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CN101473059A - Cu-Mn合金溅射靶及半导体布线 - Google Patents

Cu-Mn合金溅射靶及半导体布线 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Cu－Mn合金溅射靶，其特征在于，含有Mn 0.05～20重量％，Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为500重量ppm以下，余量为Cu及不可避免的杂质。本发明还提供一种半导体用铜合金布线及用于形成该布线的溅射靶以及半导体用铜合金布线的形成方法，所述半导体用铜合金布线本身具有自扩散抑制功能，能够有效地防止由活性Cu的扩散而引起的布线周围的污染，另外，其抗电迁移(EM)性、耐腐蚀性等提高，能够任意且容易地形成阻挡层，并且能够简化半导体用铜合金布线的成膜工序。

Description

Cu-Mn合金溅射靶及半导体布线
技术领域
本发明涉及一种能够有效地防止由活性Cu的扩散而引起的布线周围的污染的半导体用铜合金布线用溅射靶，特别是涉及适合用于形成具有自扩散抑制功能的半导体布线的Cu-Mn合金溅射靶及半导体用铜合金布线。
背景技术
以往，使用Al合金(比电阻约为3.0μΩ·cm)作为半导体元件的布线材料，随着布线的微细化，逐渐应用电阻更低的铜布线(比电阻约为1.7μΩ·cm)。目前的铜布线形成工艺一般如下进行：在接触孔或布线槽的凹部形成Ta或TaN等扩散阻挡层后，将铜或铜合金溅射成膜。
通常以纯度约为4N(除气体成分外)的电解铜作为粗金属，利用湿式或干式的精炼工艺制造纯度为5N～6N的高纯度铜，将其用作溅射靶。
铜或铜合金作为半导体用布线材料非常有效，但会产生下述问题：铜本身是活性非常高的金属因而容易扩散，透过半导体Si衬底或其上的绝缘膜污染Si衬底或其周围。因此，在现有技术中，形成Ta或TaN等扩散阻挡层成为必不可少的工艺。但是，由于存在工序数相应增加的问题，所以未必可以称为好的方法。因此，提出了代替该扩散阻挡层，将铜合金成膜，通过热处理来形成自形成扩散阻挡层，但现状是还没有简便且有效的方法。
另一方面，迄今为止，关于铜布线材料，提出了在铜中添加一些元素，来提高其抗电迁移(EM)性、耐腐蚀性、附着强度等。
下面列举实例。下述专利文献1记载了一种溅射靶，其中，含有10％以下的Al、Ag、B、Cr、Ge、Mg、Nd、Si、Sn、Ti、Zr等元素的1种或2种以上作为通常添加到高纯度铜(4N以上)中的元素。
专利文献2记载了一种高纯度铜合金制成的溅射靶，其中，以99.9999重量％以上的高纯度铜作为基体金属，在该基体金属中添加了纯度为99.9重量％以上的钛0.04～0.15重量％或纯度为99.9999重量％以上的锌0.014～0.021重量％。
专利文献3记载了一种Mg含量为0.02～4重量％的99.99％以上的铜合金溅射靶。
另外，专利文献4公开了：使金属元素Mn、Nb、Zr、Cr、V、Y、Tc、Re与含有选自Si、C、F中的元素和氧的层间绝缘膜形成化合物，从而形成阻挡层。但是，就以上而言，存在未必能充分防止铜扩散的问题。
此外，作为由本申请人提出的半导体元件的布线材料，公开了含有Sn0.4～5重量％的铜合金所构成的均匀籽晶层的形成和溅射成膜特性优良的靶(参照专利文献5)。该铜合金作为籽晶层是有效的，但其目的不在于形成阻挡层。
本申请人先前公开了一种由Cu-Mn合金构成的半导体用铜合金布线材料(专利文献6)，特别是提出了一种具有自扩散抑制功能的由Cu-Mn合金构成的半导体用铜合金布线，其中，选自Sb、Zr、Ti、Cr、Ag、Au、Cd、In、As中的1种或2种以上的元素的总量设定为10重量ppm以下。该铜合金布线本身对形成阻挡膜非常有效。本发明是进一步提出改良的发明。
钽等的扩散阻挡层随着布线规则的微细化，也需要进行薄且均匀的成膜，例如引用文献7涉及一种在Cu中添加Mg而得到的铜合金薄膜，其中记载了通过Mg原子移动形成MgO，能够同时形成扩散阻挡层和籽晶层。该铜合金薄膜中，通过热处理，Cu-Mg合金中的Mg与层间绝缘膜的氧等反应，自行形成阻挡层。因此，可以不需要进行钽等的阻挡层形成工艺。但是，其存在扩散阻挡可靠性的问题和布线电阻增加等问题。
在半导体层上隔着绝缘膜设置布线而形成的半导体装置中，布线为拉伸强度25kg/mm2以上的Cu合金。作为固溶强化型Cu合金之一，记载了Cu-Mn合金，并有适当选择添加元素的添加量并通过热处理能够得到特定拉伸强度的记载(参照专利文献8)。但是，其中Mn量为何种程度并不明确，不能说其具有适合半导体用铜合金布线形成的自扩散抑制功能。
铝、铝合金电极布线由于抗EM性低所以容易断线，而纯铜布线的耐腐蚀性差。因此，使用铜合金作为集成电路装置的电极布线材料，作为铜合金的一种记载了可实用的锰铜合金(～20％Mn)，与铜单体相比，其抗氧化性及抗卤素性优良，虽然不能避免布线电阻增大，但能够与铝合金保持在相同程度。另外，记载了利用CVD法、溅射蒸镀法、电镀法能够容易地形成电极膜(参照专利文献9)。但是，其电阻过大，不适合作为半导体布线。
有使用Mn膜、Mn硼化物膜、Mn氮化物膜作为包覆Cu布线的整体或其一部分、特别是衬底侧的阻挡膜、由此形成Cu与Mn的合金的晶界、防止Cu扩散的记载。作为以往的该阻挡材料，使用Zr、Ti、V等的氮化物及硼化物，但由于这些阻挡材料的结晶粒径较大，因而存在不能充分防止Cu扩散的问题，因此，使用Mn、Mn硼化物、Mn氮化物作为阻挡材料包覆Cu布线表面，由此在Cu与Mn、硼化物(Mn-B)、氮化物(Mn-N)的界面上形成极薄的耐热稳定性优良的Cu与Mn的合金，认为通过该Cu与Mn的合金的晶界能够抑制Cu扩散(参照专利文献10)。
但是，该情况下，由于在铜布线上重新使用Mn、Mn硼化物、Mn氮化物作为阻挡材料包覆Cu布线表面，因此，并不改善铜布线本身的铜扩散抑制效果。另外，还存在增加了包覆Mn、Mn硼化物、Mn氮化物的工序的问题，因而不能称为根本的解决方法。
已经公开了如下方法：使用Mg、Mn等作为添加元素，在半导体衬底上形成绝缘膜，并在该表面形成布线槽，隔着覆盖其侧壁及底面的TiN等保护膜，埋入作为由固溶有Mg4原子％的Cu膜构成的埋入布线层的Cu-4原子％Mg布线层。并记载了此时，在Cu-4原子％Mg布线层上形成MgO等被膜，该被膜作为用于防止Cu-4原子％Mg布线层氧化的抗氧化阻挡层而起作用(参照专利文献11)。
但是，由于Cu膜中的Mn的添加是在固溶限度内，这就意味着元素的含有浓度小于与Cu形成金属间化合物时需要的浓度。因此，存在下述问题：由于Cu与添加元素为不形成金属间化合物的状态，因此未必能称为充分的阻挡膜。
关于在利用热等静压将靶和背衬板进行接合时晶粒成长小的铜合金溅射靶，记载了一种由铜合金构成的溅射靶，其具有下述组成：含有总量为0.005～0.5重量％的选自V、Nb、Mn、Fe、Co、Ni的组中的1种以上的成分和选自Sc、Al、Y、Cr中的1种以上的成分，并含有氧0.1～5ppm，余量由Cu及不可避免的杂质构成(参照专利文献12)。其中，低于0.005重量％含有时，不能得到所希望的效果，另一方面，超过0.5重量％含有时，虽然抑制了热等静压中的晶粒的成长，但仍然与在0.05重量％以下形成布线时同样需要阻挡膜。另外，Mn不为0.05重量％以上时，同样需要阻挡膜。
此外，公开了通过控制结晶方位使抗电迁移性优良的铜靶(参照专利文献13、14、15)、膜厚均匀性优良的高纯度铜靶(参照专利文献16)、铜原子的飞散方向垂直于衬底表面的铜靶(参照专利文献17)、制成不规则取向的结晶并使颗粒减少来实现膜的均匀性的铜或铜合金靶(参照专利文献18)、具有(111)、(200)、(220)、(311)这4种取向的铜靶及该靶的加工制造方法(参照专利文献19、20)。但是，这些都停留在结晶方位的控制上，并不具有防止由Cu扩散而引起的布线周围的污染的目的，另外，用于形成阻挡膜的铜合金靶的组成与结晶方位的相互关系也不清楚。
专利文献1：日本特开2000-239836号公报
专利文献2：日本专利第2862727号公报
专利文献3：日本特开2000-34562号公报
专利文献4：日本特开2005-277390号公报
专利文献5：国际公开WO2003/064722号公报
专利文献6：日本特开2006-73863号公报
专利文献7：美国专利第6607982号公报
专利文献8：日本特开平02-50432号公报
专利文献9：日本特开平02-119140号公报
专利文献10：日本特开平06-140398号公报
专利文献11：日本特开平11-186273号公报
专利文献12：日本特开2002-294437号公报
专利文献13：日本特开平10-195609号公报
专利文献14：日本特开平10-195610号公报
专利文献15：日本特开平10-195611号公报
专利文献16：日本特开平10-330923号公报
专利文献17：日本特开2001-40470号公报
专利文献18：日本特开2001-49426号公报
专利文献19：日本特开2002-220659号公报
专利文献20：日本特开2004-52111号公报
发明内容
本发明提供一种半导体用铜合金布线及用于形成该布线的溅射靶，所述半导体用铜合金布线本身具有自扩散抑制功能，能够有效地防止由活性Cu的扩散而引起的布线周围的污染，而且能提高抗电迁移(EM)性、耐腐蚀性等。
为了解决上述问题，本发明人进行了潜心研究，结果得到如下见解：通过在铜中添加适量的Mn元素、并且严格地控制作为杂质的Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce，能够有效地防止由活性Cu的扩散而引起的布线周围的污染。本发明基于该见解，提供下述的半导体用铜合金布线用溅射靶及半导体用铜合金布线。
即，本发明提供一种Cu-Mn合金溅射靶及由该靶形成的Cu-Mn合金半导体布线，其特征在于，含有Mn0.05～20重量％，Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为500重量ppm以下，余量为Cu及不可避免的杂质。
Cu-Mn合金中的Mn向其与Si半导体的界面方向扩散，形成Mn与Si的氧化物。该氧化物层成为抑制Mn和Si反应的阻挡层。该情况下，由于杂质元素Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce比Mn更容易形成氧化物，所以成为抑制Mn和Si的氧化物的形成、抑制阻挡层形成的原因。因此，可以说优选这些杂质元素尽可能少。该见解非常重要，构成本发明的中心。
由以上来看，作为杂质的Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量优选为50重量ppm以下，而且Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为10重量ppm以下是更加有效的。
另外，对于上述Cu-Mn合金溅射靶，从使溅射时的颗粒减少的意义上考虑，优选将氧含量设定为100重量ppm以下，进一步优选将氧含量设定为50重量ppm以下。
作为半导体布线形成用Cu-Mn合金溅射靶的组织结构，在将用EBSP(Electron Back Scatter Diffraction Pattern：电子背散射衍射图案法)测定的最密的(111)面均匀地分布于各方向时的靶表面的面积比设定为1时，靶表面的(111)面的面积比优选为4以下。Cu-Mn合金半导体布线作为形成于接触孔或布线槽的凹部的布线材料是有效的，并且作为用于形成该布线的铜布线层的籽晶层也是有效的。
发明效果
本发明的半导体用铜合金布线及用于形成该布线的溅射靶以及半导体用铜合金布线的形成方法具有下述优良效果：使半导体用铜合金布线本身具有自扩散抑制功能，能够有效地防止由活性Cu的扩散而引起的布线周围的污染，能够提高抗电迁移(EM)性、耐腐蚀性等。另外，本发明具有如下显著的效果：能够在铜合金布线膜的上面、下面、侧面等上任意且稳定地形成由氧化锰构成的阻挡层，还能够简化半导体用铜合金布线的成膜工序及阻挡层的形成工序。而且通过控制(111)面的面积比，还具有使溅射时成膜的均匀性良好、颗粒的产生也减少的效果。
具体实施方式
如上所述，本发明的具有自扩散抑制功能的半导体用铜合金布线(包含籽晶层)为含有Mn0.05～20重量％、且Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为500重量ppm以下、余量为Cu及不可避免的杂质的Cu-Mn合金溅射靶及由该溅射靶形成的Cu-Mn合金半导体布线。该Cu-Mn合金溅射靶的规定条件是发挥本发明效果的必要充分条件。如下所示，更优选的条件是进一步改良的发明的条件。
Mn小于0.05重量％时，不具有自扩散抑制功能，Mn超过20重量％时，电阻增大，作为半导体用铜合金布线(籽晶层)的功能降低，因而不优选。因此，设定Mn含量为0.05～20重量％。优选为含有0.5～10重量％Mn的铜合金。
通常，对于使用的Mn而言，在制造时使用La作为脱酸剂，因此Mn中含有数千ppm的La。其含于Cu-Mn合金中，形成成为问题的杂质。
存在铜(纯铜)到达绝缘层、半导体Si衬底而容易成为污染源的问题。这是一直以来被指出的问题，作为其解决对策，提出在绝缘膜和铜布线膜之间形成阻挡膜。
作为该阻挡膜，代表性的是Zr、Ti、V、Ta、Nb、Cr等金属或氮化物或硼化物。但是，由于它们造成薄膜中的结晶粒径增大，因此不适合作为Cu的阻挡膜。
由此，如前面所述的专利文献7所示，提出了在铜表面形成由Mn、Mn硼化物、Mn氮化物构成的阻挡膜。
但是，该工艺本身存在必须以其它包覆工艺来实施的问题，另外，其本身并不具有抑制Cu自身的扩散的效果。因此，当然也可能在形成阻挡膜之外的地方发生污染。如此，上述提案具有阻挡效果有限、成本高的缺点。
如上所述，本发明通过制成含有少量Mn的Cu合金，能够抑制Cu自身的扩散，并且Cu-Mn合金膜在任何状况(方面)下都持续发挥其效果。Cu-Mn合金膜中的Mn扩散，到达Si半导体的界面，形成Mn、Si的氧化物(MnSixOy的非化学计量氧化物)。认为氧被Cu-Mn合金膜中的杂质消耗。通过氧化物不均匀地存在于界面，提高布线中心部的导电性，因此可以称为优选的反应。
该层位于Si半导体和铜合金导电(布线)层的界面，形成约2nm的层。该层一旦形成，则防止Mn向Si半导体层中扩散。即，其成为阻挡层。由于是通过形成铜合金布线而使其产生自扩散抑制功能，因此非常简单并且有效。
以往，使用Ta的阻挡层，但该情况下，必须在另外的溅射工序中形成，并且为了充分保证作为阻挡膜的功能，需要形成均匀的膜，因此，Ta膜最低需要为约15nm的膜厚。与这种以往的Ta阻挡层相比，本发明的优越性明显。
但是，产生了由于半导体用铜合金布线中的以往被忽视的微量的杂质而引起的阻挡膜功能下降的问题。这是通过阻挡膜的功能因制成的Cu-Mn合金靶不同而变动的情况来判断的。在制造Cu-Mn合金靶时，一般使用高纯度(99.9重量％以上)的材料，但即使如此，杂质元素的总量通常大多超过500重量ppm。研究其原因，结果得知Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的存在有很大影响。
这些元素具有共同点，任意一种杂质元素都具有比Mn氧化性高的性质。因此，在Cu-Mn合金膜中的Mn扩散并到达Si半导体的界面而形成Mn、Si的氧化物(MnSixOy的非化学计量氧化物)前，形成Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的氧化物，即，Cu-Mn合金膜中的杂质元素消耗了氧，认为这是Mn、Si的氧化物阻挡层不能充分形成的原因。由此，在未形成阻挡层时，活性Cu扩散到Si中，引起功能下降。
由此可以考虑增加Cu-Mn合金膜中的氧来补充被消耗的氧。但是，多余的氧化物成为使布线的导电性降低的原因，不优选。
由以上看来，需要尽量限制作为杂质的Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的含量。这是本发明的根本。
而且，作为本发明的半导体布线形成用Cu-Mn合金溅射靶的组织，将由EBSP(电子背散射衍射图案法)测得的最密的(111)面均匀地分布于各方向时的靶表面的面积比设定为1时，靶表面的(111)面的面积比优选为4以下，进一步优选为3以下。
在Cu-Mn合金溅射靶的最密的(111)面均匀地分布于各方向时，具有成膜的均匀性良好的显著效果。(111)面的面积比超过4时，存在成膜的均匀性变差、并且颗粒的产生也增加的倾向，另外，表现出对Cu和Mn的溅射率的影响，不均匀化变得显著。因此，靶表面的(111)面的面积比优选为4以下。
作为铜布线的形成工艺，一般在接触孔(通孔)或布线槽的凹部形成Ta或TaN等扩散阻挡层后，进行铜或铜合金溅射成膜，但本发明不需限定于这些形成工艺。即，对半导体用铜合金布线而言，也可以在该布线的上面、侧面及底面(即周面)上，形成铜合金中的Mn优先氧化(选择氧化)而得到的Mn氧化膜。其本身作为阻挡层发挥作用。
对该Mn氧化膜层而言，例如，使用靶进行溅射而形成铜合金布线后，通过在含氧气氛中进行热处理，能够在该布线表面使铜合金中的Mn优先氧化而形成Mn氧化膜。该热处理优选在200～525℃的范围内进行。这种阻挡层的形成具有不需要附加的薄膜形成工艺、能够以非常简单的工艺来形成的优良特征。
本发明中的半导体用铜合金布线的形成方法可以使用溅射法、CVD法、电镀法、离子束涂布法、蒸镀法、激光熔覆法等，该方法没有特别的限制。
但是，溅射法的效率最好，能够稳定地成膜。因此，作为溅射中使用的用于形成具有自扩散抑制功能的半导体用铜合金布线的溅射靶，使用设定为上述组成的靶。
由于这种靶的成分组成直接反映于溅射膜上，因此，需要进行充分的管理。另外，添加的量取决于与上述布线膜中说明的情况相同的理由。
作为靶中含有的杂质Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量设定为500重量ppm以下，优选为50重量ppm以下，进一步优选为10重量ppm以下。这些元素不仅提高铜的重结晶温度，使热处理后的铜合金膜的结晶微细化从而增大电阻，而且抑制Mn的扩散作用。因此，优选限定于上述范围。
另外，上述本发明的铜合金溅射靶中所含气体成分的氧、氮、碳、硫、氯不是大的限定因素，可以允许分别存在约100重量ppm，但该气体成分有时在晶界上形成夹杂物，起到削弱上述Mn添加效果的作用，因此，在这种情况下，可以称为优选的是分别为50重量ppm以下，进一步优选分别为40重量ppm以下。
该气体成分还存在在靶的溅射时成为颗粒产生的原因、特别是引起溅射中的突发颗粒产生的问题，因此，当然优选尽量降低。
另外，如果由于氧而在籽晶层中形成氧化亚铜(Cu2O)，则在电镀时，存在Cu在该部分不成膜的问题。这样，在镀液侵至籽晶层表面时，产生电场发生微小变动而不形成均匀镀膜的问题。因此，需要将氧气等气体成分限定在上述范围内。
实施例
下面，基于实施例说明本发明。以下所示的实施例是为了能够容易地理解，本发明不受这些实施例的限制。即，基于本发明的技术思想的变形及其它实施例当然包含于本发明范围内。
(实施例1～6)
制备纯度6N以上的高纯度铜(Cu)和5N水平的锰(Mn)，使用高纯度石墨坩埚在高真空气氛下熔炼，得到高纯度的合金。表1表示制成的实施例1～6的合金组成。
将合金化的金属液在高真空气氛下浇铸到水冷铜铸型中，得到铸锭。接着，在除去制成的铸锭的表面层并制成φ85×100h后，加热到350℃，然后直接热锻(第1次锻造)成φ105×65h，进一步在下一工序中进行热轧。其中，仅对实施例3进行下述操作：热锻(第1次锻造)成φ105×65h，接着将其再加热到350℃，径向锻造(第2次锻造)成φ85×100h，进一步将其热镦锻(第3次锻造)成φ105×65h。该锻造次数为任意的。接着，在400℃下进行热轧，轧制到φ200×18t，进一步通过冷轧轧制成φ300×7.5t。对轧制而言，实施例1～6使用相同条件。
接下来，在300～500℃热处理0.5～1小时，然后将靶整体进行淬火，制成靶原材料。另外，表1中进行的是热处理温度350℃、0.5小时的热处理，但该温度可以根据靶的组成、加工工序及尺寸任意选择。另外，该加工及热处理中特别需要的条件是调节最密的(111)面。其受到加工历程、热处理历程、成分组成的影响。
本发明的实施例中，选择下述条件来实施：将由EBSP(电子背散射衍射图案法)测得的最密的(111)面均匀地分布于各方向时的靶表面的面积比设定为1时、靶表面的(111)面的面积比为4以下。
接着，将靶原材料通过机械加工加工成直径300mm、厚度6.35mm的靶，进一步通过与Cu合金制背衬板进行扩散接合而接合，制成溅射靶组合体。实施例1-7如表1所示，锰添加量为0.07～18.5重量％。另外，对表1所示的含量而言，Mn量由化学分析值确定。另外，金属成分的杂质为Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce，表1显示其分析总量。其通过GDMS(Glow Discharge Mass Spectrometry)分析而确定。
本实施例所示的这些杂质的总量在1.5～185重量ppm的范围内。其满足作为本发明范围的总量500重量ppm以下。
作为本实施例所示的半导体用铜合金布线的评价，是在硅衬底上形成二氧化硅后，用上述靶进行溅射成膜，研究膜电阻。然后，在400℃真空气氛下进行热处理，形成氧化锰层。
已知低于200℃时，不能形成稳定的氧化锰层，另外，超过525℃时，在形成氧化锰层之前Cu发生扩散，因此不适合。优选300℃～450℃为最佳。然后，在测定膜电阻后，进一步提高温度(850℃)，并用SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)评价Cu向硅衬底中的扩散情况(阻挡性)。
另外，为了评价抗EM(电迁移)特性，在具有SiO2层间绝缘膜的布线槽上用上述靶进行溅射成膜，形成籽晶层。然后，在400℃真空气氛下使其自形成阻挡层。然后，利过Cu电解电镀填埋布线槽，并利用CMP(Chemical Mechanical Polishing)将上部平坦化，形成布线宽度为0.2μm的布线。对该布线施加电流，评价布线断线率。
另外，在具有层间绝缘膜的布线槽中用上述靶填埋布线槽，并用CMP将上部平坦化。然后，在400℃下、含0.01体积％氧气的氮气气氛下进行热处理，在布线上部也形成氧化锰膜。
[表1]
Figure A200780022581D00171
(实施例1的膜特性和评价)
实施例1含有1.3重量％的Mn，Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为2.3重量ppm。靶的制造条件如表1所示。其结果如表1所示，在制成半导体用铜合金布线及籽晶层时，抗Cu扩散性(阻挡性)均优良，并均显示出良好的抗EM特性(几乎没有断线)及膜电阻(低电阻：2.2μΩcm)。这是由于锰扩散至布线的上部、侧面、下部，形成良好的阻挡膜，同时布线中央部的电阻降低的缘故。并且几乎看不到断线，认为是由于Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量降低到2.3重量ppm的缘故。
本实施例1中，作为半导体布线形成用Cu-Mn合金溅射靶的组织，在将由EBSP(电子背散射衍射图案法)测得的最密的(111)面均匀地分布于各方向时的靶表面的面积比设定为1时，使靶表面的(111)面的面积比为2.1。由此，均匀性1σ为2.0％，0.2μm以上的颗粒的个数为8个。另外，表2表示作为杂质的气体成分。此时，氧为20重量ppm、氮为20重量ppm、碳为30重量ppm。与后述的比较例对比，认为这些气体成分的减少有助于防止颗粒产生。
综合评价显示出非常良好的特性。如上所述，本实施例不仅能够用于形成籽晶层，而且作为半导体的布线材料也非常有效。
[表2]
(实施例2的膜特性和评价)
实施例2含有1.1重量％的Mn，Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为185重量ppm。靶的制造条件如表1所示。其结果如表1所示，在制成半导体用铜合金布线及籽晶层时，抗Cu扩散性(阻挡性)均优良，并均显示出良好的抗EM特性(几乎没有断线)及膜电阻(低电阻：2.4μΩcm)。这是由于锰扩散至布线的上部、侧面、下部，形成良好的阻挡膜，同时布线中央部的电阻降低的缘故。并且几乎看不到断线，认为是由于Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为185重量ppm，在本发明的条件范围内的缘故。但是，与实施例1相比，其杂质量多。
本实施例2中，作为半导体布线形成用Cu-Mn合金溅射靶的组织，在将由EBSP(电子背散射衍射图案法)测得的最密的(111)面均匀地分布于各方向时的靶表面的面积比设定为1时，使靶表面的(111)面的面积比为2.1。
由此，均匀性1σ为2.3％，0.2μm以上的颗粒的个数为20个。均匀性值及颗粒数比实施例1大，认为主要是由于Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量多的缘故。另外，作为杂质的气体成分同样如表2所示。此时，氧为40重量ppm、氮为30重量ppm、碳为30重量ppm。与后述的比较例对比，认为这些气体成分的减少有助于防止颗粒产生。
综合评价显示出良好的特性。如上所述，本实施例不仅能够用于形成籽晶层，而且作为半导体的布线材料也非常有效。
(实施例3的膜特性和评价)
实施例3含有1.3重量％的Mn，Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为2.3重量ppm。靶的制造条件如表1所示。其结果如表1所示，在制成半导体用铜合金布线及籽晶层时，抗Cu扩散性(阻挡性)均优良，均显示出良好的抗EM特性(几乎没有断线)及膜电阻(低电阻：2.1μΩcm)。这是由于锰扩散至布线的上部、侧面、下部，形成良好的阻挡膜，同时布线中央部的电阻降低的缘故。并且几乎看不到断线，认为是由于Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为2.3重量ppm，非常低的缘故。
由此，均匀性1σ为3.7％，0.2μm以上的颗粒的个数为18个。均匀性值及颗粒数比实施例1大，认为主要是由于靶表面的(111)面的面积比高的缘故。
本实施例3中，如上所述实施了3次锻造。在将由EBSP(电子背散射衍射图案法)测得的最密的(111)面均匀地分布于各方向时的靶表面的面积比设定为1时，靶表面的(111)面的面积比为3.7，接近于本发明中规定的4以下的条件。
虽然该条件处于(111)面的取向的均匀分布变差的方向上，但仍然在本发明的条件下。(111)面的取向的均匀分布变差的倾向认为是由锻造的次数引起的影响，因此，优选将锻造次数控制在约3次。
作为杂质的气体成分同样如表2所示。此时，氧为20重量ppm、氮为20重量ppm、碳为30重量ppm。与后述的比较例对比，认为这些气体成分的减少有助于防止颗粒产生。作为综合评价，显示出良好的特性。如上所述，本实施例不仅能够用于形成籽晶层，而且作为半导体的布线材料也非常有效。
(实施例4的膜特性和评价)
实施例4含有0.07重量％的Mn，Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为1.5重量ppm。靶的制造条件如表1所示。其结果如表1所示，在制成半导体用铜合金布线及籽晶层时，抗Cu扩散性(阻挡性)均优良，并均显示出良好的抗EM特性(几乎没有断线)及膜电阻(低电阻：1.9μΩcm)。
这是由于锰扩散至布线的上部、侧面、下部，形成良好的阻挡膜，同时布线中央部的电阻降低的缘故。并且几乎看不到断线，认为是由于Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为1.5重量ppm，非常低的缘故。但是。与实施例1相比，Mn量降低到下限，为0.07重量％，另外，靶表面的(111)面的面积比也稍大，为3.2。
本实施例4中，作为半导体布线形成用Cu-Mn合金溅射靶的组织，在将由EBSP(电子背散射衍射图案法)测得的最密的(111)面均匀地分布于各方向时的靶表面的面积比设定为1时，如上所述，使靶表面的(111)面的面积比为3.2。
由此，均匀性1σ为1.5％，0.2μm以上的颗粒的个数为18个。颗粒数比实施例1多，认为主要是由于靶表面的(111)面的面积比稍高、Mn量稍少的缘故。另外，作为杂质的气体成分同样如表2所示。此时，氧为20重量ppm、氮为10重量ppm、碳为20重量ppm。与后述的比较例对比，认为这些气体成分的减少有助于防止颗粒产生。综合评价显示出良好的特性。如上所述，本实施例不仅能够用于形成籽晶层，而且作为半导体的布线材料也非常有效。
(实施例5的膜特性和评价)
实施例5含有7.1重量％的Mn，Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为5.3重量ppm。靶的制造条件如表1所示。其结果如表1所示，在制成半导体用铜合金布线及籽晶层时，抗Cu扩散性(阻挡性)均优良，均显示出良好的抗EM特性(几乎没有断线)及膜电阻(低电阻：2.4μΩcm)。这是由于锰扩散至布线的上部、侧面、下部，形成良好的阻挡膜，同时布线中央部的电阻降低的缘故。并且几乎看不到断线，认为是由于Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为5.3重量ppm，非常低的缘故。但是，与实施例1相比，Mn量多，为7.1重量％。
本实施例5中，作为半导体布线形成用Cu-Mn合金溅射靶的组织，在将由EBSP(电子背散射衍射图案法)测得的最密的(111)面均匀地分布于各方向时的靶表面的面积比设定为1时，如上所述，使靶表面的(111)面的面积比为2.5。
由此，均匀性1σ为2.8％，0.2μm以上的颗粒的个数为13个。颗粒数比实施例1多，认为主要是由于靶的Mn量稍增多的缘故。另外，作为杂质的气体成分同样如表2所示。此时，氧为30重量ppm、氮为20重量ppm、碳为40重量ppm。与后述的比较例对比，认为这些气体成分的减少有助于防止颗粒产生。综合评价显示出良好的特性。如上所述，本实施例不仅能够用于形成籽晶层，作为半导体的布线材料也非常有效。
(实施例6的膜特性和评价)
实施例6含有18.5重量％的Mn，Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为20.3重量ppm。靶的制造条件如表1所示。其结果如表1所示，在制成半导体用铜合金布线及籽晶层时，抗Cu扩散性(阻挡性)均优良，并均显示出良好的抗EM特性(几乎没有断线)及膜电阻(低电阻：2.6μΩcm)。这是由于锰扩散至布线的上部、侧面、下部，形成良好的阻挡膜，同时布线中央部的电阻降低的缘故。并且几乎看不到断线，认为是由于Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为20.3重量ppm，非常低的缘故。但是，与实施例1相比，Mn量多，为18.5重量％。
本实施例6中，作为半导体布线形成用Cu-Mn合金溅射靶的组织，在将由EBSP(电子背散射衍射图案法)测得的最密的(111)面均匀地分布于各方向时的靶表面的面积比设定为1时，如上所述，使靶表面的(111)面的面积比为1.9。
由此，均匀性1σ为2.4％，0.2μm以上的颗粒的个数为15个。颗粒数比实施例1稍多，认为主要是由于靶的Mn量稍增多的缘故。另外，作为杂质的气体成分同样如表2所示。此时，氧为40重量ppm、氮为10重量ppm、碳为20重量ppm。与后述的比较例对比，认为这些气体成分的减少有助于防止颗粒产生。综合评价显示出良好的特性。如上所述，本实施例不仅能够用于形成籽晶层，作为半导体的布线材料也非常有效。
(比较例1～5)
比较例1～5中，只改变表3所示的条件，其它条件全部与实施例1～6的条件相同。
(比较例1的膜特性和评价)
比较例1含有1.3重量％的Mn，Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为2.3重量ppm。靶的制造条件如表3所示。其结果如表3所示，在制成半导体用铜合金布线及籽晶层时，抗Cu扩散性(阻挡性)、抗EM特性(几乎没有断线)及膜电阻(低电阻：2.3μΩcm)没有问题，但均匀性1σ为4.6％，0.2μm以上的颗粒的个数为102个，结果差。
另外，在将由EBSP测定的最密的(111)面均匀地分布于各方向时的靶表面的面积比设定为1时，靶表面的(111)面的面积比为4.5，超过本发明规定的4以下的条件。即，(111)面的取向的分布不均匀。
本比较例1中实施了5次锻造，锻造工序如下所述。热锻(第1次锻造)成φ105×65h，接着将其再加热到350℃，径向锻造(第2次锻造)成φ85×100h，进一步将其热镦锻(第3次锻造)成φ105×65h，再次加热到350℃，径向锻造(第4次锻造)成φ85×100h，再镦锻(第5次锻造)成φ105×65h，最后进行热轧及冷轧，制成φ310×7.5t。过度的锻造使(111)面的取向的分布不均匀，因此不优选。
另外，作为杂质的气体成分同样如表4所示。此时，氧为20重量ppm、氮为20重量ppm、碳为30重量ppm，尽管减少了这些气体成分，但仍然产生了均匀性差、颗粒产生量也增多的问题。综合评价显示差的特性。
[表3]
Figure A200780022581D00241
[表4]
Figure A200780022581D00242
(比较例2的膜特性和评价)
比较例2含有2.5重量％的Mn，Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为510重量ppm，以非常多的量存在。靶的制造条件如表3所示。其结果如表3所示，在制成半导体用铜合金布线及籽晶层时，膜电阻(低电阻：2.3μΩcm)没有特别问题，但抗Cu扩散性(阻挡性)、抗EM特性显著变差。
作为半导体布线形成用Cu-Mn合金溅射靶的组织，在将由EBSP(电子背散射衍射图案法)测得的最密的(111)面均匀地分布于各方向时的靶表面的面积比设定为1时，如上所述，靶表面的(111)面的面积比为2.1，包含于本发明范围内，另外均匀性1σ为2.5％，没有特别的问题，但0.2μm以上的颗粒的个数为72个。另外，作为杂质的气体成分同样如表4所示，此时，氧为30重量ppm、氮为20重量ppm、碳为50重量ppm，尽管减少了这些气体成分，但是仍然有颗粒产生量增多的问题。综合评价显示差的特性。
(比较例3的膜特性和评价)
比较例3含有0.04重量％的Mn，Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为1.5重量ppm，以少量存在(不满足本发明条件)。靶的制造条件如表3所示。其结果如表3所示，在制成半导体用铜合金布线及籽晶层时，膜电阻(低电阻：1.9μΩcm)没有特别的问题，但抗Cu扩散性(阻挡性)、抗EM特性显著变差。认为原因在于自阻挡层的形成不充分。
作为半导体布线形成用Cu-Mn合金溅射靶的组织，在将由EBSP(电子背散射衍射图案法)测得的最密的(111)面均匀地分布于各方向时的靶表面的面积比设定为1时，如上所述，靶表面的(111)面的面积比为2.7，包含于本发明范围内，另外均匀性1σ为2.3％，0.2μm以上的颗粒的个数为18个，没有特别的问题。另外，作为杂质的气体成分同样如表4所示，此时，氧为20重量ppm、氮为10重量ppm、碳为20重量ppm。尽管如此，抗Cu扩散性(阻挡性)、抗EM特性显著变差是大的问题。综合评价显示差的特性。
(比较例4的膜特性和评价)
比较例4含有21重量％的Mn，超过本发明的条件。Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为25.3重量ppm。靶的制造条件如表3所示。其结果如表3所示，在制成半导体用铜合金布线及籽晶层时，膜电阻(低电阻：5.8μΩcm)高。这是大量含有Mn的结果。抗Cu扩散性(阻挡性)、抗EM特性没有特别的问题。但是，膜电阻的增加是大的问题，不适合实用。综合评价显示差的特性。
(实施例7的膜特性和评价)
实施例7含有1.0重量％的Mn，Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为395重量ppm，以大量存在，但仍为本发明范围内的条件。靶的制造条件如表5所示，通过粉末冶金法(P/M法)制成。将50目以下的Cu粉和Mn粉混合，填充于石墨模中。接着，将该石墨模在真空中加热到850℃，并在250kg/cm2的压力下保持1小时，进行热压。将如此得到的φ360×10t的圆板加工成靶，进行靶成膜试验。
其结果如表5所示，在制成半导体用铜合金布线及籽晶层时，膜电阻稍增高(低电阻：3.5μΩcm)。但抗Cu扩散性(阻挡性)、抗EM特性没有特别的问题。
[表5]
Figure A200780022581D00261
另外，作为半导体布线形成用Cu-Mn合金溅射靶的组织，在将由EBSP(电子背散射衍射图案法)测得的最密的(111)面均匀地分布于各方向时的靶表面的面积比设定为1时，如上所述，靶表面的(111)面的面积比降低到1.2，该条件在本发明的范围内，均匀性1σ良好，为2.6％。因此，以实施例7的条件制成的靶在能够使用的范围内。
就颗粒的产生量而言，0.2μm以上的个数多达132个。另外，作为杂质的气体成分同样如表6所示。此时，氧为450重量ppm、氮为30重量ppm、碳为40重量ppm，氧量增加。认为这是颗粒产生的原因。
[表6]
作为综合评价，从如上所述的产生颗粒的方面来看为差的评价，但只存在产生颗粒的问题，其它的特性并不差。因此，为了解决产生颗粒的问题，可以通过调节含氧量来解决。特别是优选设定氧为100重量ppm，更优选设定为50重量ppm。
通常，颗粒的产生不仅由于靶的材质，也可以由其它原因产生。因此，在具有通过改善例如靶或背衬板的形状或者安装方法等能减少颗粒产生的装置、结构的情况下，能够相对减少由靶的材质引起的颗粒产生，所以总量上往往不成为大的问题。因此，考虑这些因素来调节靶的氧量的降低，可以说是优选的条件之一。
如以上的实施例及比较例所示，本发明的Cu-Mn合金溅射靶及半导体用铜合金布线的有用性明确，由其制成的薄膜布线及籽晶层具有高导电性，并且具有优良的自扩散抑制功能，上述Cu-Mn合金溅射靶的特征在于，含有Mn0.05～20重量％，Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为500重量ppm以下，余量为Cu及不可避免的杂质。
另外，可知其具有溅射时成膜的均匀性良好、颗粒的产生也减少的显著效果。
产业上的利用可能性
本发明的半导体用铜合金布线由于其本身具有自扩散抑制功能，因此具有能够有效地防止由活性Cu的扩散而引起的布线周围的污染、并能够提高抗电迁移(EM)性、耐腐蚀性等的优良效果，而且还具有能够在铜合金布线膜的上面、下面、周面等上任意且稳定地形成由氧化锰构成的阻挡层、并能够简化铜合金布线的成膜工序及阻挡层的形成工序的显著效果。另外，还具有通过控制(111)面的面积比而使溅射时成膜的均匀性良好、并减少颗粒产生的效果。因此，本发明对于制造用于形成半导体用铜合金布线的溅射靶及半导体用铜合金布线是非常有用的。

Claims (10)

1.一种Cu-Mn合金溅射靶，其特征在于，含有Mn 0.05～20重量％，Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为500重量ppm以下，余量为Cu及不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的Cu-Mn合金溅射靶，其特征在于，Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为50重量ppm以下。
3.如权利要求1所述的Cu-Mn合金溅射靶，其特征在于，Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为10重量ppm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的Cu-Mn合金溅射靶，其特征在于，将由EBSP测得的最密的(111)面均匀地分布于各方向时的靶表面的面积比设定为1时，靶表面的(111)面的面积比为4以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的Cu-Mn合金溅射靶，其特征在于，氧含量为100重量ppm以下。
6.如权利要求1～4中任一项所述的Cu-Mn合金溅射靶，其特征在于，氧含量为50重量ppm以下。
7.一种Cu-Mn合金半导体布线，其特征在于，含有Mn 0.05～20重量％，Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为500重量ppm以下，余量为Cu及不可避免的杂质。
8.如权利要求7所述的Cu-Mn合金半导体布线，其特征在于，Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为50重量ppm以下。
9.如权利要求7所述的Cu-Mn合金半导体布线，其特征在于，Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce的总量为10重量ppm以下。
10.如权利要求7～9中任一项所述的Cu-Mn合金半导体布线，其特征在于，为形成于接触孔或布线槽的凹部的布线材料。
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