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ES2365591T3 - Nuevos compuestos orgánicos nitrogenados utilizables como precursores de una composición catalítica. - Google Patents

Nuevos compuestos orgánicos nitrogenados utilizables como precursores de una composición catalítica. Download PDF

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ES2365591T3
ES2365591T3 ES08872501T ES08872501T ES2365591T3 ES 2365591 T3 ES2365591 T3 ES 2365591T3 ES 08872501 T ES08872501 T ES 08872501T ES 08872501 T ES08872501 T ES 08872501T ES 2365591 T3 ES2365591 T3 ES 2365591T3
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Claudine Rangheard
Hélène Olivier-Bourbigou
David Proriol
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
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Abstract

Compuesto orgánico nitrogenado utilizable como ligando precursor en catálisis homogénea, caracterizado por responder a la fórmula general: Fórmula A: donde R2 aR10, idénticos o diferentes, son seleccionados entre el hidrógeno, grupos alquilo saturados o no saturados, cicloalquilo o aromáticos, arilo o aralquilo eventualmente substituidos, grupos alcoxi, ariloxi o amino o los haluros.

Description

5 Campo de la invención
La presente invención se relaciona con nuevos compuestos orgánicos nitrogenados que tienen aplicaciones como ligandos de metales de transición. Dichos compuestos pueden ser utilizados para la catálisis, en particular para la dimerización, la codimerización, la oligomerización o la polimerización de las olefinas.
10
Técnica anterior
Las α-olefinas lineales, especialmente las que contienen de 4 a 20 átomos de carbono, poseen terminaciones variadas en función de la longitud de su cadena carbonada. Por ejemplo, las olefinas C4 a C8 son principalmente utiliza
15 das como comonómeros para la fabricación de polietilenos de baja densidad (LLDPE), las C8 a C14 como intermediarios en la industria de los lubricantes y las C8-C18 para la fabricación de detergentes. Estas olefinas conocen un gran crecimiento económico. La mayoría de los procedimientos industriales de producción de α-olefinas son procedimientos de oligomerización del etileno catalizados por complejos de metales de transición.
20 Se asiste, pues, desde hace varios años a una investigación incesante para encontrar nuevos ligandos en el campo de la catálisis homogénea que puedan dar lugar a sistemas más selectivos, más activos y eventualmente reciclables, y ello especialmente para la polimerización o la oligomerización del etileno. Los ligandos nitrogenados de tipo bisiminopiridinas o iminopiridinas han suscitado un interés particular, en particular por sus propiedades estéricas y electrónicas modulables y por su coordinación de forma tridente o bidente sobre los metales de transición. El artículo
25 publicado recientemente (Chem. Rev. 2007, 107, 1745-1776) presenta los últimos desarrollos realizados alrededor de esta familia de ligandos.
De manera sorprendente, hemos descubierto nuevos compuestos orgánicos nitrogenados que pueden ser utilizados en el campo de la catálisis homogénea.
30
Resumen de la invención
Se describen derivados de fenantrolina utilizables en la preparación de catalizadores en Journal of Molecular Catalysis, 269, 2007, 85, EP 816.385 y EE.UU. 6.730.788.
35 La presente invención se relaciona con nuevos compuestos orgánicos nitrogenados que presentan un gran potencial para aplicaciones en catálisis homogénea, obtenidos haciendo reaccionar un compuesto X de tipo piridina substituida con un compuesto Y de tipo aminoquinoleína.
40 Descripción detallada de la invención
La presente invención describe el compuesto orgánico nitrogenado A utilizable como ligando en catálisis homogénea que tiene la fórmula general siguiente:
imagen1
donde R2 aR10, idénticos o diferentes, son seleccionados entre el hidrógeno, grupos alquilo saturados o no saturados, cicloalquilo o aromáticos, arilo o aralquilo eventualmente substituidos, grupos alcoxi, ariloxi o amino o un haluro.
En el compuesto A, los grupos R2 aR10, idénticos o diferentes, pueden igualmente representar radicales orgánicos en los que uno o más átomos de hidrógeno están substituidos por haluros, por ejemplo un fluoruro, o grupos que llevan al menos un heteroátomo, tal como un oxígeno, un nitrógeno, un azufre, un fósforo o un silicio. Estos heteroelementos pueden estar contenidos en cicloalquilos saturados o insaturados o aromáticos.
La presente invención describe el compuesto orgánico nitrogenado B utilizable como ligando en catálisis homogénea que tiene la fórmula general siguiente:
imagen1
Producto B
10 donde R1 aR11, idénticos o diferentes, son seleccionados entre el hidrógeno, grupos alquilo saturados o no saturados, cicloalquilo o aromáticos, arilo o aralquilo eventualmente substituidos, grupos alcoxi, ariloxi o amino o un haluro, siendo R1 diferente del radical metilo.
15 En el compuesto B, los grupos R1 aR11, idénticos o diferentes, pueden igualmente representar radicales orgánicos en los cuales uno o más átomos de hidrógeno están substituidos por haluros, por ejemplo un fluoruro, o grupos que llevan al menos un heteroátomo, tal como un oxígeno, un nitrógeno, un azufre, un fósforo o un silicio. Estos heteroelementos pueden estar contenidos en cicloalquilos saturados o insaturados o aromáticos.
20 La presente invención describe igualmente el procedimiento de fabricación de los productos A y B, que comprende al menos una etapa en la que se hace reaccionar, preferentemente en un solvente, un compuesto X perteneciente a la familia de las piridinas substituidas que llevan al menos una función cetona con un compuesto Y perteneciente a la familia de las aminoquinoleínas y de sus derivados.
25 El procedimiento según la presente invención puede igualmente incluir al menos una etapa adicional que permita realizar una reacción de substitución de grupos.
El compuesto X responde a la fórmula general siguiente:
30
imagen1
El compuesto Y pertenece a la familia de las aminoquinoleínas y de sus derivados. A continuación, se describe la fórmula general correspondiente:
imagen1
35 donde R1 aR11, idénticos o diferentes, son seleccionados entre el hidrógeno, grupos alquilo saturados o no saturados, cicloalquilo o aromáticos, arilo o aralquilo eventualmente substituidos, grupos alcoxi, ariloxi o amino o los haluros, siendo R1 diferente del hidrógeno.
El compuesto X es, por ejemplo, la 2-acetilpiridina, la 4-metil-2-acetilpiridina, la 2-bromo-6-acetilpiridina, la 6-metil-2acetilpiridina o la 2-metoxi-6-acetilpiridina.
5
El compuesto Y es, por ejemplo, la 8-aminoquinoleína o la 2-metil-8-aminoquinoleína.
La reacción entre los dos compuestos X e Y es realizada preferentemente en un solvente, a una temperatura comprendida preferentemente entre 20 y 250°C. Los compuestos X e Y pueden ser introducidos en cualquier orden.
10 Los solventes utilizados son seleccionados entre los solventes orgánicos clásicos polares o apolares, próticos o apróticos, tales como los hidrocarburos aromáticos o alifáticos, como el tolueno, el xileno o el ciclohexano, los solventes clorados, como el diclorometano, los solventes nitrados, como el acetonitrilo, y los alcoholes, como el metanol o el etanol. Estos solventes pueden ser utilizados solos o en mezcla. Estos solventes son preferentemente seca
15 dos, por destilación o por pase sobre un adsorbente, antes de ser utilizados.
La reacción de X con Y es preferentemente llevada a cabo en presencia de un catalizador. Los catalizadores son preferentemente seleccionados entre los ácidos de Bronsted o los ácidos de Lewis.
20 Los ácidos de Bronsted son de tipo H+X-, donde X-representa un anión. Los aniones X-son preferentemente seleccionados entre los aniones tetrafluoroborato, tetraalquilboratos, hexafluorofosfatos, hexafluoroantimoniatos, alquilsulfonatos (por ejemplo, el metilsulfonato), p-toluensulfonatos, perfluorosulfonatos (por ejemplo, el trifluorometilsulfonato), fluorosulfonatos, sulfatos, fosfatos, perfluoroacetatos (por ejemplo, el trifluoroacetato), perfluorosulfonamidas (por ejemplo, el amiduro de bistrifluorometanosulfonilo de fórmula N(CF3SO2)2-), fluorosulfonamidas, perfluorosulfo
25 metidas (por ejemplo, el metiluro de tristrifluorometanosulfonilo de fórmula C(CF3SO2)3-), carboranos y tetrafenilboratos y los aniones tetrafenilboratos cuyos núcleos aromáticos están substituidos.
Los ácidos de Lewis son por definición compuestos susceptibles de aceptar un doblete de electrones.
30 A modo de ejemplo, se pueden citar los triflatos de lantánidos, en particular el triflato de iterbio (Yb(OTf)3) y el triflato de escandio.
La reacción entre X e Y puede ser eventualmente realizada en presencia de yodo.
35 La reacción entre los compuestos X e Y libera agua. Se puede atrapar ventajosamente el agua durante la reacción añadiendo un desecante, tal como una criba molecular. Puede ser igualmente eliminada por destilación azeotrópica con el solvente de la reacción.
La razón molar entre el compuesto X y el compuesto Y está comprendida entre 10 y 0,1, preferentemente entre 5 y 40 0,2.
El producto principal obtenido en la reacción de X con Y puede ser aislado y purificado según los métodos clásicos utilizados en química orgánica, tales como la precipitación, la cristalización o la separación por cromatografía en fase líquida en una columna de alúmina o de sílice.
45
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin limitar su alcance.
EJEMPLOS
50 Ejemplo 1:
imagen1
Compuesto X Compuesto Y
55 Se realiza la condensación de 6,89 g de 2-acetilpiridina (56,9 mmol) y de 4,1 g de 8-aminoquinoleína (28,4 mmol) con 1,3 mL de ácido fórmico HCOOH en 75 mL de MeOH anhidro. Se agita el medio de reacción a reflujo durante 72
h. Tras evaporación del metanol a vacío, se evapora la cetona a vacío y calentando a 60°C. Se purifica el producto bruto obtenido por cromatografía en columna de alúmina para eliminar la 8-aminoquinoleína y luego en sílice neutra (eluyente CH2Cl2/AcOEt 80/20). Se obtienen 2,4 g de un sólido amarillento. El rendimiento obtenido es del 30%.
Se realizan las caracterizaciones por métodos de análisis de RMN del 1H y del 13C, por espectroscopia IR y por es5 pectroscopia de masas GC/MS.
RMN 1H: δH (300 MHz, CD2Cl2) 1,90 (s, 3H), 6,17 (d, 1H, J 2,3 Hz), 6,95 (d, 1H, J 8,6 Hz), 7,00 (s, 1H), 7,11 (ddd, 1H, J 7,3, 4,7 y 1,4 Hz), 7,29 (ddd, 1H, J 7,6, 4,7 y 1,2 Hz), 7,32 (d, 1H, J 8,5 Hz), 7,35 (dd, 1H, J 8,2 y 4,35 Hz), 7,49 (dt, 1H, J 7,9 y 1,1 Hz), 7,59 (dt, 1H, J 7,94 y 1,15 Hz), 7,62 (td, 1H, J 7,5 y 1,9 Hz), 7,76 (td, 1H, J 7,65 y 1,2
10 Hz), 8,02 (dd, 1H, J 8,3 y 1,8 Hz), 8,60 (dc, 1H, J 4,8 y 0,9 Hz), 8,69 (dc, 1H, J 4,9 y 0,9 Hz), 8,75 (dd, 1H, J 4,2 y 1,7 Hz) ppm;
RMN 13C: δC (75 MHz, CD2Cl2) 31,1, 59,1, 113,8, 115,5, 120,3, 121,8, 121,9, 122,7, 123,9, 125,1, 128,9, 130,0, 136,1, 136,5, 136,8, 136,9, 137,7, 140,6, 148,0, 149,61, 149,64, 158,2, 166,6 ppm;
15
IR: 3371, 3048, 2968, 1632, 1583, 1563, 1508, 1464, 1428, 1378, 1294, 1225, 1100, 1044, 991, 823, 804, 783, 750
-1
cm.
GC/MS: 350, 335, 272, 256, 167.
20
La fórmula desarrollada del producto obtenido A es la siguiente:
Ejemplo 2:
imagen1
Compuesto X Compuesto Y Se realiza la síntesis como en el Ejemplo 1, excepto por la utilización de 4,00 g de 4-metil-2-acetilpiridina (29,6 30 mmol) y de 4,27 g de 8-aminoquinoleína (29,6 mmol). Se disuelve esta mezcla en 60 mL de MeOH destilado con 0,8 mL de ácido fórmico y se calienta después a reflujo durante 96 horas.
35 Se obtienen 1,8 g de un sólido amarillo subido, lo que corresponde a un rendimiento del 32%.
Se caracteriza el sólido por RMN 1H, 13C, IR y espectroscopia de masas.
RMN 1H: δH (300 MHz, CD2Cl2) 1,85 (s, 3H), 2,28 (s, 3H), 2,40 (s, 3H), 6,10 (d, 1H, J 2,3 Hz), 6,93 (d, 1H, J 8,6 Hz), 40 6,96 (m, 1H), 7,12 (dm, 1H, J 5,0 Hz), 7,30-7,40 (m, 4H), 8,01 (dd, 1H, J 8,4 y 1,4 Hz), 8,44 (d, 1H, J 4,9 Hz), 8,52 (d,
1H, J 5,1 Hz), 8,74 (dd, 1H, J 4,2 y 1,7 Hz) ppm;
RMN 13C: δC (75 MHz, CD2Cl2) 21,2, 21,4, 31,2, 59,1, 113,7, 115,4, 121,2, 121,8, 122,9, 123,7, 124,7, 125,3, 128,9, 129,6, 136,1, 136,4, 137,8, 140,6, 147,9, 148,1, 148,2, 149,31, 149,32, 158,2, 166,4 ppm; IR: 3359, 2974, 2921, 2822, 1640, 1599, 1555, 1509, 1467, 1448, 1423, 1378, 1350, 1116, 1090, 1031, 991, 847, 5 827, 803, 779, 711, 696 cm-1. MS: EI m/z 363, 286, 270, 256, 243, 189, 181. La fórmula desarrollada del producto obtenido A es la siguiente:
10
Ejemplo 3:
imagen1
Compuesto X Compuesto Y Síntesis de la 2-bromo-6-acetilpiridina (compuesto X):
imagen1
20 Se añaden 12,5 mL de una solución de n-BuLi 1,6 M en hexano (20 mmol) a -78°C a una solución de 4,70 g de 2,6dibromopiridina (20 mmol) en 100 mL de éter anhidro. Se deja el medio de reacción en frío durante 30 min. Se añaden 2 mL de N,N-dimetilacetamida en frío (-78°C) durante 1 h y se luego se deja que suban a temperatura ambiente. Se neutraliza el medio de reacción con 25 mL de una solución acuosa de HCl 1 M. Se extrae la fase acuosa con
25 Et2O (3x20 mL). Se lavan las fases orgánicas reunidas con solución salina saturada (3x20 mL), se secan sobre MgSO4, se filtran y se evaporan después a vacío. Se recristaliza el producto bruto en una mezcla de Et2O/n-C5H12 (1/2). Se obtienen 1,18 g de sólido naranja, o sea, un rendimiento del 28%.
δH (300 MHz, CD2Cl2) 2,66 (s, 3H), 7,37 (dd, 1H, J 7,9 y 1,5 Hz), 7,72 (dd, 1H, J 7,9 y 7,0 Hz), 7,96 (dd, 1H, J 7,0 y 30 1,5 Hz) ppm.
Reacción de la 2-bromo-6-acetilpiridina con 8-aminoquinoleína:
Se disuelven 0,5 g de 2-bromo-6-acetilpiridina (2,5 mmol) y 0,36 g de 8-aminoquinolina (2,5 mmol) en 4,25 mL de
35 metanol recién destilado. Se añaden 0,05 mL de HCOOH y se lleva el medio de reacción a reflujo durante 4 días. Se filtra el precipitado aparecido, se lava luego con MeOH en frío y se seca después a vacío. Se obtienen 0,35 g (0,68
mmol) de sólido amarillo puro, lo que corresponde a un rendimiento del 54%. RMN 1H: δH (300 MHz, CD2Cl2) 1,89 (s, 3H), 6,13 (d, 1H, J 2,3 Hz), 6,87 (s, 1H), 7,00 (s, 1H, J 8,7 Hz), 7,27-7,33 (m, 2H), 7,39 (dd, 1H, J 8,4 y 4,2 Hz), 7,43-7,54 (m, 4H), 7,63 (t, 1H, J 7,7 Hz), 8,05 (dd, 1H, J 8,3 y 1,7 Hz), 8,76 (dd, 5 1H, J 4,2 y 1,7 Hz) ppm; RMN 13C: δC (75 MHz, CD2Cl2) 30,5, 59,1, 114,5, 114,8, 119,5, 122,1, 122,9, 124,6, 126,4, 127,2, 129,4, 130,2, 135,5, 136,2, 137,7, 139,4, 139,6, 140,3, 141,8, 142,2, 148,2, 159,0, 168,1 ppm;
10 IR: 3370, 3064, 1635, 1576, 1548, 1508, 1465, 1441, 1417, 1402, 1375, 1363, 1223, 1184, 1164, 1151, 1119, 1090, 1046, 1019, 986, 922, 848, 823, 797, 770, 746, 705, 696, 668 cm-1. MS: EI m/z 508, 493, 413, 350, 270.
15 La fórmula desarrollada del producto obtenido A es la siguiente:
imagen1
Ejemplo 4:
20
Compuesto X Compuesto Y
Se realiza la condensación de 1,95 g de 6-metil-2-acetilpiridina (14,4 mmol) y de 2,08 g de 8-aminoquinoleína (14,4 mmol) con 0,4 mL de ácido fórmico HCOOH en 30 mL de MeOH anhidro. Se agita el medio de reacción a reflujo 25 durante 96 h. Tras evaporación del metanol a vacío, se purifica el producto bruto en columna de sílice (eluyente: CH2Cl2/acetato de etilo 95/5). Se obtienen 0,8 g de un sólido amarillo subido (rendimiento 17%).
RMN 1H: δH (300 MHz, CD2Cl2) 1,87 (s, 3H), 2,54 (s, 3H), 2,59 (s, 3H), 6,12 (d, 1H, J 2,3 Hz), 6,93 (d, H, J 8,7 Hz), 6,94 (s, 1H), 6,97 (dt, 1H, J 7,5 y 0,75 Hz), 7,15 (dm, 1H, J 7,7 Hz), 7,27 (dm, 1H, J 7,3 Hz), 7,29-7,38 (m, 3H), 7,50 30 (t, 1H, J 7,7 Hz), 7,64 (t, 1H, J 7,7 Hz), 8,01 (dd, 1H, J 8,2 y 1,7 Hz), 8,75 (dd, 1H, J 4,2 y 1,8 Hz) ppm;
RMN 13C: δC (75 MHz, CD2Cl2) 24,69, 24,72, 31,1, 59,1, 113,7, 115,6, 117,1, 120,9, 121,4, 121,7, 122,1, 125,3, 128,9, 129,9, 136,1, 136,3, 137,1, 137,7, 140,6, 147,9, 157,7, 158,36, 158,49, 165,9 ppm;
35 IR: 3373, 3055, 2965, 2920, 1733, 1637, 1586, 1572, 1511, 1478, 1456, 1384, 1256, 1225, 1167, 1124, 1099, 1063, 996, 856, 818, 806, 798, 752, 703 cm-1.
MS: EI m/z 363, 286, 270, 256, 243, 189, 181.
40 La fórmula desarrollada del producto obtenido A es la siguiente: Compuesto X Compuesto Y Síntesis de la 2-metoxi-6-acetilpiridina:
imagen2
imagen1
10 Se añaden 5,1 mL de una solución de n-BuLi 1,6 M en hexano (8,14 mmol) a -78°C a una solución de 1 mL (8,16 mmol). Se deja que el medio de reacción suba a temperatura ambiente durante 30 min. Se añaden 0,81 mL de N,Ndimetilacetamida a -78°C y se agita el medio de reacción en frío durante 30 min. y se deja luego que suba a temperatura ambiente. Se neutraliza el medio de reacción con 1 mL de una solución acuosa de HCl 1 M. Se extrae la fase
15 acuosa con Et2O (3x10 mL). Se lavan las fases orgánicas reunidas con solución salina saturada (3x10 mL), se secan sobre MgSO4, se filtran y se evaporan después a vacío. Se obtienen 1,03 g (6,08 mmol) de sólido beis (rendimiento: 84%).
δH (300 MHz, CD2Cl2) 2,65 (s, 3H), 3,99 (s, 3H), 6,93 (dd, 1H, J 7,3 y 0,9 Hz), 7,58 (dd, 1H, J 6,7 y 0,9 Hz), 7,71 (dd, 20 1H, J 8,8 y 7,3 Hz) ppm.
Reacción de la 2-metoxi-6-acetilpiridina con 8-aminoquinoleína:
Se disuelven 0,5 g de 2-metoxi-6-acetilpiridina (3,3 mmol) y 0,47 g de 8-aminoquinoleína (3,3 mmol) en 5,6 mL de
25 metanol recién destilado. Se añaden 0,07 mL de HCOOH y se lleva el medio de reacción a reflujo durante 4 días y se evapora luego a vacío. Se purifica el aceite marrón obtenido por columna cromatográfica instantánea en sílice (eluyente: CH2Cl2 100% y luego CH2Cl2/AcOEt, 80/20). Se obtiene un sólido puro. RMN 1H: δH (300 MHz, CD2Cl2) 1,88 (s, 3H), 3,92 (s, 3H), 3,93(s, 3H), 6,23 (d, 1H, J 2,3 Hz), 6,52 (dd, 1H, J 8,3 y 0,6 Hz), 6,74 (dd, 1H, 8,2 y 0,6 Hz), 6,95 (d, 1H, J 8,6 Hz), 7,07 (m, 3H), 7,35 (dd, 1H, J 7,4 y 4,3 Hz), 7,41-7,51 (m, 2H), 7,66 (dd, 1H, J 8,3 y 7,3
30 Hz), 8,01 (dd, 1H, J 8,3 y 1,6 Hz), 8,73 (dd, 1H, J 4,2 y 1,7 Hz) ppm;
RMN 13C: δC (75 MHz, CD2Cl2) 31,0, 53,5, 53,6, 58,6, 108,8, 109,8, 112,5, 113,9 (2C), 116,5, 121,2, 125,4, 128,8, 129,9, 136,0, 136,2, 139,3, 139,5 (2C), 141,0, 147,9, 155,9, 163,8, 164,0, 164,6 ppm.
35 IR: 3384, 2972, 2945, 1630, 1575, 1477, 1461, 1430, 1254, 1053, 797 cm-1.
SM: EI m/z: 410, 395, 302, 286, 258.
La fórmula desarrollada del producto obtenido A es la siguiente:
40
imagen1
Ejemplo 6:
Se disuelven 1,5 g (2,94 mmol) de producto A obtenido según el Ejemplo 3 y 0,21 g (0,18 mmol) de tetrakispaladio
5 (0) en 12 mL de tolueno. Se añaden una solución desgasificada de 1,25 g (11,8 mmol) de Na2CO3 en 6 mL de agua destilada y 0,86 g (7,0 mmol) de ácido fenilborónico. Se lleva el medio de reacción a reflujo durante 24 h. Se añaden luego 4,5 mL de una solución acuosa al 20% de NH3 diluida en 30 mL de una solución acuosa saturada de Na2CO3. Se extrae la fase acuosa con CH2Cl2 (3x50 mL), se lavan las fases orgánicas reunidas con solución salina saturada, se secan sobre MgSO4, se filtran y se evaporan después a vacío. Se purifica el producto bruto por columna croma
10 tográfica instantánea (eluyente: CH2Cl2 100%). m: 1,56 g. Rendimiento: 44%.
RMN 1H: δH (300 MHz, CD2Cl2) 2,01 (s, 3H), 6,37 (d, 1H, J 2,2 Hz), 6,99 (d, 1H, J 8,6 Hz), 7,22 (s ancho, 1H), 7,367,60(m, 11H), 7,69-7,85 (m, 3H), 8,02-8,12 (m, 5H), 8,8 (dd, 1H, J 4,2y 1,5Hz);
15 RMN 13C: δC (75 MHz, CD2Cl2) 31,3, 59,3, 114,0, 115,9, 118,4, 118,8, 119,2, 121,8, 122,4, 125,4, 127,3, 128,9, 128,9, 129,0, 129,2, 129,3, 130,3, 136,1, 136,7, 137,8, 137,9, 139,7, 141,2, 148,0, 156,5, 156,7, 158,1, 166,5 ppm.
IR: 3360, 3058, 2964, 1633, 1587, 1564, 1508, 1468, 1441, 1379, 1260, 1158, 1092, 1061, 1026, 989, 814, 800, 760, 692, 659 cm-1.
20
SM: EI m/z: 502, 487, 348, 243.
La fórmula desarrollada del producto obtenido A es la siguiente:
25
imagen1
Ejemplo 7:
imagen1
Compuesto X Compuesto Y
Síntesis de la 2-metil-8-aminoquinoleína (compuesto Y) Ziessel, R.; Weibel, N.; Charbonnière, L. S. Synthesis 2006, 18, 3128-3133:
imagen1
Se disuelven 2,110 g de 8-nitroquinaldina (11,19 mmol) en 34 mL de HI (57% ac). Se calienta la mezcla de reacción a 90°C durante 2 h. A temperatura ambiente, se neutraliza el medio de reacción con 150 mL de una solución acuosa
5 saturada de NaHCO3. Se extrae la fase acuosa con AcOEt (3x50 mL). Se lavan las fases orgánicas reunidas con una solución acuosa saturada de Na2S2O3 (2x50 mL) y luego con solución salina saturada (2x50 mL). Se secan las fases orgánicas sobre MgSO4, se filtran y se evaporan después a vacío. Se purifica el producto bruto por columna cromatográfica instantánea en sílice (eluyente: CH2Cl2 100%). Se obtienen 1,251 g de sólido beis. Rendimiento: 89%.
10 δH (300 MHz, CD2Cl2) 2,69 (s, 3H), 4,96 (s ancho, 2H, NH2), 6,88 (dd, 1H, J 7,4 y 1,3 Hz), 7,09 (dd, 1H, J 8,1 y 1,3 Hz), 7,25 (m, 2H), 7,96 (d, 1H, J 8,4 Hz); RMN 13C:
δC (75 MHz, CD2Cl2) 25,0, 109,8, 115,6, 122,2, 126,4, 127,0, 136,0, 137,8, 143,7, 156,3 ppm;
15 IR: 3467, 3385, 3343, 2365, 3048, 2917, 1616, 1595, 1563, 1507, 1475, 1431, 1373, 1344, 1323, 1284, 1274, 1243, 1137, 1080, 1032, 828, 794, 744, 715, 692 cm-1.
SM: EI m/z: 158, 131, 103.
20
Reacción de la 2-acetilpiridina con 2-metil-8-aminoquinoleína:
Se disuelven 1 g de 2-metil-8-aminoquinolina (6,32 mmol), 1,42 mL de 2-acetilpiridina y unas cuantas gotas de HCOOH en 10 mL de MeOH recién destilado. Se agita la mezcla de reacción durante 5 días a reflujo. Se evapora
25 entonces el medio de reacción a vacío. Se purifica a continuación el producto bruto por columna cromatográfica instantánea en sílice (eluyente: CH2Cl2/AcOEt, 90/10 y luego AcOEt 100%). Se obtienen 0,823 mg de un sólido amarillo marrón, o sea, un rendimiento del 43%.
RMN 1H: δH (300 MHz, CD2Cl2) 1,89 (s, 3H), 2,72 (s, 3H), 6,12 (d, 1H, J 2,3 Hz), 6,89 (d, 1H, J 9,3 Hz), 6,93 (s an
30 cho, 1H), 7,12 (ddd, 1H, J 7,2, 4,7 y 1,5 Hz), 7,23 (t, 2H, J 7,2 Hz), 7,28 (ddd, 1H, J 7,6, 4,8 y 1,2 Hz), 7,47 (dt, 1H, J 7,8 y 1,1 Hz), 7,56-7,66 (m, 2H), 8,75 (td, 1H, J 7,7 y 1,9 Hz), 7,90 (d, 1H, J 8,4 Hz), 8,60 (ddd, 1H, J 4,7, 1,7 y 0,9 Hz), 8,67 (ddd, 1H, J 4,9, 1,9 y 1,0 Hz) ppm;
RMN 13C: δC (75 MHz, CD2Cl2) 25,9, 30,8, 59,1, 113,8, 115,5, 120,4, 121,9, 122,6, 122,7, 123,9, 124,1, 136,2, 136,5, 35 136,8, 136,9, 137,0, 140,0, 149,6 (2C), 156,9, 158,4, 166,8 ppm;
IR: 3373, 3051, 2964, 2921, 1633, 1602, 1584, 1564, 1552, 1516, 1646, 1429, 1385, 1369, 1259, 1090, 1044, 1019, 993, 835, 785, 746, 706, 687 cm-1.
40 SM: EI m/z: 364, 349, 286.
La fórmula desarrollada del producto obtenido A es la siguiente:
imagen1
Ejemplo 8:
imagen1
Compuesto X Compuesto Y
5
En un matraz coronado por un Dean-Stark modificado para recuperar el solvente más pesado, cuyo reservorio está lleno de criba molecular de 3 Å, se ponen 0,85 g (5,2 mmol) de 2,2-dimetil-1-piridin-2-ilpropan-1-ona, 1,12 g (7,77 mmol) de 8-aminoquinoleína, 15 mL de tolueno seco y 76 mg (0,4 mmol) de ácido p-toluensulfónico. Se agita la mezcla de reacción durante 3 días a 150°C. Se evapora entonces el solvente a vacío. Se elimina la 8
10 aminoquinoleína por columna cromatográfica en alúmina (eluyente: CH2Cl2/AcOEt, 80/20). El producto cristaliza en la cetona de partida. Se lavan los cristales con n-pentano y se someten luego a vacío para secar el producto. Se obtienen 0,53 g de un sólido casi translúcido (rendimiento: 35%).
RMN 1H: δH (300 MHz, CD2Cl2) 1,41 (s, 9H), 6,70 (dd, 1H, J 7,3 y 1,45 Hz), 6,81 (dt, 1H, J 7,8 y 1,15 Hz), 6,93 (ddd,
15 1H, J 7,9, 5,0 y 1,2 Hz), 7,12-7,24 (m, 2H), 7,28-7,40 (m, 2H), 7,27 (dm, 1H, J 7,3 Hz), 8,02 (dd, 1H, J 8,4 y 1,74 Hz), 8,41 (ddd, 1H, J 5,0, 1,8 y 1,2 Hz) ppm; RMN 13C: δC (75 MHz, CD2Cl2) 28,7, 40,7, 118,3, 121,4, 122,4, 122,5, 126,5, 128,9, 135,3, 135,9, 141,4, 148,5, 149,3, 149,6, 157,2, 178,7 ppm;
IR: 3037, 2929, 1644, 15814, 1560, 1496, 1477, 1462, 1426, 1391, 1363, 1311, 1251, 1217, 1079, 1056, 1033, 1002, 20 986, 830, 809, 791, 756, 721 cm-1.
GC/MS: 232, 205, 155, 128, 101, 78, 57
La fórmula desarrollada del producto obtenido B es la siguiente:
25
imagen3
Ejemplo 9:
En un matraz coronado por un Dean-Stark modificado para recuperar el solvente más pesado, cuyo reservorio está lleno de criba molecular de 3Å, se ponen 1,48 g (8,08 mmol) de 2-benzoilpiridina, 1,17 g (8,11 mmol) de 8aminoquinoleína, 25 mL de tolueno seco y 122,3 mg (0,64 mmol) de ácido p-toluensulfónico. Se agita la mezcla de reacción durante 3 días a 150°C. Se evapora entonces el solvente a vacío. Se elimina la 8-aminoquinoleína por columna cromatográfica en alúmina (eluyente: CH2Cl2/AcOEt, 80/20). Se solubiliza el producto obtenido en 30 mL de metanol y se añaden 120 mL de n-heptano. Se evaporan los solventes por destilación azeotrópica para eliminar el
5 metanol y hacer precipitar el producto deseado.
Se obtienen 1,3 g de sólido amarillo (rendimiento: 52%)
IR: 3053, 1641, 1582, 1563, 1494, 1466, 1429, 1379, 1367, 1311, 1244, 1073, 1054,1027, 993, 958, 829, 792, 764, 10 754, 740, 723, 713, 638, 616, 599, 583 cm-1.
GC/MS: 309, 231, 205, 181, 154, 128, 101, 77, 51.
La fórmula desarrollada del producto obtenido B es la siguiente:
15
imagen1

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Compuesto orgánico nitrogenado utilizable como ligando precursor en catálisis homogénea, caracterizado por responder a la fórmula general:
    Fórmula A:
    imagen1
    donde R2 aR10, idénticos o diferentes, son seleccionados entre el hidrógeno, grupos alquilo saturados o no satura10 dos, cicloalquilo o aromáticos, arilo o aralquilo eventualmente substituidos, grupos alcoxi, ariloxi o amino o los haluros.
  2. 2. Compuesto según la reivindicación anterior, caracterizado por representar los grupos R2 aR10, idénticos o diferentes, radicales orgánicos en los cuales uno o más átomos de hidrógeno están substituidos por haluros, por ejem
    15 plo un fluoruro, o grupos que llevan al menos un heteroátomo tal como un oxígeno, un nitrógeno, un azufre, un fósforo o un silicio, pudiendo dichos heteroelementos estar contenidos en cicloalquilos saturados o insaturados o aromáticos.
  3. 3. Compuesto orgánico nitrogenado utilizable como ligando precursor en catálisis homogénea, caracterizado por20 responder a la fórmula general:
    Fórmula B:
    imagen1
    Producto B
    25 donde R1 aR11, idénticos o diferentes, son seleccionados entre el hidrógeno, grupos alquilo saturados o no saturados, cicloalquilo o aromáticos, arilo o aralquilo eventualmente substituidos, grupos alcoxi, ariloxi o amino o los haluros, siendo R1 diferente del radical metilo y del hidrógeno.
    30 4. Compuesto según la reivindicación 3, caracterizado por representar los grupos R1 aR11, idénticos o diferentes, radicales orgánicos en los cuales uno o más átomos de hidrógeno están substituidos por haluros, por ejemplo un fluoruro, o grupos que llevan al menos un heteroátomo tal como un oxígeno, un nitrógeno, un azufre, un fósforo o un silicio, pudiendo dichos heteroelementos estar contenidos en cicloalquilos saturados o insaturados o aromáticos.
    35 5. Procedimiento de fabricación de los productos A y B según una de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende al menos un etapa en la cual se hace reaccionar, preferentemente en un solvente, un compuesto X perteneciente a la familia de las piridinas substituidas que llevan al menos una función cetona con un compuesto Y perteneciente a la familia de las aminoquinoleínas y de sus derivados, respondiendo dicho compuesto X a la fórmula general siguiente:
    imagen1
    y respondiendo dicho compuesto Y a la fórmula general
    imagen1
    donde R1 aR11, idénticos o diferentes, son seleccionados entre el hidrógeno, grupos alquilo saturados o no saturados, cicloalquilo o aromáticos, arilo o aralquilo eventualmente substituidos, grupos alcoxi, ariloxi o amino o los halu10 ros, siendo R1 diferente del hidrógeno.
  4. 6. Procedimiento según la reivindicación 5, donde la temperatura está comprendida preferentemente entre 20 y 250°C.
    15 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 ó 6, donde la reacción entre el compuesto X y el compuesto Y se realiza en un solvente seleccionado entre los solventes orgánicos clásicos polares o apolares, próticos o apróticos, tales como los hidrocarburos aromáticos o alifáticos, como el tolueno, el xileno y el ciclohexano, los solventes clorados, como el diclorometano, los solventes nitrados, como el acetonitrilo, y los alcoholes, como el metanol o el etanol, solos o en mezcla.
    20
  5. 8.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, donde la reacción entre el compuesto X y el compuesto Y se realiza en presencia de un catalizador seleccionado entre los ácidos de Bronsted o los ácidos de Lewis.
  6. 9.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, donde el agua liberada durante la reacción entre los com
    25 puestos X e Y es atrapada durante la reacción añadiendo un desecante, tal como cribas moleculares, o eliminada por destilación azeotrópica con el solvente de la reacción.
  7. 10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, donde la razón molar entre el compuesto X y el compuesto Y está comprendida entre 10 y 0,1, preferentemente entre 5 y 0,2.
    30
  8. 11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, donde el producto principal obtenido en la reacción de X con Y es aislado y purificado por precipitación, cristalización o separación por cromatografía en fase líquida en una columna de alúmina o de sílice.
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