complejos policíclicos correspondientes a la fórmula:
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6 
\vskip1.000000\baselineskip
donde M es titanio en el estado de oxidación formal +2, +3 ó +4;
R^{7} independientemente en cada caso es hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, haluro, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilen-fosfino, hidrocarbilsulfuro, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo silil-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilsiloxi-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilsililamino-sustituido, hidrocarbilo di(hidrocarbil)amino-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilenamino-sustituido, hidrocarbilo di(hidrocarbil)fosfino-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilen-fosfino-sustituido o hidrocarbilo hidrocarbilsulfuro-sustituido, teniendo dicho grupo R^{7} hasta 40 átomos sin contar los hidrógenos, y opcionalmente dos o más de los grupos anteriores pueden forman juntos un derivado divalente;
\newpage
R^{8} es un grupo divalente hidrocarbileno o hidrocarbileno sustituido que forma un sistema fusionado con el resto del complejo metálico, conteniendo dicho R^{8} de 1 a 30 átomos sin contar hidrógenos;
X^{a} es un resto divalente o un resto que comprende un enlace-\sigma y una pareja de dos electrones neutros capaz de formar un enlace covalente coordinado con M, comprendiendo dicho X^{a} boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y comprendiendo también nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno;
X es un grupo ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos, con exclusión de la clase de ligandos que son grupos ligando cíclicos, deslocalizados, enlazados mediante electrones-\pi, y opcionalmente dos grupos X conjuntamente forman un grupo ligando divalente;
Z, independientemente en cada caso, es un compuesto de unión neutro, que tiene hasta 20 átomos;
x es 0, 1 ó 2; y
z es cero ó 1.
Ejemplos preferidos de tales complejos son s-indecenil-complejos 3-fenil-sustituidos correspondientes a la fórmula:
7
s-indecenil-complejos 2,3-dimetil-sustituidos correspondientes a las fórmulas:
8
o s-indecenil-complejos 2-metil-sustituidos correspondientes a las fórmulas:
9 
\newpage
Ejemplos adicionales de complejos metálicos que se usan útilmente como catalizador (A) de acuerdo con la presente invención incluyen los de las fórmulas:
10 
\vskip1.000000\baselineskip
11
Complejos metálicos específicos incluyen:
(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno,
(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,
dicloruro de (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV),
(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo,
(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo,
(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno,
(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,
dicloruro de (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio
(IV),
(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo,
(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo,
(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno,
(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,
dicloruro de (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV),
(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo,
(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo,
(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno,
(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,
dicloruro de (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio
(IV),
(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo,
(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo, y sus mezclas, especialmente mezclas de isómeros posicionales.
Otros ejemplos ilustrativos de complejos metálicos para usar en polimerizaciones de adición corresponden a la fórmula:
12
donde M es titanio en el estado de oxidación formal +2, +3 ó +4;
T es -NR^{9}- u -O-;
R^{9} es hidrocarbilo, sililo, germilo, dihidrocarbilborilo, o halohidrocarbilo de hasta 10 átomos sin contar hidrógenos;
R^{10} independientemente en cada caso es hidrógeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, germilo, haluro, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilen-fosfino, hidrocarbilsulfuro, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo silil-sustituido, hidrocarilo hidrocarbilsiloxi-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilsililamino-sustituido, hidrocarbilo di(hidrocarbil)amino-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilenamino-sustituido, hidrocarbilo di(hidrocarbil)fosfino-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilenfosfino-sustituido, o hidrocarbilo hidrocarbilsulfuro-sustituido, teniendo dicho grupo R^{10} hasta 40 átomos sin contar átomos de hidrógeno, y opcionalmente dos o más de los anteriores grupos R^{10} adyacentes pueden formar conjuntamente un derivado divalente formando así un anillo fusionado saturado o insaturado;
X^{a} es un resto divalente que carece de electrones-\pi, o tal resto comprende un enlace-\sigma y una pareja de dos electrones neutros capaz de formar un enlace covalente coordinado con M, comprendiendo dicho X' boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y comprendiendo también nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno;
X es un grupo ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos, con exclusión de la clase de ligandos que son grupos ligando cíclicos enlazados a M mediante electrones-\pi deslocalizados o dos grupos X conjuntamente son un grupo ligando aniónico divalente;
Z, independientemente en cada caso, es un compuesto de unión neutro, que tiene hasta 20 átomos;
x es 0, 1, 2, ó 3; y
z es 0 ó 1.
T muy preferiblemente es =N(CH_{3}), X is halógeno o hidrocarbilo, x es 2, X' es dimetilsilano, z es 0, y R^{10} en cada caso es hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, dihidrocarbilamino, hidrocarbilenamino, grupo hidrocarbilo dihidrocarbilamino-sustituido, o grupo hidrocarbilo hidrocarbilenamino-sustituido de hasta 20 átomos sin contar hidrógenos, y opcionalmente dos grupos R^{10} pueden estar conjuntamente unidos entre sí.
Complejos metálicos ilustrativos de la fórmula anterior incluyen los compuestos siguientes:
(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno,
(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,
dicloruro de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV),
(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dibencilo,
(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) bis(trimetilsililo),
(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno,
(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,
dicloruro de (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV),
(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dibencilo,
(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) bis(trimetilsililo),
(t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
(t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno,
(t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,
dicloruro de (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio
(IV),
(t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
(t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dibencilo,
(t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) bis(trimetilsililo),
(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno,
(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (III) 2-
(N,N-dimetilamino)bencilo,
dicloruro de (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV),
(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dibencilo, y
(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) bis(trimetilsililo),
\vskip1.000000\baselineskip
Otros ejemplos de complejos metálicos del Grupo 4 incluyen:
(terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-\eta-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)dimetilsilanotitaniodimetilo,
(terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-\eta^{5}-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)dimetilsilanotitaniodimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil) dimetilsilanotitanio dibencilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio dimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitanio dimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-indenil)dimetilsilanotitanio dimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilano titanio (III) 2-(dimetilamino)bencilo;
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (III) alilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (III) 2,4-dimetilpentadienilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) isopreno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) isopreno,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dimetilo,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dibencilo,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dimetilo,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dibencilo,
(terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio (IV) 1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (IV) isopreno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio (II) 1,4-dibencil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio (II) 3-metil-1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(2,4-dimetilpentadien-3-il)dimetilsilanotitanio dimetilo,
(terc-butilamido)(6,6-dimetilciclohexadienil)dimetilsilanotitanio dimetilo,
(terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-\eta-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4- il)dimetilsilanotitanio dimetilo,
(terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-\eta-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4- il)dimetilsilanotitanio dimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil metilfenilsilanotitanio (IV) dimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil metilfenilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
1-(terc-butilamido)-2-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)etanodiiltitanium (IV) dimetilo, y
1-(terc-butilamido)-2-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)etanodiil-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno.
\vskip1.000000\baselineskip
Otros complejos enlazados por electrones-\pi deslocalizados, especialmente los que contienen otros metales del Grupo 4, serán evidentes para los profesionales, y están descritos entre otros lugares en los documentos: WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, US 2003/0004286 y en las Patentes de US 6.515.155, 6.555.634, 6.150.297, 6.034.022, 6.268.444, 6.015.868, 5.866.704, y 5.470.993.
\newpage
Otros ejemplos de complejos metálicos para polimerizaciones por adición son complejos metálicos de bases de Lewis polivalentes, tales como los compuestos de las fórmulas:
13
preferiblemente
14
donde
T^{b} es un grupo puente, que contiene preferiblemente 2 o más átomos distintos al hidrógeno,
X^{b} e Y^{b} son, cada uno independientemente, seleccionados del grupo consistente en nitrógeno, azufre, oxígeno y fósforo; más preferiblemente, tanto X^{b} como Y^{b} son nitrógeno,
R^{b} y R^{b'} independientemente en cada caso son hidrógeno o grupos hidrocarbilo(C_{1}-C_{50}) que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos o sus derivados inertemente sustituidos. Ejemplos no limitativos de grupos R^{b} y R^{b'} adecuados incluyen grupos alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo, (poli)alquilarilo y cicloalquilo, así como sus derivados sustituidos con nitrógeno, fósforo, oxígeno y halógeno. Ejemplos específicos de grupos Rb y Rb' adecuados incluyen metilo, etilo, isopropilo, octilo, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,6-di(isopropil)fenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, pentafluorofenilo, 3,5-trifluorometilfenilo, y bencilo;
g es 0 ó 1;
M^{b} es un elemento metálico seleccionado de los Grupos 3 a 15, o la serie lantánida de la Tabla Periódica de los Elementos. Preferiblemente, M^{b} es un metal de los Grupos 3-13, más preferiblemente M^{b} es un metal de los Grupos 4-10;
L^{b} es un ligando aniónico monovalente, divalente o trivalente que contiene de 1 a 50 átomos, sin contar hidrógenos. Ejemplos de grupos L^{b} adecuados incluyen haluro; hidruro; hidrocarbilo, hidrocarbiloxi; di(hidrocarbil)amido, hidrocarbilenamido, di(hidrocarbil)fosfuro; hidrocarbilsulfuro; hidrocarbiloxi, tri(hidrocarbilsilil)alquilo; y carboxilatos. Grupos L^{b} más preferidos son alquilo(C_{1}-C_{20}), aralquilo(C_{7}-C_{20}), y cloruro;
h es un número entero de 1 a 6, preferiblemente 1 a 4, más preferiblemente de 1 a 3, y j es 1 ó 2, con el valor h x j seleccionado para proporcionar equilibrio de carga;
\newpage
Z^{b} es un grupo ligando neutro coordinado a M^{b}, y que contiene hasta 50 átomos sin contar hidrógenos. Grupos Z^{b} preferidos incluyen aminas alifáticas y aromáticas, fosfinas, y éteres, alquenos, alcadienos, y sus derivados inertemente sustituidos. Sustituyentes inertes adecuados incluyen grupos halógeno, alcoxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, di(hidrocarbil)amina, tri(hidrocarbil)sililo, y nitrilo. Grupos Z^{b} preferidos incluyen trifenilfosfina, tetrahidrofurano, piridina, y 1,4-difenilbutadieno;
f es un número entero de 1 a 3;
dos o tres de T^{b}, R^{b} y R^{b'} pueden estar unidos entre sí para formar una estructura anular sencilla o múltiple;
h es un número entero de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4, y más preferiblemente de 1 a 3;
1000 indica cualquier forma de interacción electrónica, especialmente enlaces coordinados o covalentes, incluyendo enlaces múltiples, las flechas significan enlaces coordinados, y las líneas punteadas indican dobles enlaces opcionales.
En una realización se prefiere que R^{b} tenga impedimento estérico relativamente bajo con respecto a X^{b}. En una realización, los grupos R^{b} más preferidos son grupos alquilo de cadena lineal, grupos alquenilo de cadena lineal, grupos alquilo de cadena ramificada donde el punto de ramificación más próximo está alejado de X^{b} en al menos 3 átomos, y sus derivados halo-, hidrocarbilamino-, alcoxi- o trihidrocarbilsilil-sustituidos. Grupos R^{b} muy preferidos en esta realización son grupos alquilo(C_{1}-C_{8}) de cadena lineal.
Al mismo tiempo, en esta realización R^{b'} preferiblemente tiene impedimento estérico relativamente alto con respecto a Y^{b}. Ejemplos no limitativos de grupos R^{b'} adecuados para esta realización incluyen grupos alquilo o alquenilo que contienen uno o más centros de carbono secundario o terciario, cicloalquilo, arilo, alcarilo, grupos heterocíclicos alifáticos o aromáticos, grupos oligoméricos, poliméricos o cíclicos orgánicos o inorgánicos, y sus derivados halo-, dihidrocarbilamino-, alcoxi- o trihidrocarbilsilil-sustituidos. Grupos R^{b'} preferidos en esta realización contienen de 3 a 40, más preferiblemente de 3 a 30, y lo más preferiblemente de 4 a 20 átomos sin contar hidrógenos, y son ramificados o cíclicos.
Ejemplos de grupos T^{b} preferidos son estructuras correspondientes a las fórmulas siguientes:
15
en las que
cada R^{d} es grupo hidrocarbilo(C_{1}-C_{10}), preferiblemente metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, t-butilo, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, bencilo, o tolilo. Cada R^{e} es hidrocarbilo(C_{1}-C_{10}), preferiblemente metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, t-butilo, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, bencilo, o tolilo. Además, dos o más grupos R^{d} o R^{e}, o mezclas de grupos Rd y Re pueden conjuntamente formar un derivado polivalente de un grupo hidrocarbilo, tal como 1,4-butileno, 1,5-pentileno, o un grupo hidrocarbilo o heterohidrocarbilo polivalente multicíclico de anillos fusionados tal como naftalen-1,8-diilo.
Ejemplos preferidos de los anteriores complejos de bases de Lewis polivalentes incluyen:
16
160
17
donde R^{d'} independientemente en cada caso se selecciona del grupo consistente en hidrógeno y grupos hidrocarbilo(C_{1}-C_{50}) que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos, o sus derivados inertemente sustituidos, o incluso opcionalmente dos grupos R^{d'} adyacentes pueden formar conjuntamente un grupo puente divalente;
d' es 4;
M^{b'} es un metal del Grupo 4, preferiblemente titanio o hafnio, o un metal del Grupo 10, preferiblemente Ni o Pd;
L^{b'} es un ligando monovalente de hasta 50 átomos sin contar hidrógenos, preferiblemente haluro o hidrocarbilo, o dos grupos L^{b'} son conjuntamente un grupo ligando divalente o neutro, preferiblemente un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o dieno de (C_{2}-C_{50}) átomos de carbono.
Los complejos de bases de Lewis polivalentes incluyen además derivados de metales del Grupo 4, especialmente derivados de hafnio de compuestos heteroarílicos hidrocarbilamin-sustituidos correspondientes a la fórmula:
18
en la que:
R^{11} se selecciona de alquilo, cicloalquilo, heteroarilo, cicloheteroalquilo, arilo, y sus derivados inertemente sustituidos que contienen de 1 a 30 átomos sin contar hidrógenos o un derivado suyo divalente;
T^{1} es un grupo puente divalente de 1 a 41 átomos distintos al hidrógeno, preferiblemente de 1 a 20 átomos distintos al hidrógeno, y lo más preferiblemente un grupo metileno o silano mono- o di-hidrocarbil(C_{1}-C_{20})-sustituido; y
R^{12} es un grupo heteroarilo de C_{5}-C_{20} átomos de carbono que contiene funcionalidad de base de Lewis, especialmente un grupo piridin-2-ilo o piridin-2-ilo sustituido o un derivado divalente suyo;
M^{1} es un metal del Grupo 4, preferiblemente circonio o hafnio;
X^{1} es un grupo ligando aniónico, neutro o dianiónico;
x' es un número de 0 a 5 que indica el número de tales grupos X^{1}; y
los enlaces, enlaces opcionales e interacciones donantes de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente.
Complejos preferidos son aquellos en los que la formación de ligando se produce por eliminación de hidrógeno del grupo amino y opcionalmente por la pérdida de uno o más grupos adicionales, especialmente de R^{12}. Además, la donación electrónica de la funcionalidad de base de Lewis, preferiblemente un par electrónico, proporciona estabilidad adicional al centro metálico. Complejos metálicos preferidos corresponden a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
19 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
M^{1}, X^{1}, x', R^{11} y T^{1} son tales como se han definido anteriormente,
R^{13}, R^{14}, R^{15} y R^{16} son hidrógeno, halógeno, o un grupo alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, arilo, o sililo, de hasta 20 átomos sin contar hidrógenos, o grupos R^{13}, R^{14}, R^{15} o R^{16} adyacentes se pueden unir conjuntamente entre sí formando con ello derivados de anillos fusionados, y
los enlaces, enlaces opcionales e interacciones donantes de pares de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente.
Ejemplos más preferidos de los anteriores complejos metálicos corresponden a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
20 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
M^{1}, X^{1}, y x' son como se han definido anteriormente,
R^{13}, R^{14}, R^{15} y R^{16} son como se han definido anteriormente, preferiblemente R^{13}, R^{14}, y R^{15} son hidrógeno, o alquilo(C_{1}-C_{4}), y R^{16} es arilo(C_{6}-C_{20}), lo más preferiblemente naftalenilo;
R^{a} independientemente en cada caso es alquilo(C_{1}-C_{4}), y a es 1-5, lo más preferiblemente R^{a} en dos posiciones orto respecto al nitrógeno es isopropilo o t-butilo;
R^{17} y R^{18} independientemente en cada caso son hidrógeno, halógeno, o un grupo alquilo(C_{1}-C_{20}) o arilo, lo más preferiblemente uno de R^{17} y R^{18} es hidrógeno y el otro es un grupo arilo(C_{6}-C_{20}), especialmente 2-isopropilo, fenilo o un grupo arilo policíclico fusionado, lo más preferiblemente un grupo antracenilo, y
los enlaces, enlaces opcionales e interacciones donantes de pares de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente.
Complejos metálicos dadores de aminas muy preferidos corresponden a la fórmula:
21
donde X^{1} en cada caso es haluro, N,N-dimetilamido, o alquilo(C_{1}-C_{4}), y preferiblemente en cada caso X^{1} es metilo;
R^{c}, R^{f} y R^{g} independientemente en cada caso son halógeno, alquilo(C_{1}-C_{20}), o arilo(C_{6}-C_{20}), o dos grupos adyacentes R^{c}, R^{f} o R^{g} están unidos conjuntamente entre ellos formando así un anillo, c es un número entero de 1 a 4, y f y g, independientemente son números enteros de 1-5; y
R^{h} es, independientemente en cada caso, hidrógeno o alquilo(C_{1}-C_{6});
Los ejemplos más preferidos de tales complejos metálicos de dadores electrónicos amínicos son compuestos de las fórmulas:
22
donde R^{x} es alquilo(C_{1}-C_{4}) o cicloalquilo, preferiblemente metilo, isopropilo, t-butilo o ciclohexilo; y
X^{1} en cada caso es haluro, N,N-dimetilamido, o alquilo(C_{1}-C_{4}), preferiblemente metilo.
Los ejemplos incluyen:
[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(\alpha-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)hafnio dimetilo;
[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(\alpha-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)hafnio di(N,N-dimetilami-
do);
dicloruro de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)o-tolil)(\alpha-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)hafnio;
[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(\alpha-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetilo;
[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(\alpha-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio di(N,N-dimetilamido);
dicloruro de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(\alpha-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]
hafnio;
[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(\alpha-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetilo;
[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(\alpha-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio di(N,N-dimetilamido);
dicloruro de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(\alpha-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio;
[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-\alpha-[2-(1-metiletil)fenil]-6-(1,2-naftalendiil-\kappa-C^{2})-2-piridinmetanaminato (2-)-\kappaN^{1},
\kappaN^{2}]hafnio dimetilo,
[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-\alpha-[2-(1-metiletil)fenil]-6-(1,2-naftalenil-\kappa-C^{2})-2-piridinmetanaminato (2-)-\kappaN^{1},
\kappaN^{2}]hafnio di(n-butilo);
[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-\alpha-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-6-(1,2-naftalendiil-\kappa-C^{2})-2-piridinmetanaminato (2-)-
\kappaN^{1},\kappaN^{2}]hafnio dimetilo,
[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-\alpha-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-6-(1,2-naftalenil-\kappa-C^{2})-2-piridinmetanaminato (2-)-\kappaN^{1},
\kappaN^{2}]hafnio di(n-butilo);
[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-\alpha-[2,6-di(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il-\kappa-C^{4})-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-\kappaN^{1}, \kappaN^{2}]hafnio dimetilo,
[N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-\alpha-[2,6-di(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il-\kappa-C^{4})-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-\kappaN^{1},\kappaN^{2}]hafnio di(n-butilo),
[N-[2,4,6-tris(1-metiletil)fenil]-\alpha-[2,6-di(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il-\kappa-C^{4})-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-\kappaN^{1},\kappaN^{2}]hafnio di(metilo), y
[N-[2,4,6-tris(1-metiletil)fenil]-\alpha-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-6-(1,2-naftalenil-\kappa-C^{2})-2-piridinmetanaminato (2-)-
\kappaN^{1},\kappaN^{2}]hafnio di(n-butilo).
Otros complejos metálicos adecuados de bases de Lewis polivalentes incluyen compuestos poliéter correspondientes a la fórmula:
23
en donde:
R^{20} es un grupo aromático o aromático inertemente sustituido que contiene de 5 a 20 átomos sin contar hidrógenos, o un derivado suyo polivalente;
T^{3} es un grupo hidrocarbileno o silano que tiene de 1 a 20 átomos sin contar hidrógenos, o un derivado suyo inertemente sustituido;
M^{3} es un metal del Grupo 4, preferiblemente circonio o hafnio;
G es un grupo ligando aniónico, neutro o dianiónico; preferiblemente un grupo haluro, hidrocarbilo o hidrocarbilamida que tiene hasta 20 átomos sin contar hidrógenos;
g es un número de 1 a 5 que indica el número de tales grupos G; y
los enlaces e interacciones por donación de electrones están representados por líneas y flechas, respectivamente.
\newpage
Preferiblemente, tales complejos corresponden a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
24
en la que
T^{3} es un grupo puente divalente de 2 a 20 átomos sin contar hidrógenos, preferiblemente un grupo alquileno(C_{3}-C_{6}) sustituido o no sustituido; y
Ar^{2} independientemente en cada caso es un grupo arileno o grupo arileno alquil- o aril-sustituido de 6 a 20 átomos sin contar hidrógenos;
M^{3} es un metal del Grupo 4, preferiblemente hafnio o circonio;
G independientemente en cada caso es un grupo ligando aniónico, neutro o dianiónico;
g es un número de 1 a 5 que indica el número de tales grupos X; y
las interacciones por donación de electrones están representadas por flechas.
Ejemplos de complejos metálicos de la fórmula anterior incluyen los compuestos siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
25
donde M^{3} es Hf o Zr;
Ar^{4} es arilo(C_{6}-C_{20}) o derivados suyos inertemente sustituidos, especialmente 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1H-pirrol-1-ilo, o antracen-5-ilo, y
T^{4} independientemente en cada caso comprende un grupo alquileno (C_{3}-C_{6}), un grupo cicloalquileno (C_{3}-C_{6}), o un derivado suyo inertemente sustituido;
R^{21} independientemente en cada caso es hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsililhidrocarbilo de hasta 50 átomos sin contar hidrógenos; y
G, independientemente en cada caso es halógeno o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógenos, o 2 grupos G conjuntamente son un derivado divalente de los anteriores grupos hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo.
Son especialmente preferidos compuestos de la fórmula:
26
donde Ar^{4} es 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1H-pirrol-1-ilo, o antracen-5-ilo,
R^{21} es hidrógeno, halógeno, o alquilo(C_{1}-C_{4}), especialmente metilo
T^{4} es propan-1,3-diilo o butan-1,4-diilo, y
G es cloro, metilo o bencilo.
Un complejo metálico muy preferido de la fórmula anterior es:
27
Los anteriores complejos de bases de Lewis polivalentes se preparan convenientemente por metalación estándar y procedimientos de intercambio de ligandos que implica una fuente del metal de transición y la fuente de ligando polifuncional neutro. Además, los complejos se pueden preparar también por medio de un procedimiento de eliminación amídica e hidrocarbilación partiendo de la correspondiente tetraamida de metal del Grupo 4 y un agente hidrocarbilante, tal como trimetilaluminio. También se pueden usar otras técnicas. Estos complejos se conocen de las descripciones de, entre otras, las patentes de US 6.320.005, 6.103.657, WO 02/38628, WO 03/40195, y US 04/0220050.
Cocatalizadores para Síntesis de Reactivos Poliméricos Insaturados
Generalmente, los anteriores complejos metálicos se hacen activos para polimerización olefínica por contacto con un cocatalizador de activación. Cocatalizadores adecuados incluyen los compuestos conocidos previamente en la técnica para usar con complejos para polimerización olefínica de metales del Grupo 4. Ejemplos de co-catalizadores de activación adecuados incluyen ácidos de Lewis neutros, tales como compuestos del Grupo 13 sustituidos con hidrocarbilo(C_{1}-C_{30}), especialmente compuestos de tri(hidrocarbil)aluminio o tri(hidrocarbil)boro y sus derivados halogenados (incluyendo perhalogenados), que tienen de 1 a 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, más especialmente compuestos de tri(aril)boro perfluorados, y lo más especialmente tris(pentafluorofenil)borano; compuestos formadores de iones no coordinantes, compatibles y no poliméricos (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones de oxidación), especialmente el uso de sales de amonio, fosfonio, oxonio, carbonio, sililio o sulfonio de aniones no coordinantes compatibles o sales de ferrocenio, plomo o plata de aniones no coordinantes compatibles; y combinaciones de los cocatalizadores formadores de cationes y técnicas anteriores. Se han enseñado previamente los cocatalizadores activadores y técnicas de activación anteriores con relación a diferentes complejos metálicos para polimerizaciones de olefinas en las siguientes referencias: EP-A-277.003, US-A-5.153.157, US-A-5.064.802, US-A-5.321.106, US-A-5.721.185, US-A-5.350.723, US-A-5.425.872, US-A-5.625.087, US-A-5.883.204, US-A-5.919.983, US-A-5.783.512, WO 99/15534 y WO99/42467.
Las combinaciones de ácidos de Lewis neutros, especialmente la combinación de un compuesto de trialquilaluminio que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en cada grupo alquilo y un compuesto de tri(hidrocarbil)boro halogenado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, combinaciones adicionales de tales mezclas de ácidos de Lewis neutros con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un solo ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano polimérico u oligomérico se pueden usar como cocatalizadores de activación. Las relaciones molares preferidas de complejo metálico:tris(pentafluorofenil)borano:alumoxano son de 1:1:1 a 1:5:20, más preferiblemente de 1:1:1,5 a 1:5:10.
Los compuestos formadores de cationes adecuados útiles como cocatalizadores en una realización de la presente invención comprenden un catión que es un ácido de Brönsted capaz de donar un protón, y un anión A^{-} no coordinante compatible. Cuando se usa en la presente memoria, la expresión "no coordinante" significa un anión o sustancia que, o no se coordina con el complejo precursor que contiene un metal del Grupo 4 y el derivado catalítico procedente del mismo o que sólo se coordina débilmente con tales complejos, por lo que permanece suficientemente lábil como para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Un anión no coordinante se refiere específicamente a un anión que, cuando funciona como un anión de equilibrio de carga en un complejo metálico catiónico, no transfiere un sustituyente aniónico o un fragmento del mismo a dicho catión, formando de esta manera complejos neutros. "Aniones compatibles" son aniones que no se degradan hasta la neutralidad cuando se descompone el complejo formado inicialmente, y no interfieren con la posterior polimerización deseada u otros usos del complejo.
Son aniones preferidos los que contienen un solo complejo de coordinación que comprende un núcleo de metal o metaloide portador de carga, siendo dicho anión capaz de equilibrar la carga de la especie catalítica activa (el catión metálico) que puede formarse cuando se combinan los dos componentes. Además, dicho anión debe ser suficientemente lábil como para ser desplazado por compuestos olefínica, diolefínica y acetilénicamente insaturados u otras bases de Lewis neutras tales como éteres o nitrilos. Los metales adecuados incluyen, pero no se limitan a ellos, aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados incluyen, pero no se limitan a ellos, boro, fósforo y silicio. Los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación que contienen un solo átomo de metal o metaloide, por supuesto son bien conocidos, y muchos, particularmente los compuestos que contienen un solo átomo de boro en la porción aniónica, están disponibles comercialmente.
Preferiblemente, tales cocatalizadores pueden representarse por la siguiente fórmula general:
28
en la que:
L* es una base de Lewis neutra;
(L*-H)^{+} es un ácido de Bronsted conjugado de L*;
A^{g-} es un anión compatible no coordinante que tiene una carga de g-, y
g es un número entero de 1 a 3.
Más preferiblemente Ag^{-} corresponde a la fórmula: [M'Q_{4}]^{-}; en la que:
M' es boro o aluminio en el estado de oxidación formal +3; y
Q, independientemente en cada caso, se selecciona entre hidruro, dialquilamido, haluro, hidrocarbilo, hidrocarbilóxido, y radicales hidrocarbilo halo-sustituidos, hidrocarbiloxi halo-sustituidos y sililhidrocarbilo halo-sustituidos (incluyendo radicales hidrocarbilo perhalogenados, hidrocarbiloxi perhalogenados y sililhidrocarbilo perhalogenados), teniendo dicho Q hasta 20 carbonos, con la condición de que Q no sea haluro en más de un caso. Se describen ejemplos de grupos Q hidrocarbilóxido adecuados en el documento de patente US-A-5.296.433.
En una realización más preferida, d es uno, es decir, el contraión tiene una sola carga negativa y es A^{-}. Los cocatalizadores de activación que comprenden boro, que son particularmente útiles en polimerizaciones por adición, se pueden representar por la siguiente fórmula general:
29
en la que:
L* es como se ha definido previamente;
B es boro en un estado de oxidación formal de 3; y
Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilo fluorado, hidrocarbiloxi fluorado o sililhidrocarbilo fluorado de hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, con la condición de que en no más de una ocasión Q sea hidro-
carbilo.
Sales de bases de Lewis preferidas son sales de amonio, más preferiblemente sales de trialquilamonio que contienen uno o más grupos alquilo(C_{12}-C_{40}). Muy preferiblemente, Q es en cada caso un grupo arilo fluorado, especialmente, un grupo pentafluorofenilo.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de compuestos de boro que pueden usarse como un cocatalizador de activación en polimerizaciones por adición son
Sales de amonio tri-sustituidas tales como:
tetrakis(pentafluorofenil) borato de trimetilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de trietilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de tripropilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(n-butil)amonio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(sec-butil)amonio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio,
n-butiltris(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio;
benciltris(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio,
tetrakis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio,
tetrakis(4-(triisopropilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio,
pentafluorofenoxitris(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dietilanilinio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de dimetiloctadecilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de metildioctadecilamonio,
\vskip1.000000\baselineskip
sales de dialquilamonio tales como:
tetrakis(pentafluorofenil) borato de di-(i-propil)amonio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de metiloctadecilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de metiloctadodecilamonio, y
tetrakis(pentafluorofenil) borato de dioctadecilamonio;
\vskip1.000000\baselineskip
sales de fosfonio trisustituido tales como:
tetrakis(pentafluorofenil) borato de trifenilfosfonio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de metildioctadecilfosfonio, y
tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio;
\vskip1.000000\baselineskip
sales de oxonio disustituido tales como:
tetrakis(pentafluorofenil) borato de difeniloxonio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de di(o-tolil)oxonio, y
tetrakis(pentafluorofenil) borato de di(octadecil)oxonio;
\vskip1.000000\baselineskip
sales de sulfonio disustituido tales como:
tetrakis(pentafluorofenil) borato de di(o-tolil)sulfonio, y
tetrakis(pentafluorofenil) borato de metilcotadecilsulfonio.
Cationes (L*-H)^{+} preferidos son cationes metildioctadecilamonio, cationes dimetiloctadecilamonio, y cationes amonio derivados de mezclas de trialquilaminas que contienen uno o 2 grupos alquilo(C_{14}-C_{18}). Un ejemplo particularmente preferido del último compuesto está basado en una amina de cadena larga disponible comercialmente y se denomina: tetrakis(pentafluorofenil)borato de bis-(alquilo de sebo hidrogenado)metilamonio.
Otro co-catalizador activador formador de iones adecuado comprende una sal de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante representado por la fórmula:
30
en la que:
Oxh^{+} es un agente oxidante catiónico que tiene una carga de h+;
h es un número entero de 1 a 3; y
Ag^{-} y g son como se han definido previamente.
Ejemplos de agentes oxidantes catiónicos incluyen: ferrocenio, ferrocenio sustituido con hidrocarbilo, Ag+, o Pb^{+2}. Realizaciones preferidas de Ag^{-} son aquellos aniones definidos previamente con respecto a los cocatalizadores de activación que contienen ácidos de Bronsted, especialmente tetrakis(pentafluorofenil)borato.
Otro cocatalizador de activación formador de iones adecuado comprende un compuesto que es una sal de un ion carbenio y un anión compatible no coordinante representado por la fórmula:
31
en la que:
[C]^{+} es un ion carbenio de C_{1}-C_{20} átomos de carbono; y
A^{-} es un anión compatible no coordinante que tiene una carga de -1. Un ion carbenio preferido es el catión tritilo, que es trifenilmetilio.
Otro cocatalizador activador adecuado formador de iones comprende un compuesto que es una sal de un ion sililio y un anión compatible no coordinante representado por la fórmula:
32
en la que:
Q^{1} es hidrocarbilo(C_{1}-C_{10}), y A^{-} es tal como se ha definido anteriormente.
Cocatalizadores de activación de sales de sililio preferidos son tetrakispentafluorofenilborato de trimetilsililio, tetrakispentafluorofenilborato de trietilsililio y sus aductos sustituidos con éteres. Las sales de sililio han sido previamente descritas genéricamente en J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, así como Lambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. El uso de las sales de sililio anteriores como cocatalizadores activadores para catalizadores de polimerización por adición se describe en el documento US-A-5.625.087.
Ciertos complejos de alcoholes, mercaptanos, silanoles, y oximas con tris(pentafluorofenil)borano son también activadores catalíticos eficaces y se pueden utilizar de acuerdo con la presente invención. Tales cocatalizadores se describen en el documento US-A-5.296.433.
Una clase de cocatalizadores que comprenden aniones no coordinantes denominados genéricamente aniones expandidos, descritos además en el documento de patente US Patent 6.395.671, se puede usar adecuadamente para activar complejos metálicos para polimerización olefínica. Generalmente, estos cocatalizadores (ilustrados por aquellos que tienen aniones imidazolida, imidazolida sustituida, imidazolinida, imidazolinida sustituida, bencimidazolida, o bencimidazolida sustituida) se pueden describir como sigue:
33
en la que:
A^{*+} es un catión, especialmente un catión que contiene protones, y preferiblemente es un catión hidrocarbil-amonio que contiene uno o dos grupos alquilo(C_{10}-C_{40}), especialmente un catión metildi(alquil(C_{14}-C_{20}))amonio,
Q^{3}, independientemente en cada caso, es hidrógeno o un grupo halógeno, hidrocarbilo, halocarbilo, halohidrocarbilo, sililhidrocarbilo, o sililo (incluyendo mono-, di- y tri(hidrocarbil)sililo) de hasta 30 átomos sin contar hidrógenos, preferiblemente alquilo(C_{1}-C_{20}), y
Q^{2} es tris(pentafluorofenil)borano o tris(pentafluorofenil)alano).
Ejemplos de estos activadores catalíticos incluyen sales de trihidrocarbilamonio, especialmente sales metildi(alquil(C_{14}-C_{20}))amónicas de:
bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbencimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetilbencimidazolida, y
bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida.
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Otros activadores incluyen los descritos en la publicación PCT WO 98/07515 tales como tris(2,2',2''-nonafluorobifenil)fluoroaluminato. Se consideran también combinaciones de activadores, por ejemplo alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, ver por ejemplo EP-A-0 573120, las publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y las Patentes US 5.153.157 y 5.453.410. El documento WO 98/09996 describe compuestos catalíticos activadores con percloratos, peryodatos y yodatos, incluyendo sus hidratos. El documento WO 99/18135 describe el uso de activadores organoboroalumínicos. El documento WO 03/10171 describe activadores catalíticos que son aductos de ácidos de Brönsted con ácidos de Lewis. Otros activadores o métodos para activar un compuesto catalítico se describen en las Patentes US 5.849.852, 5.859, 653, 5.869.723, EP-A-615981, y en la publicación PCT 98/32775.
Como se ha mencionado previamente, los cocatalizadores activadores adecuados incluyen alumoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio, o isobutilalumoxano; alumoxanos modificados con ácidos de Lewis, especialmente alumoxanos modificados con tri(hidrocarbil)aluminio perhalogenado o con tri(hidrocarbil)boro perhalogenado, que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, y lo más especialmente alumoxanos modificados con tris(pentafluorofenil)borano. Tales cocatalizadores están previamente descritos en los documentos USP 6.214.760, 6.160.146, 6.140.521, y 6.696.379.
La relación molar de catalizador/cocatalizador usada varía preferiblemente de 1:10.000 a 100:1, más preferiblemente de 1:5000 a 10:1, lo más preferiblemente de 1:1000 a 1:1. Cuando se usa alumoxano por sí solo como un cocatalizador de activación, se puede usar en cantidad inferior (<100:1) a la de la literatura catalítica predominante, que generalmente es al menos 100 veces la cantidad de complejo metálico sobre una base molar, y más frecuentemente alrededor de 1000 veces esta cantidad. Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano como un cocatalizador de activación se usa en una relación molar con respecto al complejo metálico de 0,5:1 a 10:1, más preferiblemente de 1:1 a 6:1, lo más preferiblemente de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores activantes restantes se usan en general en una cantidad aproximadamente equimolar con el complejo metálico.
Condiciones de Metátesis Polimérica
La metátesis se realiza idealmente en presencia de etileno o de un compuesto formador de etileno presente en una cantidad para proporcionar aproximadamente un equivalente de etileno por cada insaturación en los polímeros reactivos, formando con ello productos de reacción con insaturaciones terminales, principalmente \alpha,\omega-dienos, del peso molecular deseado. Las condiciones adecuadas (condiciones de metátesis) incluyen una temperatura de 0 a 200ºC, preferiblemente de 20 a 50ºC y presiones desde la atmosférica a elevadas, adecuadamente desde la atmosférica hasta 3,0 MPa. Se puede usar un disolvente, especialmente un hidrocarburo saturado, o la reacción se puede realizar en estado sólido, al menos inicialmente, con productos de escisión inicialmente formados que comprende el medio de reacción.
Catalizadores de metátesis adecuados para usar en la metátesis incluyen catalizadores homogéneos de rutenio que incluyen catalizadores de Grubbs de primera generación, ejemplificados por dicloruro de bis(triciclohexilfosfin)-benciliden rutenio, y catalizadores de Grubbs de segunda generación, ejemplificados por dicloruro de triciclohexilfosfin[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazol-2-iliden][benciliden]rutenio. "Catalizadores de Grubbs de primera y segunda generación", llamados así por su primer inventor Robert H. Grubbs, se describen en los documentos WO 96/04289 y WO 02/083742 y referencias descritas en éstos. Los catalizadores de Grubbs de primera generación y segunda generación tienden a ser relativamente tolerantes respecto al aire, humedad, y se prefieren para uso
industrial.
Más concretamente, catalizadores adecuados para la metátesis que se conocen de la técnica anterior incluyen sistemas catalíticos homogéneos y heterogéneos. En general, los catalizadores adecuados para el procedimiento están basados en un metal de transición del grupo de transición 6, 7 ú 8 de la Tabla Periódica, dándosele preferencia al uso de catalizadores basados en Mo, W, Re y Ru. Los ejemplos de sistemas catalíticos homogéneos incluyen generalmente uno o más compuestos de metales de transición, opcionalmente en combinación con un cocatalizador, que son capaces de formar un complejo carbénico metálico catalíticamente activo, que se cree que es la composición catalítica
activa.
Tales composiciones se describen, por ejemplo, en "Comprehensive Organometallic Chemistry", R. H. Grubbs, ed., Pergamon Press, Ltd., New York, Volumen 8, página 499 ff. (1982). Las composiciones específicas de catalizador/cocatalizador basadas en W, Mo y Re pueden comprender, por ejemplo, al menos un compuesto soluble de metal de transición y un agente alquilante. Los ejemplos incluyen MoCl_{2}(NO)_{2}(P(C_{6}H_{5})_{3})_{2}/Al_{2}(CH_{3})_{3}Cl_{3}, WCl_{6}/BuLi, WCl_{6}/(C_{2}H_{5})AlCl_{2} (Sn(CH_{3})_{4})/C_{2}H_{5}OH; WOCl_{4}/Sn(CH_{3})_{4}; WOCl_{2}(O-[2,6-Br_{2}-C_{6}H_{3}]/Sn(CH_{3})_{4}, y CH_{3}ReO_{3}/
C_{2}H_{5}AlCl_{2}.
Otros catalizadores adecuados incluyen complejos de metal de transición-alquilideno en, Acc. Ch. Res., Volumen 23, página 158 ff. (1990). En general, estos complejos son complejos tetracoordinados de Mo- y W-alquilideno que contienen además dos ligandos alcoxi voluminosos y un ligando imido. Los ejemplos incluyen: ((CH_{3})_{3}CO)_{2}
Mo(=N-[2,6-(i-C_{3}H_{7})_{2}C_{6}H_{3}])(=CHC(CH_{3})_{2}(C_{6}H_{5})) y [(CF_{3})_{2}C(CH_{3})O]2Mo(=N-[2,5-(i-C_{3}H_{7})_{2}C_{6}H_{3}]) (=CHC(CH_{3})_{2}
(C_{6}H_{5})).
Otros adecuados catalizadores homogéneos de metátesis son los catalizadores descritos en Angew. Chem., 107, 2179 ff. (1995), en J. A. C. S., 118, 100 ff. (1996), y en J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1127 ff. (1995). Los ejemplos incluyen RuCl_{2}(=CH(CH_{3}))(P(C_{6}H_{5})_{3})_{2}, RuCl_{2}(=CHC_{6}H_{5})(P(C_{6}H_{11})_{3})_{2}, (\eta^{6}-p-cimeno)RuCl_{2}(p(C_{6}H_{11})_{3}) y 3 equivalentes molares de diazoalcano ((CH_{3})_{3}SiCHN_{2} o C_{6}H_{5}CHN_{2}).
Los sistemas catalíticos heterogéneos adecuados comprenden generalmente un compuesto de metal de transición sobre un soporte inerte, siendo dicho compuesto capaz, sin un cocatalizador, de formar por reacción con una olefina un complejo de alquilideno catalíticamente activo. Los ejemplos incluyen Re_{2}O_{7} y CH_{3}ReO_{3}. Soportes inorgánicos adecuados son óxidos metálicos u óxidos de metaloides, especialmente óxidos de silicio y óxidos de aluminio, aluminosilicatos, zeolitas, carburos, nitruros, y sus mezclas. Soportes preferidos son Al_{2}O_{3}, SiO_{2} y sus mezclas, en combinación con B_{2}O_{3} o Fe_{2}O_{3} si se desea.
Las condiciones adecuadas de metátesis para usar en la presente invención incluyen especialmente poner en contacto secuencial o simultáneamente uno o más catalizadores de metátesis con los reactivos poliméricos insaturados, idealmente en presencia de una olefina cíclica o alicíclica u olefina funcionalizada, especialmente etileno, y opcionalmente un agente de transferencia de cadena. La metátesis puede tener lugar en fase líquida, tal como por el uso de disolventes como dióxido de carbono (ver el documento USP 5.840.820) o en masas fundidas de uno o más polímeros, o en un procedimiento de estado sólido, y no requiere que los polímeros sean completamente miscibles o solubles en cualquier momento durante el procedimiento. Los reactivos poliméricos insaturados se pueden sintetizar en paralelo o en serie con la presente metátesis en uno o más reactores voluminosos, en disolución, lechada, suspensión, fase gaseosa, u otros reactores de polimerización, o como una operación unitaria del procedimiento presente o separadamente. En una realización, el reactivo polimérico para la presente metátesis se coproduce al mismo tiempo que la metátesis y se somete a metátesis sin recuperación o aislamiento, evitando con ello la necesidad de refusión, disolución y/o mezcla del reactivo polimérico insaturado. Muy idealmente, la temperatura y el medio de reacción se eligen de manera que el polímero insaturado esté fundido o suficientemente solubilizado para proporcionar un medio de reacción
fluido.
En general se usan temperaturas de 20 a 120ºC., en particular de 40 a 80ºC, para la metátesis. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo a una presión elevada de 0,2 a 2,0 MPa, preferiblemente de 0,3 a 1,5 MPa, en particular de 0,4 a 1,2 MPa.
Aparatos de reacción adecuados son conocidos por los profesionales y se describen, por ejemplo, en Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Volumen 1, páginas 743 ff. (1951). Incluyen, por ejemplo, recipientes agitados para usar en procedimientos por lotes y reactores tubulares para usar en procedimientos continuos.
El peso molecular de los productos diénicos resultantes puede variar desde tan bajo como 100 g/mol hasta tan alto como 10.000 g/mol. La polidispersidad (Mw/Mn) es dependiente de la polidispersidad y funcionalidad del polímero original y del grado de metátesis. Intervalos adecuados de Mw/Mn para los productos poliméricos resultantes son de 1,5 a 100, y preferiblemente de 1,8 a 10.
La fracción de compuestos saturados o monoinsaturados en la mezcla del producto se puede caracterizar por cualquier técnica analítica adecuada, tal como análisis por espectroscopía IR o NMR. En general, la cantidad de tales componentes indeseados varía de 0 a 1 por ciento, preferiblemente de 0 a 0,5 por ciento.
Condiciones de metátesis
Una vez preparados, los polímeros insaturados se ponen en contacto con el catalizador de metátesis bajo las condiciones que causan escisión olefínica y reestructuración de los productos de escisión. Las diversas composiciones catalíticas que se han encontrado eficaces para favorecer reacciones de metátesis olefínica o polimerizaciones de apertura de anillo de monómeros cíclicos insaturados son también composiciones catalíticas eficaces para favorecer el procedimiento de la presente invención. Las composiciones catalíticas pueden ser heterogéneas u homogéneas, teniéndose con las primeras la ventaja de ser más fácilmente separables de los productos de reacción, mientras que las últimas son generalmente más eficaces desde el punto de vista de la actividad catalítica.
Los ejemplos de composiciones catalíticas adecuadas incluyen derivados orgánicos o inorgánicos de metales de transición seleccionados de los Grupos 5-10, preferiblemente molibdeno, tántalo, tungsteno, rutenio, o renio, bien en forma de sólidos, dispersiones, suspensiones, disoluciones, o puros. En estado sólido, el catalizador o sus componentes individuales pueden estar soportados sobre la superficie de un vehículo o soporte inerte, tal como un óxido metálico, óxido metaloide, carburo metálico, boruro metálico, nitruro metálico, zeolita o arcilla, de gran superficie específica. Los compuestos preferidos incluyen compuestos o complejos de rutenio, molibdeno o tungsteno, especialmente haluros, oxihaluros, tungstatos de tetraamonio, orgánico, molibdatos de tetraamonio orgánico, sus derivados de bases de Lewis, y mezclas de los anteriores.
Los ejemplos de adecuadas composiciones catalíticas homogéneas usadas en la práctica de esta invención incluyen las descritas anteriormente en el documento USP 4.010.224, especialmente composiciones que comprenden: (A) al menos un compuesto organometálico en el que el metal se selecciona de los Grupos 1, 2, 12 ó 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, (B) al menos un derivado metálico en el que el metal se selecciona del grupo consistente en metales de los Grupos 5, 6, ó 7, especialmente molibdeno o tungsteno y, opcionalmente, (C) al menos un material quelante - o base de Lewis. Los ejemplos de los últimos compuestos incluyen éteres, ésteres de ácidos carboxílicos, cetonas, aldehidos, carbonatos, nitrilos, alcoholes, tioles, agua, y sus mezclas.
Los ejemplos representativos de compuestos organometálicos de los que el componente (A) se puede seleccionar incluyen compuestos de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, cinc, cadmio, aluminio, galio, indio, y tántalo, con los compuestos de litio, sodio, magnesio, aluminio, cinc y cadmio siendo preferidos y con los compuestos de aluminio siendo los más preferidos.
Los ejemplos representativos de compuestos organometálicos útiles como componente catalítico (A) son compuestos organoalumínicos que tienen al menos un enlace aluminio-a-carbono. Representativos de tales compuestos son compuestos de tri-hidrocarbil(C_{1}-C_{10})aluminio tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, tritolilaluminio, tribencilaluminio, y trifenilaluminio; haluros de aluminio orgánico tales como cloruro de dietilaluminio, cloruro de di-n-propilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, bromuro de dietilaluminio, yoduro de dietilaluminio y fluoruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, dibromuro de etilaluminio, dicloruro de propilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, diyoduro de etilaluminio, dibromuro de fenilaluminio, dibromuro de tolilaluminio, dibromuro de bencilaluminio, diyoduro de fenilaluminio, diyoduro de tolilaluminio, diyoduro de bencilaluminio, cloruro de difenilaluminio, cloruro de ditolilaluminio, y bromuro de dibencilaluminio; compuestos de hidruros organoalumínicos tales como hidruro de difenilaluminio y dihidruro de fenilaluminio; y mezclas de los anteriores.
Otros compuestos organometálicos adecuados son compuestos de metales alcalinos tales como etil-litio, n-butil-litio, t-butil-litio, amil-sodio, butil-potasio, fenilpotasio, fenil-sodium, fenil-litio, tetrabutil-litio-aluminio, tetraetil-litio-aluminio, cloruro de trietil-litio-aluminio, y tetraetil-sodio-aluminio; compuestos de metales alcalinotérreos tales como difenilmagnesio, dietilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, cloruro de fenilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, cloruro de butilcalcio, y dietilbario; Compuestos organometálicos del Grupo 12 tales como dietilcinc, difenilcinc, cloruro de etilcinc, dietilcadmio, y dibutil-cadmio; bromuro de fenilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, y cloruro de etilmagnesio; y mezclas de los anteriores compuestos. Compuestos preferidos para usar como componente (A) son los trialquilaluminios, haluros de dialquilaluminio, dihaluros de alquilaluminio y sesquihaluros de aluminio, que contienen hasta 4 átomos de carbono en cada grupo alquilo.
Derivados adecuados de molibdeno y tungsteno útiles como componente (B) del catalizador de metátesis incluyen los correspondientes haluros, acetilacetonatos, sulfatos, fosfatos, nitratos, y alcoholatos. Los ejemplos incluyen: cloruros, bromuros, yoduros y fluoruros, tales como pentacloruro de molibdeno, hexacloruro de tungsteno, pentabromuro de molibdeno, hexabromuro de tungsteno, pentayoduro de molibdeno, pentafluoruro de molibdeno, hexafluoruro de molibdeno y hexafluoruro de tungsteno. Otros ejemplos incluyen fosfato de molibdeno, fosfato de tungsteno, nitrato de molibdeno, nitrato de tungsteno, acetilacetonato de molibdeno, acetilacetonato de tungsteno, sulfato de molibdeno, y sulfato de tungsteno. También se pueden usar mezclas de estos compuestos. Se prefieren especialmente los haluros de tungsteno y molibdeno, representativos de los cuales son hexacloruro de tungsteno y pentacloruro de
molibdeno.
Los compuestos adecuados para usar como componente (C) de la composición catalítica son compuestos de la fórmula general R-Y-H donde Y se selecciona del grupo del oxígeno y azufre y donde R es hidrógeno, o un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido que tiene hasta 20 átomos de carbono en total, y donde el(los) sustituyente(s) en el grupo hidrocarbilo se selecciona(n) del grupo consistente en hidroxi, tio, hidrocarbiloxi, hidrocarbiltio, oxi- y sulfo-. Los ejemplos incluyen agua, sulfuro de hidrógeno, alcanoles (alcoholes alifáticos saturados), alcoholes aromáticos, mercaptanos, peróxidos de hidrocarbilo, polialcoholes, polimercaptanos, hidroximercaptanos, éteres alcanólicos (éteres alifáticos saturados), tioéteres alcanólicos (tioéteres alifáticos saturados), mercaptoéteres y mercaptotioéteres. Los ejemplos representativos de los materiales para usar como componente (C) incluyen alcoholes tales como metanol, etanol, isopropanol, alcohol terc-butílico, alcohol amílico, alcohol bencílico, alcohol alílico, alcohol 1,1,-dimetilbencílico, fenol, terc-butil-catecol, cresol, alfa- y beta-naftol; mercaptanos tales como metil-, etil-, propil-, isopropil-, butil-, amil- o alilmercaptano, tiofenol, 4-metiltiofenol, o 4-mercaptofenol; hidroperóxidos, tales como hidroperóxido de cumilo, hidroperóxido de terc-butilo; hidrodisulfuros tales como hidrodisulfuro de cumilo, e hidrodisulfuro de s-butilo; polialcoholes, tales como etilenglicol, glicerol, poli(etilenglicol), catecol, resorcinol, hidroquinona, pirogalol; polimercaptanos, tales como 1,3-propanoditiol, 1,4-ditiobenceno; e hidroximercaptanos, tales como 1-hidroxi-2-tioetano o 1-hidroxi-4-tiobenceno.
La cantidad de componente (C) usada en la composición catalítica anterior se ajusta para controlar la actividad de la composición catalítica. Generalmente la composición catalítica presenta mayor actividad cuando la cantidad de componente (C) usada es relativamente pequeña, incluso nada.
Generalmente las cantidades de los respectivos componentes catalíticos se ajustan para estar dentro de una relación molar de (B)/(C) variable de 0,3/1 a 20/1, y la relación molar de (A)/(B) está dentro del intervalo de 0,5/1 a 15/1. Relaciones más preferidas de (B)/(C) son de 0,5/1 a 5/1 y (A)/(B) de 0,5/1 a 8/1. Relaciones aún más preferidas de (B)/(C) son de 1/1 a 2/1 y (A)/(B) son de 0,75/1 a 5/1.
Las composiciones catalíticas anteriores se pueden preparar mezclando los componentes por técnicas conocidas, ya sea antes de la combinación con el polímero que contiene olefina o "in situ". Mediante el método "preformado" los componentes catalíticos se mezclan conjuntamente antes de exponer cualquiera de los componentes catalíticos al polímero que contiene olefina a usar en el procedimiento de esta invención. En el método "in situ" los componentes catalíticos se añaden por separado a la mezcla de reacción que contiene el polímero insaturado a someter a metátesis. Los componentes catalíticos se pueden mezclar ya sea como compuestos puros o como suspensiones o disoluciones en líquidos que no afectan adversamente a la actividad catalítica de la reacción de metátesis olefínica. Representantes de tales líquidos son hidrocarburos saturados tales como hexano, pentano, benceno, tolueno o sus mezclas.
El orden de adición de los tres componentes catalíticos entre sí se puede variar. Todas las prácticas siguientes se pueden usar adecuadamente:
1. adición simultánea de componentes (A), (B) y (C);
2. adición secuencial de componentes (A), (B) y (C) en cualquier orden;
3. poner en contacto dos componentes cualesquiera, opcionalmente con recuperación o purificación del producto de reacción, seguido por adición del producto binario al componente restante; o
4. poner en contacto mezclas de dos componentes cualesquiera, con subsiguiente contacto de las mezclas binarias o productos de reacción resultantes, sean purificados o no.
La cantidad de catalizador usado en las reacciones de esta invención se puede hacer variar sobre amplias concentraciones y no se ha encontrado que sea crítica. La cantidad óptima de composición catalítica usada depende de un número de factores tales como temperatura, pureza de los compuestos reaccionantes, peso molecular del producto resultante y el tiempo de reacción deseado. Idealmente, la cantidad de catalizador usado (basada en la cantidad de componente (B)) es de 0,01 a 1 por ciento basado en el peso de reactivo polimérico insaturado usado.
En una realización preferida, la composición catalítica comprende al menos un haluro organoalumínico y al menos un derivado de tungsteno. Haluros organoalumínicos preferidos son cloruro de dialquilaluminio, cloruro de di-n-propilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, bromuro de dietilaluminio, yoduro de dietilaluminio, fluoruro de dietilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquibromuro de etilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dibromuro de etilaluminio, dicloruro de propilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, diyoduro de etilaluminio, dibromuro de fenilaluminio, dibromuro de tolilaluminio, dibromuro de bencilaluminio, diyoduro de fenilaluminio, diyoduro de tolilaluminio, diyoduro de bencilaluminio, cloruro de difenilaluminio, cloruro de ditolilaluminio, bromuro de dibencilaluminio, y mezclas de los anteriores.
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Los derivados de tungsteno preferidos incluyen haluros, sulfatos, fosfatos, nitratos y carboxilatos de tungsteno en el estado de oxidación de +4 ó +6, preferiblemente hexacloruro de tungsteno, hexabromuro de tungsteno, hexayoduro de tungsteno, hexafluoruro de tungsteno, difosfato de tungsteno, hexanitrato de tungsteno, triacetilacetonato de tungsteno, oxicloruro de tungsteno, y trisulfato de tungsteno. Un derivado de tungsteno sumamente preferido es hexacloruro de tungsteno.
La relación molar entre los dos componentes catalíticos de esta realización es generalmente de 0,5/1 a 15/1, más preferiblemente de 0,7/1 a 8/1, y aún más preferiblemente de 0,8/1 a 5/1. Los componentes catalíticos se pueden hacer reaccionar conjuntamente como compuestos puros o en disoluciones o suspensiones en líquidos alifáticos o aromáticos inertes. Representativos de tales líquidos son pentano, hexano, benceno y tolueno. El catalizador se usa idealmente en una cantidad (basada en el peso de componente (B)) de 0,01 a 1 por ciento basado en el peso de polímero
insaturado.
Una tercera composición catalítica que es eficaz en favorecer el presente procedimiento de metátesis comprende un trihaluro de aluminio y un derivado orgánico o inorgánico de un compuesto del Grupo 5, 6 ó 7, preferiblemente un compuesto de tungsteno, especialmente aquéllos en los que el tungsteno está en un estado de oxidación de 4 a 6. Los trihaluros de aluminio preferidos son tricloruro de aluminio o tribromuro de aluminio. Compuestos de tungsteno preferidos son tetra-, penta- y hexacloruros, bromuros y yoduros, hexafluoruro de tungsteno y los oxicloruros de tungsteno. Opcionalmente un compuesto organometálico puede estar presente en la composición catalítica como una ayuda en la inhibición de formación de gel y con el fin de aumentar las velocidades de polimerización a niveles catalíticos inferiores. Ejemplos de compuestos organometálicos opcionales adecuados incluyen alquil-, aril- y alcaril-derivados de litio, sodio, magnesio, calcio, estroncio y bario; alquilhaluro-, arilhaluro-, y alcarilhaluro-derivados de magnesio, calcio, estroncio o bario y alquil-, aril- o alcaril-derivados de metales del Grupo 12 tales como dialquil- y diaril-cinc, teniendo dicho grupo alquilo, arilo o alcarilo hasta 10 átomos de carbono.
Otras clases de catalizadores que son eficaces en favorecer las polimerizaciones de esta invención son las descritas en el documento USP 4.994.535, y generalmente incluyen un derivado organometálico de un metal de los Grupos 13-14, especialmente organo- u organohalo-derivados de aluminio o estaño, preferiblemente tetraalquilestaño, trialquilaluminio y haluros de dialquilaluminio, que contienen hasta 10 átomos de carbono en cada grupo alquilo; al menos un derivado de un metal de los Grupos 5, 6, ó 7, especialmente molibdeno o tungsteno; y opcionalmente un agente quelante tal como una base de Lewis.
Otros catalizadores de metátesis adecuados para usar en la presente invención son complejos de rutenio u osmio tales como los descritos en los documentos USP 6.838.489, 6.818.586, 6.806.325, 6.624.265, 6.313.332, 5.977.393, 5.917.071, 5.710.298, 5.750.815, 5.728.917, 5.312.940, y 5.342.909. Ejemplos de los anteriores catalizadores de metátesis incluyen complejos carbénicos de rutenio y osmio que poseen centros metálicos que están formalmente en el estado de oxidación +2, tienen un recuento de 16 electrones y están penta-coordinados. Estos complejos son de la fórmula general:
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en la que:
M^{A} es rutenio u osmio;
X^{A} y X^{B} son ligandos aniónicos iguales o diferentes, preferiblemente cloruro;
L^{A} es un ligando dador de electrones neutro;
L^{B} es un ligando dador de electrones neutro o un carbeno heterocíclico que contiene nitrógeno; y
R^{A} y R^{B} son independientemente en cada caso hidrógeno, o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, carboxilato, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilltio, alquilsulfonilo, alquilsulfinilo, o sililo, de hasta 20 átomos sin contar hidrógenos, un derivado suyo alquil-, alcoxi-, aril-, aralquil-, haloalquil-, haloalcoxi-, haloaril- o haloalcaril-sustituido; o un derivado funcionalizado de cualquiera de los anteriores donde el grupo funcional es hidroxilo, tiol, alcohol, ácido sulfónico, fosfina, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, imida, imido, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, acetal, cetal, boronato, ciano, cianohidrina, hidrazina, oxima, hidrazida, enamina, sulfona, sulfuro, sulfenilo, o halógeno.
En una realización preferida, los complejos metálicos son derivados de rutenio en los que L^{B} es una fosfina terciaria, especialmente trifenilfosfina, y L^{A} es o una fosfina terciaria o un ligando heterocíclico que contiene nitrógeno, especialmente un ligando imidazolidinilo o triazolilo de la fórmula:
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donde Ar independientemente en cada caso es un grupo arilo, especialmente fenilo o 2,4,6-trimetilfenilo, y R^{C} independientemente en cada caso es hidrógeno o un grupo ligando aniónico o múltiples grupos R^{C} pueden formar colectivamente uno o más anillos que están fusionados (condensados) con el anillo imidazólico.
La inclusión de un ligando imidazolidinilo o triazoilo en los catalizadores de rutenio u osmio anteriormente descritos mejora las propiedades de los complejos en los procedimientos de metátesis olefínica. En particular, los catalizadores mantienen la tolerancia general de los grupos funcionales hacia las olefinas de los complejos de rutenio-fosfina aunque tienen actividad más intensa de metátesis comparable a composiciones ternarias de sales de tungsteno y molibdeno. Tales catalizadores (denominados catalizadores de Grubbs II) se desean particularmente para metátesis de polímeros que contienen grupos polares.
Las condiciones de operación que se usan en el procedimiento de esta invención pueden variar. Las reacciones se pueden realizar convenientemente en forma líquida, incluso en una masa fundida o en disolución. Los disolventes que se pueden usar cuando se usan condiciones de disolución incluyen cualquier líquido inerte que disuelve o hincha los polímeros usados. Disolventes convenientes son hidrocarburos alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos que no inhiben o interfieren por sí mismos con la reacción de metátesis, tales como pentano, hexano, benceno, tolueno, y ciclohexano. Cuando uno o más compuestos olefínicos reaccionantes es un líquido, la reacción se puede realizar en masa, es decir, en ausencia de un disolvente añadido por separado.
En presencia de una olefina o cicloolefina, especialmente etileno o un compuesto que genera etileno (etenolisis) se forma rápidamente una mezcla de reacción líquida debido a la despolimerización del polímero de partida. Generalmente la cantidad de olefina usada es de 0,5 a 100 moles, preferiblemente de 0,5 a 50 moles, por mol de polímero. En general, la olefina preferida es etileno debido a su reactividad y eficacia en la preparación de productos de peso molecular reducido.
Las condiciones del procedimiento de metátesis pueden variar ampliamente sobre cualesquiera de las condiciones factibles adecuadas para preparar las composiciones poliméricas de esta invención. Es generalmente adecuada cualquier temperatura por debajo de las temperaturas de descomposición de los polímeros reaccionantes, polímero(s)
producto, y catalizador de metátesis, y preferiblemente por debajo del punto de ebullición normal de cualquier disolvente o diluyente si se usa. Cuando la metátesis se realiza en una masa fundida polimérica pura, la temperatura del procedimiento puede variar ampliamente desde 100ºC hasta 350ºC, dependiendo de las temperaturas de descomposición como se ha señalado más arriba. Generalmente se prefiere una temperatura de 20ºC a 50ºC por encima de la temperatura de transición de la masa fundida o vidrio poliméricos. Cuando la metátesis se realiza con los polímeros reaccionantes disueltos en un diluyente o disolvente líquido, la temperatura puede variar típicamente desde 25ºC hasta 180ºC. Las temperaturas preferidas para usar con los catalizadores de Grubbs preferidos varían desde 35ºC hasta 100ºC, más preferiblemente hasta 85ºC. Típicamente es adecuada una presión del procedimiento que varía desde 14 psia (96,5 kPa) a 500 psia (3447 kPa). Se pueden tomar muestras de la mezcla de reacción y analizarlas mediante espectroscopía ^{1}H NMR o cromatografía en fase gaseosa (GPC), por ejemplo, para determinar cuándo se alcanza la transformación aceptable.
Una vez que la metátesis ha proseguido en la medida deseada, preferiblemente hasta el equilibrio, el catalizador se puede inactivar, y si se desea se puede recuperar el producto poliolefínico resultante. Si se desea, el producto se puede hidrogenar parcialmente para ajustar la insaturación residual, especialmente el contenido vinílico. Los métodos adecuados de inactivación del catalizador de metátesis incluyen reacción con agua; un alcohol; un ácido carboxílico, o una sal metálica o éster derivados del mismo; o monóxido de carbono. El residuo catalítico resultante se puede separar del polímero por filtración, extracción con disolvente, u otra técnica adecuada, o se puede dejar en el polímero. Los catalizadores de hidrogenación adecuados incluyen los conocidos previamente en la técnica, especialmente catalizadores de metales nobles tales como compuestos o complejos que contienen platino o paladio.
Productos de Metátesis
Los productos diolefínicos de la invención comprende una distribución al azar de pesos moleculares y preferiblemente una distribución de pesos moleculares muy probable. El término "al azar" se usa en la presente memoria para un resultado que cae dentro de los confines y límites de esta invención que no se deriva y/o no surge de algún modelo determinista descriptible. Los procedimientos de metátesis son procedimientos al azar porque no es predecible y no sigue unas reglas predeterminadas el saber dónde se escinden los enlaces etilénicos de un polímero insaturado y cómo se transforman los fragmentos moleculares resultantes en nuevos enlaces etilénicos. Si los polímeros insaturados originales tienen ramificaciones, los productos poliméricos resultantes de la reacción de metátesis poseen igualmente ramificaciones. Es posible un intervalo variado de arquitecturas ramificadas para los copolímeros resultantes, incluyendo los estrella, peine, ramificaciones trifuncionales al azar, ramificaciones tetrafuncionales al azar, etcétera. Los productos preferidos son muy lineales con insaturación fundamentalmente terminal.
El número y posición de la insaturación etilénica de los polímeros pueden estar influidos por las condiciones de reacción, especialmente la elección del catalizador, con el fin de controlar la funcionalidad vinílica. Los polímeros preferidos tienen fundamentalmente insaturación terminal con un número de yodo de al menos 250, preferiblemente al menos 300 g de I_{2}/100 g. Los polímeros tienen preferiblemente el Mn de 500 a 5.000 g/mol, preferiblemente de 550 a 3.000 g/mol.
Si se realiza hidroformilación debida a reacción con monóxido de carbono para formar el correspondiente aldehido o hidroformilación reductora, que implica reacción con monóxido de carbono e hidrógeno, la inactivación por separado del catalizador de metátesis no es frecuentemente necesaria. La hidroformilación se puede realizar de acuerdo con parámetros conocidos. Generalmente se usa un catalizador tal como complejos carbonílicos de cobalto o de rodio. Los ejemplos incluyen tricarbonilhidrocobalto, octacarbonildicobalto, complejo dicarbonil(2,4-pentanodionato)(tri-n-octilfosfina)rodio, e hidrodicarbonil(trisfenilfosfina)rodio.
Se obtienen alcoholes continuando la hidroformilación tras el consumo de monóxido de carbono bajo condiciones reductoras, especialmente en presencia de un agente hidrogenante tal como borohidruros, especialmente tetrahidruroborato (borohidruro) sódico, o hidrógeno. En vez de hidroformilación reductora, se puede usar aminación reductora para formar aminas, oxidación para formar ácidos carboxílicos, condensación aldólica u otro procedimiento, simultánea o posteriormente a la hidroformilación. Las condiciones preferidas para el procedimiento anterior usan presiones desde la atmosférica a superatmosféricas, generalmente de 0,2 a 4,0 MPa, y temperaturas de 50 a 150ºC. Condiciones adecuadas para hidroformilación se describen en J. Am. Chem. Soc., 85, 886 (1963) y en el documento EP-A-502,839.
Los polioles resultantes tienen idealmente un índice de hidroxilo OHN) de 200 a 2500, en particular de 250 a 2000 con Mn de 500 a 5000 g/mol, preferiblemente de 550 a 3000 g/mol. Se desea la polidispersidad (Mw/Mn) de 1,5 a 10, preferiblemente de 1,8 a 5.
El profesional apreciará fácilmente que se pueden producir productos funcionalizados directamente a partir de la metátesis mediante el uso de un agente que termina la cadena olefínica funcionalizada de acuerdo con las enseñanzas conocidas en la técnica. Ejemplos de tales agentes terminadores incluyen 2-buten-1,4-diol y sus derivados, especialmente los diacetato- o dibenciléter-derivados.
Los productos recuperados se pueden usar en la forma producida por la hidroformilación u otro procedimiento, purificar por filtración, extracción, destilación u otra técnica adecuada para separar subproductos de reacción (fundamentalmente aldehidos, acetales, polímeros y productos de la reacción de Tishchenko) así como residuos de catalizador gastado. El uso de la mezcla de productos resultante para producir productos valiosos tales como poliuretanos, poliésteres, epoxias, tensioactivos, pinturas, barnices y otros revestimientos se realiza de acuerdo con procedimientos muy conocidos, usando opcionalmente un catalizador. Por ejemplo, se describen técnicas adecuadas para la producción de poliuretanos en J. Chem. Soc. C, 1967, 2663; J. Chem. Soc. C, 1968, 1479; J. Chem. Soc., Perkin Trans, 2, 1029 (1985); Synthesis, 1989, 131, y en otras referencias.
Ejemplos
Se entiende que la presente invención es factible en ausencia de cualquier componente que no se ha descrito específicamente y se puede combinar con cualquier otra reacción o procedimiento adecuados en un diseño de sistemas multietapa. Los siguientes ejemplos se dan como ilustración adicional de la invención y no deben interpretarse como limitativos. Salvo que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes se expresan en una base ponderal.
Polímeros Reactivos Insaturados
Polimerizaciones de Copolímeros de Butadieno. Las copolimerizaciones de etileno o mezclas de etileno y 1-octeno con butadieno se realizan en un reactor Parr por lotes de 2 L, que se calienta por una manta de calefacción eléctrica y se enfría por un serpentín interno de refrigeración con agua fría. El fondo del reactor se ajusta con una válvula esférica de acero inoxidable que vacía los contenidos del reactor en un recipiente de acero inoxidable que contiene una disolución de tolueno de un estabilizador y antioxidante estándar. La mezcla polimérica se purga con nitrógeno durante 20 minutos tras descarga en el recipiente colector.
Todas las sustancias químicas y catalizadores se manipulan en un armario de secado relleno con nitrógeno. El 1-octeno, butadieno y disolvente de hexanos mixtos (Isopar^{TM} E, disponible en ExxonMobil Chemicals, Inc.) se purifican mediante paso a través de alumna (8 x 14 A2 alumna, disponible en UOP Corporation) después un catalizador (compuesto reaccionante Q5^{TM}, disponible en Engelhard Corporation). Se pasa etileno a través de una primera columna que contiene alúmina (A204^{TM} disponible en LaRouch, Inc.) seguido por tamices moleculares de 0,4 nm y después a través de una segunda columna que contiene compuesto reaccionante Q5^{TM}. El nitrógeno usado para todas las transferencias se pasa a través de una columna sencilla que contiene alumna A204, tamices moleculares de 0,4 nm y compuesto reaccionante Q5^{TM}.
El reactor se carga desde un tanque de inyección que contiene una cantidad pre-pesada de alcanos mixtos y 1-octeno (si se usa). El tanque de inyección se llena al nivel deseado mediante el uso de una escala de laboratorio sobre la que se monta el tanque. Se carga butadieno usando un controlador dirigido por ordenador (controlador Emerson Micro Motion^{TM}). Tras la adición del disolvente, butadieno y 1-octeno opcional, el reactor se calienta a la temperatura de polimerización y se añade etileno para conseguir la presión deseada de 3,4 MPa.
El catalizador ((t-butilamido)dimetil(1H-ciclopenta[l]-fenantren-2-il)silano titanio(IV) dimetilo, preparado de
acuerdo con el documento US-A-6,150.297), secuestrador de trietilaluminio y activador (tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildi(octadecil)amonio) se combinan en el orden establecido en tolueno bajo atmósfera de nitrógeno. Esta mezcla se extrae en una jeringa y se transfiere a presión al tanque de inyección catalítico, seguido de tres enjuagues con 5 ml de tolueno. Tras cargar la disolución catalítica al reactor, se suministra etileno disponible a 3,4 MPa hasta que la reacción ha finalizado.
Las polimerizaciones se realizan durante 10 minutos y después se descargan los contenidos del reactor al recipiente colector. Después de purgar con nitrógeno, la disolución polimérica se vierte en una bandeja y se coloca en una campana de laboratorio durante una noche para evaporar el disolvente. Las bandejas se transfieren después a un horno de vacío y se calientan a 145ºC bajo presión reducida para separar cualquier disolvente restante.
Se prepara así un poli(etileno-co-butadieno-co-octeno) que tiene un Mn de 8839 g/mol, un nivel de insaturación etilénica de 0,38 por ciento en moles, y una Tm de -54,3ºC.
Ejemplo 1
Una disolución en tolueno que contiene 2,5 g de poli(etileno-co-octeno-co-butadieno) preparado anteriormente se calienta a 85ºC y se agita a esa temperatura hasta que el polímero se disuelve completamente. Un espectro de ^{1}H NMR de este copolímero de partida se muestra en la Figura 1. A la disolución agitada se añaden 0,288 g de acetato de propilo y una mezcla toluénica de 0,192 g oxicloruro de tungsteno (VI) y 0,286 g de dicloruro de etilaluminio. El recipiente reactor se llena con etileno a 55 psig (379 kPa) y se descarga un total de tres veces. La mezcla de reacción se agita bajo 55 psig (379 kPa) de etileno durante 24 horas. Se añade una cantidad adicional de acetato de propilo, oxicloruro de tungsteno (VI) y dicloruro de etilaluminio como se ha establecido anteriormente y la mezcla de reacción se agita bajo 55 psig (379 kPa) de etileno durante 5 horas más. Precipita un producto de la disolución enfriada por adición de metanol y se recupera por filtración. La separación de los componentes volátiles bajo presión reducida da 2,4 g de producto. El análisis GPC de la mezcla de reacción revela que el Mn del polímero de partida se ha reducido mediante etenolisis a un Mn de 2.833 g/mol. El análisis por ^{1}H NMR, como se muestra en la Figura 2, confirma que la insaturación en la cadena principal a 5,5 ppm ha disminuido sustancialmente y la insaturación terminal ha aumentado en el intervalo de 4,9 a 5,1 ppm y 5,8 a 5,9 ppm.
La insaturación etilénica terminal se puede convertir en otra funcionalidad terminal, por ejemplo funcionalidad epoxídica mediante epoxidación de dobles enlaces carbono-carbono; en funcionalidad hidroximetílica mediante hidroformilación y reducción de dobles enlaces carbono-carbono; y en funcionalidad aminometílica mediante hidroformilación y aminación de dobles enlaces carbono-carbono.
Más específicamente, el producto polimérico (20 g) preparado por etenolisis se carga en un reactor (3,8 l autoclave) y se presuriza con 1,7 MPa de gas de síntesis (relación molar 2/1 H_{2}/CO), 1 L de tolueno, y 1,1 g de catalizador de hidroformilación [Rh(CO)_{2}(2,4-pentanodionato)] y tri-n-octilfosfina. La disolución final del reactor contiene 800 ppm de rodio y una relación molar de tri-n-octilfosfina a Rh de 4,5/1. El reactor se presuriza a 5,5 MPa con el gas de síntesis y se calienta a 90ºC durante 4 horas. Después se enfría el reactor y sus contenidos se descargan en un recipiente, donde precipita un producto por adición de 1,5 litros de metanol. El producto se recupera por filtración, se lava con acetona y se seca. El análisis del producto por espectroscopía NMR de protón en disolución de clorobenceno muestra una conversión de grupos olefínicos a grupos de alcoholes primarios mayor que 90 por ciento por hidroformilación reductora. El producto comprende un poliol de bajo peso molecular que tiene un índice de hidroxilo de 2,1 y Mn de 950.

Claims (15)

1. Un procedimiento para preparar una mezcla de productos que comprende polímeros telequélicos etilénicamente insaturados, comprendiendo las etapas del procedimiento poner en contacto un catalizador de metátesis bajo condiciones de metátesis polimérica con una composición que comprende el copolímero insaturado formado mediante polimerización por adición de etileno, un dieno conjugado o alquino, y una o más \alpha-olefinas C_{3}-C_{20}, siendo realizada dicha metátesis en presencia de una poliolefina u olefina cíclica, una olefina acíclica, y/o un agente de transferencia de cadena.
2. Un procedimiento para preparar una mezcla de productos que comprende polímeros telequélicos funcionalizados, comprendiendo las etapas del procedimiento:
i) formar una mezcla que comprende polímeros telequélicos etilénicamente insaturados poniendo en contacto un copolímero insaturado formado mediante polimerización por adición de etileno, un dieno conjugado o alquino, y opcionalmente una o más \alpha-olefinas C_{3}-C_{20}, con un catalizador de metátesis bajo condiciones de metátesis polimérica en presencia de una poliolefina u olefina cíclica, una olefina acíclica, y/o un agente de transferencia de cadena, para formar un producto de reacción poliinsaturado; y
ii) convertir algunas o todas las insaturaciones etilénicas del producto de reacción poliinsaturado en uno o más grupos funcionales.
3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2 en el que la etapa de conversión ii) es hidroformilar el producto de reacción poliinsaturado de la etapa i) bajo condiciones de hidroformilación para formar un producto de reacción telequélico hidroxi-funcionalizado que comprende un poliol.
4. Un polímero telequélico que comprende insaturación etilénica o funcionalidad poliólica preparado por o preparable de acuerdo con uno de los procedimientos anteriores de las reivindicaciones 1 a 3.
5. El polímero telequélico de la reivindicación 4 preparado a partir de metátesis de poli(etileno-co-octeno-co-butadieno) y etileno.
6. Un procedimiento para la preparación de una composición de poliuretano por reacción de un compuesto de diisocianato con un poliol, caracterizado porque el poliol comprende un polímero telequélico de acuerdo con la reivindicación 4 ó 5 o un polímero telequélico preparado de acuerdo con el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
7. Un procedimiento para la preparación de una composición de poliéster por reacción de un ácido dicarboxílico o un anhídrido de ácido dicarboxílico con un poliol, caracterizado porque el poliol es un polímero telequélico de acuerdo con la reivindicación 4 ó 5 o un polímero telequélico preparado de acuerdo con el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
8. Una composición revestidora que comprende un diluyente poliólico reactivo, caracterizada porque el diluyente poliólico reactivo es un poliol telequélico preparado de acuerdo con la reivindicación 3.
9. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3, 6, y 7 donde el reactivo polimérico insaturado sometido a metátesis comprende de 0,001 a 10 por ciento en moles de insaturación etilénica.
10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, donde el polímero insaturado es un copolímero de etileno y butadieno, y opcionalmente una o más olefinas C_{3}-C_{8}, o un derivado suyo parcialmente hidrogenado.
11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, donde el polímero insaturado contiene de 0,1 a 1 por ciento en moles de insaturación etilénica.
12. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1. 2, 3, 6, 7, 9, 10 y 11, donde la metátesis se realiza en presencia de un catalizador que comprende (A) al menos un compuesto organometálico donde el metal se selecciona de los Grupos 1, 2, 12 ó 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, (B) al menos un derivado metálico donde el metal se selecciona del grupo consistente en metales de los Grupos 5, 6, ó 7, preferiblemente molibdeno o tungsteno, y, opcionalmente, (C) al menos un material quelante o de base de Lewis.
13. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1. 2, 3, 6, 7, 9, 10 y 11, donde la metátesis se realiza en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de la fórmula general:
36
en la que:
M^{A} es rutenio u osmio;
X^{A} y X^{B} son ligandos aniónicos iguales o diferentes;
L^{A} es un ligando dador de electrones neutro;
L^{B} es un ligando dador de electrones neutro o un carbeno heterocíclico que contiene nitrógeno; y
R^{A} y R^{B} son independientemente en cada caso hidrógeno, o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, carboxilato, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquilltio, alquilsulfonilo, alquilsulfinilo, o sililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógenos, un derivado suyo alquil-, alcoxi-, aril-, aralquil-, haloalquil-, haloalcoxi-, haloaril- o haloalcaril-sustituido; o un derivado funcionalizado de cualquiera de los anteriores donde el grupo funcional es hidroxilo, tiol, alcohol, ácido sulfónico, fosfina, tioéter, cetona, aldehido, éster, éter, amina, imina, amida, imida, imido, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, acetal, cetal, boronato, ciano, cianohidrina, hidrazina, oxima, hidrazida, enamina, sulfona, sulfuro, sulfenilo, o halógeno.
14. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, donde el catalizador comprende un derivado de rutenio en el que L^{B} es una fosfina terciaria, y L^{A} es o una fosfina terciaria o un ligando heterocíclico que contiene nitrógeno.
15. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1. 2, 3, 6, 7, y 9-14, donde el etileno está presente durante la metátesis.
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