DE4130414A1 - Calcium-contg. silicate glass used for coating glass containers - has firmly adhering surface layer of organic polymer contg. reactive gps. and e.g. organo-phosphonate contg. reactive gps. - Google Patents
Calcium-contg. silicate glass used for coating glass containers - has firmly adhering surface layer of organic polymer contg. reactive gps. and e.g. organo-phosphonate contg. reactive gps.Info
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerbeschichtetes calcium haltiges Silicatglas, ein Verfahren zur Herstellung von polymer beschichtetem calciumhaltigem Silicatglas und einen Haftvermittler zur Erhöhung der Verbundfestigkeit von mit organischen Polymeren oder Copolymeren beschichteten calciumhaltigen Silicatgläsern.The present invention relates to polymer-coated calcium containing silicate glass, a process for the preparation of polymer coated calcium-containing silicate glass and a coupling agent to increase the bond strength of organic polymers or copolymers coated calcium silicate glasses.
Nach dem Stand der Technik ist bekannt, daß die mechanische Festigkeit von Behälterglas von der Unversehrtheit der Glasober fläche abhängig und unmittelbar nach dem Herstellungsprozeß am höchsten ist. Eine ungeschützte Glasoberfläche besitzt jedoch, insbesondere im sogenannten "juvenilen Zustand" unmittelbar nach dem Formgebungsprozeß, einen zu hohen Reibungskoeffizienten. Dadurch erleiden die Glasgegenstände bei den nachfolgenden Transport-, Abfüll- und Reinigungsprozessen sowie beim Gebrauch durch Schlag und Reibung eine starke Erniedrigung der mechanischen Festigkeit. Hieraus resultieren eine unvertretbar hohe Bruchquote und ein erhöhtes Unfallrisiko.According to the prior art, it is known that the mechanical Strength of container glass from the integrity of the glass top surface dependent and immediately after the manufacturing process on highest. However, an unprotected glass surface has, especially in the so-called "juvenile state" immediately after the forming process, too high a friction coefficient. As a result, the glass objects suffer in the subsequent Transport, filling and cleaning processes and during use by impact and friction a strong humiliation of the mechanical Strength. This results in an unjustifiably high breakage rate and an increased accident risk.
Es sind daher eine Vielzahl von Verfahren bekanntgeworden, nach denen dünne, weitgehend unsichtbare Oberflächenschichten mit einer Schichtdicke kleiner als 0,1 µm aufgebracht werden, die den Reibungskoeffizienten erniedrigen und die Oberfläche der Gegen stände wirksam gegen mechanische Beschädigungen schützen. Diese Schichtsysteme haben eine Vielzahl teilweise einander konträrer Anforderungen zu erfüllen, insbesondere, wenn die Behälterglas erzeugnisse eine hohe Zahl von Umläufen jeweils verbunden mit alkalischer Wäsche ohne zu große Eigenschaftsminderungen über stehen sollen, was aus ökologischen Gründen oder zur Energie einsparung in steigendem Maße gefordert wird.There are therefore a variety of methods have become known, after which thin, largely invisible surface layers with a Layer thickness less than 0.1 microns are applied, the Reduce friction coefficients and the surface of the counter effectively protect against mechanical damage. These Layer systems have a large number of contrasts To meet requirements, especially if the container glass a high number of rounds each associated with alkaline wash without too large property reductions should be, for ecological reasons or for energy saving is required to an increasing extent.
Die derzeit in der Behälterglasindustrie am meisten genutzten Verfahren sind Zweischichtverfahren. Hierbei werden in der ersten Stufe, dem sogenannten Heißvergütungsverfahren, anorganische oder organische Verbindungen von Zinn oder Titan bei Temperaturen von etwa 480-620°C aufgedampft oder aufgesprüht, wobei in oxidie render Atmosphäre dünne, nahezu unsichtbare SnO2- oder TiO2- Schichten abgeschieden werden. Nach Durchlaufen des Kühlprozesses werden dann am sogenannten "kalten Ende" bei Temperaturen von 80-150°C durch Aufsprühen organische Gleitmittel aufgetragen (z. B. Dispersionen von oxidiertem, niedermolekularem Polyethylen, Polyethylen/Polyacrylat-Gemische, Polyoxyethylenstearat). Hierzu gibt es in der Patentliteratur eine Vielzahl von Verfahrens schriften. Diese Zweischichtverfahren beinhalten jedoch zahlreiche Probleme. Einmal sind mit dem Heißendverfahren ein nicht uner heblicher ökonomischer Mehraufwand sowie nur schwierig zu lösende Umweltprobleme (korrosive und giftige Abprodukte) verbunden, zum anderen genügen die bisher praktizierten Kaltendbeschichtungen nicht allen Anforderungen bezüglich hoher Flaschenumlaufzahlen. So gehen die Bemühungen beispielsweise dahin, die Waschfestigkeit der Gleitschichten zu erhöhen, wie z. B. in der Patentschrift DE 36 29 167 durch Einführung von Dimethylaminopropylamid-Seiten ketten in den niedermolekularen carboxylierten Polyethylen-Gleit mitteln.The most widely used processes currently in the container glass industry are two-layer processes. In the first stage, the so-called hot-aging process, inorganic or organic compounds of tin or titanium are vapor-deposited or sprayed on at temperatures of about 480-620 ° C., whereby thin, almost invisible SnO 2 or TiO 2 layers are deposited in an oxidizing atmosphere become. After passing through the cooling process, organic lubricants are applied by spraying at the so-called "cold end" at temperatures of 80-150 ° C. (for example dispersions of oxidized, low molecular weight polyethylene, polyethylene / polyacrylate mixtures, polyoxyethylene stearate). There are a variety of procedures in the patent literature for this purpose. However, these two-layer processes involve numerous problems. On the one hand, not inconsiderable economic overhead and difficult to solve environmental problems (corrosive and toxic waste products) associated with the Heißendverfahren, on the other hand meet the previously practiced Kaltendbeschichtungen not all requirements for high bottle circulation numbers. For example, efforts are being made to increase the wash resistance of the sliding layers, such as, for example, B. in the patent DE 36 29 167 by introducing dimethylaminopropylamide side chains in the low molecular weight carboxylated polyethylene lubricants.
Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, ist man seit langem bemüht, die Heißendvergütung zu vermeiden, und eine Polymerschicht zusammen mit dem Gleitmittel in einem einzigen Arbeitsgang unter Verwendung nur einer Dispersionsmischung aufzubringen. Zur Ver besserung der Haftung werden Organosilane als Haftvermittler verwendet. So wird in der Patentschrift EP 57 595 eine wäßrige Epoxidharzdispersion beschrieben, die Polyamin-endblockiertes Polyepoxid, niedermolekularen Polyepoxid-Vernetzer, einen ober flächenaktiven Zusatz, der die Etikettenhaftung verbessert, partiell oxidiertes, niedermolekulares Polyethylen und γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Haftvermittler enthält. Die Patentschrift EP 1 46 142 beschreibt mit langkettigen Fettsäuren acylierte Aminoalkylorganosilane mit mehrfacher H-Funktionalität und mehreren konjugierten Doppelbindungen im Fettsäurerest als Zusatz zu Polyethylen-Dispersionen. Bei beiden Patentschriften wird die Bindung zur Glasoberfläche durch Organosilane gewähr leistet, wobei die durch Kondensation an der Oberfläche gebildeten Siloxanbrücken von der Glasoberfläche zum Haftvermittler außer ordentlich empfindlich gegenüber alkalischer Hydrolyse sind und nur infolge der Abschirmung durch die darüberliegenden Polymer schichten bzw. teilweise vernetzten Fettsäurereste vor dem Zutritt der alkalischen Waschlaugen geschützt sind. In der Patentschrift US 45 17 243 schließlich werden Einschichtsysteme auf Basis Maleinsäureanhydrid-Copolymeren bzw. Polyacrylaten (vernetzt mit Zn-, Zr-Salzen, Polyfunktionellen Aziridinen oder Polyharnstoff) im Gemisch mit Polyethylen-Wachs als Gleitmittel angegeben, die ohne Haftvermittler ausreichend auf der Glasoberfläche haften sollen. Angaben zur Beständigkeit gegenüber wiederholten alka lischen Wäschen werden nicht gemacht.To avoid these difficulties, it has long been sought to avoid the hot end coating, and a polymer layer together with the lubricant in a single operation below Use only a dispersion mixture apply. To Ver Improved adhesion organosilanes as adhesion promoters used. Thus, in the patent EP 57 595 an aqueous Epoxy resin dispersion described, the polyamine endblocked Polyepoxide, low molecular weight polyepoxide crosslinker, an upper surface-active additive that improves label adhesion, partially oxidized, low molecular weight polyethylene and γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane contains as a primer. The Patent EP 1 46 142 describes long-chain fatty acids acylated aminoalkylorganosilanes with multiple H functionality and multiple conjugated double bonds in the fatty acid residue as Addition to polyethylene dispersions. In both patents the bond to the glass surface is ensured by organosilanes which is formed by condensation on the surface Siloxane bridges from the glass surface to the adhesion promoter except are reasonably sensitive to alkaline hydrolysis and only due to the shielding by the overlying polymer layers or partially cross-linked fatty acid residues before entry the alkaline washings are protected. In the patent Finally, US Pat. No. 4,517,243 is based on single-layer systems Maleic anhydride copolymers or polyacrylates (crosslinked with Zn, Zr salts, polyfunctional aziridines or polyurea) in admixture with polyethylene wax as a lubricant, the Adhere adequately to the glass surface without adhesion promoter should. Information on resistance to repeated alka We do not do any laundry.
Alle diese Einschichtsysteme sind sehr kompliziert, schwierig zu beherrschen oder teuer. Die mit ihnen aufgebrachten Schichten haben meist nur eine begrenzte Widerstandsfähigkeit gegenüber häufigen alkalischen Wäschen, genügen also ebenfalls nicht allen Anforderungen, die bei einer hohen Umlaufzahl der Behälterglas erzeugnisse erfüllt werden müssen.All these single-layer systems are very complicated, difficult to handle dominate or expensive. The layers applied with them usually have only a limited resistance to Frequent alkaline washes are therefore not enough for everyone Requirements, which at a high circulating number of the container glass products must be fulfilled.
Als Haftvermittler zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polymer-Festkörper-Verbunden sind bereits verschiedene Organo phosphonate bekannt, so aus US-PS 34 16 950 Diethylalkan phosphonate für Glasfaser-Polymer-Verbunde, US-PS 34 20 725 Aminomethylphosphonsäureester für Glasfaser-Epoxidharz-Verbunde, US-PS 43 86 185 mercaptanssubstituierte Alkylphosphonsäureester für silicatische Füllstoffe in Gummi, EP 726 Alkyl-, Vinyl phosphon-säurester für CaCO₃-Füllstoffe in organischen Polymeren, für Verbundharz/Zahnsubstanz die Patentschriften US 42 59 075 und US 43 68 043 (Phosphonsäureester mit C-C-Mehrfachbindungen im organischen Teil des Moleküls), US 45 25 493 (Diphosphonsäuren), DE 31 50 285 (1-Methacryloxy-ethan-1,1-bisphosphonsäure) Das DD- WP 2 73 846 schließlich behandelt die Anwendung von N-Acylamino methanbisphosphonsäuren zur Erhöhung der Verbundfestigkeit in methacrylat- bzw. polyvinylchloridbeschichteten oder -verklebten Verbunden, speziell für stomatologische Anwendungen (Verbundmate rialien: Metalle, organische Polymere, Keramik, Glas, Füllstoffe, Knochen, Zähne). Keine dieser Patentschriften behandelt jedoch den Einsatz von Organophosphonaten zur Ausbildung alkaliresistenter Polymerbeschichtungen auf Glasoberflächen, insbesondere Gleit schichten auf Behälterglas nach Behandlung in wäßrig-alkalischen Medien. As a primer to improve the mechanical properties of polymer-solid state composites are already different organo Phosphonates known so from US-PS 34 16 950 diethylalkane phosphonates for glass fiber polymer composites, US Pat. No. 3,420,725 Aminomethylphosphonic acid ester for glass fiber-epoxy resin composites, U.S. Patent No. 4,386,185 mercaptan substituted alkylphosphonic acid ester for silicate fillers in rubber, EP 726 alkyl, vinyl phosphonic acid esters for CaCO₃ fillers in organic polymers, for composite resin / tooth substance the patents US 42 59 075 and US 43 68 043 (phosphonic acid esters with C-C multiple bonds in organic part of the molecule), US 45 25 493 (diphosphonic acids), DE 31 50 285 (1-methacryloxy-ethane-1,1-bisphosphonic acid) The DD WP 2 73 846 finally deals with the use of N-acylamino methane bisphosphonic acids for increasing the bond strength in methacrylate or polyvinyl chloride coated or glued Connected, especially for stomatological applications (Verbundmate metals, organic polymers, ceramics, glass, fillers, Bones, teeth). However, none of these patents deals with the Use of organophosphonates to form alkali-resistant Polymer coatings on glass surfaces, in particular sliding Layers on container glass after treatment in aqueous-alkaline Media.
Die Erfindungsaufgabe ist die Entwicklung einer festhaftenden, abriebfesten und alkalibeständigen Polymerbeschichtung mit niedrigem Reibungskoeffizienten von calciumhaltigem Silicatglas, die eines Verfahrens zur Herstellung von Polymerbeschichtetem calciumhaltigem Silicatglas mit einer festhaftenden, abriebfesten und alkalibeständigen Polymerschicht und die eines Haftvermittlers zur Erhöhung der Verbundfestigkeit von mit organischen Polymeren oder Copolymeren beschichteten calciumhaltigen Silicatgläsern.The invention task is the development of a firmly adherent, abrasion-resistant and alkali-resistant polymer coating with low coefficient of friction of calcium-containing silicate glass, that of a process for producing polymer-coated calcium-containing silicate glass with a firmly adhering, abrasion-resistant and alkali-resistant polymer layer and that of a coupling agent to increase the bond strength of organic polymers or copolymers coated calcium silicate glasses.
Erfindungsgemäß ist das Polymerbeschichtete calciumhaltige Silicatglas dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des calciumhaltigen Silicatglases eine festhaftende, abriebfeste und alkalibeständige Schicht aufweist, bestehend ausAccording to the invention, the polymer-coated is calcium-containing Silicate glass characterized in that the surface of the calcium-containing silicate glass a firmly adhering, abrasion-resistant and having alkali-resistant layer, consisting of
- - eine oder mehrere reaktive Gruppen enthaltenden organischen Polymeren oder Copolymeren und gegebenenfalls Gleitzusätzen zu sammen mit eine oder mehrere reaktive Gruppen enthaltenden Organophosphonaten oder- one or more reactive groups containing organic To polymers or copolymers and optionally Gleitzusätzen too together with one or more reactive groups Organophosphonates or
- - eine oder mehrere reaktive Gruppen enthaltenden Organophos phonaten und darüber einer weiteren festhaftenden Schicht, die aus eine oder mehrere reaktive Gruppen enthaltenden organi schen Polymeren oder Copolymeren sowie gegebenenfalls Gleitzu sätzen besteht,- One or more reactive groups containing Organophos phonaten and about another adherent layer, the from one or more reactive groups containing organi polymers or copolymers and optionally Gleitzu consists of
wobei der Anteil des oder der Organophosphonate im Bereich von 0,5 bis 10 Massenanteilen in %, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 Massenanteilen in %, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Schicht, und der Anteil des oder der organischen Polymere oder Copolymere einschließlich des Anteils der Gleitzusätze im Bereich von 90 bis 99,5 Massenanteilen in %, bezogen auf die Gesamtmasse der Schicht liegt.wherein the proportion of the organophosphonates or in the range of 0.5 to 10 parts by mass in%, preferably in the range of 2 to 6 Mass fractions in%, in each case based on the total mass of Layer, and the proportion of or the organic polymers or Copolymers including the proportion of slip additives in the range from 90 to 99.5 parts by weight in%, based on the total mass the layer lies.
Das oder die Organophosphonate sind erfindungsgemäß aus der Gruppe der Dialkylaminomethanphosphonsäuren, R₂NCH₂PO₃H₂ (R=Alkyl C₄ bis C₂₀), Alkylaminobismethylenphosphonsäuren, RN(CH₂PO₃H₂)₂ (R= Alkyl C₄ bis C₂₀), 1-Hydroxyalkan-1,1-bisphosphonsäuren, RC(OH) (PO₃H₂ )₂ (R=Alkyl C₄ bis C₂₀), 1-Aminoalkan-1,1-bisphosphonsäuren, RC(NH₂)(PO₃H₂)₂ (R=Alkyl C₄ bis C₂₀), Omega-Amino-1- hydroxyalkan-1,1-bisphosphonsäuren, H₂N(CH₂)nC(OH)(PO₃H₂)₂ (n=2 bis 12), N-Acylaminonalkan-1,1-bisphosphonsäuren, R²CONHCR¹(PO₃H₂)₂ (R¹=H, Alkyl C₁ bis C₅, R²=Alkyl C₁ bis C₂₀), Acyloxymethanphosphonsäuren, RCOOCH₂PO₃H₂ (R=Alkyl C₅ bis C₁₇, Phenyl, Aralkyl), Vinylphosphonsäuren, Allylphosphonsäuren und N-Diphosphonomethyl- linolsäureamid, C₁₇H₃₁CONHCH(PO₃H₂)₂ oder aus Gemischen von diesen ausgewählt.The organophosphonates are according to the invention from the group of Dialkylaminomethanphosphonsäuren, R₂NCH₂PO₃H₂ (R = alkyl C₄ to C₂₀), Alkylaminobismethylenphosphonsäuren, RN (CH₂PO₃H₂) ₂ (R = alkyl C₄ to C₂₀), 1-hydroxyalkane-1,1-bisphosphonic, RC ( OH) (PO₃H₂) ₂ (R = alkyl C₄ to C₂₀), 1-aminoalkane-1,1-bisphosphonic acids, RC (NH₂) (PO₃H₂) ₂ (R = alkyl C₄ to C₂₀), omega-amino-1-hydroxyalkane 1,1-bisphosphonic acids, H₂N (CH₂) n C (OH) (PO₃H₂) ₂ (n = 2 to 12), N-Acylaminonalkan-1,1-bisphosphonic acids, R²CONHCR¹ (PO₃H₂) ₂ (R¹ = H, alkyl C₁ to C₅, R² = alkyl C₁ to C₂₀), Acyloxymethanphosphonsäuren, RCOOCH₂PO₃H₂ (R = alkyl C₅ to C₁₇, phenyl, aralkyl), vinylphosphonic, Allylphosphonsäuren and N-Diphosphonomethyl- linolsäureamid, C₁₇H₃₁CONHCH (PO₃H₂) ₂ or selected from mixtures of these.
Ein bevorzugtes Organophosphonat ist die "C₂₀"-imino-bis-methylenphosphonsäure,A preferred organophosphonate is the "C₂₀" imino-bis-methylene,
mit einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 10 Massenanteilen in %, vorzugsweise zwischen 2 und 6 Massenanteilen in %, bezogen auf die Gesamtmasse der Schicht.with a proportion in the range of 0.5 to 10% by mass in%, preferably between 2 and 6 parts by mass in%, based on the Total mass of the layer.
Das oder die organischen Polymere oder Copolymere sind erfindungs gemäß ausgewählt aus der Gruppe der Polyurethane, Epoxidharze, Melaminharze, Polyester, Polyacrylate, Vinylpolymere oder Malein säureanhydrid-Copolymere oder Gemischen von diesen.The organic polymer or copolymers are inventions selected from the group of polyurethanes, epoxy resins, Melamine resins, polyesters, polyacrylates, vinyl polymers or maleic acid anhydride copolymers or mixtures of these.
Die gegebenenfalls erforderlichen Gleitzusätze sind z. B. aus der Gruppe der niedermolekularen, oxidierten Polyethylenwachse aus gewählt.The optionally required slip additives are z. B. from the Group of low molecular weight, oxidized polyethylene waxes selected.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von polymer beschichtetem calciumhaltigem Silicatglas ist dadurch gekenn zeichnet, daß man die Oberfläche des calciumhaltigen Silicatglases mitThe inventive method for the preparation of polymer coated calcium-containing silicate glass is characterized records that the surface of the calcium-containing silicate glass With
- - einem wäßrig-alkalischen Medium eine oder mehrere reaktive Gruppen enthaltender organischer Polymere oder Copolymere und gegebenenfalls einem Gleitzusatz zusammen mit einer oder mehre re reaktive Gruppen enthaltenden Organophosphonaten mit einem pH-Wert zwischen 7 und 12 und einer Temperatur zwischen 20°C und 200°C behandelt und mit einem wäßrig-alkalischen Medium eines pH-Wertes zwischen 9 und 12 während einer Zeit zwischen 0,1 und 60 Minuten und bei einer Temperatur zwischen 20°C und 80°C nachbehandelt, oder- One aqueous or alkaline medium one or more reactive Group-containing organic polymers or copolymers and optionally a slip additive together with one or more re reactive groups containing organophosphonates with a pH between 7 and 12 and a temperature between 20 ° C and 200 ° C and treated with an aqueous-alkaline medium a pH between 9 and 12 during a time between 0.1 and 60 minutes and at a temperature between 20 ° C and Post-treated at 80 ° C, or
- - einer wäßrig-alkalischen Lösung eines eine oder mehrere reaktive Gruppen enthaltenden Organophosphonats bei einem pH- Wert zwischen 7 und 12 und einer Temperatur zwischen 20°C und 80°C behandelt, die so behandelte Oberfläche des calciumhal tigen Silicatglases mit einem wäßrigen Medium eines eine oder mehrere reaktive Gruppen enthaltenden organischen Polymers oder Copolymers und gegebenenfalls einem Gleitzusatz bei einer Tempe ratur zwischen 20°C bis 200°C weiterbehandelt und mit einem wäßrig-alkalischen Medium eines pH-Wertes zwischen 9 und 12 während einer Zeit zwischen 0,1 und 60 Minuten und bei einer Temperatur zwischen 20°C und 80°C nachbehandelt.- An aqueous-alkaline solution of one or more containing reactive groups organophosphonate at a pH Value between 7 and 12 and a temperature between 20 ° C and 80 ° C treated, the thus treated surface of the calciumhal Silicate glass with an aqueous medium of a or several reactive groups containing organic polymer or Copolymer and optionally a slip additive at a Tempe temperature between 20 ° C to 200 ° C and further treated with a aqueous-alkaline medium of a pH between 9 and 12 during a time between 0.1 and 60 minutes and at a Temperature aftertreated between 20 ° C and 80 ° C.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wählt man das oder die Organophosphonate aus der Gruppe der Dialkylaminomethanphosphonsäuren, R₂NCH₂PO₃H₂ (R=Alkyl C₄ bis C₂₀), Alkylaminobismethylenphosphonsäuren, RN(CH₂PO₃H₂)₂ (R=Alkyl C₄ bis C₂₀), 1-Hydroxyalkan- 1,1-bisphosphonsäuren, RC(OH)(PO₃H₂)₂ (R=Alkyl C₄ bis C₂₀), 1-Aminoalkan-1,1-bisphosphonsäuren, RC(NH₂)(PO₃H₂)₂ (R= Alkyl C₄ bis C₂₀), Omega-Amino-1-hydroxyalkan-1,1-bisphosphonsäuren, H₂N(CH₂)nC(OH)(PO₃H₂)₂ (n=2 bis 12), N-Acylaminonalkan- 1,1-bisphosphonsäuren, R²CONHCR¹(PO₃H₂)₂ (R¹=H, Alkyl C₁ bis C₅, R²=Alkyl C₁ bis C₂₀), Acyloxymethanphosphonsäuren, RCOOCH₂PO₃H₂ (R=Alkyl C₅ bis C₁₇, Phenyl, Aralkyl), Vinylphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und N-Diphosphonomethyl-linolsäureamid, C₁₇H₃₁CONHCH(PO₃H₂)₂ oder aus Gemischen von diesen ausgewählt.For the process according to the invention, one chooses the organophosphonates from the group of dialkylaminomethanephosphonic acids, R₂NCH₂PO₃H₂ (R = alkyl C₄ to C₂₀), alkylaminobismethylenephosphonic acids, RN (CH₂PO₃H₂) ₂ (R = alkyl C₄ to C₂₀), 1-hydroxyalkane-1,1- bisphosphonic acids, RC (OH) (PO₃H₂) ₂ (R = alkyl C₄ to C₂₀), 1-aminoalkane-1,1-bisphosphonic acids, RC (NH₂) (PO₃H₂) ₂ (R = alkyl C₄ to C₂₀), omega-amino 1-hydroxyalkane-1,1-bisphosphonic acids, H₂N (CH₂) n C (OH) (PO₃H₂) ₂ (n = 2 to 12), N-Acylaminonalkan- 1,1-bisphosphonic acids, R²CONHCR¹ (PO₃H₂) ₂ (R¹ = H , Alkyl C₁ to C₅, R² = alkyl C₁ to C₂₀), Acyloxymethanphosphonsäuren, RCOOCH₂PO₃H₂ (R = alkyl C₅ to C₁₇, phenyl, aralkyl), vinylphosphonic, alkylphosphonic and N-Diphosphonomethyl-linolsäureamid, C₁₇H₃₁CONHCH (PO₃H₂) ₂ or mixtures of these selected.
Ein bevorzugtes Organophosphonat ist die "C₂₀"-imino-bis-methylenphosphonsäure,A preferred organophosphonate is the "C₂₀" -imino-bis-methylenephosphonic acid,
Das oder die organischen Polymere oder Copolymere für das er findungsgemäße Verfahren kann man auswählen aus der Gruppe der Polyurethane, Epoxidharze, Melaminharze, Polyester, Polyacrylate, Vinylpolymere oder Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Gemische von diesen.The one or more organic polymers or copolymers for the he inventive method can be selected from the group of Polyurethanes, epoxy resins, melamine resins, polyesters, polyacrylates, Vinyl polymers or maleic anhydride copolymers or mixtures of these.
Der gegebenenfalls erforderliche Gleitzusatz ist auswählbar aus der Gruppe der niedermolekularen, oxidierten Polyethylenwachse.The necessary additional slip is selectable the group of low molecular weight, oxidized polyethylene waxes.
Das erfindungsgemäße wäßrig-alkalische Medium des oder der organischen Polymere oder Copolymere und gegebenenfalls mit dem Gleitzusatz und zusammen mit dem oder den Organophosphonaten enthält einen AnteilThe aqueous-alkaline medium of the invention or the organic polymers or copolymers and optionally with the Slip additive and together with the organophosphonate (s) contains a share
- - des oder der organischen Polymere oder Copolymere zwischen 90 Massenanteilen in % und 99,5 Massenanteilen in %, bezogen auf den Feststoffanteil,- of the organic polymer or copolymers between 90 Mass fractions in% and 99.5 mass fractions in%, based on the solids content,
- - des oder der Organophosphonate zwischen 0,5 und 10 Massenantei len in %, insbesondere zwischen 2 und 6 Massenanteilen in %, jeweils bezogen auf den Feststoffanteil.- Of the organophosphonates or between 0.5 and 10 Massenantei in%, in particular between 2 and 6% by mass, in each case based on the solids content.
Die erfindungsgemäße wäßrig-alkalische Lösung des oder der Organo phosphonate enthält einen Anteil des oder der Organophosponate zwischen 0,02 und 1 Massenanteilen in %, und das wäßrige Medium des oder der organischen Polymere oder Copolymere, gegebenenfalls mit dem Gleitzusatz, enthält einen Anteil des oder der Polymere oder Copolymere zwischen 2 und 10 Massenanteilen in %.The aqueous-alkaline solution of the invention or the organo phosphonate contains a proportion of the or the organophosphates between 0.02 and 1 mass%, and the aqueous medium the organic polymer or copolymers, if appropriate with the slip additive, contains a proportion of the polymer or polymers or copolymers between 2 and 10 mass%.
Der Haftvermittler zur Erhöhung der Verbundfestigkeit von mit organischen Polymeren oder Copolymeren beschichteten calcium haltigen Silicatgläsern ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeich net, daß er aus eine oder mehrere reaktive Gruppen enthaltenden Organophosphonaten in einem wäßrig-alkalischen Medium eines pH- Wertes zwischen 7 und 12 besteht und zusätzlich eine oder mehrere reaktive Gruppen enthaltende organische Polymere oder Copolymere mit einem Anteil zwischen 90 Massenanteilen in % und 99,5 Massenanteilen in %, bezogen auf den Feststoffanteil und ge gebenenfalls einen an sich bekannten Gleitzusatz enthalten kann.The adhesion promoter to increase the bond strength of with organic polymers or copolymers coated calcium containing silicate glasses is inventively characterized net, that it contains one or more reactive groups Organophosphonates in an aqueous-alkaline medium of a pH Value is between 7 and 12 and in addition one or more reactive polymers containing organic groups or copolymers with a share between 90 parts by mass in% and 99.5 Mass fractions in%, based on the solids content and ge if necessary, can contain a known Gleitzusatz.
Erfindungsgemäß besteht der Haftvermittler aus dem oder den Organophosphonaten, der oder die aus der Gruppe der Dialkylaminomethanphosphonsäuren, R₂NCH₂PO₃H₂ (R=Alkyl C₄ bis C₂₀), Alkylaminobismethylenphosphonsäuren, RN(CH₂PO₃H₂)₂ (R=Alkyl C₄ bis C₂₀), 1-Hydroxyalkan-1,1-bisphosphonsäuren, RC(OH)(PO₃H₂)₂ (R=Alkyl C₄ bis C₂₀), 1-Aminoalkan-1,1-bisphosphonsäuren, RC(NH₂)(PO₃H₂)₂ (R=Alkyl C₄ bis C₂₀), Omega-Amino-1-hydroxyalkan- 1,1-bisphosphonsäuren, H₂N(CH₂)nC(OH)(PO₃H₂)₂ (n=2 bis 12), N-Acylaminonalkan-1,1-bisphosphonsäuren, R²CONHCR¹(PO₃H₂)₂ (R¹=H, Alkyl C₁ bis C₅, R²=Alkyl C₁ bis C₂₀), Acyloxymethanphosphonsäuren, RCOOCH₂PO₃H₂ (R=Alkyl C₅ bis C₁₇, Phenyl, Aralkyl), Vinylphosphonsäuren, Allylphosphonsäuren und N-Diphosphonomethyl- linolsäureamid, C₁₇H₃₁CONHCH(PO₃H₂)₂ oder aus Gemischen von diesen ausgewählt sind. Besonders bevorzugt kann der Haftvermittler als Organophosphonat die "C₂₀"-imino-bis-methylenphosphonsäure,According to the invention, the adhesion promoter of the or the organophosphonates, or from the group of Dialkylaminomethanphosphonsäuren, R₂NCH₂PO₃H₂ (R = alkyl C₄ to C₂₀), Alkylaminobismethylenphosphonsäuren, RN (CH₂PO₃H₂) ₂ (R = alkyl C₄ to C₂₀), 1-hydroxyalkane-1 , 1-bisphosphonic, RC (OH) (PO₃H₂) ₂ (R = alkyl C₄ to C₂₀), 1-aminoalkane-1,1-bisphosphonic, RC (NH₂) (PO₃H₂) ₂ (R = alkyl C₄ to C₂₀), omega Amino-1-hydroxyalkane-1,1-bisphosphonic acids, H₂N (CH₂) n C (OH) (PO₃H₂) ₂ (n = 2 to 12), N-acylaminonalkane-1,1-bisphosphonic acids, R²CONHCR¹ (PO₃H₂) ₂ ( R¹ = H, alkyl C₁ to C₅, R² = alkyl C₁ to C₂₀), Acyloxymethanphosphonsäuren, RCOOCH₂PO₃H₂ (R = alkyl C₅ to C₁₇, phenyl, aralkyl), vinylphosphonic, allylphosphonic and N-Diphosphonomethyl- linolsäureamid, C₁₇H₃₁CONHCH (PO₃H₂) ₂ or from Mixtures of these are selected. Particularly preferred, the adhesion promoter as the organophosphonate, the "C₂₀" -imino-bis-methylenephosphonsäure,
mit einem Anteil zwischen 0,5 Massenanteilen in % und 10 Massenanteilen in %, insbesondere zwischen 2 Massenanteilen in % und 6 Massenanteilen in %, jeweils bezogen auf den Feststoff anteil, enthalten.with a share of between 0.5% by mass and 10% Mass fractions in%, in particular between 2 mass fractions in% and 6 parts by mass in%, in each case based on the solid share.
Das oder die organischen Polymere oder Copolymere sind auswählbar aus der Gruppe der Polyurethane, Epoxidharze, Melaminharze, Polyester, Polyacrylate, Vinylpolymere oder Maleinsäureanhydrid- Copolymere oder Gemische von diesen.The organic polymer or copolymers are selectable from the group of polyurethanes, epoxy resins, melamine resins, Polyesters, polyacrylates, vinyl polymers or maleic anhydride Copolymers or mixtures of these.
Der Gleitzusatz kann aus der Gruppe der niedermolekularen, oxidierten Polyethylenwachse ausgewählt werden.The slip additive can be selected from the group of low-molecular, oxidized polyethylene waxes are selected.
Die erfindungsgemäßen Organophosphonate sind als neuartige Haft vermittler für calciumhaltige Silicatgläser anzusehen. Obwohl der Reaktionsmechanismus an der Glasoberfläche noch nicht ausreichend bekannt ist, muß angenommen werden, daß die Kopplung über die Ca- Atome im Oberflächenbereich des Glases erfolgt. Die aus organo phosphonathaltigen Medien abgeschiedenen Polymerschichten errei chen ihre volle Haftfestigkeit jedoch erst nach einer Behandlung in einem warmen, wäßrig-alkalischen Medium, da die Reaktion wegen der niedrigen Dissoziationskonstanten der freien organophosphon säuren erst im stark alkalischen Medium erfolgt. Andererseits ist offensichtlich, daß erst bei den hohen pH-Werten unter Beteiligung des Organophosphonats, der Glasoberfläche und der Polymerschicht die Reaktionen ablaufen, die zur Ausbildung chemisch sehr resistenter Zwischenschichten führen. Diese Besonderheit ist unter anderem für die Anwendung bei der Behälterglasbeschichtung von entscheidender Bedeutung, da die optimalen Schichteigenschaften erst nach der alkalischen Behandlung (z. B. während der alkali schen Wäschen im Abfüllbetrieb) erreicht werden. Die sich hierbei infolge der Reaktion an der Oberfläche abscheidende Reaktions schicht ist im Gegensatz zu den Siloxanbrücken im Falle der Anwendung von Organosilanen als Haftvermittler alkalibeständig. Organophosphonate sind bekannte Verbindungen, die zum Beispiel durch Reaktion von Carbonylverbindungen, wie Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und substituierten Carbonsäuren, mit Phosphor(III) oxid (Phosphorus, Sulfur and Silicon, 51/52 (1990) 153) oder Phosphortrichlorid (HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Bd. XII, organische Phosphorverbindungen, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1964 und 1982) hergestellt werden. Eine weitere vielseitig anwendbare Methode zur Herstellung von Organo phosphonsäuren ist die Umsetzung von organischen Halogeniden mit phosphorigsäuretriester oder mit Natrium-phosphorigsäurediester (Topics in Phosphorus Chemistry, Vol. 7, p 37, Interscience Publishers, New York, 1972). Aminomethylenphosphonsäuren werden bevorzugt durch Reaktion von Aminen mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in stark saurer Lösung hergestellt (Topics in Phosphorus Chemistry, Vol. 8, p 515, Interscience Publishers, New York, 1976).The organophosphonates according to the invention are novel adhesives View mediator for calcium-containing silicate glasses. Although the Reaction mechanism on the glass surface is not sufficient is known, it must be assumed that the coupling via the Atoms takes place in the surface region of the glass. The organo Phosphonate-containing media deposited polymer layers errei However, their full adhesion only after a treatment in a warm, aqueous-alkaline medium because of the reaction the low dissociation constant of the free organophosphone acids first takes place in a strongly alkaline medium. On the other hand obviously, that only at the high pH levels with participation of the organophosphonate, the glass surface and the polymer layer the reactions take place which are chemically very resistant intermediate layers lead. This feature is under for use in container glass coating of crucial importance because the optimal layer properties only after the alkaline treatment (eg during the alkaline washings in the bottling plant) can be achieved. The hereby Reaction precipitating as a result of the surface reaction layer is in contrast to the siloxane bridges in the case of Application of organosilanes as adhesion promoter alkali-resistant. Organophosphonates are known compounds, for example by reaction of carbonyl compounds, such as aldehydes, ketones, Carboxylic acids and substituted carboxylic acids, with phosphorus (III) oxide (Phosphorus, Sulfur and Silicon, 51/52 (1990) 153) or Phosphorus trichloride (HOUBEN-WEYL, Methods of organic chemistry, Vol. XII, organic phosphorus compounds, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1964 and 1982). Another versatile method for the production of organo Phosphonic acids is the reaction of organic halides with phosphoric triester or with sodium phosphoric acid diester (Topics in Phosphorus Chemistry, Vol. 7, p 37, Interscience Publishers, New York, 1972). Aminomethylenephosphonic be preferably by reaction of amines with formaldehyde and Phosphoric acid produced in strongly acidic solution (Topics in Phosphorus Chemistry, Vol. 8, p 515, Interscience Publishers, New York, 1976).
Die vorliegende Erfindung wird durch nachstehend angeführtes Ausführungsbeispiel noch näher erläutert, wobei die Erfindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt ist.The present invention will be apparent from below Embodiment explained in more detail, the invention is not limited to this example.
Zum Einsatz kam als Polymerdispersion ein Polyethylen (PE)/Polyacrylat (PA)-Gemisch im Masseverhältnis 1 : 1.A polyethylene was used as polymer dispersion (PE) / polyacrylate (PA) mixture in the mass ratio 1: 1.
Die PE-Dispersion (niedermolekular, oxidiert) als Gleitzusatz ist ein Produkt der Chemischen Werke Leuna auf Basis LE-Wachs 253 (Feststoffanteil ≈ 19%, Mol-Gewicht 1200, Säurezahl 14f-18), dessen Emulgatoranteil (Natriumoleat) entsprechend der Patent schrift US 29 95 533 eingestellt wurde.The PE dispersion (low molecular weight, oxidized) is a slip additive a product of the Leuna chemical plants based on LE wax 253 (Solids content ≈ 19%, molecular weight 1200, acid number 14f-18), its emulsifier (sodium oleate) according to the patent US 29 95 533 was set.
Die PA-Dispersion ist Scopacryl D 318® der Chemischen Werke Buna. Es handelt sich um ein Copolymer aus Acrylsäureestern mit kleinem Zusatz von Glycidylmethacrylat und Acrylsäure, Feststoff gehalt ca. 50%.The PA dispersion is Scopacryl D 318® from Chemische Werke Buna. It is a copolymer of acrylic acid esters with small addition of glycidyl methacrylate and acrylic acid, solid content about 50%.
Die Organophosphonsäure (1) wird in verdünntem Ammoniak gelöst, die Anteile der PE- und PA-Dispersion hinzugesetzt, danach filtriert. Die Lebensdauer des hier verwendeten, nicht optimierten Dispersionsgemisches ist begrenzt. Es wird angenommen, daß die in der Schicht ablaufenden Reaktionen verlangsamt auch in der Dispersion stattfinden. Das Organophosphonat koppelt dann nicht mehr ausreichend mit der Glasoberfläche, so daß Abriebfestigkeit und Kratzfestigkeit wieder abnehmen. Diese Annahme wird dadurch erhärtet, daß die nach alkalischer Behandlung und durchgeführtem Kratztest mikroskopisch auf den Schleifspuren sichtbare struktu rierte Zwischenschicht nach zu langer Standzeit des Dispersions gemisches nicht mehr feststellbar ist. Daher sollte sie erst etwa einen Tag vor der Anwendung aus den vorbereiteten Einzel komponenten zusammengestellt werden.The organophosphonic acid (1) is dissolved in dilute ammonia, the proportions of the PE and PA dispersion added, thereafter filtered. The life of the non-optimized used here Dispersion mixture is limited. It is assumed that the in the layer of ongoing reactions also slows down in the Dispersion take place. The organophosphonate does not then couple more adequate with the glass surface, so that abrasion resistance and scratch resistance decrease again. This assumption is thereby hardens that after alkaline treatment and performed Scratch test microscopic on the sanding tracks visible struktu rierte interlayer after too long life of the dispersion Mixed is no longer detectable. That's why she should be around one day before the application from the prepared single components are assembled.
Das Aufbringen der Dispersion erfolgt durch Sprühen (Flaschen) oder Tauchen (Glasstäbe bei Laborversuchen).The dispersion is applied by spraying (bottles) or diving (glass rods in laboratory experiments).
Die Kratzfestigkeit wurde an vorher gereinigten Glasstäben
normaler Behälterglaszusammensetzung an einem Labor-Kratztester,
der in Anlehnung an den Flaschen-Kratztester der American Glass
Research, Inc., USA (AGR) entwickelt wurde, gemessen. Die an
Glasstäben mit einem Radius (Rst) von etwa 2,5 mm ermittelte
Kratzfestigkeit kann in die der Flaschen (Radius RFl. = 32,5 mm)
näherungsweise nach
PFl./PSt. = RFl. /RSt. ≅ 13
umgerechnet werden (P - Reibungslast in N), wobei als Kratz
festigkeit die Reibungslast definiert ist, bei der die ersten mit
bloßem Auge sichtbaren Defekte entstehen. Die angegebenen Kratz
festigkeiten für Flaschen sind nach dieser Gleichung berechnet.Scratch resistance was measured on previously cleaned glass rods of normal container glass composition on a laboratory scratch tester developed following the Bottle Scratch Tester of American Glass Research, Inc., USA (AGR). The scratch resistance determined on glass rods with a radius (Rst) of about 2.5 mm can be approximated to that of the cylinders (radius R Fl = 32.5 mm)
P Fl ./P St. = R Fl . / R St. ≅ 13
(P - friction load in N), where as the scratch resistance, the friction load is defined at which the first visible to the naked eye defects. The indicated scratch strengths for bottles are calculated according to this equation.
1 mol Fettamin C20H41NH2, 1 mol Salzsäure und 2 mol Phosphorige Säure werden gemischt und zu der Mischung unter Rühren bei 100°C 2 mol 30%ige Formalinlösung getropft. Das Reaktionsprodukt wird eine Stunde nacherhitzt, mit Eiswasser gewaschen und durch Zentrifugieren isoliert.1 mol of fatty amine C 20 H 41 NH 2 , 1 mol of hydrochloric acid and 2 mol of phosphorous acid are mixed and added dropwise to the mixture with stirring at 100 ° C 2 mol of 30% formalin solution. The reaction product is reheated for one hour, washed with ice-water and isolated by centrifugation.
0,024 g Organophosphonsäure (1) wird in 100 ml H₂O (dest.) unter Zugabe weniger Tropfen NH3 (konz.) unter leichter Erwärmung bis 50°C gelöst. Nach Abkühlung und Filtrieren (Entfernung geringer Anteile nicht umgesetzten Fettamins) wurden 2,5 ml PE-Dispersion (≈ 20%) und 1 ml Scopacryl D 318® hinzugesetzt (pH = 8,7). Das Dispersionsgemisch kann gegebenenfalls nochmals filtriert werden und ist nach wenigen Stunden verwendungsfähig. 0.024 g of organophosphonic acid (1) is in 100 ml H₂O (dist.) Under Add a few drops of NH3 (conc.) With gentle warming until 50 ° C solved. After cooling and filtration (removal lower Portions of unreacted fatty amine) were 2.5 ml of PE dispersion (≈ 20%) and 1 ml of Scopacryl D 318® added (pH = 8.7). The Dispersion mixture can optionally be filtered again and can be used after a few hours.
Glasstäbe werden durch Tauchen mit einer speziellen Tauchvor richtung bei konstanter Ziehgeschwindigkeit beschichtet und unmittelbar danach einer Temperaturbehandlung bei 100°C (10 min) unterworfen. Zur Fixierung von (1) an die Glasoberfläche erfolgt anschließend eine Behandlung in einer wäßrigalkalischen Lösung (0,3-4% NaOH, 70°C, 30 min). Die Schicht ist nur geringfügig getrübt und ausreichend wischfest. Es werden folgende Eigen schaftswerte erhalten:Glass rods are made by dipping with a special dipping vor coated direction at constant pulling speed and immediately afterwards a temperature treatment at 100 ° C (10 min) subjected. To fix (1) to the glass surface then a treatment in an aqueous alkaline solution (0.3-4% NaOH, 70 ° C, 30 min). The layer is only minor clouded and sufficiently smudge-proof. It will be the following own received values:
Nach der dritten alkalischen Wäsche nimmt also die ursprünglich sehr hohe Kratzfestigkeit deutlich ab, ist aber noch technologisch akzeptabel. Die nach dem Kratztest auf den Schleifspuren mikros kopisch sichtbare strukturierte Zwischenschicht ist auch nach der dritten alkalischen Wäsche noch unverändert vorhanden. Die nach wiederholter alkalischer Wäsche eintretende Reduzierung der Kratz festigkeit kann durch Nachbeschichtung mit einem phosphonatfreien PE/PA-Dispersionsgemisch und kurzzeitiger Temperung bei 100°C weitgehend kompensiert werden.After the third alkaline wash so the original takes very high scratch resistance, but is still technological acceptable. The after the scratch test on the grinding marks mikros Kopisch visible structured intermediate layer is also after the third alkaline laundry still available. The after Repeated alkaline wash reducing scratch Strength can be achieved by re-coating with a phosphonate-free PE / PA dispersion mixture and short-term heat treatment at 100 ° C be largely compensated.
Die Herstellung des Dispersionsgemisches erfolgt wie oben unter Weglassen des Organophosphonats (1).The preparation of the dispersion mixture is carried out as above Omitting the organophosphonate (1).
Eigenschaften nach zweimaliger alkalischer Wäsche, Nachbe schichtung mit PE/PA und nachfolgender dritter alkalischer Wäsche.Properties after two times alkaline washing, Nachbe layering with PE / PA and subsequent third alkaline wash.
Claims (20)
- - eine oder mehrere reaktive Gruppen enthaltenden organischen Polymeren oder Copolymeren und ggf. Gleitzusätzen zusammen mit eine oder mehrere reaktive Gruppen enthaltenden Organo phosphonaten, oder
- - eine oder mehrere reaktive Gruppen enthaltenden Organophos phonaten und darüber einer weiteren festhaftenden Schicht, die aus eine oder mehrere reaktive Gruppen enthaltenden organischen Polymeren oder Copolymeren sowie ggf. an sich be kannten Gleitzusätzen besteht,
- - one or more reactive groups-containing organic polymers or copolymers and optionally slip additives together with one or more reactive groups containing organo phosphonates, or
- - one or more reactive groups containing Organophos phonaten and about a further adherent layer, which consists of one or more reactive groups containing organic polymers or copolymers and, where appropriate, known per se Gleitzusätzen,
- - einem wäßrig-alkalischen Medium eine oder mehrere reaktive Gruppen enthaltender organischer Polymere oder Copolymere und ggf. mit einem Gleitzusatz zusammen mit eine oder mehrere reaktive Gruppen enthaltenden Organophosphonaten bei einem pH-Wert zwischen 7 und 12 und einer Temperatur zwischen 20°C und 200°C behandelt und mit einem wäßrig-alkalischen Medium eines pH-Wertes zwischen 9 und 12 während einer Zeit zwischen 0,1 und 60 Minuten und bei einer Temperatur zwischen 20°C und 80°C nachbehandelt, oder
- - einer wäßrig-alkalischen Lösung von eine oder mehrere reakti ve Gruppen enthaltenden Organophosphonaten mit einem pH-Wert zwischen 7 und 12 und einer Temperatur zwischen 20°C und 200°C behandelt, die so behandelte Oberfläche des calcium haltigen Silicatglases mit einem wäßrigen Medium eine oder mehrere reaktive Gruppen enthaltender organischer Polymere oder Copolymere und ggf. einem an sich bekannten Gleitzusatz bei einer Temperatur zwischen 20°C und 200°C weiterbehan delt und mit einem wäßrig-alkalischen Medium eines pH-Wertes zwischen 9 und 12 während einer Zeit zwischen 0,1 und 60 Minuten und bei einer Temperatur zwischen 20°C und 80°C nachbehandelt.
- - An aqueous-alkaline medium one or more reactive groups containing organic polymers or copolymers and optionally with a slip additive together with one or more reactive groups containing organophosphonates at a pH between 7 and 12 and a temperature between 20 ° C and 200 ° C treated and treated with an aqueous alkaline medium of a pH between 9 and 12 for a time between 0.1 and 60 minutes and at a temperature between 20 ° C and 80 ° C, or
- - Treated an aqueous-alkaline solution of one or more reactiv ve groups containing organophosphonates having a pH between 7 and 12 and a temperature between 20 ° C and 200 ° C, the thus treated surface of the calcium-containing silicate glass with an aqueous medium or several reactive groups containing organic polymers or copolymers and optionally a known slip additive at a temperature between 20 ° C and 200 ° C weiterbehan delt and with an aqueous-alkaline medium of a pH between 9 and 12 for a time between 0 , 1 and 60 minutes and aftertreated at a temperature between 20 ° C and 80 ° C.
- - des oder der organischen Polymere oder Copolymere zwischen 90 Massenanteilen in % und 99,5 Massenanteilen in %, bezogen auf den Feststoffanteil, enthält,
- - des oder der Organophosphonate zwischen 0,5 Massenanteilen in % und 10 Massenanteilen in %, insbesondere zwischen 2 Massenanteilen in % und 6 Massenanteilen in %, jeweils bezogen auf den Feststoffanteil, enthält.
- - of the organic polymers or copolymers contains between 90% by mass and 99.5% by mass, based on the solids content,
- - Of the organophosphonates or between 0.5 parts by mass in% and 10 parts by mass in%, in particular between 2 parts by mass in% and 6 parts by mass in%, each based on the solids content, contains.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: INSTITUT FUER ANGEWANDTE CHEMIE BERLIN-ADLERSHOF E |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |