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ES2349008T3 - Generador electroquimico de litio que comprende al menos un electrodo bipolar con sustratos conductores de aluminio o aleacion de aluminio. - Google Patents

Generador electroquimico de litio que comprende al menos un electrodo bipolar con sustratos conductores de aluminio o aleacion de aluminio. Download PDF

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bipolar electrode
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Frederic Le Cras
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Abstract

Generador electroquímico de litio, que comprende: - un electrodo periférico positivo que comprende un sustrato conductor eléctrico (13) al que se adhiere una capa activa positiva (14) que incluye un material activo positivo; - un electrodo periférico negativo que comprende un sustrato conductor eléctrico (20) al que se adhiere una capa activa negativa (21) que incluye un material activo negativo; - al menos un electrodo bipolar que comprende una capa activa positiva (18) que incluye un material activo positivo que se adhiere a un primer sustrato conductor eléctrico, y que comprende una capa activa negativa (16) que incluye un material activo negativo que se adhiere a un segundo sustrato conductor eléctrico, estando unidos dichos sustratos primero y segundo; - dos separadores (15, 19) conductores de iones de litio y aislantes eléctricos que enmarcan a cada electrodo bipolar, estando dicho generador caracterizado porque dichos sustratos conductores eléctricos primero y segundo del, al menos un, electrodo bipolar están constituidos por materiales iguales o diferentes seleccionados entre aluminio y sus aleaciones y porque el material activo negativo de la capa activa negativa (16) del, al menos un, electrodo bipolar es un material no susceptible de formar una aleación de aluminio-litio con el material de dicho segundo sustrato conductor eléctrico.

Description

Generador electroquímico de litio que comprende al menos un electrodo bipolar con sustratos conductores de aluminio o aleación de aluminio.
La presente invención se refiere a un generador electroquímico de litio, que comprende al menos un electrodo bipolar.
El campo general de la invención se puede definir como el de los generadores electroquímicos de litio.
Estos generadores electroquímicos funcionan en base al principio de inserción o de extracción (o intercalación-desintercalación) de litio en al menos un electrodo.
En efecto, la reacción electroquímica que da origen a la producción de corriente implica la transferencia de cationes de litio, por medio de un electrolito conductor de iones de litio, procediendo dichos cationes de un electrodo negativo que se intercalará en la red aceptora del electrodo positivo, o realimentará al electrolito con iones de litio.
Los generadores electroquímicos de litio fueron rápidamente objeto de muchos desarrollos debido a sus buenos resultados obtenidos en materia de tensión, de densidades de energía másica y volúmica, con respecto a los acumuladores de plomo o también a los acumuladores de tipo Níquel-Cadmio (Ni-Cd) o Níquel-Hidruro metálico (Ni-MH).
Debido a estas características muy atractivas, estos generadores electroquímicos se aplican en muchos campos, particularmente en la alimentación de sistemas embarcados de grosor reducido, como tarjetas de crédito, etiquetas inteligentes, en alimentación de teléfonos móviles o también en la alimentación de vehículos eléctricos.
Estado de la técnica
Los primeros acumuladores de litio comprendían metal litio a nivel de sus electrodos negativos, lo que suministraba una tensión elevada y excelentes densidades de energía másica y volúmica. Sin embargo, las investigaciones revelaron que las recargas repetidas de este tipo de acumulador vienen acompañadas ineludiblemente por la formación de dendritas de litio que, generalmente, deteriorarán el separador que incluye el electrolito.
Para superar los problemas de inestabilidad, de seguridad y de periodo de vida inherentes a la presencia de litio metal en los acumuladores de litio, las investigaciones se reorientaron hacia un acumulador de litio no metálico, en el que el litio se inserta en el electrodo negativo.
Para este tipo de acumuladores, se distingue, de acuerdo con la constitución del electrolito, el acumulador de litio-ión con electrolito líquido y el acumulador de litio-ión con electrolito sólido o gelificado de tipo polímero.
De acuerdo con estas dos variantes, el electrodo negativo es generalmente a base de material carbonado, tal como grafito, carbono grafitizable o no y es soportado por una lámina de cobre, por ejemplo, de 15 a 18 \mum de grosor.
El electrodo positivo es generalmente a base de óxido de metal de transición litiado de tipo LiMO_{2}, donde M designa Co, Ni, Mn y otros metales de transición y está soportado generalmente por una lámina de aluminio, típicamente, del orden de 20 \mum de grosor. También puede ser un electrodo a base de carbón activado con gran superficie específica.
En procesos de carga, las reacciones electroquímicas son:
- en el electrodo negativo:
C + xLi^{+} + xe^{-} \rightarrow Li_{x}C
\vskip1.000000\baselineskip
- en el electrodo positivo:
o bien LiMO_{2} \rightarrow Li_{1-x}MO_{2} + xLi^{+} + xe^{-}
\vskip1.000000\baselineskip
circulando los iones de litio a través de un separador que comprende el electrolito;
o bien X^{-} \rightarrow X + e^{-}
si el electrolito contiene una sal de tipo Li^{+}X^{-} y donde X estará entonces adsorbido en el carbono, en el caso de un electrodo positivo de carbón activado.
\vskip1.000000\baselineskip
En procesos de descarga, son las reacciones inversas las que se producen.
En lo que respecta a la tecnología que implica un electrolito líquido, el separador está constituido, generalmente, por una película microporosa de polietileno o de polipropileno o una asociación de los dos, estando dicha película impregnada por el electrolito.
El conjunto electrodos/separador está, a su vez, impregnado con un electrolito, constituido por un disolvente, generalmente de la familia de los carbonatos, y por una sal de litio.
En la tecnología que implica un electrolito sólido, el separador está constituido, al menos en parte, por un electrolito de polímero gelificado o seco.
Los acumuladores de litio, tales como los descritos anteriormente, están constituidos, por lo tanto, por un electrodo negativo que funciona con un potencial muy bajo, por ejemplo 0 V para los electrodos de litio metal o 100 mV para los electrodos carbonados, lo que puede generar, debido a esto, riesgos de formación de dendritas de litio, particularmente durante las cargas rápidas.
Se observa que los potenciales se dan con respecto al par de referencia Li^{+}/Li.
Este fenómeno contribuye particularmente a limitar las prestaciones de potencia de los acumuladores de litio así como su periodo de vida y plantea, por otro lado, problemas de seguridad debido a riesgos de cortocircuitos internos. Además, el hecho de utilizar materiales activos negativos a muy bajo potencial obliga a utilizar un material colector de corriente a base de cobre, que presenta una densidad importante del orden, por ejemplo, de 8,96 g/cm^{3}, lo que contribuye a limitar la energía másica de este tipo de acumuladores. Además, el cobre es un material costoso.
Para remediar las reducidas prestaciones de potencia de este tipo de realización, S. Hossain en la patente de estados unidos US 5.595.839 [1] propone una arquitectura de pila, representada en la figura 1, constituida por un apilamiento de células electroquímicas, estando la unión entre células adyacentes asegurada por una estructura bipolar unitaria que comprende respectivamente un electrodo positivo 8 y un electrodo negativo 4, estando dichos electrodos dispuestos a uno y otro lado de dos sustratos unidos formando un conjunto 5, el sustrato del lado del electrodo negativo constituido por un material carbonado que es un sustrato de cobre 6 y el sustrato del lado del electrodo positivo, constituido por LiMO_{2} siendo un sustrato de aluminio 7. En el caso de un apilamiento de dos células, tal como se representa en la figura 1, el borne positivo del acumulador está constituido por un electrodo 2 a base de LiMO_{2} sobre una lámina de aluminio 1 y el borne negativo está constituido por un electrodo 10 a base de carbono sobre una lámina de cobre 11 (teniendo M el mismo significado que se ha dado anteriormente). Los bornes positivos y negativos están aislados eléctricamente de la estructura bipolar unitaria por separadores microporosos 3, 9 impregnados de electrolito líquido. El aislamiento entre las células separadas por la estructura bipolar está asegurado por medio de una junta 12 a base de politetrafluoroetileno (PTFE).
Aunque esta arquitectura permite mejorar las prestaciones de los generadores electroquímicos en cuanto a potencia mediante disminución de la resistencia interna del generador, no aporta ninguna mejora en términos de energía másica, dado que el generador electroquímico sigue conteniendo cobre como material colector de corriente.
Por otro lado, aunque los fenómenos de crecimiento dendrítico y de depósito de litio se atenúen mediante la utilización de un electrodo bipolar que genera una disminución de las resistencias internas y, debido a esto, un alejamiento de los potenciales de funcionamiento de los electrodos negativos con respecto al potencial de depósito de litio metálico, estos fenómenos siguen siendo una limitación del periodo de vida y de las prestaciones en cuanto a potencia del acumulador, ya que el electrodo negativo de carbono sigue funcionando, a pesar de una ligera mejora, a un potencial próximo al de la deposición de litio.
También es importante subrayar que en todas las realizaciones de la técnica anterior, los acumuladores de litio diseñados para las aplicaciones de potencia requieren sistemas de seguridad específicos tales como un fusible, respiradero o circuito electrónico de protección para cumplir las normas de seguridad. Estos sistemas de seguridad conducen por supuesto a una reducción de las prestaciones energéticas másica y volúmica de estos acumuladores.
Los diferentes acumuladores de litio de la técnica anterior presentan todos, por lo tanto, una potencia y un periodo de vida reducidos, debido a la formación de dendritas de litio, particularmente durante la carga de estos acumuladores. Además, todos estos presentan una energía másica limitada, debido a la utilización de un material colector de corriente de cobre en el lado del electrodo negativo. Finalmente, los acumuladores de la técnica anterior no son intrínsecamente seguros y necesitan el aporte de sistemas de seguridad externos.
\vskip1.000000\baselineskip
Exposición de la invención
El objeto de la presente invención es proponer un generador de litio que resuelve los inconvenientes de la técnica anterior, particularmente las reducidas prestaciones en cuestión de potencia, la insuficiencia de energía másica, el periodo de vida limitado y la ausencia de seguridad intrínseca de dichos generadores de la técnica anterior.
\newpage
Para ello, la invención se refiere a un generador electroquímico de litio que comprende:
- un electrodo periférico positivo que comprende un sustrato conductor eléctrico al que se adhiere una capa activa positiva que incluye un material activo positivo;
- un electrodo periférico negativo que comprende un sustrato conductor eléctrico al que se adhiere una capa activa negativa que incluye un material activo negativo;
- al menos un electrodo bipolar que comprende una capa activa positiva que incluye un material activo positivo que se adhiere a un primer sustrato conductor eléctrico y que comprende una capa activa negativa que incluye un material activo negativo que se adhiere a un segundo sustrato conductor eléctrico, estando unidos dichos sustratos primero y segundo;
- dos separadores conductores de iones de litio y aislantes eléctricos que enmarcan a cada electrodo bipolar,
estando dicho generador caracterizado porque dichos sustratos conductores eléctricos primero y segundo del, al menos un, electrodo bipolar están constituidos por materiales iguales o diferentes seleccionados entre el grupo constituido por aluminio y sus aleaciones y porque el material activo negativo de la capa activa negativa del, al menos un, electrodo bipolar es un material no susceptible de formar una aleación de aluminio-litio con el material de dicho segundo sustrato conductor eléctrico.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con la invención, se entiende que dichos sustratos primero y segundo no son susceptibles de formar una aleación con el material activo con el que están en contacto.
De acuerdo con la invención, se observa también que un electrodo es un conjunto que comprende al menos un sustrato conductor eléctrico y una capa activa que comprende el material activo depositado sobre una cara de dicho sustrato, estando dicho material adaptado a la polaridad del electrodo que permite la reacción electroquímica.
Preferiblemente, el primer sustrato conductor eléctrico y el segundo sustrato del, al menos un, electrodo bipolar forman un solo sustrato, es decir un sustrato monobloque. De acuerdo con esta realización particular, dichos sustratos se presentan de este modo en forma de una pieza en un bloque y no en forma de un conjunto de dos piezas unidas una a la otra.
Sea cual sea la configuración de dichos sustratos primero y segundo, el electrodo bipolar comprende de este modo una capa activa positiva y una capa activa negativa dispuestas respectivamente sobre las caras opuestas de un sustrato común (correspondiendo este sustrato común al conjunto resultante de la unión de dichos sustratos primero y segundo o al sustrato monobloque mencionado anteriormente).
La presente invención presenta, por lo tanto, la ventaja de proponer un generador electroquímico de litio, que presenta, debido a la utilización exclusiva de aluminio o aleación de aluminio para la constitución de los sustratos conductores eléctricos (es decir del primer sustrato y del segundo sustrato de acuerdo con la invención) de cada electrodo bipolar, una densidad de energía másica muy superior a los sistemas de la técnica anterior, debido particularmente a la reducida densidad del aluminio (2,699 g/cm^{3}).
Para obtener este resultado, se selecciona ventajosamente un material activo negativo para cada electrodo bipolar compatible con dicho segundo sustrato al que se adhiere, es decir un material cuyo potencial de intercalación del litio en dicho material es superior al potencial de formación de la aleación de aluminio-litio.
Ventajosamente, el potencial de intercalación del litio en el material activo negativo del, al menos un, electrodo bipolar es superior a 0,25 V.
Se observa que, de acuerdo con la invención, los potenciales se dan en referencia al potencial del par Li^{+}/Li.
Generalmente, los electrodos periféricos pueden ser cualesquiera, ya que tienen una función particular de colectores de corriente. Por lo tanto, pueden estar realizados, como se ha descrito en la técnica anterior, ya que no tienen que asegurar la función de bipolaridad.
Sin embargo, puede ser interesante, para ahorrar aún más peso, realizar los sustratos conductores eléctricos de los electrodos periféricos en aluminio o aleación de aluminio asociados con materiales activos de constituciones idénticas a las utilizadas para el electrodo bipolar.
También, el generador electroquímico, de acuerdo con la invención, se puede caracterizar, igualmente, porque el sustrato conductor eléctrico de al menos uno de los electrodos periféricos está constituido por un material seleccionado entre el grupo constituido por aluminio y las aleaciones de aluminio.
El material activo negativo de cada electrodo bipolar es preferiblemente Li_{4}Ti_{5}O_{12}.
La utilización de dicho material activo negativo que presenta un potencial de 1,55 V, que es superior al potencial de formación de la aleación de aluminio-litio del orden de 0,25 V, permite evitar, por un lado, la formación de dicha aleación y, por otro lado, la formación de dendritas de litio durante cargas a régimen elevado.
Por consiguiente, los generadores electroquímicos, de acuerdo con la invención, que utilizan particularmente dicho material, presentan un periodo de vida mejorado con respecto a los sistemas de litio-ión convencionales. Además, en ausencia de riesgo de formación de dendritas, es posible utilizar un separador más fino y menos costoso que los separadores utilizados convencionalmente.
Por otro lado, la utilización de un material activo negativo menos reductor que el litio metal de la técnica anterior conduce a mejorar la seguridad intrínseca, debido la menor reactividad de dicho material.
El material activo negativo también se puede seleccionar entre un grupo constituido por carbono pirolítico, coque, una aleación metálica que contiene litio, un calcogenuro o un halogenuro de metal, a condición de que estos materiales cumplan las exigencias de la invención.
Preferiblemente, el material activo positivo de cada electrodo bipolar, de acuerdo con la invención se selecciona entre un grupo de transición constituido por fosfatos y ortosilicatos de metales de transición, carbono, óxidos de metales de transición sustituidos o sin sustituir y sus mezclas.
Se precisa que, de acuerdo con la invención, se entiende por "metal de transición" un metal que tiene una sub-capa d incompleta en el estado del átomo neutro o en uno de sus estados de oxidación habitual. Estos elementos se sustituyen en tres series de transición:
- la primera serie de transición que va del escandio al zinc;
- la segunda serie de transición que va del itrio al cadmio;
- la tercera serie de transición que va del hafnio al mercurio.
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Por extensión, se pueden incluir en los metales de transición los elementos que poseen una sub-capa f incompleta (llamados elementos de transición profunda), correspondiendo estos metales a la familia de los lantánidos y de los actínidos.
Como ejemplo de fosfatos utilizables, se pueden mencionar los fosfatos de hierro, tales como LiFe_{x1}Mn_{1-x1}PO_{4} con 0\leqx_{1}\leq1, los fosfatos de cobalto tales como LiCoPO_{4} y sus mezclas. Estos materiales presentan una estructura de tipo olivina.
Como ejemplo de óxidos de metales de transición, se pueden mencionar LiM_{x2}M'_{x3}Mn_{2-x2-x3}O_{4} con 0\leqx_{2}\leq0,33, 0\leqx_{3}\leq0,5, M designando Li o Mg y M' designando un metal de transición seleccionado entre el grupo constituido por Ni, Co, Fe, Cr, LiCo_{x4}Ni_{1-x4}O con 0\leqx_{4}\leq1, LiAl_{x5}Ni_{1-x5}O_{2} con 0\leqx_{5}\leq0,25 y sus mezclas. Los materiales de fórmula LiM_{x2}M'_{x3}Mn_{2-x2-x3}O_{4} presentan una estructura de tipo espinela.
Preferiblemente, de acuerdo con la invención, el material activo positivo es un óxido de metal de transición de fórmula Li_{1+\varepsilon}Mn_{2-\varepsilon}O_{4} con 0\leq\varepsilon\leq0,33.
De este modo, cuando este material está acoplado a un material activo negativo tal como Li_{4}Ti_{5}O_{12}, el generador electroquímico, de acuerdo con la invención, permite suministrar entre dos electrodos de signos opuestos una tensión del orden de 2,5 V, lo que permite particularmente utilizar electrolitos menos costosos que presentan un marco de estabilidad reducido a 2,5 V, en lugar de 4 V para las baterías de litio-ión convencionales.
De acuerdo con la invención, el material activo positivo de cada electrodo bipolar puede ser un material activo por adsorción, preferiblemente, un carbón activado.
Los separadores, que aseguran la conducción iónica entre dos electrodos de signos opuestos de un generador de acuerdo con la invención, y que están dispuestos particularmente a uno y otro lado de cada electrodo bipolar, pueden ser de diversos tipos.
De acuerdo con una primera variante, los separadores pueden estar constituidos por un elemento poroso que contiene un electrolito líquido conductor de iones de litio.
El electrolito líquido comprende por ejemplo un disolvente o mezcla de disolventes de tipo carbonato, tales como carbonato de etileno, carbonato de propileno, dimetil carbonato o dietil carbonato, un disolvente o mezcla de disolventes de tipo éter, tal como dimetoxietano, dioxolano, dioxano, en el que se disuelve una sal de litio.
Como ejemplos, la sal de litio se puede seleccionar entre el grupo constituido por LiPF_{6}, LiClO_{4}, LiBF_{4}, LiAsF_{6}, LiCF_{3}SO_{3}, LiN(CF_{3}SO_{2})_{3} y LiN(C_{2}F_{5}SO_{2}).
De acuerdo con una segunda variante, los separadores pueden ser un electrolito polimérico que comprende una sal de litio.
Como ejemplo, el polímero puede comprender poli(acrilonitrilo), poli(óxido de etileno), poli(fluoruro de vinilideno), un copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno u otro polímero que se haya hecho conductor iónico mediante gelificación en presencia de un electrolito líquido. La sal de litio puede responder a la misma definición que la se ha dado anteriormente.
De acuerdo con una tercera variante, los separadores pueden estar constituidos por un material inorgánico conductor de iones de litio seleccionado entre el grupo constituido por fosfatos y boratos de litio.
Preferiblemente, el material inorgánico conductor de iones de litio es Li_{3}PO_{2,5}N_{0,3}.
De acuerdo con una cuarta variante, los separadores comprenden una sal fundida de litio.
De acuerdo con una quinta variante, los separadores pueden estar constituidos por un líquido iónico que comprende una sal de litio disuelta, tal como las sales ya mencionadas anteriormente. Además, el líquido iónico se puede seleccionar, preferiblemente, entre el grupo constituido por las sales de imidazolio, sales de dialquilimidazolio, sales de alquilpiridinio, sales de dialquilpiridinio, sales de cloroaluminato y sales de alquilcloroaluminato.
Finalmente, de acuerdo con una realización particularmente ventajosa de la invención, el generador electroquímico se caracteriza porque todos los sustratos conductores eléctricos (es decir los sustratos de los electrodos periféricos y los sustratos primero y segundo de cada electrodo bipolar) son de aluminio y porque todos los materiales activos negativos de dicho generador están constituidos por el mismo material y todos los materiales activos positivos de dicho generador están constituidos por el mismo material. De este modo, se puede acceder a un generador, cuyos sustratos conductores de los electrodos bipolares y de los electrodos periféricos son todos de aluminio con materiales activos negativos compatibles con dicho aluminio, lo que permite mejorar de manera no despreciable las prestaciones del generador con respecto a generadores que comprenden sustratos de cobre.
De acuerdo con la invención, el generador de litio puede comprender también una junta dispuesta entre los electrodos.
Esta junta puede ser, por ejemplo, a base de poliolefinas, tales como polietileno, polipropileno o a base de politetrafluoroetileno.
Otras características y ventajas de la invención serán más evidentes con la lectura del siguiente ejemplo, que se da, por supuesto, a título ilustrativo y no limitante, en referencia al dibujo adjunto.
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Breve descripción de los dibujos
La figura 1 representa una arquitectura de batería de litio de acuerdo con la patente de estados unidos US 5.595.839.
La figura 2 representa una arquitectura de generador electroquímico de litio de acuerdo con una realización particular de la invención.
La figura 3A representa la variación de tensión U (en V) en los bornes de un generador electroquímico realizado de acuerdo con el ejemplo que se explica a continuación, en función de la capacidad del generador electroquímico denominada C_{ACC}, (en mAh) o de la capacidad específica de Li_{1,04}Mn_{1,96}O_{4} denominada C_{Li1,04 Mn1,96O4} (en mAh/g) durante ciclos de carga/descarga a corriente constante de \pm0,31 mA realizados a un régimen C/4, correspondiendo el régimen C/4 a una carga o una descarga completa en 4 horas.
La figura 3B representa la evolución de la capacidad específica de Li_{1,04}Mn_{1,96}O_{4}, denominada C_{Li1,04 Mn1,96O4} (en mAh/g) en función del número de ciclos de carga/descarga n_{c/d} a un régimen C/4.
La figura 4A representa la variación de tensión U (en V) en los bornes de un generador electroquímico realizado de acuerdo con el ejemplo explicado a continuación, en función de la capacidad del generador electroquímico denominada C_{ACC} (en mAh) o de la capacidad específica de Li_{1,04}Mn_{1,96}O_{4} denominada C_{Li1,04 Mn1,96O4} (en mAh/g) durante ciclos de carga/descarga realizados a diferentes regímenes (C/4, C, 2C, 4C, 8C), siendo la corriente aplicada para dichos regímenes respectivamente de 0,31 mA, 1,24 mA, 2,48 mA, 4,96 mA y 9,92 mA.
La figura 4B representa la evolución de la capacidad específica de Li_{1,04}Mn_{1,96}O_{4} denominada C_{Li1,04 Mn1,96O4} (en mAh/g) en función del número de ciclos de carga/descarga n_{c/d}, a corriente constante a diferentes regímenes (C/4, C, 2C, 4C, 8C).
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Descripción detallada de una realización de la invención
Ejemplo
1) Realización del electrodo positivo
Un electrodo positivo de la siguiente composición en masa:
-
85,5% de Li_{1,04}Mn_{1,96}O_{4} de la compañía ERACHEM Europe;
-
8,5% de negro de humo super P de la compañía ERACHEM Europe;
-
6,0% de polifluoruro de vinilideno (PVDF) Solef 6020 de la compañía SOLVAY;
\vskip1.000000\baselineskip
se realiza de acuerdo con el siguiente protocolo:
-
pesaje de los polvos de óxido de manganeso y negro de humo por separado;
-
preparación de una solución de N-metil-pirrolidona (NMP) al 12% en masa de PVDF;
-
introducción en una mezclador de PVDF disuelto en la NMP, y a continuación adición de NMP para diluir;
-
adición progresiva de los polvos mientras se continua mezclando;
-
después de la obtención de una mezcla homogénea, recubrimiento, con esta mezcla, de una lámina de aluminio de 20 micrómetros, con ayuda de una rasqueta micrométrica;
-
secado del electrodo obtenido de este modo en una estufa a 80ºC, inicialmente 1 hora a presión atmosférica y después 2 horas al vacío.
\vskip1.000000\baselineskip
2) Realización del electrodo negativo
Un electrodo negativo de la siguiente composición en masa:
-
85,7% de Li_{4}Ti_{5}O_{12} obtenido mediante calentamiento a 900ºC durante 15 horas al aire de una mezcla de polvos en proporciones 5TiO_{2}, 2LiCO_{3}
-
8,3% de negro de humo super P de la compañía ERACHEM Europe;
-
6,0% de PVDF Solef 6020 de la compañía SOLVAY;
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se realiza de acuerdo con el siguiente protocolo:
-
pesaje de los polvos de óxido de titanio y negro de humo por separado;
-
preparación de una solución de NMP (N-metil-pirrolidona) al 12% en masa de PVDF;
-
introducción en un mezclador de PVDF disuelto en NMP, y a continuación adición de NMP para diluir;
-
adición progresiva de los polvos mientras se continua mezclando;
-
después de la obtención de una mezcla homogénea, recubrimiento de una lámina de aluminio de 20 \mum de grosor, con ayuda de una rasqueta micrométrica;
-
secado del electrodo en una estufa a 80ºC, inicialmente 1 hora a presión atmosférica y después 2 horas al vacío.
\vskip1.000000\baselineskip
3) Realización del electrodo bipolar
El electrodo bipolar se realiza aplicando el protocolo de realización del electrodo negativo sobre la otra cara de un electrodo positivo realización de acuerdo con el párrafo 1.
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4) Realización del generador electroquímico bipolar
Después de cortarlos en el formato seleccionado, los electrodos se comprimen por separado a 2 t/cm^{2} a temperatura ambiente.
El apilamiento representado en la figura 2 se realiza en dos etapas. Una primera etapa en atmósfera no controlada. consiste, por medio de dos juntas de polietileno en "U", en sellar herméticamente el generador electroquímico en forma de paralelepípedo en tres lados mediante compresión con calor. La segunda etapa, realizada en atmósfera anhidra consiste en activar el generador electroquímico mediante adición de electrolito en el cuarto lado y después en encerrar al acumulador en este último lado por medio de otras dos juntas de polietileno.
Al finalizar este procedimiento de fabricación, se obtiene, de acuerdo con la figura 2, un generador electroquímico que comprende un electrodo positivo periférico que comprende un sustrato conductor de aluminio 13 y una capa activa positiva 14 a base de Li_{1,04}Mn_{1,96}O_{4} y un electrodo negativo periférico que comprende un sustrato conductor de aluminio 21 y una capa activa negativa 20 a base de Li_{4}Ti_{5}O_{12} que enmarca a un electrodo bipolar que comprende una capa activa positiva 18 y una capa activa negativa 19 a uno y otro lado de un sustrato común conductor de aluminio 17 (correspondiente a dichos sustratos primero y segundo en el caso en el que estos formen únicamente una sola pieza). De acuerdo con esta realización, el sustrato 17 forma una sola pieza y no es el resultado de dos sustratos unidos.
Los electrodos periféricos están separados del electrodo bipolar por dos separadores 15, 19. La estanqueidad del conjunto está asegurada por una junta 22 que puede estar constituida por varios elementos.
Se realizaron ensayos para demostrar particularmente la estabilidad del acumulador obtenido, de acuerdo con la invención. Los resultados se agrupan en las figuras 3A y siguientes.
De este modo, se puede constatar, en la figura 3A, que las curvas de carga-descarga se superponen, lo que indica una estabilidad del acumulador durante diferentes ciclos. Esta constatación es confirmada por la figura 3B, que muestra que la capacidad específica de Li_{1,04}Mn_{1,96}O_{4} evoluciona muy poco cuando el número de ciclos aumenta.
En las figuras 4A y 4B, se constata que se recuperan más del 70% de la capacidad nominal del generador electroquímico en régimen 4C y aproximadamente el 50% en régimen 8C.

Claims (19)

1. Generador electroquímico de litio, que comprende:
- un electrodo periférico positivo que comprende un sustrato conductor eléctrico (13) al que se adhiere una capa activa positiva (14) que incluye un material activo positivo;
- un electrodo periférico negativo que comprende un sustrato conductor eléctrico (20) al que se adhiere una capa activa negativa (21) que incluye un material activo negativo;
- al menos un electrodo bipolar que comprende una capa activa positiva (18) que incluye un material activo positivo que se adhiere a un primer sustrato conductor eléctrico, y que comprende una capa activa negativa (16) que incluye un material activo negativo que se adhiere a un segundo sustrato conductor eléctrico, estando unidos dichos sustratos primero y segundo;
- dos separadores (15, 19) conductores de iones de litio y aislantes eléctricos que enmarcan a cada electrodo bipolar,
estando dicho generador caracterizado porque dichos sustratos conductores eléctricos primero y segundo del, al menos un, electrodo bipolar están constituidos por materiales iguales o diferentes seleccionados entre aluminio y sus aleaciones y porque el material activo negativo de la capa activa negativa (16) del, al menos un, electrodo bipolar es un material no susceptible de formar una aleación de aluminio-litio con el material de dicho segundo sustrato conductor eléctrico.
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2. Generador electroquímico de litio de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el material activo negativo del, al menos un, electrodo bipolar presenta un potencial de intercalación del litio en dicho material, superior al potencial de formación de la aleación de aluminio-litio.
3. Generador electroquímico de litio de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el potencial de intercalación del litio en el material activo negativo del, al menos un, electrodo bipolar es superior a 0,25 V.
4. Generador electroquímico de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el sustrato conductor eléctrico del, al menos uno, de los electrodos periféricos está constituido por un material seleccionado entre el grupo constituido por aluminio y las aleaciones de aluminio.
5. Generador electroquímico de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el material activo negativo del, al menos un, electrodo bipolar es Li_{4}Ti_{5}O_{12}.
6. Generador electroquímico de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el material activo positivo del, al menos un, electrodo bipolar se selecciona entre un grupo constituido por fosfatos y ortosilicatos de metales de transición, carbono, óxidos de metales de transición sustituidos o sin sustituir y sus mezclas.
7. Generador electroquímico de litio de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el fosfato de metal de transición se selecciona entre el grupo constituido por LiFe_{x1}Mn_{1-x1}PO_{4} con 0\leqx_{1}\leq1 y por LiCoPO_{4} y sus mezclas.
8. Generador electroquímico de litio de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el óxido de metal de transición se selecciona entre el grupo constituido por LiM_{x2}M'_{x3}Mn_{2-x2-x3}O_{4} con 0\leqx_{2}\leq0,33, 0\leqx_{3}\leq0,5, M designando Li o Mg y M' designando un metal de transición seleccionado entre el grupo constituido por Ni, Co, Fe, Cr, por LiCo_{x4}Ni_{1-x4}O_{2} con 0\leqx_{4}\leq1, por LiAl_{x5}Ni_{1-x5}O_{2} con 0\leqx_{5}\leq0,25 y sus mezclas.
9. Generador electroquímico de litio de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el óxido de metal de transición es Li_{1+\varepsilon}Mn_{2-\varepsilon}O_{4} con 0\leq\varepsilon\leq0,33.
10. Generador electroquímico de litio, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el material activo positivo del, al menos un, electrodo bipolar es un material activo por adsorción.
11. Generador electroquímico de litio de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque el material activo positivo es un carbón activado.
12. Generador electroquímico de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los separadores (15, 19) están constituidos por un elemento poroso que contiene un electrolito líquido conductor de iones de litio.
13. Generador electroquímico de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los separadores (15, 19) están constituidos por un electrolito polimérico que comprende una sal de litio.
14. Generador electroquímico de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los separadores (15, 19) están constituidos por un material inorgánico conductor de iones de litio seleccionado entre el grupo constituido por fosfatos y boratos de litio.
15. Generador electroquímico de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque el material inorgánico conductor de iones de litio es Li_{3}PO_{2,5}N_{0,3}.
16. Generador electroquímico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los separadores (15, 19) comprenden una sal fundida de litio.
17. Generador electroquímico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los separadores (15, 19) están constituidos por un líquido iónico que comprende una sal de litio disuelta.
18. Generador electroquímico de litio de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque el líquido iónico se selecciona entre el grupo constituido por sales de imidazolio, sales de dialquilimidazolio, sales de alquilpiridinio, sales de dialquilpiridinio, sales de cloroaluminato y sales de alquilcloroaluminato.
19. Generador electroquímico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque todos los sustratos conductores eléctricos (13, 17, 21) son de aluminio y porque todos los materiales activos negativos de dicho generador están constituidos por el mismo material y todos los materiales activos positivos de dicho generador están constituidos por el mismo material.
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