JP5263665B2

JP5263665B2 - 配線膜用Ｃｕ合金膜および配線膜形成用スパッタリングターゲット材

Info

Publication number: JP5263665B2
Application number: JP2008243573A
Authority: JP
Inventors: 英夫村田
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2007-09-25
Filing date: 2008-09-24
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2028-09-24
Also published as: JP2009097085A

Description

本発明は、基板上に薄膜を形成して製造される平面表示装置（ＦｌａｔＰａｎｅｌＤｉｓｐｌａｙ、以下、ＦＰＤという）等に用いられる配線膜および配線膜形成に用いられるスパッタリングタ−ゲット材に関するものである。

ガラス基板またはＳｉウェハ−上に薄膜を積層して製造されるＦＰＤとしては、例えば、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤという）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤという）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤという）、電子ペーパー等の種々の新規製品が活発に研究、開発がされている。

これらのＦＰＤに用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の配線膜としては、ディスプレイの大型化に伴って動画を表示するための高速駆動が必要であり、低抵抗な配線膜としてＡｌおよびＡｌ合金のＡｌ系膜が用いられている。近年は、さらなるディスプレイサイズの大型化、高精細化に伴い、より低抵抗な配線としてＣｕ系の配線が注目されている。

Ｃｕは、Ａｌよりも低抵抗で、エレクトロマイグレーションやストレスマイグレーションに対する耐性がともに優れていると考えられており、ＬＳＩの分野では既に用いられており、ＦＰＤ分野でも次世代の配線材料として有望視されている。しかしながら、ＬＳＩの高集積化に伴い純Ｃｕでは耐エレクトロマイグレーション性や耐ストレスマイグレーション性が不十分であると考えられている。そこで、Ｃｕに添加元素を加えることでこれらのマイグレーション耐性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平６−１７７１１７号公報

特許文献１で提案されているＣｕ合金膜は、ＬＳＩ等のＳｉウェハ−上にデバイスを形成する場合に、純Ｃｕに比べて、より高いエレクトロマイグレーション性、ストレスマイグレーション性を有する有用なＣｕ合金膜である。しかし、本発明者の検討によれば、提案されているＣｕ合金膜をガラス基板上に形成した場合には、製造プロセス中の加熱処理を行っても、十分に抵抗値が下がらないことを確認した。また、２５０℃程度の加熱処理を行ったところＣｕ合金膜にヒロックと呼ばれる突起やボイドと呼ばれる空孔が発生する場合があり、耐熱性に問題があることも確認した。
また、最も一般的なＦＰＤである駆動素子にアモルファスシリコン-ＴＦＴを用いる液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）では、透明なガラス基板上にデバイスを形成し、その製造工程中の加熱温度は２５０〜３５０℃程度であり、今後さらに低温化すると予想されている。このため、上記した課題である耐熱性を有しつつ、２００〜２５０℃程度の製造プロセス温度域による加熱処理で、低抵抗化が実現できるＦＰＤに最適なＣｕ合金配線膜が要望されている。

本発明の目的は、上記の課題に鑑み、ＦＰＤ等の配線膜のプロセス温度域での低抵抗化が可能であるとともに、Ｃｕ系膜で発生するヒロックおよびボイドを抑制可能な耐熱性を有するＣｕ合金膜とそのＣｕ合金膜を形成するためのスパッタリングターゲット材を提供することである。

本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、Ｃｕ合金膜として、ＣｕにＢとＭｎおよび／またはＮｉとを適量添加することで、低抵抗で、かつヒロックやボイドの発生を抑制可能な耐熱性を有することが可能となることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、添加元素としてＢを０．１〜１．０原子％、さらにＭｎおよび／またはＮｉを０．１〜２．０原子％含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる配線膜用Ｃｕ合金膜である。
また、本発明は上記組成の配線膜用Ｃｕ合金膜を得るための、添加元素としてＢを０．１〜１．０原子％、さらにＭｎおよび／またはＮｉを０．１〜２．０原子％含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる配線膜形成用スパッタリングターゲット材である。

本発明は、低抵抗、かつヒロック耐性、ボイド耐性を有するＣｕ合金膜を実現できるために、今後低抵抗化が必要な大型液晶ＴＶや電子ペ−パ−等のＦＰＤ用配線膜としてきわめて有効なものとなる。また、本発明の配線膜用Ｃｕ合金膜を形成する場合、ターゲット材を用いたスパッタリングが最適である。

本発明の重要な特徴は、ＦＰＤ用の配線膜に要求される低抵抗化を実現しつつ、充分なヒロック耐性、ボイド耐性を有する配線膜を得るための最適な合金構成として、ＣｕにＢとＭｎおよび／またはＮｉとを複合添加したＣｕ合金膜を見出したところにある。

以下に本発明の配線膜用Ｃｕ合金膜で、添加元素にＢとＭｎおよび／またはＮｉを選定した理由およびその添加量を選定した理由を説明する。
まず、ＣｕにＢを添加する効果は、Ｃｕ合金膜をスパッタ成膜した後に、１５０〜２５０℃の低温域で加熱処理した場合でも、抵抗値を成膜時に比べて格段に低下させることができる点と加熱処理した時のヒロック耐性を向上できる点にある。その効果が得られる理由は明確ではないが、次のように推測される。スパッタリング法により基板上に薄膜を形成した際には、添加元素は非平衡状態で固溶される。Ｃｕに対してＢは固溶域がほとんどなく、また、Ｂは軽元素であるために、低い温度の加熱処理でもＣｕのマトリクスからＢが粒界や膜表面に吐出されるため抵抗値が低減できるものと考えられる。また、加熱処理の際にＣｕのマトリクスからＢが粒界や膜表面に吐出されることで膜の圧縮応力が緩和されるためヒロック耐性が向上するものと考えられる。
なお、上記の効果は０．１原子％以上のＢ添加で明確となり、１．０原子％を超えてＢを添加すると膜が剥がれ易くなり望ましくないため、Ｂの添加量としては、０．１〜１．０原子％としている。

さらに、Ｃｕに対してＭｎおよび／またはＮｉを０．１〜２．０原子％添加することで、Ｃｕ膜で発生するボイドを抑制する高い効果が得られる。その理由は以下のように推測している。Ｍｎ、ＮｉはＣｕに対して固溶し易い元素であり、ＣｕにＭｎ、Ｎｉが固溶することで、加熱時のＣｕ原子の移動を抑制し、その結果ボイドの発生が抑制されるものと考えられる。
さらに、Ｃｕに対して、ＢとＭｎ、Ｎｉを組み合わせて複合添加することでヒロックやボイドの発生を抑制しつつ、１５０〜２５０℃の加熱処理で抵抗値が低下する効果を有するＣｕ合金を得ることができる。その理由は明確ではないが、ＢはＭｎ、Ｎｉと化合物を発現する元素であるため、加熱処理によってＢと一部のＭｎやＮｉとが結合し化合物として、Ｃｕのマトリクスから吐出されるためと考えられる。なお、以上の効果は、０．１原子％から現れるが、２．０原子％を超えて添加すると抵抗値が増加し、加熱後も低い抵抗値を得難くなるため、Ｍｎおよび／またはＮｉの添加量としては、０．１〜２．０原子％としている。

なお、ヒロック耐性やボイド耐性を維持しつつ、特に、２００〜２５０℃の加熱処理で４μΩｃｍ以下の比抵抗を得るためには、Ｂの添加量は０．１〜０．５原子％、Ｍｎおよび／またはＮｉの添加量は０．１〜１．０原子％とすることが望ましい。

また、本発明のＣｕ合金膜を形成する際に用いる基板としては、ガラス基板、Ｓｉウェハーを用いることが好適である。これらの基板は表示装置を製造する上でプロセス安定性に優れるとともに、本発明のＣｕ合金膜を形成する際に基板を加熱することで、室温で成膜する場合よりも低い抵抗値を有するＣｕ合金膜を形成することが可能となる。

また、本発明のＣｕ合金膜は、安定した特性を得るために膜厚としては１００〜３００ｎｍとすることが望ましい。膜厚が１００ｎｍ未満であると、膜が薄いために表面散乱の影響が大きくなり抵抗値が増加しやすくなる。一方、膜厚が３００ｎｍを超えると、結晶粒が成長して膜表面形態の凹凸が大きくなり平滑性が保てなくなるとともに、膜応力によって膜が剥れやすくなったり、膜を形成する際に時間がかかり、生産性が低下するためである。

また、本発明の配線膜用Ｃｕ合金膜を形成する場合には、Ｃｕ合金膜と同じ組成を有する配線膜形成用スパッタリングターゲット材を用いたスパッタリングが最適である。スパッタリング法では、ターゲット材とほぼ同組成の膜が形成できるためであり、本発明のＣｕ合金膜を安定に形成することが可能となる。

ターゲット材の製造方法については種々あるが、一般にターゲット材に要求される高純度、均一組織、高密度等を達成できるものであれば良い。例えば、真空溶解法により所定の組成に調整した溶湯を金属製の鋳型に鋳込み、さらにその後、鍛造、圧延等の塑性加工により板状に加工し、機械加工により所定の形状のターゲットに仕上げることで製造できる。また、さらに均一な組織を得るために粉末焼結法、またはスプレ−フォ−ミング法（液滴堆積法）等で急冷凝固したインゴットを用いてもよい。

なお、本発明のＣｕ合金膜および配線膜形成用スパッタリングターゲット材は、添加元素以外の成分元素はＣｕおよび不可避的不純物としている。すなわち、本発明の作用を損なわない範囲で、ガス成分である酸素、窒素、炭素等の不可避的不純物を含んでもよい。例えば、ガス成分の酸素、窒素、炭素は各々５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除いた純度として９９．９％以上であることが望ましい。

次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
まず、以下に述べる方法でＣｕ合金タ−ゲット材を製造した。
Ｃｕに各種の添加元素を加えたＣｕ合金膜の目標組成と実質的に同一となるように原料を配合し真空溶解炉にて溶解した後、鋳造することでＣｕ合金インゴットを作製した。次にＣｕ合金インゴットを機械加工により直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲット材を作製した。
また、比較例として同一寸法の純Ｃｕターゲットも同様の方法によりに作製した。
上記で作製した種々の組成のターゲット材を用いてスパッタリング法により、寸法１００×１００ｍｍの平滑なガラス基板上に、膜厚２００ｎｍの純Ｃｕ膜およびＣｕ合金膜を形成し、４探針法により比抵抗を測定した。測定結果を表１に示す。

また、上記で形成した純Ｃｕ膜およびＣｕ合金膜を２５×５０ｍｍの大きさに切断し、０．５Ｐａ以下に減圧した真空雰囲気で、温度２５０℃、1時間の加熱処理を施した後に比抵抗を測定した。さらに、純Ｃｕ膜およびＣｕ合金膜の膜表面状況を電解放射型走査型電子顕微鏡(以下ＦＥ−ＳＥＭという)により観察した。ＦＥ−ＳＥＭによる膜表面観察は、膜面に対して斜め４５゜方向から観察し、観察倍率は５万倍で行った。そして、膜表面にヒロックまたはボイドが発生していない物を良好として○、膜表面にヒロックまたはボイドの発生している物を×と評価して、加熱処理後の比抵抗とともに膜表面評価として表１に示す。
また、試料１、２、７、８、９の加熱処理後の膜表面状況を観察したＦＥ−ＳＥＭ像について、図１から図５に示す。

表１や図１〜図５に示すように、純Ｃｕは、抵抗値は低いが、加熱処理後に結晶粒の成長とともにボイドが発生していることがわかる。また、Ｃｕ-Ａｌ合金やＣｕ-Ｓｉ合金では加熱処理後にヒロックが発生すると同時に、加熱処理後の比抵抗が４μΩcmを超えており、充分な低抵抗化が図れていない。それに対して、本発明のＣｕ-Ｎｉ-Ｂ、Ｃｕ-Ｍｎ-Ｂでは加熱処理後にボイドやヒロックの発生もなく、また、比抵抗が４μΩcm未満に低下させることが可能であることがわかる。

実施例１で作製した純Ｃｕ、Ｃｕ−１．０％Ｎｉ−０．５％Ｂ（原子％）、Ｃｕ−０．５％Ｍｎ−０．５％Ｂ（原子％）のスパッタリングターゲットを使用して、実施例１と同様にそれぞれ、ガラス基板上に純ＣｕおよびＣｕ合金膜を形成した試料を作製した。その後、それぞれの試料を０．５Ｐａ以下に減圧した真空雰囲気中、１００〜２５０℃の温度範囲で、１時間の加熱処理を施した後に比抵抗を測定した。測定した結果から、加熱温度と比抵抗の関係を図６に示す。
図６からは、本発明のＣｕ-Ｎｉ-Ｂ合金膜およびＣｕ-Ｍｎ-Ｂ合金膜は、加熱温度の上昇とともに徐々に比抵抗が低下し、特に２００℃以上の加熱処理で格段に比抵抗が低下することが分かる。

実施例１における試料１の純Ｃｕ膜を加熱処理した後に膜表面観察した電解放射型走査型電子顕微鏡写真である。実施例１における試料２のＣｕ合金膜を加熱処理した後に膜表面観察した電解放射型走査型電子顕微鏡写真である。実施例１における試料７のＣｕ合金膜を加熱処理した後に膜表面観察した電解放射型走査型電子顕微鏡写真である。実施例１における試料８のＣｕ合金膜を加熱処理した後に膜表面観察した電解放射型走査型電子顕微鏡写真である。実施例１における試料９のＣｕ合金膜を加熱処理した後に膜表面観察した電解放射型走査型電子顕微鏡写真である。実施例２における加熱温度と比抵抗の関係を示す図である。

Claims

添加元素としてＢを０．１〜１．０原子％、さらにＭｎおよび／またはＮｉを０．１〜２．０原子％含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなることを特徴とする配線膜用Ｃｕ合金膜。
添加元素としてＢを０．１〜１．０原子％、さらにＭｎおよび／またはＮｉを０．１〜２．０原子％含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなることを特徴とする配線膜形成用スパッタリングターゲット材。