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WO2018181720A1 - 共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体組成物の製造方法 - Google Patents

共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体組成物の製造方法 Download PDF

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WO2018181720A1
WO2018181720A1 PCT/JP2018/013262 JP2018013262W WO2018181720A1 WO 2018181720 A1 WO2018181720 A1 WO 2018181720A1 JP 2018013262 W JP2018013262 W JP 2018013262W WO 2018181720 A1 WO2018181720 A1 WO 2018181720A1
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WO
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group
compound
examples
conjugated diene
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/013262
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English (en)
French (fr)
Inventor
俊宏 信岡
慶太 大野
Original Assignee
住友化学株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a conjugated diene polymer composition and a method for producing a conjugated diene polymer composition.
  • a composition containing a conjugated diene polymer such as a conjugated diene elastomer, polybutadiene, or a styrene-butadiene copolymer is used.
  • a phenomenon called “cold flow” in which the shape of the polymer composition collapses with time may occur.
  • Patent Document 1 discusses reducing cold flow by using a specific elastomer composition.
  • a polymer composition using a conjugated diene polymer is required to further improve cold flow.
  • an object of this invention is to provide the manufacturing method of the conjugated diene type polymer composition which can fully suppress a cold flow, and this conjugated diene type polymer composition.
  • the present invention relates to a conjugated diene polymer composition
  • a conjugated diene polymer composition comprising a conjugated diene polymer having a weight average molecular weight of 80000 or more and a compound having a carbonyl group and a functional group capable of forming a hydrogen bond with the carbonyl group.
  • the present invention also includes a step of reacting a monomer containing a conjugated diene compound in a hydrocarbon solvent to obtain a conjugated diene polymer, a conjugated diene polymer, a carbonyl group, and a hydrogen bond with the carbonyl group. And a step of mixing a compound having a functional group that can be formed.
  • the present invention further includes a step of reacting a monomer containing a conjugated diene compound in a hydrocarbon solvent to obtain a conjugated diene polymer, and a compound having a hetero atom and / or a silicon atom. And a step of obtaining a terminal-modified conjugated diene polymer, a terminal-modified conjugated diene polymer, and a compound having a carbonyl group and a functional group capable of forming a hydrogen bond with the carbonyl group.
  • the manufacturing method of a conjugated diene type polymer composition provided with the process to mix.
  • conjugated diene polymer composition capable of sufficiently suppressing cold flow and a method for producing the conjugated diene polymer composition.
  • the hydrocarbyl group represents a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a hydrocarbon.
  • the hydrocarbylene group represents a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from a hydrocarbon.
  • the hydrocarbyloxy group represents a monovalent group having a structure in which a hydrogen atom of a hydroxy group is replaced with a hydrocarbyl group.
  • the amino group having a substituent (hereinafter sometimes referred to as a substituted amino group) has a structure in which at least one hydrogen atom of the amino group is replaced with a monovalent atom other than a hydrogen atom or a monovalent group. Or a group having a structure in which two hydrogen atoms of an amino group are replaced with a divalent group.
  • the hydrocarbyl group having a substituent represents a monovalent group having a structure in which at least one hydrogen atom of the hydrocarbyl group is replaced with a substituent.
  • the hydrocarbylene group having a nitrogen atom and / or an oxygen atom is a carbon atom and / or a hydrogen atom other than the carbon atom from which the hydrogen atom of the hydrocarbylene group is removed has a nitrogen atom and / or an oxygen atom.
  • a divalent group having a structure replaced with a group is represented.
  • the conjugated diene polymer composition of this embodiment includes a conjugated diene polymer having a weight average molecular weight of 80,000 or more, and a compound having a carbonyl group and a functional group capable of forming a hydrogen bond with the carbonyl group.
  • the compound having a carbonyl group and a functional group capable of forming a hydrogen bond with the carbonyl group according to the present embodiment is an agent that suppresses cold flow of the conjugated diene polymer composition (hereinafter referred to as “cold flow inhibitor” in some cases). .).
  • the functional group capable of forming a hydrogen bond with the carbonyl group is preferably a group having an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • a functional group include a group represented by —OH or —NH—.
  • —OH include alcoholic hydroxyl groups.
  • —NH— may be a group constituting an amino group or a group constituting an amide group.
  • the compound include an aliphatic hydroxycarboxylic acid compound and an aliphatic amide compound having two or more amide groups (hereinafter sometimes referred to as “aliphatic amide compound”).
  • the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound according to this embodiment is an aliphatic compound having a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound preferably has a linear hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may have an unsaturated bond. When it has an unsaturated bond, a trans isomer is preferable.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound is preferably 2 to 40, more preferably 6 to 30, and still more preferably 8 to 20.
  • the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound examples include hydroxycaprylic acid, hydroxylauric acid, hydroxypalmitic acid, hydroxystearic acid, dihydroxystearic acid and hydroxyelaidic acid. Since the cold flow can be further suppressed, the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound is preferably 12-hydroxystearic acid or 2-hydroxycaprylic acid, more preferably 12-hydroxystearic acid.
  • the aliphatic amide compound may be linear or branched, but is preferably branched because cold flow can be further suppressed.
  • the aliphatic amide compound preferably has 3 or more amide groups, preferably 8 or less, more preferably 6 or less.
  • the aliphatic amide compound preferably has 2 to 8 amide groups, more preferably 3 to 6.
  • the aliphatic amide compound has preferably 11 to 70 carbon atoms, more preferably 17 to 53 carbon atoms.
  • the aliphatic amide compound according to this embodiment does not include aliphatic polyamides such as nylon-6.
  • Examples of the aliphatic amide compound include N-hexanoylglutamic acid diisopropylamide, N-hexanoylglutamic acid dibutylamide, N-hexanoylglutamic acid di-sec-butylamide, N-hexanoylglutamic acid diisobutyramide, N-octanoylglutamic acid diisopropylamide.
  • the content of the compound is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conjugated diene polymer because cold flow can be further suppressed. More preferably, it is 0.3 to 2 parts by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene polymer according to the present embodiment is 80000 or more in order to increase the tensile strength at break, preferably 80000 to 1200000, more preferably 85000 to 800000, More preferably, it is 85,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene polymer is less than 80000, it becomes a liquid polymer and is difficult to use as a rubber component for automobile tires.
  • the molecular weight distribution of the conjugated diene polymer is preferably 1 to 5 and more preferably 1 to 2 in order to improve fuel economy.
  • the molecular weight distribution is obtained by measuring the number average molecular weight (Mn) and Mw by gel permeation chromatography (GPC) method and dividing Mw by Mn.
  • Mw and Mn can be measured by, for example, a GPC apparatus “HLC-8020” manufactured by Tosoh Corporation.
  • HPC-8020 manufactured by Tosoh Corporation.
  • GPC-XL Gel permeation chromatography
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of the conjugated diene polymer is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, in order to increase the tensile strength at break.
  • the Mooney viscosity of the conjugated diene polymer is preferably 200 or less, and more preferably 150 or less, in order to improve processability.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) is measured at 100 ° C. according to JIS K6300 (1994).
  • the vinyl bond content of the conjugated diene polymer is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol%, in order to improve fuel economy, with the content of monomer units derived from the conjugated diene compound being 100 mol%. It is as follows. Further, the vinyl bond amount of the conjugated diene polymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol, with the content of the monomer unit derived from the conjugated diene compound being 100 mol% in order to enhance grip properties. % Or more, more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more. The vinyl bond amount is determined from the absorption intensity in the vicinity of 910 cm ⁇ 1, which is the absorption peak of the vinyl group, by infrared spectroscopy.
  • the conjugated diene polymer can be produced by polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound using a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator for polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound using a polymerization initiator.
  • conjugated diene compound examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1, and the like.
  • Examples include 3-butadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and 1,3-hexadiene, and 1,3-butadiene or isoprene is preferable.
  • These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer according to this embodiment can contain an aromatic vinyl compound together with a conjugated diene compound.
  • aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, and divinylnaphthalene, and styrene is preferable.
  • the content of the aromatic vinyl compound in the monomer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, with the total amount of monomers being 100% by mass. Further, the content of the aromatic vinyl compound is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less in order to improve fuel economy.
  • the conjugated diene polymer according to the present embodiment may have other monomer units other than the conjugated diene monomer unit, the modifier monomer unit, and the aromatic vinyl monomer unit.
  • Other monomers include chain olefin compounds such as ethylene, propylene and 1-butene; cyclic olefin compounds such as cyclopentene and 2-norbornene; 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene and 1,7-octadiene And non-conjugated diene compounds such as dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene.
  • the content ratio of the other monomer units in the conjugated diene polymer chain according to the present embodiment is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the conjugated diene polymer according to the present embodiment includes a polymer block (A) having an isoprene monomer unit as a main component and a polymer block (B) having a 1,3-butadiene monomer unit as a main component. And may be provided.
  • the Mw of the polymer block (A) is preferably 1000 to 30000.
  • the polymer block (A) is not particularly limited as long as the main component is an isoprene monomer unit, and may be composed of only an isoprene monomer unit or isoprene monomer. It may be composed of a unit and a monomer monomer unit other than isoprene. As a monomer other than isoprene, an aromatic vinyl compound may be used.
  • the polymer block (A) may contain an isoprene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit.
  • the content ratio of the isoprene monomer unit in the polymer block (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit of the content rate of an isoprene monomer unit is although it does not specifically limit, Preferably it is 99 mass% or less.
  • polymerization initiator examples include alkali metals, complexes of alkali metals and polar compounds, oligomers having alkali metals, organic alkali metal compounds, Ziegler-Natta catalysts, and metallocene catalysts.
  • the polymerization initiator an organic alkali metal compound is preferable.
  • the polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • Examples of the complex of an alkali metal and a polar compound include a potassium-tetrahydrofuran complex and a potassium-diethoxyethane complex.
  • Examples of the oligomer having an alkali metal include sodium salt of ⁇ -methylstyrene tetramer.
  • Examples of the organic alkali metal compound include an organic alkali metal compound having a group containing a nitrogen atom and an organic alkali metal compound having a hydrocarbyl group.
  • organic alkali metal compound having a hydrocarbyl group examples include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl lithium, and phenyl.
  • Examples of the organic alkali metal compound having a group containing a nitrogen atom include methylaminopropyllithium, diethylaminopropyllithium, tert-butyldimethylsilyloxypropyllithium, N-morpholinopropyllithium, lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide, Examples thereof include compounds obtained by reacting isoprene with lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, 3- (dimethylamino) propyllithium or 3- (diethylamino) propyllithium.
  • the organic alkali metal compound having a group containing a nitrogen atom is preferably an organic alkali metal compound having a group represented by the following formula (2).
  • R 21 and R 22 each independently represents a hydrocarbyl group or trihydrocarbylsilyl group which may have a substituent, or a part of R 21 and one of R 22
  • a hydrocarbylene group which may have a nitrogen atom and / or an oxygen atom formed by bonding with a moiety, represented by —Si (R 32 ) 2 — (CH 2 ) x —Si (R 32 ) 2 —
  • a group having 5 to 20 carbon atoms R 32 represents a hydrocarbyl group, x is an integer of 1 to 10
  • a group having 4 to 20 carbon atoms R 33 represents a hydrocarbyl group, and y is an integer of 2 to 11) may be formed.
  • Examples of the hydrocarbyl group in R 21 and R 22 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, and n-octyl group. , N-dodecyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an aryl group, a 1-propenyl group, and an isopropenyl group.
  • Examples of the alkynyl group include ethynyl group and 2-propynyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a benzyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group.
  • the hydrocarbyl group is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbyl group having a substituent in R 21 and R 22 include a hydrocarbyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a substituted amino group, a hydrocarbyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a hydrocarbyloxy group, Examples thereof include a hydrocarbyl group in which the above hydrogen atoms are substituted with a trialkylsilyl group, a hydrocarbyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a trialkoxysilyl group, and the like.
  • examples of the substituted amino group include N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group and other N, N-dialkylamino groups, 1-pyrrolyl group, 1-piperidyl group, 1-imidazolyl group and the like.
  • cyclic amino group Of the cyclic amino group.
  • Examples of the hydrocarbyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a substituted amino group include, for example, N, N-dimethylaminomethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2- (N, N-diethylamino) ) (N, N-dialkylamino) alkyl groups such as ethyl group, 3- (N, N-dimethylamino) propyl group, 3- (N, N-diethylamino) propyl group; 4- (N, N-dimethylamino) (N, N-dialkylamino) such as phenyl group, 3- (N, N-dimethylamino) phenyl group, 4- (N, N-diethylamino) phenyl group, 3- (N, N-diethylamino) phenyl group Aryl group; (N, N-dialkylamino) alkyl such as 4- (N, N-
  • hydrocarbyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a hydrocarbyloxy group examples include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, and an ethoxyethyl group.
  • hydrocarbyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a trialkylsilyl group examples include trialkylsilylalkyl groups such as trimethylsilylmethyl group, 2-trimethylsilylethyl group, and 3-trimethylsilylpropyl group.
  • hydrocarbyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with trialkoxysilyl groups examples include trialkoxysilylalkyl groups such as trimethoxysilylmethyl group, 2-trimethoxysilylethyl group, and 3-trimethoxysilylpropyl group. Can be mentioned.
  • the hydrocarbyl group which may have a substituent is preferably a hydrocarbyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group or tert-butyl group is more preferable. A group or an ethyl group is particularly preferred.
  • Examples of the trihydrocarbylsilyl group in R 21 and R 22 include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, triisopropylsilyl group, tributylsilyl group, tripentylsilyl group, trihexylsilyl group, tert-butyl-
  • a trialkylsilyl group such as a dimethylsilyl group can be mentioned, and a trimethylsilyl group or a triethylsilyl group is preferable.
  • the hydrocarbylene group which may have a nitrogen atom and / or an oxygen atom formed by bonding a part of R 21 and a part of R 22 is a hydrocarbylene group or a nitrogen atom and / or It is a hydrocarbylene group having an oxygen atom.
  • Examples of the hydrocarbylene group include an alkylene group, an alkenediyl group, an arylene group, a group in which an arylene group is bonded to an alkylene group (hereinafter sometimes referred to as an arylene-alkylene group), and the like.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, and 2,2,4-trimethylhexane-1,6- A diyl group can be mentioned.
  • Examples of the alkenediyl group include a pentane-2-ene-1,5-diyl group.
  • Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group.
  • Examples of the arylene-alkylene group include a phenylene-alkylene group, a naphthylene-alkylene group, and a biphenylene-alkylene group.
  • the hydrocarbylene group is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 4 to 7 carbon atoms.
  • hydrocarbylene group having a nitrogen atom and / or an oxygen atom examples include a group represented by —CH ⁇ N—CH ⁇ CH—, a group represented by —CH ⁇ N—CH 2 —CH 2 —, A group represented by —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 — and the like can be mentioned, and preferably —CH ⁇ N—CH 2 —CH 2 — or —CH 2 —CH 2 — It is a group represented by O—CH 2 —CH 2 —.
  • hydrocarbylene group which may have a nitrogen atom and / or an oxygen atom a hydrocarbylene group which may have a nitrogen atom and / or an oxygen atom having 3 to 20 carbon atoms is preferable, A hydrocarbylene group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 4 to 7 carbon atoms is more preferable, and a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group is still more preferable.
  • R 21 and R 22 each independently represents a hydrocarbyl group, or preferably represents a hydrocarbylene group formed by bonding a part of R 21 and a part of R 22. More preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylene group having 4 to 7 carbon atoms formed by bonding a part of R 21 and a part of R 22.
  • each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably each independently represents a methyl group or an ethyl group.
  • organic alkali metal compound having a group represented by the formula (2) examples include dimethylaminopropyllithium, diethylaminopropyllithium, tert-butyldimethylsilyloxypropyllithium, N-morpholinopropyllithium, lithium hexamethyleneimide. , Lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide and the like.
  • a method using a compound represented by the formula (3), an organic alkali metal compound and a group represented by the formula (2) examples thereof include a method of reacting with a secondary amine compound.
  • R 21 and R 22 are respectively synonymous with R 21 and R 22 in formula (2)
  • R 31 represents a hydrocarbylene group having 6 to 100 carbon atoms
  • M is Represents an alkali metal atom.
  • the hydrocarbylene group having 6 to 100 carbon atoms of R 31 is preferably a hydrocarbylene group having 7 to 90 carbon atoms, more preferably a hydrocarbylene group having 8 to 80 carbon atoms. is there.
  • the hydrocarbylene group having 8 to 80 carbon atoms of R 31 is preferably a group represented by the formula (3-1).
  • R 34 represents a structural unit derived from a conjugated diene compound and / or a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and i and f are integers of 1 or more and 10 or less.
  • — (CH 2 ) i is bonded to the nitrogen atom of the formula (3), and R 34 is bonded to M of the formula (3).
  • the structural unit derived from the conjugated diene compound and / or the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in R 34 is preferably a structural unit derived from isoprene, a structural unit derived from styrene, or a structural unit derived from butadiene.
  • f is preferably an integer of 1 to 5.
  • i is preferably an integer of 2 or more and 4 or less, and more preferably 3.
  • R 34 is a structural unit derived from isoprene, i is a group of 1, R 34 represents a structural unit derived from isoprene, and i is 2.
  • a certain group or R 34 represents a structural unit derived from isoprene, and i is a group of 3.
  • the alkali metal atom of M include lithium, sodium, potassium and cesium, and lithium is preferable.
  • R 31 represents a group represented by formula (3-1)
  • R 21 and R 22 each independently represents a hydrocarbyl group
  • M represents lithium.
  • a compound to represent the compound obtained by making isoprene react with a (dialkylamino) alkyl lithium compound can be mentioned.
  • examples of such compounds include 3- (dimethylamino) propyllithium, 3- (diethylamino) propyllithium, 3- (dibutylamino) propyllithium, 4- (dimethylamino) butyllithium, 4- (diethylamino) butyllithium. 4- (dipropylamino) butyllithium and 3- (dibutylamino) butyllithium.
  • R 31 represents a group represented by the formula (3-1), and R 21 and R 22 are bonded to a part of R 21 and a part of R 22.
  • the compound obtained by reacting isoprene with an alkyl lithium compound having a cyclic amino group can be exemplified as the compound in which M represents lithium.
  • Examples of the alkyllithium compound having a cyclic amino group include 3- (1-pyrrolidinyl) propyllithium, 3- (1-piperidinyl) propyllithium, 3- (1-hexamethyleneimino) propyllithium and 3- [1- Mention may be made of (1,2,3,6-tetrahydropyridinyl)] propyllithium.
  • R 31 represents a group represented by the formula (3-1), and R 21 and R 22 are bonded to a part of R 21 and a part of R 22.
  • the compound which represents a hydrocarbylene group having a nitrogen atom and / or an oxygen atom and wherein M represents lithium include compounds obtained by reacting isoprene with an alkyl lithium compound having a cyclic amino group. it can.
  • the alkyllithium compound having a cyclic amino group include 3- (1-morpholino) propyllithium, 3- (1-imidazolyl) propyllithium and 3- (4,5-dihydro-1-imidazolyl) propyllithium. be able to.
  • R 31 represents a group represented by the formula (3-1), and R 21 and R 22 are bonded to a part of R 21 and a part of R 22.
  • M represents lithium and 3- (2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disila-1-cyclopentyl) propyllithium And compounds obtained by reacting isoprene, butadiene or styrene.
  • R 31 represents a group represented by the formula (3-1), and R 21 and R 22 are bonded to a part of R 21 and a part of R 22.
  • the compound in which M represents lithium is obtained by reacting 3- (2,2, -dimethyl-1-aza-2-sila-1-cyclopentyl) propyllithium with isoprene, butadiene or styrene.
  • the compound etc. which can be mentioned can be mentioned.
  • R 31 represents a group represented by formula (3-1)
  • R 21 and R 22 each independently represents a hydrocarbyl group
  • M represents More preferably, R 21 and R 22 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M represents lithium, and R 31 represents a compound represented by the formula (3-1).
  • R 34 in formula (3-1) represents a structural unit derived from isoprene, f is 1 or more and 5 or less, and i is 2 or more and 4 or less, more preferably Is a compound obtained by reacting 3- (dimethylamino) propyllithium or 3- (diethylamino) propyllithium with isoprene.
  • Two or more types of compounds represented by formula (3) may be used in combination.
  • a conjugated diene polymer having an active end may be used as the polymerization initiator.
  • the conjugated diene polymer having an active end can be obtained by reacting a polymerization initiator and a monomer containing a conjugated diene compound.
  • the same compounds as those described above can be used.
  • the monomer used for the conjugated diene polymer having an active end is not particularly limited, examples of the monomer include the above-described conjugated diene compound, aromatic vinyl compound, and a compound copolymerizable with the conjugated diene compound. Can be used.
  • the conjugated diene polymer having an active end preferably contains only isoprene or isoprene and an aromatic vinyl compound as a monomer unit.
  • the modifier can include a compound having a structure represented by the formula (5).
  • R 1 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, or an aryl group
  • M 1 represents a silicon atom, a tin atom, a germanium atom, or a phosphorus atom
  • L 1 represents a halogen atom or a hydrocarbyloxy group.
  • the alkyl group in R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, and an isopropenyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a benzyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • examples of the halogen atom include chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • examples of the hydrocarbyloxy group include an alkoxy group and an aryloxy group.
  • the alkoxy group an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • examples thereof include an oxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, and an octyloxy group.
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenoxy group and a benzyloxy group.
  • a silane compound M 1 is a silicon atom
  • a tin compound M 1 is a tin atom
  • M 1 is the germanium compound
  • M 1 is a germanium atom
  • the phosphorus compound which is a phosphorus atom is mentioned.
  • silane compound examples include silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, ethyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, hexyltrichlorosilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, Dimethoxydimethylsilane, chlorotrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, dimethoxydiethylsilane, diethoxydimethylsilane, tetraethoxysilane, ethyltriethoxysilane, diethoxydiethylsilane, dichlorodimethoxysilane and trichloromethoxysilane Can be mentioned.
  • tin compound examples include tin tetrachloride, monomethyltrichlorotin, monoethyltrichlorotin, monobutyltrichlorotin, monophenyltrichlorotin, tetramethoxytin, and tetraethoxytin.
  • germanium compounds include germanium tetrachloride, germanium tetrabromide, germanium tetraiodide, methyltrichlorogermanium, ethyltrichlorogermanium, phenyltrichlorogermanium, dimethyldichlorogermanium, diethyldichlorogermanium, dibutyldichlorogermanium, diphenyldichlorogermanium, tetra Mention may be made of methoxygermanium, tetraethoxygermanium, tetraisopropoxygermanium and tetrabutoxygermanium.
  • phosphorus compounds include phosphorus halide compounds such as trichlorophosphine and tribromophosphine, phosphite compounds such as trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphite, and triethyl phosphite, trimethyl phosphate, and triethyl phosphate.
  • phosphorus halide compounds such as trichlorophosphine and tribromophosphine
  • phosphite compounds such as trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphite, and triethyl phosphite, trimethyl phosphate, and triethyl phosphate.
  • phosphite compounds such as trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphite, and triethyl phosphite, trimethyl phosphate, and triethyl phosphate
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 mmol to 15 mmol per 100 g of the total amount of monomers.
  • the polymerization of the monomer is preferably performed in a hydrocarbon solvent.
  • a hydrocarbon solvent aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and the like can be used.
  • a hydrocarbon solvent may be used individually or in combination of 2 or more types, and a mixture of aliphatic hydrocarbon and alicyclic hydrocarbon such as industrial hexane may be used.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon include propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, n-hexane, propene, 1-butene and iso-butene. , Trans-2-butene, cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene and 2-hexene.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane.
  • the concentration of the monomer in the solvent is usually 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass.
  • the polymerization temperature is usually 25 to 100 ° C., preferably 35 to 90 ° C., more preferably 50 to 80 ° C.
  • the polymerization time is usually 10 minutes to 5 hours.
  • the conjugated diene polymer according to this embodiment may have a unit based on a compound having a hetero atom and / or a silicon atom as a modifier at either the terminal or the molecular chain of the polymer.
  • the unit may be present both at the end of the polymer and / or in the molecular chain.
  • a compound having a structure represented by the formula (7) can be used as the modifier.
  • the compound has a functional group copolymerizable with a conjugated diene compound.
  • Conjugation having a unit based on a compound having a structure represented by formula (7) in a molecular chain by polymerizing a monomer containing a compound having a structure represented by formula (7) together with a conjugated diene compound A diene polymer can be obtained.
  • R 71 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group
  • s represents 0 or 1 (an integer of 0 to 1)
  • R 72 represents a hydrocarbylene group
  • X 7 , X 8 and X 9 Each independently represents a substituted amino group or an optionally substituted hydrocarbyl group, and at least one of X 7 , X 8 and X 9 is a substituted amino group.
  • Examples of the hydrocarbyl group for R 71 include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • it is a methyl group.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, and an isopropenyl group, and a vinyl group is preferable.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group, and a phenyl group is preferable.
  • R 71 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a vinyl group, or a phenyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the hydrocarbylene group for R 72 include an alkylene group, an arylene group, and a group in which an arylene group and an alkylene group are bonded.
  • the alkylene group an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and a trimethylene group, and a methylene group or an ethylene group is more preferable.
  • the arylene group an arylene group having 5 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group, and a phenylene group is more preferable.
  • Examples of the group in which an arylene group and an alkylene group are bonded include a group in which a phenylene group and an alkylene group are bonded, a group in which a naphthylene group and an alkylene group are bonded, and a group in which a biphenylene group and an alkylene group are bonded.
  • a group in which a phenylene group and an alkylene group are bonded is preferable.
  • the group in which the arylene group and the alkylene group are bonded it is preferable that the carbon atom of the arylene group of the group is bonded to the carbon atom to which R 71 in the formula (7) is bonded.
  • Examples of the group in which the phenylene group and the alkylene group are bonded include a group represented by the formula (7-R).
  • d represents an integer of 1 to 10.
  • phenylene-alkylene group examples include a para-phenylene-alkylene group, a meta-phenylene-alkylene group, and an ortho-phenylene-alkylene group depending on the position of the carbon atom on the benzene ring to which the alkylene group is bonded.
  • the para-phenylene-alkylene group is a group represented by the formula (7-Ra)
  • the meta-phenylene-alkylene group is represented by the formula (7-Rb).
  • the ortho-phenylene-alkylene group is a group represented by the formula (7-Rc).
  • d1, d2 and d3 each independently represents an integer of 1 to 10.
  • hydrocarbyl group which may have a substituent in X 7 , X 8 and X 9 include a hydrocarbyl group and a substituted hydrocarbyl group.
  • Examples of the hydrocarbyl group of X 7 , X 8 and X 9 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and an aralkyl group.
  • an alkyl group an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Can do.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, and an isopropenyl group.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group and a 2-propynyl group.
  • As the aryl group an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group.
  • the hydrocarbyl group is preferably an alkyl group.
  • Examples of the substituted hydrocarbyl group of X 7 , X 8 and X 9 include a group having at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a silicon atom.
  • Examples of the substituted hydrocarbyl group having an oxygen atom include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, and an ethoxyethyl group.
  • Examples of the substituted hydrocarbyl group having a nitrogen atom include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminomethyl group, a dimethylaminoethyl group, a diethylaminomethyl group, and a diethylaminoethyl group.
  • Examples of the substituted hydrocarbyl group having a silicon atom include trialkylsilylalkyl groups such as a trimethylsilylmethyl group, a trimethylsilylethyl group, a triethylsilylmethyl group, and a triethylsilylethyl group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbyl group which may have a substituent is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • the hydrocarbyl group which may have a substituent is preferably an alkyl group or an alkoxyalkyl group.
  • the alkyl group is more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkoxyalkyl group is preferably an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the substituted amino group in X 7 , X 8 and X 9 include a group represented by the formula (7-X) and a group represented by the formula (7-Y).
  • R 73 and R 74 each independently represents a hydrocarbyl group or a trihydrocarbylsilyl group, or a nitrogen atom formed by bonding a part of R 73 and a part of R 74
  • the hydrocarbylene group which may have an atom and / or an oxygen atom is represented.
  • R 75 represents a hydrocarbylidene group.
  • R 75 is a group corresponding to a group in which R 73 and R 74 are one group and bonded to the nitrogen atom with a double bond.
  • Examples of the hydrocarbyl group in R 73 and R 74 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • an alkyl group an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Can do.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, and an isopropenyl group.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group and a 2-propynyl group.
  • As the aryl group an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and further preferably 1 to 2.
  • the hydrocarbyl group is preferably an alkyl group, more preferably a linear alkyl group.
  • Examples of the trihydrocarbylsilyl group in R 73 and R 74 include trialkylsilyl groups having 3 to 12 carbon atoms such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, and a tert-butyl-dimethylsilyl group. be able to.
  • the trihydrocarbylsilyl group is preferably a trialkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms, more preferably a trialkyl in which the alkyl group bonded to the silicon atom is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a silyl group more preferably a trimethylsilyl group.
  • hydrocarbylene group optionally having a nitrogen atom and / or an oxygen atom in which a part of R 73 and a part of R 74 are bonded
  • hydrocarbylene group optionally having a nitrogen atom and / or an oxygen atom in which a part of R 73 and a part of R 74 are bonded
  • hydrocarbylene group optionally having a nitrogen atom and / or an oxygen atom in which a part of R 73 and a part of R 74 are bonded
  • Groups and oxygen atom-containing hydrocarbylene groups are examples of the hydrocarbylene group optionally having a nitrogen atom and / or an oxygen atom in which a part of R 73 and a part of R 74 are bonded
  • alkylene groups such as ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, can be mentioned, for example.
  • Examples of the nitrogen atom-containing hydrocarbylene group include a group represented by —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 —, a group represented by —CH 2 CH 2 —N ⁇ CH—, —CH ⁇ CH— A group represented by N ⁇ CH— and a group represented by —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 CH 2 — can be exemplified.
  • Examples of the oxygen atom-containing hydrocarbylene group include a group represented by —CH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 2 —.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbylene group which may have a nitrogen atom and / or an oxygen atom is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 7, and still more preferably 4 to 6.
  • the hydrocarbylene group which may have a nitrogen atom and / or an oxygen atom is preferably a hydrocarbylene group, more preferably an alkylene group, and still more preferably a polymethylene group.
  • R 73 and R 74 are preferably each independently an alkyl group or a trialkylsilyl group, or an alkylene group in which a part of R 73 and a part of R 74 are bonded, more preferably each independently. Is an alkyl group.
  • Examples of the group represented by the formula (7-X) include an acyclic amino group and a cyclic amino group.
  • the groups in which R 73 and R 74 are hydrocarbyl groups in the formula (7-X) include, for example, dimethylamino group, diethylamino group, di (n-propyl) amino group, di (isopropyl) Examples thereof include dialkylamino groups such as amino group, di (n-butyl) amino group, di (sec-butyl) amino group, di (tert-butyl) amino group, and ethylmethylamino group.
  • the groups in which R 73 and R 74 are trihydrocarbylsilyl groups in the formula (7-X) include, for example, bis (trimethylsilyl) amino group, bis (tert-butyl-dimethylsilyl) amino group And bis (trialkylsilyl) amino groups such as
  • the group in which a part of R 73 and a part of R 74 are bonded is a hydrocarbylene group, for example, a 1-aziridinyl group, 1- Examples thereof include azetidinyl group, 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidinyl group, 1-hexamethyleneimino group and 1-pyrrolyl group.
  • a group in which a part of R 73 and a part of R 74 are bonded is a nitrogen atom-containing hydrocarbylene group, for example, a 1-imidazolyl group 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-imidazolidinyl group and 1-piperazinyl group.
  • a group in which a part of R 73 and a part of R 74 in the formula (7-X) is an oxygen atom-containing hydrocarbylene group includes a morpholino group. it can.
  • Examples of the hydrocarbylidene group for R 75 include an ethylidene group, a propylidene group, a butylidene group, a 1-methylethylidene group, a 1-methylpropylidene group, and a 1,3-dimethylbutylidene group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbylidene group is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 6.
  • Examples of the group represented by the formula (7-Y) include ethylideneamino group, 1-methylpropylideneamino group, 1,3-dimethylbutylideneamino group, 1-methylethylideneamino group, 4-N, N And acyclic amino groups such as dimethylaminobenzylideneamino group.
  • the substituted amino group in X 9 , X 9 and X 9 is preferably an acyclic amino group, more preferably a dialkylamino group, still more preferably a dimethylamino group, a diethylamino group, A di (n-propyl) amino group or a di (n-butyl) amino group, particularly preferably a dimethylamino group or a diethylamino group.
  • At least one of X 7 , X 8 and X 9 is a substituted amino group, preferably two or more of X 7 , X 8 and X 9 are substituted amino groups, more preferably , X 7 , X 8 and X 9 are substituted amino groups.
  • R 71 is a hydrogen atom and one of X 7 , X 8 and X 9 is a dialkylamino group.
  • Examples of the compound in which s in Formula (7) is 0 include (dimethylamino) dimethylvinylsilane, (diethylamino) dimethylvinylsilane, (dipropylamino) dimethylvinylsilane, (dibutylamino) dimethylvinylsilane, and (dimethylamino) diethyl.
  • Examples include vinyl silane, (diethylamino) diethylvinylsilane, (dipropylamino) diethylvinylsilane and (dibutylamino) diethylvinylsilane.
  • Examples of the compound in which s is 1 in the formula (7) include (dimethylamino) dimethyl (4-vinylphenyl) silane, (dimethylamino) dimethyl (3-vinylphenyl) silane, (diethylamino) dimethyl (4- Vinylphenyl) silane, (diethylamino) dimethyl (3-vinylphenyl) silane, (dipropylamino) dimethyl (4-vinylphenyl) silane, (dipropylamino) dimethyl (3-vinylphenyl) silane, (dibutylamino) dimethyl (4-vinylphenyl) silane, (dibutylamino) dimethyl (3-vinylphenyl) silane, (dimethylamino) diethyl (4-vinylphenyl) silane, (dimethylamino) diethyl (3-vinylphenyl) silane, (diethylamino) Diethyl
  • R 71 is a hydrogen atom and two of X 7 , X 8 and X 9 are dialkylamino groups.
  • Examples of the compound in which s in the formula (7) is 0 include bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (diethylamino) methylvinylsilane, bis (dipropylamino) methylvinylsilane, bis (dibutylamino) methylvinylsilane, bis Examples include (dimethylamino) ethylvinylsilane, bis (diethylamino) ethylvinylsilane, bis (dipropylamino) ethylvinylsilane, and bis (dibutylamino) ethylvinylsilane.
  • Examples of the compound in which s is 1 in the formula (7) include bis (dimethylamino) methyl (4-vinylphenyl) silane, bis (dimethylamino) methyl (3-vinylphenyl) silane, and bis (diethylamino) methyl.
  • Examples of the compound in which s is 1 in the formula (7) include bis (dimethylamino) methyl (4-isopropenylphenyl) silane, bis (dimethylamino) methyl (3-isopropenylphenyl) silane, and bis (diethylamino).
  • Methyl (4-isopropenylphenyl) silane bis (diethylamino) methyl (3-isopropenylphenyl) silane, bis (dipropylamino) methyl (4-isopropenylphenyl) silane, bis (dipropylamino) methyl (3 -Isopropenylphenyl) silane, bis (dibutylamino) methyl (4-isopropenylphenyl) silane, bis (dibutylamino) methyl (3-isopropenylphenyl) silane, bis (dimethylamino) ethyl (4-isopropenylphenyl) Silane, bis (dimethylamino ) Ethyl (3-isopropenylphenyl) silane, bis (diethylamino) ethyl (4-isopropenylphenyl) silane, bis (diethylamino) e
  • Examples of the compound represented by the formula (7) include the following compounds as compounds in which R 71 is a vinyl group and two of X 7 , X 8 and X 9 are dialkylamino groups.
  • Examples of the compound in which s in Formula (7) is 0 include, for example, bis (dimethylamino) methyl (1-methylene-2-propenyl) silane, bis (diethylamino) methyl (1-methylene-2-propenyl) silane, Bis (dipropylamino) methyl (1-methylene-2-propenyl) silane, bis (dibutylamino) methyl (1-methylene-2-propenyl) silane, bis (dimethylamino) ethyl (1-methylene-2-propenyl) Silane, bis (diethylamino) ethyl (1-methylene-2-propenyl) silane, bis (dipropylamino) ethyl (1-methylene-2-propenyl) silane and bis (dibutylamino) ethyl (1-methylene-2-propenyl) ) Silane.
  • Examples of the compound represented by formula (7) include the following compounds as compounds in which R 71 is a phenyl group and two of X 7 , X 8 and X 9 are dialkylamino groups.
  • Examples of the compound in which s is 1 in the formula (7) include 1- ⁇ 4- [bis (dimethylamino) methylsilyl] phenyl ⁇ -1-phenylethylene, 1- ⁇ 4- [bis (diethylamino) methylsilyl] Phenyl ⁇ -1-phenylethylene, 1- ⁇ 4- [bis (dipropylamino) methylsilyl] phenyl ⁇ -1-phenylethylene, 1- ⁇ 4- [bis (dibutylamino) methylsilyl] phenyl ⁇ -1-phenylethylene 1- ⁇ 4- [bis (dimethylamino) ethylsilyl] phenyl ⁇ -1-phenylethylene, 1- ⁇ 4- [bis (diethylamino) ethylsilyl] phenyl ⁇ -1-phenylethylene, 1- ⁇ 4- [bis ( Dipropylamino) ethylsilyl] pheny
  • Examples of the compound represented by the formula (7) include the following compounds as compounds in which R 71 is a hydrogen atom and three of X 7 , X 8 and X 9 are dialkylamino groups.
  • Examples of the compound in which s in Formula (7) is 0 include tris (dimethylamino) vinylsilane, tris (diethylamino) vinylsilane, tris (dipropylamino) vinylsilane, and tris (dibutylamino) vinylsilane.
  • Examples of the compound in which s is 1 in the formula (7) include tris (dimethylamino) (4-vinylphenyl) silane, tris (dimethylamino) (3-vinylphenyl) silane, tris (diethylamino) (4- Vinylphenyl) silane, tris (diethylamino) (3-vinylphenyl) silane, tris (dipropylamino) (4-vinylphenyl) silane, tris (dipropylamino) (3-vinylphenyl) silane, tris (dibutylamino) (4-vinylphenyl) silane and tris (dibutylamino) (3-vinylphenyl) silane.
  • Examples of the compound represented by the formula (7) include the following compounds as compounds in which R 71 is a methyl group and three of X 7 , X 8 and X 9 are dialkylamino groups.
  • Examples of the compound in which s is 1 in the formula (7) include tris (dimethylamino) (4-isopropenylphenyl) silane, tris (dimethylamino) (3-isopropenylphenyl) silane, tris (diethylamino) ( 4-isopropenylphenyl) silane, tris (diethylamino) (3-isopropenylphenyl) silane, tris (dipropylamino) (4-isopropenylphenyl) silane, tris (dipropylamino) (3-isopropenylphenyl) silane And tris (dibutylamino) (4-isopropenylphenyl) silane and tris (dibutyla
  • Examples of the compound represented by the formula (7) include the following compounds as compounds in which R 71 is a vinyl group and three of X 7 , X 8 and X 9 are dialkylamino groups.
  • Examples of the compound in which s is 0 in the formula (7) include tris (dimethylamino) (1-methylene-2-propenyl) silane, tris (diethylamino) (1-methylene-2-propenyl) silane, tris ( Dipropylamino) (1-methylene-2-propenyl) silane and tris (dibutylamino) (1-methylene-2-propenyl) silane.
  • Examples of the compound represented by the formula (7) include the following compounds as compounds in which R 71 is a phenyl group and three of X 7 , X 8 and X 9 are dialkylamino groups.
  • Examples of the compound in which s is 1 in the formula (7) include 1- [4-tris (dimethylamino) silylphenyl] -1-phenylethylene, 1- [4-tris (diethylamino) silylphenyl] -1 -Phenylethylene, 1- [4-tris (di-n-propylamino) methylsilylphenyl] -1-phenylethylene and 1- [4-tris (di-n-butylamino) methylsilylphenyl] -1-phenyl Ethylene is mentioned.
  • a preferable compound represented by the group represented by the formula (7) is a compound in which two of X 7 , X 8 and X 9 in the formula (7) are dialkylamino groups, and more preferably the compound represented by the formula (7).
  • the compound represented by the formula (7) is bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (diethylamino) methylvinylsilane, bis (dipropylamino) methylvinylsilane, bis (dibutylamino) methylvinylsilane, bis (dimethylamino).
  • a compound having a structure represented by the formula (6) can be used. Based on a compound having a structure represented by formula (6) by reacting a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound with a compound having a structure represented by formula (6). A conjugated diene polymer having a terminal at the end can be obtained.
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represent a hydrocarbyl group, a hydrocarbyloxy group, a halogen atom, or a functional group capable of reacting with the active end of the conjugated diene polymer
  • R 61 And R 62 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, and when there are a plurality of R 61 and R 62 , they may be the same or different.
  • a 1 represents an organic group having at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom and a silicon atom (any one of an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom or a silicon atom) Or A 1 may have a ring structure, and a part of the structure of X 1 , X 2 or X 3 may be bonded to a part of A 1. Good. That is, A 1 may be bonded to the silicon atom in formula (6) via X 1 , X 2 or X 3 . a represents an integer of 0 to 10.
  • Examples of the hydrocarbyl group in X 1 , X 2 and X 3 include an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group and an aralkyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group examples include n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a benzyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, and an isopropenyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group.
  • Examples of the hydrocarbyloxy group include an alkoxy group and an aryloxy group.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, such as a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group and tert-butoxy group. Is mentioned.
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenoxy group and a benzyloxy group.
  • the hydrocarbyloxy group is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • a halogen atom a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example.
  • Examples of the functional group capable of reacting with the active terminal of the conjugated diene polymer include a hydrocarbon group having an epoxy group and a hydrocarbon group having a carbonyl group.
  • the hydrocarbyl group in R 61 and R 62 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group. is there. If R 61 is plural, R 61 may be different be the same as each other, if R 62 is plural, R 62 may be different be the same as each other. a is preferably 3 or more from the viewpoint of improving fuel economy, and is preferably 4 or less from the viewpoint of improving economy during production.
  • Examples of A 1 that is an organic group having at least a nitrogen atom include a group represented by the formula (6-1).
  • R 63 and R 64 each independently represents a hydrocarbyl group or trihydrocarbylsilyl group which may have a substituent, or a part of R 63 and one of R 64
  • the hydrocarbylene group which may have at least 1 type of atom selected from the atomic group which consists of a silicon atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom formed by combining with a part.
  • the group represented by the formula (6-1) is an acyclic amino group, and R 63 and R 64 are bonded to each other. In this case, it is a cyclic amino group.
  • the hydrocarbyl group which may have a substituent in R 63 and R 64 is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group.
  • the hydrocarbyl group include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n-butyl group; carbon atoms such as vinyl group, allyl group and isopropenyl group.
  • An alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms; an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group and a benzyl group can be mentioned, preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or a benzyl group. It is a group.
  • Examples of the substituted hydrocarbyl group include oxacycloalkyl groups such as an oxiranyl group and a tetrahydrofuranyl group, and a tetrahydrofuranyl group is preferable.
  • the oxacycloalkyl group represents a group in which CH 2 on the alicyclic ring of the cycloalkyl group is replaced with an oxygen atom.
  • Examples of the trihydrocarbylsilyl group in R 63 and R 64 include a trimethylsilyl group and a tert-butyl-dimethylsilyl group, and a trimethylsilyl group is preferable.
  • a hydrocarbylene group which may have at least one atom selected from the group consisting of a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom, formed by bonding a part of R 63 and a part of R 64 ,
  • the hydrocarbylene group include alkylene groups having 2 to 12 carbon atoms such as a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and a 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl group.
  • an alkylene group having 4 to 7 carbon atoms is preferable, and a pentamethylene group or a hexamethylene group is particularly preferable.
  • the heteroatom-containing hydrocarbylene group include a silicon atom-containing hydrocarbylene group, a nitrogen atom-containing hydrocarbylene group, and an oxygen atom-containing hydrocarbylene group.
  • the silicon atom-containing hydrocarbylene group include a group represented by —Si (CH 3 ) 2 —CH 2 —CH 2 —Si (CH 3 ) 2 —.
  • Examples of the nitrogen atom-containing hydrocarbylene group include a group represented by —CH ⁇ N—CH ⁇ CH— and a group represented by —CH ⁇ N—CH 2 —CH 2 —.
  • Examples of the oxygen atom-containing hydrocarbylene group include a group represented by —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —.
  • Examples of A 1 that is an organic group having at least an oxygen atom include a group represented by the formula (6-2).
  • X 4 represents a hydrocarbylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an oxygen atom
  • R 65 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl having 1 to 6 carbon atoms. Represents a group.
  • hydrocarbylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an oxygen atom in X 4 examples include, for example, an unsubstituted hydrocarbylene group and a group having an oxygen atom as a substituent. Mention may be made of hydrocarbylene groups. Specific examples of X 4 include a hydrocarbylene group and a hydrocarbyleneoxy group, and more specifically, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a 1-oxyethylene group, a 1-oxytrine group. Mention may be made of methylene and 1-oxytetramethylene groups. X 4 is preferably a 1-oxytrimethylene group.
  • Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 65 include an alkyl group and an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n group Examples include -butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and phenyl group.
  • R 65 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of A 1 that is an organic group having at least a sulfur atom include a group represented by the formula (6-3).
  • R 66 represents a trihydrocarbylsilyl group.
  • the trihydrocarbylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a tert-butyl-dimethylsilyl group, preferably a trimethylsilyl group or a triethylsilyl group.
  • Examples of A 1 that is an organic group having at least a silicon atom include a group represented by the formula (6-4). That is, the compound represented by the formula (6), for example, a polyorganosiloxane compound having a group represented by the formula (6-4) as A 1.
  • R 66 , R 67 and R 68 each independently represent a hydrocarbyl group or a group having a repeating unit of hydrocarbyleneoxy group
  • X 5 and X 6 each independently represent A hydrocarbyl group, a hydrocarbyloxy group, a group containing a repeating unit of a hydrocarbyleneoxy group, a halogen atom, or a functional group capable of reacting with an active terminal of a conjugated diene polymer and / or a modifier
  • g is 0 Represents an integer of ⁇ 600, and a plurality of R 66 and X 5 may be the same or different.
  • Examples of the hydrocarbyl group in R 66 , R 67 , R 68 , X 5 and X 6 include an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- Examples include pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • the aralkyl group an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a benzyl group.
  • Examples of the group having a repeating unit of hydrocarbyleneoxy group in R 66 , R 67 , R 68 , X 5 and X 6 include a group having a repeating unit based on alkylene glycol.
  • the hydrocarbyleneoxy group include a 1-oxyethylene group, a 1-oxytrimethylene group, and a 1-oxytetramethylene group, and a 1-oxyethylene group is preferable.
  • X 5 and X 6 as the hydrocarbyloxy group, for example, an alkoxy group and aryloxy group.
  • the alkoxy group an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenoxy group and a benzyloxy group.
  • halogen atom a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example.
  • the functional group capable of reacting with the active terminal of the conjugated diene polymer and / or the modifier include a group having 4 to 12 carbon atoms having an epoxy group and a hydrocarbon group having a carbonyl group.
  • Examples of the group having 4 to 12 carbon atoms having an epoxy group include a group represented by the following formula (6-4-1). -Z 1 -Z 2 -E (6-4-1)
  • Z 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an alkylarylene group
  • Z 2 represents a methylene group, a sulfur atom or an oxygen atom
  • E represents a carbon having an epoxy group.
  • G is preferably 3 to 360 from the viewpoint of handling, and preferably 4 to 120 from the viewpoint of fuel saving performance.
  • the compound in which A 1 is an acyclic amino group represented by the formula (6-1) is [3- ( Dimethylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (dimethylamino) propyl] triethoxysilane or [3- (diethylamino) propyl] triethoxysilane are preferred.
  • examples of the compound in which A 1 is a cyclic amino group represented by the formula (6-1) include 3-morpholinopropyltrimethoxysilane and 3-morpholinopropyl.
  • a 1 is a cyclic amino group represented by formula (6-1) is N- (3- Trimethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-trimethoxysilylpropyl) -4,5-imidazole or N- (3-Triethoxysilylpropyl) -4,5-imidazole is preferred.
  • examples of the compound in which A 1 is a group represented by the formula (6-2) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycol. Cidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropylethyldiethoxysilane be able to.
  • the compound in which A 1 is a group represented by the formula (6-2) includes a viewpoint of improving fuel economy, availability of the compound, and long-term storage. From the viewpoint of enhancing stability, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferred.
  • examples of the compound in which A 1 is a group represented by the formula (6-3) include S-trimethylsilylmercaptopropyltrimethoxysilane and S-trimethylsilylmercapto.
  • Propyltriethoxysilane S-trimethylsilylmercaptopropylmethyldimethoxysilane, S-trimethylsilylmercaptopropylmethyldiethoxysilane, S-triethylsilylmercaptopropyltrimethoxysilane, S-triethylsilylmercaptopropyltriethoxysilane, S-triethylsilylmercaptopropyl Mention may be made of methyldimethoxysilane and S-triethylsilylmercaptopropylmethyldiethoxysilane.
  • examples of the compound in which A 1 is a group represented by the formula (6-4) include diglycidoxypolydimethylsiloxane and dimethyl (methoxy-methylsiloxane).
  • Examples of the compound in which A 1 is a group represented by the formula (6-4) include diglycidoxypolydimethylsiloxane and dimethyl (methoxy-methylsiloxane).
  • Examples of the compound having the structure represented by the formula (6) other than the above compound include tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate, tris [3- (triethoxysilyl) propyl] isocyanurate, tris And tris [(alkoxysilyl) alkyl] isocyanurate compounds such as [3- (tripropoxysilyl) propyl] isocyanurate and tris [3- (tributoxysilyl) propyl] isocyanurate.
  • the compound represented by the formula (6) is preferably tris [3- (trialkoxysilyl) propyl] isocyanurate, and tris [3- (trialkoxy) in which the alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Silyl) propyl] isocyanurate is more preferred, and tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate is even more preferred.
  • Examples of compounds having the structure represented by the formula (6) other than the above compounds include 1,4-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] piperazine, 1,4-bis [3- (triethoxysilyl). ) Propyl] piperazine, bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N-trimethylsilylamine, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] -N-trimethylsilylamine, bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] Methylamine, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] methylamine, bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylamine, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] ethylamine, tris (trimethoxysilylmethyl) Amine, tris (triethoxysilylmethyl) amine, 2,2-dimethoxy 1- (3
  • a compound having a structure represented by the formula (8) can be used. Based on a compound having a structure represented by formula (8) by reacting a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound with a compound having a structure represented by formula (8). A conjugated diene polymer having a terminal at the end can be obtained.
  • R 81 and R 82 each independently represents a hydrocarbyl group which may have a substituent, or a part of R 81 and a part of R 82 are bonded to each other.
  • R 84 represents a hydrocarbyl group optionally having a nitrogen atom and / or an oxygen atom
  • R 84 represents a hydrocarbyl group optionally having a substituent, or a hydrogen atom
  • R 81 and A hydrocarbylene group which may have a nitrogen atom and / or an oxygen atom is formed by combining any one of R 82 and a part of R 84 .
  • R 83 represents a divalent group, and n is 0 or 1.
  • the hydrocarbyl group which may have a substituent in R 81 , R 82 and R 84 is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group.
  • the substituted hydrocarbyl group include a hydrocarbyl group substituted with a hydrocarbyloxy group, a hydrocarbyl group substituted with a substituted amino group, and the like.
  • hydrocarbyl group examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • alkyl group an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- A pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group can be exemplified.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, and an isopropenyl group.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group and a 2-propynyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a benzyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group.
  • hydrocarbyl group substituted with a hydrocarbyloxy group examples include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, and an ethoxyethyl group.
  • Examples of the hydrocarbyl group substituted with a substituted amino group include N, N-dimethylaminomethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2- (N, N-diethylamino) ethyl group, 3- (N, N-dimethylamino) alkyl groups such as (N, N-dimethylamino) propyl group and 3- (N, N-diethylamino) propyl group; 4- (N, N-dimethylamino) phenyl group, 3- (N, N-dialkylamino) aryl groups such as (N, N-dimethylamino) phenyl group, 4- (N, N-diethylamino) phenyl group, 3- (N, N-diethylamino) phenyl group; (N, N-dimethylamino) methylphenyl group, (N, N-dialkylamino) alkylaryl group such
  • a nitrogen atom and the hydrocarbylene group optionally having an oxygen atom is a hydrocarbylene group or a hydrocarbylene group having a nitrogen atom and / or an oxygen atom.
  • hydrocarbylene group examples include an alkylene group such as trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl group; 1,4-phenylene And arylene groups such as a group.
  • alkylene group such as trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl group
  • arylene groups such as a group.
  • examples of the hydrocarbylene group which may have a nitrogen atom and / or an oxygen atom include a group represented by —CH ⁇ N—CH ⁇ CH—, —CH ⁇ N—CH 2 —CH 2 — And a group represented by — (CH 2 ) t —O— (CH 2 ) u — (t and u are integers of 1 or more).
  • Examples of the divalent group represented by R 83 include a hydrocarbylene group, a hydrocarbylene group having a nitrogen atom and / or an oxygen atom, a group formed by bonding a hydrocarbylene group and an oxygen atom, or hydrocarbylene. And a group formed by bonding a group represented by —NR 85 — (R 85 represents a hydrocarbyl group or a hydrogen atom).
  • Examples of the hydrocarbylene group include an alkylene group, an alkenediyl group, an arylene group, and a group formed by bonding an arylene group and an alkylene group (hereinafter sometimes referred to as an arylene-alkylene group).
  • Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, and 2,2,4-trimethylhexane-1,6- A diyl group can be mentioned.
  • Examples of the alkenediyl group include a pentane-2-ene-1,5-diyl group.
  • Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group.
  • Examples of the arylene-alkylene group include a phenylene-alkylene group, a naphthylene-alkylene group, and a biphenylene-alkylene group.
  • hydrocarbylene group having a nitrogen atom and / or an oxygen atom for example, a group represented by —CH ⁇ N—CH ⁇ CH—, represented by —CH ⁇ N—CH 2 —CH 2 — And a group represented by — (CH 2 ) t —O— (CH 2 ) u — (t and u are integers of 1 or more).
  • Examples of the group formed by bonding a hydrocarbylene group and a group represented by —NR 85 — include, for example, — (CH 2 ) v—NR—. And the like (R represents a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrogen atom, and v is an integer of 1 or more).
  • the compound represented by the above formula (8) is preferably a compound in which n is 0 and R 84 represents an optionally substituted hydrocarbyl group or a hydrogen atom, that is, the following formula (8-1)
  • a compound represented by a group formed by bonding to a group (R 85 represents a hydrocarbyl group or a hydrogen atom), that is, a compound represented by the following formula (8-2); n is 1, and R 83 is a hydro A compound representing a carbylene group, that is, a compound represented by the following formula (8-3); or n is 1, and R 83 is a group formed by bonding a hydrocarbylene group and an oxygen atom, or a hydrocarbyl Ren group and -NR 85 - group represented by (R 85 Compound represents a hydrocarbyl group or a hydrogen atom) are bonded to made groups, i.e., a compound represented by the following formula (8-4).
  • R 81, R 82 and R 84 have the same meanings as R 81, R 82 and R 84 in the formula (8).
  • R 82 has the same meaning as R 82 in the formula (8).
  • R 86 represents a hydrocarbylene group or a group formed by bonding a hydrocarbylene group and a group represented by —NR 85 — (R 85 represents a hydrocarbyl group or a hydrogen atom).
  • R 81, R 82 and R 84 have the same meanings as R 81, R 82 and R 84 in the formula (8).
  • R 83 represents a hydrocarbylene group.
  • R 81, R 82 and R 84 have the same meanings as R 81, R 82 and R 84 in the formula (8).
  • R 87 represents a hydrocarbylene group
  • A represents an oxygen atom or —NR 85 — (R 85 represents a hydrocarbyl group or a hydrogen atom).
  • R 81 and R 82 in formula (8-1) each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a part of R 81 and a part of R 82 are bonded to each other. It preferably represents a hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms or a hydrocarbylene group having a nitrogen atom having 3 to 10 carbon atoms, each independently having 1 or more carbon atoms.
  • R 84 in formula (8-1) preferably represents a hydrocarbyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrogen atom, more preferably 1 or more carbon atoms. More preferably, it represents an alkyl group of 6 or less, or a hydrogen atom, and more preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • examples of the compound in which R 84 represents a hydrocarbyl group include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-N-ethylacetamide and the like.
  • N, N-dihydrocarbylacrylamide such as N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-methyl-N-ethylacrylamide;
  • N and N N-dihydrocarbyl methacrylamide such as -diethylmethacrylamide and N-methyl-N-ethylmethacrylamide.
  • examples of the compound in which R 84 represents a hydrogen atom include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methyl-N-ethylformamide and the like. Of N, N-dihydrocarbylformamide.
  • examples of the hydrocarbylene group for R 86 include an alkylene group, an alkenediyl group, an arylene group, and a group formed by bonding an arylene group to an alkylene group (hereinafter referred to as an arylene-alkylene group). And the like.
  • an alkylene group an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • an alkenediyl group having 4 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a pentane-2-ene-1,5-diyl group.
  • the arylene group includes 6 to 12 carbon atoms.
  • An arylene group is preferable, and examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group.
  • Examples of the arylene-alkylene group include a phenylene-alkylene group, a naphthylene-alkylene group, and a biphenylene-alkylene group.
  • Examples of the group formed by bonding a hydrocarbylene group in R 86 and a group represented by —NR 85 — include — (CH 2 ) v —NR A group represented by-(R represents a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrogen atom, and v is an integer of 1 or more).
  • R 82 in formula (8-2) preferably represents a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. More preferably, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group is more preferable, and a methyl group, an ethyl group or a phenyl group is still more preferable.
  • R 86 in formula (8-2) is a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms and a group represented by —NR 88 —
  • R 88 preferably represents a group formed by bonding to a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and is an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, or — (CH 2 ) More preferably a group represented by w —NR— (R represents a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, and w is an integer of 2 to 5). More preferably, it represents a methylene group, a pentamethylene group, or a group represented by — (CH 2 ) 2 —N (CH 3 ) —.
  • examples of the compound in which R 86 represents a hydrocarbylene group include N-methyl- ⁇ -propiolactam, N-phenyl- ⁇ -propiolactam and the like.
  • N-hydrocarbyl-2-piperidone such as N-methyl-2-piperidone, N-vinyl-2-piperidone, N-phenyl-2-piperidone; N- N-hydrocarbyl- ⁇ -caprolactam such as methyl- ⁇ -caprolactam and N-phenyl- ⁇ -caprolactam; N-methyl- ⁇ -laurylacta ,
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-phenyl-2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam and N-phenyl- ⁇ -caprolactam are preferable, and N-phenyl-2- more preferable.
  • R 86 represents a group formed by bonding a hydrocarbylene group and a group represented by —NR 85 — (R 85 is a hydrocarbyl group or a hydrogen atom).
  • R 85 is a hydrocarbyl group or a hydrogen atom.
  • examples of the compound include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-divinyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-ethyl- Mention may be made of 1,3-dihydrocarbyl-2-imidazolidinone such as 2-imidazolidinone. Of these, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 1,3-diethyl-2-imidazolidinone are preferred, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone is more preferred.
  • R 83 in formula (8-3) preferably represents a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. It preferably represents an arylene group, more preferably represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a phenylene group, and more preferably represents an ethylene group, a trimethylene group or a 1,4-phenylene group.
  • R 84 in formula (8-3) preferably represents a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrocarbyl group having 3 to 10 carbon atoms substituted with a dialkylamino group. It more preferably represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a dialkylaminoalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a dialkylaminoaryl group having 8 to 10 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, a dialkylaminomethyl group having 3 to 6 carbon atoms, a dialkylaminoethyl group having 4 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a dialkylaminophenyl group having 8 to 10 carbon atoms Is more preferable.
  • R 81 and R 82 in formula (8-3) each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a part of R 81 and a part of R 82 are bonded to each other. It preferably represents a hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms or a hydrocarbylene group having a nitrogen atom having 3 to 10 carbon atoms, each independently having 1 or more carbon atoms. Represents an alkyl group having 10 or less carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a group in which R 81 is bonded to R 82 and R 81 is bonded to R 82.
  • An alkylene group of 10 or less a group represented by —CH ⁇ N—CH ⁇ CH—, a group represented by —CH ⁇ N—CH 2 —CH 2 —, or — (CH 2 ) 2 —O— (CH It represents a group represented by - 2) 2
  • examples of the compound in which R 83 represents an arylene group and R 84 represents an alkyl group include 4- (N, N-dimethylamino) acetophenone, 4- ( 4- (N, N-dihydrocarbylamino) acetophenone such as N-methyl-N-ethylamino) acetophenone, 4- (N, N-diethylamino) acetophenone; 4 such as 4 ′-(imidazol-1-yl) acetophenone -Cyclic aminoacetophenone compounds can be mentioned.
  • 4-cyclic aminoacetophenone compounds are preferable, and 4 ′-(imidazol-1-yl) acetophenone is more preferable.
  • examples of the compound in which R 83 represents a hydrocarbylene group and R 84 represents a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group include 1,7-bis (methylethylamino) ) -4-heptanone, bis (dihydrocarbylaminoalkyl) ketones such as 1,3-bis (diphenylamino) -2-propanone.
  • Examples of the compound in which R 83 represents an arylene group and R 84 represents an aryl group or a substituted aryl group include 4-N, N-dimethylaminobenzophenone, 4-N, N-diethylaminobenzophenone, 4-N, N— 4- (dihydrocarbylamino) benzophenone such as di-t-butylaminobenzophenone, 4-N, N-diphenylaminobenzophenone; 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone 4,4′-bis (dihydrocarbylamino) benzophenone such as 4,4′-bis (diphenylamino) benzophenone.
  • the oxygen atom or NR 85 — (R 85 represents a hydrocarbyl group or a hydrogen atom) in A represents an oxygen atom or —NR— (R represents a carbon atom number of 1 to 5).
  • R 85 represents a hydrocarbylene group or a hydrogen atom
  • examples of the hydrocarbylene group represented by R 87 include an alkylene group, an alkenediyl group, an arylene group, and a group formed by bonding an arylene group and an alkylene group (hereinafter referred to as an arylene-alkylene group). May be called.).
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, and 2 A 2,4-trimethylhexane-1,6-diyl group can be mentioned.
  • the alkenediyl group is preferably an alkenediyl group having 4 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a pentane-2-ene-1,5-diyl group.
  • an arylene group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group.
  • examples of the arylene-alkylene group include a phenylene-alkylene group, a naphthylene-alkylene group, and a biphenylene-alkylene group.
  • R 84 in formula (8-4) preferably represents a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, a vinyl group, More preferably, it represents a propenyl group, and more preferably a vinyl group.
  • R 87 in formula (8-4) preferably represents a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an ethylene group or More preferably, it represents a trimethylene group, and more preferably a trimethylene group.
  • R 81 and R 82 in formula (8-4) each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a part of R 81 and a part of R 82 are bonded to each other. It preferably represents a hydrocarbylene group having 3 to 10 carbon atoms or a hydrocarbylene group having a nitrogen atom having 3 to 10 carbon atoms, each independently having 1 or more carbon atoms.
  • examples of the compound in which A represents an oxygen atom include 2- (dihydrocarbylamino) such as 2- (dimethylamino) ethyl acrylate and 2- (diethylamino) ethyl acrylate.
  • 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 3- (dimethylamino) propyl acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, and 3- (dimethylamino) propyl methacrylate are preferred, and 2- (dimethylamino) ethyl is preferred.
  • An acrylate, 3- (dimethylamino) propyl acrylate is more preferable.
  • examples of the compound in which A represents a group represented by —NR 85 — (R 85 represents a hydrocarbylene group or a hydrogen atom) include N— ( N- (2-dihydrocarbylaminoethyl) acrylamide such as 2-dimethylaminoethyl) acrylamide, N- (2-diethylaminoethyl) acrylamide; N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide, N- (3-diethylaminopropyl) N- (3-dihydrocarbylaminopropyl) acrylamide such as acrylamide; N- (4-dihydrocarbylaminobutyl) acrylamide such as N- (4-dimethylaminobutyl) acrylamide, N- (4-diethylaminobutyl) acrylamide; N -(2-Dimethylaminoethyl) methacrylamide, N- N- (2-dihydr
  • N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide, N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide, and N- (4-dimethylaminobutyl) acrylamide are preferable, and N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide is preferable.
  • N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide is more preferable.
  • the preparation of the conjugated diene polymer includes an agent for adjusting the vinyl bond amount of the monomer unit derived from the conjugated diene compound, a monomer unit derived from the conjugated diene compound in the conjugated diene polymer chain, and an aroma. May be performed in the presence of an agent that adjusts the distribution of monomer units derived from the group vinyl compound and the monomer units derived from other compounds (hereinafter collectively referred to as “adjusting agent”). .
  • ether compounds examples include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, and 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, Aliphatic diethers such as ethylene glycol diethyl ether and ethylene glycol dibutyl ether; Aliphatic triethers such as diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; Aromatics such as diphenyl ether, anisole, 1,2-dimethoxybenzene and 3,4-dimethoxytoluene Ether.
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, and 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane
  • aliphatic monoethers such as dieth
  • Examples of the tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, 1,1,2,2-tetramethylethylenediamine, N, N-diethylaniline, pyridine and quinoline.
  • Examples of the phosphine compound include trimethylphosphine, triethylphosphine, and triphenylphosphine.
  • Examples of the alkali metal alkoxide include sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide, sodium-tert-pentoxide and potassium-tert-pentoxide.
  • Examples of the alkali metal phenoxide include sodium phenoxide and potassium phenoxide. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • a coupling agent may be added to the polymerization solution from the start of polymerization of the monomer to the termination of polymerization.
  • the coupling agent include compounds represented by the above formula (5) or (6).
  • Examples of coupling agents include silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, tin tetrachloride, methyltrichlorotin, dimethyldichlorotin, trimethylchlorotin, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethoxydimethyl.
  • Examples include silane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, dimethoxydiethylsilane, diethoxydimethylsilane, tetraethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and diethoxydiethylsilane.
  • the addition amount of the coupling agent is not particularly limited, but when the polymerization initiator contains an alkali metal, in order to improve the cold flow resistance of the conjugated diene polymer to be produced, preferably 0.03 mol per 1 mol of the alkali metal. It is above, More preferably, it is 0.05 mol or more. Further, the amount of the coupling agent added is preferably 0.4 mol or less, more preferably 0.3 mol or less, per 1 mol of the alkali metal in order to improve the fuel economy of the modified conjugated diene polymer composition. .
  • the method for producing a conjugated diene polymer composition of the present embodiment includes a step of reacting a monomer containing a conjugated diene compound in a hydrocarbon solvent to obtain a conjugated diene polymer, and a conjugated diene polymer. And a step of mixing a compound having a carbonyl group and a functional group capable of forming a hydrogen bond with the carbonyl group.
  • a unit based on a compound having a hetero atom and / or a silicon atom as a modifier may be introduced.
  • a unit based on a modifier is introduced into the molecular chain of a polymer, a compound having a functional group copolymerizable with a conjugated diene compound as a compound having a hetero atom and / or a silicon atom (for example, the formula (7) Can be used as a monomer.
  • a conjugated diene polymer is obtained by copolymerizing a monomer containing a conjugated diene compound and a compound having a functional group copolymerizable with the conjugated diene compound in a hydrocarbon solvent in the presence of a polymerization initiator. Obtainable.
  • the conjugated diene polymer When the unit based on the modifier is introduced into the terminal of the conjugated diene polymer, the compound having a functional group capable of reacting with the active terminal of the polymer (for example, the formula ( The compound represented by 6) or (8) can be used.
  • the conjugated diene polymer may be produced by the following method.
  • a monomer containing a conjugated diene compound is polymerized in a hydrocarbon solvent in the presence of a polymerization initiator to obtain a polymer having an active terminal.
  • this polymer is reacted with a compound having a functional group capable of reacting with the active terminal of the polymer to introduce a unit based on a modifier at the terminal of the polymer.
  • the method for producing a conjugated diene polymer composition of the present embodiment includes a step of reacting a monomer containing a conjugated diene compound in a hydrocarbon solvent to obtain a conjugated diene polymer, and a conjugated diene polymer composition. Reacting a compound with a compound having a hetero atom and / or a silicon atom to obtain a terminal-modified conjugated diene polymer, a terminal-modified conjugated diene polymer, a carbonyl group and the carbonyl group; And a step of mixing with a compound having a functional group capable of forming a hydrogen bond.
  • a compound having a functional group copolymerizable with a conjugated diene compound and a compound having a functional group capable of reacting with the active terminal of the polymer are used in combination, and based on a modifier in the molecular chain and at the terminal of the polymer. Units may be introduced.
  • Conjugated diene polymers can be recovered by known recovery methods, for example, adding a coagulant to a hydrocarbon solution of a conjugated diene polymer, blowing steam into the hydrocarbon solution of a conjugated diene polymer, and gasifying volatile components. For example, a method of removing by steam (steam stripping), a method of concentrating in a flushing tank and further devolatilizing with a vent extruder or the like, and a method of devolatilizing directly with a drum dryer or the like.
  • the recovered conjugated diene polymer may be dried by a known dryer such as a band dryer or an extrusion dryer.
  • the extending oil is mixed into the diene polymer solution, and the conjugated diene polymer is converted into the oil. It can be recovered as an extended rubber.
  • the method of mixing the conjugated diene polymer with a compound having a carbonyl group and a functional group capable of forming a hydrogen bond with the carbonyl group is not particularly limited.
  • a method of dissolving the compound in a solvent and mixing it with a conjugated diene polymer solution a method of melting the compound and mixing it with a conjugated diene polymer solution, and a method of kneading the compound and the conjugated diene polymer It is possible to take a technique such as
  • a reinforcing material may be added to the polymer composition according to this embodiment.
  • the reinforcing material include silica, calcium silicate, aluminum silicate, aluminum hydroxide, and carbon black. You may use a reinforcing material individually or in combination of 2 or more types.
  • silica examples include dry silica (anhydrous silicic acid), wet silica (hydrous silicic acid), colloidal silica, and precipitated silica.
  • the BET specific surface area of silica is preferably 50 m 2 / g to 250 m 2 / g. The BET specific surface area is measured according to ASTM D1993-03.
  • silica As commercial products of silica, trade names “Ultrasil VN3GR”, “Ultrasil 5000GR”, “Ultrasil 7000GR”, “Ultrasil 9100GR” manufactured by Evonik, and “VN3”, “trade names” manufactured by Tosoh Silica “AQ”, “ER”, “RS-150”, trade names “Zeosil 1115MP”, “Zeosil 1165MP” manufactured by Solvay, Inc. can be used. Silica may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite.
  • Examples of channel black include EPC, MPC, and CC.
  • Examples of the furnace carbon black include SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF, and ECF.
  • Examples of the thermal black include FT and MT. Carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 5 m 2 / g to 200 m 2 / g.
  • the amount of dibutyl phthalate (DBP) absorbed by carbon black is preferably 5 mL / 100 g to 300 mL / 100 g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area can be measured according to ASTM D4820-93, and the DBP absorption amount can be measured according to ASTM D2414-93.
  • Carbon black products include “Dia Black N339” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Seast 6”, “Seast 7HM”, “Seast KH” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Orion Engineered Carbons The product names “CK 3”, “Special Black 4A”, etc. can be used.
  • the content of the reinforcing material in the polymer composition is preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. Further, the blending amount is more preferably 20 parts by mass or more, and still more preferably 30 parts by mass or more, in order to increase wear resistance and strength. Further, the content of the reinforcing material is more preferably 120 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less, in order to enhance the reinforcement.
  • polystyrene-butadiene copolymer rubber examples include conventional styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, butyl rubber, natural rubber, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-octene copolymer. Can be mentioned. These polymer components may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymer according to this embodiment in the polymer composition is the total amount of polymer components (including conjugated diene polymers) from the viewpoint of improving wet grip performance.
  • it is 10 mass parts or more with respect to a mass part, More preferably, it is 20 mass parts or more.
  • additives can be used, such as sulfur vulcanizing agents; thiazole vulcanization accelerators, thiuram vulcanization accelerators, sulfenamide vulcanization accelerators, guanidine vulcanization accelerators.
  • Vulcanization accelerators such as stearic acid and zinc oxide; organic peroxides such as dicumyl peroxide and di-tert-butyl peroxide; calcium carbonate, talc, alumina, clay, hydroxylation Examples include fillers such as aluminum and mica; silane coupling agents; extension oils; processing aids; anti-aging agents;
  • sulfur examples include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
  • the amount of sulfur is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass, and further preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component. Part.
  • vulcanization accelerator examples include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethyl Thiuram vulcanization accelerators such as thiuram disulfide; N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, Sulfenamide vulcanization accelerators such as N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide and N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; Include guanidine-based vulcanization accelerator. Vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more. The thi
  • silane coupling agent examples include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxy.
  • Silane ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -Aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (tri Ethoxysil ) Propyl) tetrasulfide, .gamma.-trimethoxysilylpropyl dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide and .gamma.-trimethoxysilylprop
  • silane coupling agent You may use a silane coupling agent individually or in combination of 2 or more types.
  • trade names “NXT Silane”, “NXT-Z30”, “NXT-Z45” and “NXT-Z30”, “product names“ Si69 ”,“ Si75 ”,“ Si266 ”, etc. manufactured by Evonik, etc., such as Momentive Performance Materials, Inc. NXT-Z60 ",” NXT-Z100 ", etc. can be used.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and further preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reinforcing material.
  • the extending oil examples include aromatic mineral oil (viscosity specific gravity constant (VGC value) 0.900 to 1.049), naphthenic mineral oil (VGC value 0.850). To 0.899) and paraffinic mineral oil (VGC value 0.790 to 0.849).
  • the polycyclic aromatic content of the extender oil is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass. The polycyclic aromatic content is measured according to the British Petroleum Institute 346/92 method.
  • the aromatic compound content (CA) of the extender oil is preferably 20% by mass or more.
  • the extension oils may be used alone or in combination of two or more.
  • a method for producing the polymer composition according to this embodiment a method of kneading each component with a known mixer such as a roll or a Banbury mixer is preferable.
  • the kneading temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C., and the kneading time is usually 30 seconds. -30 minutes, and preferably 1-30 minutes.
  • the kneading temperature is usually 100 ° C. or lower, preferably room temperature to 80 ° C.
  • a composition containing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually used after being subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization.
  • the vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C.
  • the polymer composition according to the present embodiment can sufficiently suppress cold flow, and is used for tires, shoe soles, flooring materials, vibration-proof materials, and the like, and is particularly preferably used for tires.
  • Vinyl bond amount (unit: mol%) The amount of vinyl bond of the conjugated diene in the polymer was determined from the absorption intensity in the vicinity of 910 cm ⁇ 1, which is the vinyl group absorption peak, by infrared spectroscopy.
  • Styrene unit content (unit: mass%) According to JIS K6383 (1995), the content of monomer units derived from styrene of the polymer was determined from the refractive index. 3. Weight average molecular weight (Mw) Mw of the conjugated diene polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions (1) to (8).
  • Example 1 (Conjugated diene polymer) A stainless polymerization reactor with an internal volume of 5 L and equipped with a stirrer was washed, dried, and replaced with dry nitrogen. Next, industrial hexane (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: hexane (general product), density 0.68 g / mL) 2.55 kg, 1,3-butadiene 135 g, styrene 45 g, tetrahydrofuran 1.5 mL and ethylene glycol diethyl 1.2 mL of ether was charged into the polymerization reactor. Next, an n-hexane solution containing 2.39 mmol of n-butyllithium (n-BuLi) was charged into the polymerization reactor to initiate the polymerization reaction.
  • industrial hexane manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: hexane (general product), density 0.68 g / m
  • the temperature in the polymerization reactor is adjusted to 65 ° C., the solution in the polymerization reactor is stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 1,3-butadiene and styrene are continuously fed into the polymerization reactor while performing a polymerization reaction. For 2.5 hours.
  • the amount of 1,3-butadiene supplied was 202.5 g, and the amount of styrene supplied was 67.5 g.
  • 20 mL of a hexane solution containing 0.15 mL of methanol was added to the obtained polymerization solution, and the polymerization solution was further stirred for 5 minutes.
  • the vinyl bond content, styrene unit content and Mw were measured.
  • Example 1 A polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 12HSA was not added.
  • Example 2 A polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of 2,2′-bipyridyl was added instead of 12HSA.
  • Table 1 shows the vinyl bond content, styrene unit content and Mw of the polymers in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the type of cold flow inhibitor added to the polymer composition, and the results of the cold flow test. Shown in
  • Example 2 (Conjugated diene polymer) A stainless polymerization reactor with an internal volume of 5 L and equipped with a stirrer was washed, dried, and replaced with dry nitrogen. Next, 2.55 kg of “hexane (general product)”, 135 g of 1,3-butadiene, 45 g of styrene, 1.5 mL of tetrahydrofuran, and 1.2 mL of ethylene glycol diethyl ether were charged into the polymerization reactor.
  • “hexane (general product)” 135 g of 1,3-butadiene, 45 g of styrene, 1.5 mL of tetrahydrofuran, and 1.2 mL of ethylene glycol diethyl ether were charged into the polymerization reactor.
  • the temperature in the polymerization reactor is adjusted to 65 ° C., the solution in the polymerization reactor is stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 1,3-butadiene and styrene are continuously fed into the polymerization reactor while performing a polymerization reaction. For 2.5 hours.
  • the amount of 1,3-butadiene supplied was 202.5 g, and the amount of styrene supplied was 67.5 g.
  • the obtained polymerization solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 2.39 mmol of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added and stirred for 15 minutes, and then 20 mL of a hexane solution containing 0.15 mL of methanol was added. In addition, the polymerization solution was stirred for an additional 5 minutes.
  • the stirred product in the polymerization reactor was withdrawn, a part of the stirred product was dried at room temperature for 12 hours, most of the volatile components were evaporated, and further dried under reduced pressure at 65 ° C. for 6.5 hours.
  • the vinyl bond content, styrene unit content and Mw of the coalesced were measured.
  • Example 3 A polymer composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that 0.5 g of 2-hydroxycaprylic acid (hereinafter abbreviated as “2HOA”) was added instead of 12HSA.
  • 2HOA 2-hydroxycaprylic acid
  • Example 4 A polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.5 g of N-lauroyl-L-glutamic acid- ⁇ , ⁇ -dibutyramide (hereinafter abbreviated as “LGBA”) was added instead of 12HSA. A composition was prepared.
  • LGBA N-lauroyl-L-glutamic acid- ⁇ , ⁇ -dibutyramide
  • Example 3 A polymer composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.5 g of 12HSA was not added.
  • Example 4 A polymer composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.5 g of 3-amino-1,2,4-triazole (hereinafter abbreviated as “triazole”) was added instead of 12HSA. Produced.
  • triazole 3-amino-1,2,4-triazole
  • Example 5 (Conjugated diene polymer) A stainless polymerization reactor with an internal volume of 20 L equipped with a stirrer was washed, dried, and replaced with dry nitrogen. Next, 10.2 kg of “hexane (general product)”, 720 g of 1,3-butadiene, 80 g of styrene, 6.07 mL of tetrahydrofuran and 0.75 mL of ethylene glycol diethyl ether were charged into the polymerization reactor. Next, an n-hexane solution containing 28.57 mmol of n-BuLi was charged into the polymerization reactor to initiate the polymerization reaction.
  • “hexane (general product)” 720 g of 1,3-butadiene, 80 g of styrene, 6.07 mL of tetrahydrofuran and 0.75 mL of ethylene glycol diethyl ether were charged into the polymerization reactor.
  • the temperature in the polymerization reactor is adjusted to 65 ° C., the solution in the polymerization reactor is stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 1,3-butadiene and styrene are continuously fed into the polymerization reactor while performing a polymerization reaction. For 2.5 hours.
  • the amount of 1,3-butadiene supplied was 1080 g, and the amount of styrene supplied was 120 g.
  • the obtained polymerization solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 28.57 mmol of [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane was added and stirred for 15 minutes, and then 20 mL of a hexane solution containing 1.74 mL of methanol. And the polymerization solution was stirred for another 5 minutes.
  • the vinyl bond content, styrene unit content and Mw were measured.
  • Example 5 A polymer composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that 12HSA was not added.
  • Table 3 shows the vinyl bond content, styrene unit content and Mw of the polymer in Example 5 and Comparative Example 5, the type of cold flow inhibitor added to the polymer composition, and the results of the cold flow test. .

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Abstract

本発明の共役ジエン系重合体組成物は、重量平均分子量が８００００以上である共役ジエン系重合体と、カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物とを含む。

Description

共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体組成物の製造方法
　本発明は、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体組成物の製造方法に関する。
　自動車タイヤ用の重合体組成物として、共役ジエン系エラストマー、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体を含有する組成物が用いられている。このような重合体組成物を保存しておいた場合、時間の経過と共にその形状が崩れてしまう、「コールドフロー」と呼ばれる現象が生じることがある。例えば、特許文献１では、特定のエラストマー組成物を用いることで、コールドフローを低減することが検討されている。
特開平１１－２０９５２４号公報
　共役ジエン系重合体を用いた重合体組成物には、コールドフローを更に改善することが求められている。そこで、本発明は、コールドフローを十分に抑制することができる共役ジエン系重合体組成物及び該共役ジエン系重合体組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、重量平均分子量が８００００以上である共役ジエン系重合体と、カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物とを含む、共役ジエン系重合体組成物に関する。
　本発明はまた、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体を反応させて共役ジエン系重合体を得る工程と、共役ジエン系重合体と、カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物とを混合する工程とを備える、共役ジエン系重合体組成物の製造方法に関する。
　本発明はさらに、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体を反応させて共役ジエン系重合体を得る工程と、共役ジエン系重合体を、ヘテロ原子及び／又はケイ素原子を有する化合物と反応させて、末端変性された共役ジエン系重合体を得る工程と、末端変性された共役ジエン系重合体と、カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物とを混合する工程とを備える、共役ジエン系重合体組成物の製造方法に関する。
　本発明によれば、コールドフローを十分に抑制することができる共役ジエン系重合体組成物及び該共役ジエン系重合体組成物の製造方法を提供することができる。
　本実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から１個の水素原子を除いた１価の基を表す。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシ基の水素原子がヒドロカルビル基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。置換基を有するアミノ基（以下、置換アミノ基と記すこともある。）は、アミノ基の少なくとも１個の水素原子が、水素原子以外の１価の原子又は１価の基に置き換えられた構造を有する基、又はアミノ基の２個の水素原子が２価の基で置き換えられた構造を有する基を表す。置換基を有するヒドロカルビル基（以下、置換ヒドロカルビル基と記すこともある。）は、ヒドロカルビル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基の水素原子が除かれている炭素原子以外の炭素原子及び／又は水素原子が、窒素原子及び／又は酸素原子を有する基で置き換えられた構造を有する２価の基を表す。
［共役ジエン系重合体組成物］
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、重量平均分子量が８００００以上である共役ジエン系重合体と、カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物とを含む。
（カルボニル基及びカルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物）
　本実施形態に係るカルボニル基及びカルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物は、共役ジエン系重合体組成物のコールドフローを抑制する剤（以下、場合により「コールドフロー抑制剤」という。）として機能する化合物である。
　カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基は、酸素原子又は窒素原子を有する基であることが好ましい。このような官能基としては、例えば、－ＯＨ又は－ＮＨ－で表される基が挙げられる。－ＯＨとしては、アルコール性水酸基が挙げられる。－ＮＨ－は、アミノ基を構成する基であってもよく、アミド基を構成する基であってもよい。上記化合物としては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物及び２以上のアミド基を有する脂肪族アミド化合物（以下、場合により「脂肪族アミド化合物」という。）が挙げられる。
　本実施形態に係る脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物は、水酸基とカルボキシル基とを有する脂肪族化合物である。脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物は、直鎖状の炭化水素基を有していることが好ましく、該炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。不飽和結合を有する場合は、トランス体が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは２～４０であり、より好ましくは６～３０であり、更に好ましくは８～２０である。
　脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物としては、例えば、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸及びヒドロキシエライジン酸が挙げられる。コールドフローをより抑制できることから、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物として、好ましくは１２－ヒドロキシステアリン酸又は２－ヒドロキシカプリル酸であり、より好ましくは１２－ヒドロキシステアリン酸である。
　脂肪族アミド化合物は、直鎖状であっても、分岐状であってもよいが、コールドフローをより抑制できることから、分岐状であることが好ましい。脂肪族アミド化合物は、アミド基を３以上有していることが好ましく、また、８以下有していることが好ましく、６以下有していることがより好ましい。脂肪族アミド化合物は、アミド基を２～８有していることが好ましく、３～６有していることがより好ましい。脂肪族アミド化合物の炭素数は、好ましくは１１～７０あり、より好ましくは１７～５３である。ただし、本実施形態に係る脂肪族アミド化合物には、ナイロン－６等の脂肪族ポリアミドは包含されない。
　脂肪族アミド化合物として、例えば、Ｎ－ヘキサノイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ－ヘキサノイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ－ヘキサノイルグルタミン酸ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド、Ｎ－ヘキサノイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ－オクタノイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ－オクタノイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ－オクタノイルグルタミン酸ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド、Ｎ－オクタノイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ－２－エチルヘキサノイルグルタミン酸ジメチルアミド、Ｎ－２－エチルヘキサノイルグルタミン酸ジエチルアミド、Ｎ－２－エチルヘキサノイルグルタミン酸ジプロピルアミド、Ｎ－２－エチルヘキサノイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ－２－エチルヘキサノイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ－２－エチルヘキサノイルグルタミン酸ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド、Ｎ－２－エチルヘキサノイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ－２－エチルヘキサノイルグルタミン酸ジペンチルアミド、Ｎ－２－エチルヘキサノイルグルタミン酸ジヘキシルアミド、Ｎ－デカノイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ－デカノイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ－デカノイルグルタミン酸ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド、Ｎ－デカノイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸ジメチルアミド、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸ジエチルアミド、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸ジプロピルアミド、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸ジペンチルアミド、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸ジヘキシルアミド、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸ジステアリルアミド、Ｎ－パルミトイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ－パルミトイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ－パルミトイルグルタミン酸ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド、Ｎ－パルミトイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ－ミリストイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ－ミリストイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ－ミリストイルグルタミン酸ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド、Ｎ－ミリストイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ－２－エチルヘキサノイルアスパラギン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ－２－エチルヘキサノイルアスパラギン酸ジブチルアミド、Ｎ－２－エチルヘキサノイルアスパラギン酸ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド、Ｎ－２－エチルヘキサノイルアスパラギン酸ジイソブチルアミド、Ｎ－ラウロイルアスパラギン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ－ラウロイルアスパラギン酸ジブチルアミド、Ｎ－ラウロイルアスパラギン酸ジ－ｓｅｃ－ブチルアミド、Ｎ－ラウロイルアスパラギン酸ジイソブチルアミド、ジカプロイルリジンラウリルアミド、ジカプロイルリジンラウリルエステル及びラウロイルフェニルアラニンラウリルアミドが挙げられる。脂肪族アミド化合物として、好ましくはＮ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－α，γ－ジブチルアミドである。
　上記化合物の含有量は、コールドフローをより抑制できることから、共役ジエン系重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部であり、更に好ましくは０．３～２質量部である。
（共役ジエン系重合体）
　本実施形態に係る共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、引張破断強度を高めるために、８００００以上であるが、好ましくは８００００～１２０００００であり、より好ましくは８５０００～８０００００であり、更に好ましくは８５０００～５０００００である。共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００を下回ると、液状の重合体となってしまい、自動車タイヤ用のゴム成分として用い難くなってしまう。共役ジエン系重合体の分子量分布は、省燃費性を高めるために、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～２である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）及びＭｗを測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。Ｍｗ及びＭｎは、例えば、東ソー社製のＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８０２０」等により測定することができる。カラムとしては、例えば、東ソー社製の「ＧＭＨ－ＸＬ」等を用いることができる。分子量標準物質としては、例えば、東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用いることができる。
　共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、引張破断強度を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、加工性を高めるために、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、ＪＩＳ　Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。
　共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン化合物に由来する単量体単位の含有量を１００ｍｏｌ％として、省燃費性を高めるために、好ましくは８０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。また、共役ジエン系重合体のビニル結合量は、グリップ性を高めるために、共役ジエン化合物に由来する単量体単位の含有量を１００ｍｏｌ％として、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ－１付近の吸収強度より求められる。
　共役ジエン系重合体は、重合開始剤を使用して共役ジエン化合物を含む単量体を重合することで作製することができる。以下、本実施形態に係る共役ジエン系重合体の作製に用いることができる各成分について、説明する。
　共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン及び１，３－ヘキサジエンが挙げられ、好ましくは、１，３－ブタジエン又はイソプレンである。これらの共役ジエン化合物は、１種を単独で使用しても２種以上を組合せて用いてもよい。
　本実施形態に係る単量体は、共役ジエン化合物と共に、芳香族ビニル化合物を含むことができる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びジビニルナフタレンが挙げられ、好ましくはスチレンである。
　単量体中の芳香族ビニル化合物の含有量は、単量体の総量を１００質量％として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。また、芳香族ビニル化合物の含有量は、省燃費性を高めるために、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。
　本実施形態に係る共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位、変性剤単量体単位、及び、芳香族ビニル単量体単位以外のその他の単量体単位を有していてもよい。その他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン等の鎖状オレフィン化合物；シクロペンテン、２－ノルボルネン等の環状オレフィン化合物；１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン等の非共役ジエン化合物が挙げられる。本実施形態に係る共役ジエン系重合体鎖中における、その他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
　本実施形態に係る共役ジエン系重合体は、イソプレン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、１，３－ブタジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とを備えてもよい。
　重合体ブロック（Ａ）のＭｗは、１０００～３００００が好ましい。重合体ブロック（Ａ）は、イソプレン単量体単位を主成分とするものであればよく、特に限定されず、イソプレン単量体単位のみからなるものであってよいし、あるいは、イソプレン単量体単位と、イソプレン以外の単量体単量体単位とからなるものであってもよい。イソプレン以外の単量体としては、芳香族ビニル化合物であってもよい。重合体ブロック（Ａ）は、イソプレン単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを含有してもよい。
　重合体ブロック（Ａ）中における、イソプレン単量体単位の含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。また、イソプレン単量体単位の含有割合の上限は、特に限定されないが、好ましくは９９質量％以下である。重合体ブロック（Ａ）中のイソプレン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、共役ジエン系重合体にシリカ等の補強材を配合した場合に、共役ジエン系重合体とシリカ等の補強材との親和性をより高めることができ、得られるゴム架橋物を、低発熱性及びウェットグリップ性により優れたものとすることができる。
　重合開始剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマー、有機アルカリ金属化合物、チーグラーナッタ触媒及びメタロセン触媒が挙げられる。重合開始剤として、好ましくは、有機アルカリ金属化合物である。重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、例えば、カリウム－テトラヒドロフラン錯体及びカリウム－ジエトキシエタン錯体が挙げられる。アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、例えば、α－メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩が挙げられる。
　有機アルカリ金属化合物としては、例えば、窒素原子を含有する基を有する有機アルカリ金属化合物及びヒドロカルビル基を有する有機アルカリ金属化合物が挙げられる。
　ヒドロカルビル基を有する有機アルカリ金属化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチルフェニルリチウム、４－フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－ブテン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリス（リチオメチル）ベンゼン、２，３，５－トリス（リチオメチル）ナフタレン、１，４，５－トリス（リチオメチル）ナフタレン、１，３，３－トリリチオオクチン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド及びカリウムナフタレニドが挙げられ、好ましくはｎ－ブチルリチウムである。
　窒素原子を含有する基を有する有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ－モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、３－（ジメチルアミノ）プロピルリチウム又は３－（ジエチルアミノ）プロピルリチウムに、イソプレンを反応させて得られる化合物等が挙げられる。
　窒素原子を含有する基を有する有機アルカリ金属化合物として、好ましくは、下記式（２）で表される基を有する有機アルカリ金属化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ２１の一部とＲ２２の一部とが結合して成る、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基、－Ｓｉ（Ｒ３２）２－（ＣＨ２）ｘ－Ｓｉ（Ｒ３２）２－で表される炭素原子数５以上２０以下の基（Ｒ３２はヒドロカルビル基を表し、ｘは１以上１０以下の整数である。）、又は、－Ｓｉ（Ｒ３３）２－（ＣＨ２）ｙ－で表される炭素原子数４以上２０以下の基（Ｒ３３はヒドロカルビル基を表し、ｙは２以上１１以下の整数である。）を形成していてもよい。
　Ｒ２１及びＲ２２におけるヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基を挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリール基、１－プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基及び２－プロピニル基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、トリル基及びキシリル基を挙げることができる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基を挙げることができる。ヒドロカルビル基として、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。
　Ｒ２１及びＲ２２における置換基を有するヒドロカルビル基としては、例えば、１以上の水素原子が置換アミノ基で置換されたヒドロカルビル基、１以上の水素原子がヒドロカルビルオキシ基で置換されたヒドロカルビル基、１以上の水素原子がトリアルキルシリル基で置換されたヒドロカルビル基、１以上の水素原子がトリアルコキシシリル基で置換されたヒドロカルビル基等を挙げることができる。
　ここで、置換アミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、１－ピロリル基、１－ピペリジル基、１－イミダゾリル基等の環状アミノ基が挙げられる。
　１以上の水素原子が置換アミノ基で置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル基、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル基、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチル基、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル基、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピル基等の（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ）アルキル基；４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）フェニル基、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）フェニル基等の（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ）アリール基；４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルフェニル基、４－［２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル］フェニル基等の（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ）アルキルアリール基；３－（１－ピロリジニル）プロピル基、３－（１－ピペリジニル）プロピル基、３－（１－イミダゾリル）プロピル基等の環状アミノ基で置換されたアルキル基；４－（１－ピロリジニル）フェニル基、４－（１－ピペリジニル）フェニル基、４－（１－イミダゾリル）フェニル基等の環状アミノ基で置換されたアリール基；４－［２－（１－ピロリジニル）エチル］フェニル基、４－［２－（１－ピペリジニル）エチル］フェニル基、４－［２－（１－イミダゾリル）エチル］フェニル基等の環状アミノ基で置換されたアルキルアリール基を挙げることができる。
　１以上の水素原子がヒドロカルビルオキシ基で置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基を挙げることができる。
　１以上の水素原子がトリアルキルシリル基で置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、２－トリメチルシリルエチル基、３－トリメチルシリルプロピル基等のトリアルキルシリルアルキル基を挙げることができる。
　１以上の水素原子がトリアルコキシシリル基で置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、トリメトキシシリルメチル基、２－トリメトキシシリルエチル基、３－トリメトキシシリルプロピル基等のトリアルコキシシリルアルキル基を挙げることができる。
　置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、炭素原子数１以上２０以下の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基が好ましく、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基がより好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基が一層好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
　Ｒ２１及びＲ２２におけるトリヒドロカルビルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチル－ジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基を挙げることができ、好ましくは、トリメチルシリル基又はトリエチルシリル基である。
　Ｒ２１の一部とＲ２２の一部とが結合して成る窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基、又は、窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基である。
　ヒドロカルビレン基としては、例えば、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレン基がアルキレン基に結合して成る基（以下、アリーレン－アルキレン基と称することがある。）等が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基及び２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基を挙げることができる。アルケンジイル基としては、例えば、ペンタン－２－エン－１，５－ジイル基を挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基を挙げることができる。アリーレン－アルキレン基として、例えば、フェニレン－アルキレン基、ナフチレン－アルキレン基及びビフェニレン－アルキレン基を挙げることができる。ヒドロカルビレン基として、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４以上７以下のアルキレン基である。
　窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、例えば、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基等を挙げることができ、好ましくは、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基である。
　窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、炭素原子数３以上２０以下の窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基が好ましく、炭素原子数３以上２０以下のヒドロカルビレン基が好ましく、炭素原子数４以上７以下のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基が更に好ましい。
　Ｒ２１の一部とＲ２２の一部とが結合して成る－Ｓｉ（Ｒ３５）２－（ＣＨ２）ｘ－Ｓｉ（Ｒ３５）２－で表される炭素原子数５以上２０以下の基（Ｒ３５はヒドロカルビル基を表し、ｘは１以上１０以下の整数を表す。）としては、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－で表される基等を挙げることができる。
　Ｒ２１の一部とＲ２２の一部とが結合して成る－Ｓｉ（Ｒ３６）２－（ＣＨ２）ｙ－で表される炭素原子数４以上２０以下の基（Ｒ３６はヒドロカルビル基を表し、ｙは２以上１１以下の整数を表す。）としては、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基等を挙げることができる。
　Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基を表すか、あるいは、Ｒ２１の一部とＲ２２の一部とが結合して成るヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ２１の一部とＲ２２の一部とが結合して成る炭素原子数４以上７以下のアルキレン基を表すことがより好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表すことが更に好ましく、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表すことが一層好ましい。
　式（２）で表される基を有する有機アルカリ金属化合物として、具体的には、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ－モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等が挙げられる。
　式（２）で表される基を有する有機アルカリ金属化合物の製造方法としては、式（３）で表される化合物を用いる方法、有機アルカリ金属化合物と式（２）で表される基を有する２級アミン化合物とを反応させる方法等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（３）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ、式（２）におけるＲ２１及びＲ２２と同義であり、Ｒ３１は炭素原子数６以上１００以下のヒドロカルビレン基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。
　Ｒ３１の炭素原子数６以上１００以下のヒドロカルビレン基は、好ましくは炭素原子数７以上９０以下のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数８以上８０以下のヒドロカルビレン基である。
　Ｒ３１の炭素原子数８以上８０以下のヒドロカルビレン基は、好ましくは式（３－１）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（３－１）中、Ｒ３４は共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位を表し、ｉ及びｆは１以上１０以下の整数である。なお、式（３－１）中の－（ＣＨ２）ｉが式（３）の窒素原子に結合し、Ｒ３４が式（３）のＭに結合する。
　Ｒ３４における共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位として、好ましくはイソプレン由来の構造単位、スチレン由来の構造単位、又はブタジエン由来の構造単位である。
　ｆとして、好ましくは１以上５以下の整数である。
　ｉとして、好ましくは２以上４以下の整数であり、より好ましくは３である。
　上記式（３－１）で表される基として、好ましくは、Ｒ３４がイソプレン由来の構造単位であり、ｉが１である基、Ｒ３４がイソプレン由来の構造単位を表し、ｉが２である基、又はＲ３４がイソプレン由来の構造単位を表し、ｉが３である基である。
　Ｍのアルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムを挙げることができ、好ましくはリチウムである。
　式（３）で表される化合物のうち、Ｒ３１が式（３－１）で表される基を表し、Ｒ２１及びＲ２２が、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基を表し、Ｍがリチウムを表す化合物としては、（ジアルキルアミノ）アルキルリチウム化合物にイソプレンを反応させて得られる化合物を挙げることができる。このような化合物として、例えば、３－（ジメチルアミノ）プロピルリチウム、３－（ジエチルアミノ）プロピルリチウム、３－（ジブチルアミノ）プロピルリチウム、４－（ジメチルアミノ）ブチルリチウム、４－（ジエチルアミノ）ブチルリチウム、４－（ジプロピルアミノ）ブチルリチウム及び３－（ジブチルアミノ）ブチルリチウムを挙げることができる。
　式（３）で表される化合物のうち、Ｒ３１が式（３－１）で表される基を表し、Ｒ２１及びＲ２２が、Ｒ２１の一部とＲ２２の一部とが結合して成るヒドロカルビレン基を表し、Ｍがリチウムを表す化合物としては、環状アミノ基を有するアルキルリチウム化合物にイソプレンを反応させて得られる化合物を挙げることができる。環状アミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、例えば、３－（１－ピロリジニル）プロピルリチウム、３－（１－ピペリジニル）プロピルリチウム、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピルリチウム及び３－［１－（１，２，３，６－テトラヒドロピリジニル）］プロピルリチウムを挙げることができる。
　式（３）で表される化合物のうち、Ｒ３１が式（３－１）で表される基を表し、Ｒ２１及びＲ２２が、Ｒ２１の一部とＲ２２の一部とが結合して成る窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基を表し、Ｍがリチウムを表す化合物としては、環状アミノ基を有するアルキルリチウム化合物にイソプレンを反応させて得られる化合物等を挙げることができる。環状アミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、例えば、３－（１－モルホリノ）プロピルリチウム、３－（１－イミダゾリル）プロピルリチウム及び３－（４，５－ジヒドロ－１－イミダゾリル）プロピルリチウムを挙げることができる。
　式（３）で表される化合物のうち、Ｒ３１が式（３－１）で表される基を表し、Ｒ２１及びＲ２２が、Ｒ２１の一部とＲ２２の一部とが結合して成る－Ｓｉ（Ｒ３５）２－（ＣＨ２）ｘ－Ｓｉ（Ｒ３５）２－で表される炭素原子数５以上２０以下の基（Ｒ３５はヒドロカルビル基を表し、ｘは１以上１０以下の整数である。）を表し、Ｍがリチウムを表す化合物としては、３－（２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラ－１－シクロペンチル）プロピルリチウムと、イソプレン、ブタジエン又はスチレンとを反応させて得られる化合物等を挙げることができる。
　式（３）で表される化合物のうち、Ｒ３１が式（３－１）で表される基を表し、Ｒ２１及びＲ２２が、Ｒ２１の一部とＲ２２の一部とが結合して成る－Ｓｉ（Ｒ３６）２－（ＣＨ２）ｙ－で表される炭素原子数４以上２０以下の基（Ｒ３６はヒドロカルビル基を表し、ｙは２以上１１以下の整数である。）を表し、Ｍがリチウムを表す化合物としては、３－（２，２，－ジメチル－１－アザ－２－シラ－１－シクロペンチル）プロピルリチウムと、イソプレン、ブタジエン又はスチレンとを反応させて得られる化合物等を挙げることができる。
　式（３）で表される化合物としては、好ましくは、Ｒ３１が式（３－１）で表される基を表し、Ｒ２１及びＲ２２が、それぞれ独立してヒドロカルビル基を表し、Ｍがリチウムを表す化合物であり、より好ましくは、Ｒ２１及びＲ２２が、それぞれ独立して炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｍがリチウムを表し、Ｒ３１が式（３－１）で表される基であり、式（３－１）中のＲ３４がイソプレン由来の構造単位を表し、ｆが１以上５以下であり、ｉが２以上４以下である化合物であり、更に好ましくは、３－（ジメチルアミノ）プロピルリチウム又は３－（ジエチルアミノ）プロピルリチウムに、イソプレンを反応させて得られる化合物である。
　式（３）で表される化合物は、２種類以上を併用してもよい。
　重合開始剤として、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用いてもよい。活性末端を有する共役ジエン系重合体は、重合開始剤と共役ジエン化合物を含む単量体とを反応させて得ることができる。重合開始剤としては、上述した化合物と同様のものを用いることができる。活性末端を有する共役ジエン系重合体に用いる単量体は特に制限されないが、当該単量体として、例えば、上述した共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び共役ジエン化合物と共重合可能な化合物を用いることができる。活性末端を有する共役ジエン系重合体は単量体単位としてイソプレンのみ、又はイソプレンと芳香族ビニル化合物とを含んでいることが好ましい。
　変性剤は、式（５）で表される構造を有する化合物を含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（５）中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を表し、Ｍ１はケイ素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又はリン原子を表し、Ｌ１はハロゲン原子又はヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ１及びＬ１が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｍ１がケイ素原子、スズ原子又はゲルマニウム原子であるとき、ｎは０を表し、ｍ及びｌはそれぞれ独立にｍ＋ｌ＝４を満たす０～４の整数を表し、Ｍ１がリン原子であるとき、ｎは０又は１を表し、ｍ及びｌはそれぞれ独立にｍ＋ｌ＝３を満たす０～３の整数を表す。
　Ｒ１における、アルキル基としては、炭素原子数１～１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、炭素原子数２～１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基及びイソプロペニル基が挙げられる。アリール基としては、炭素原子数６～１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、トリル基及びキシリル基が挙げられる。
　Ｌ１における、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基及びアリールオキシ基を挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１～１２のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素原子数６～１２のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基及びベンジルオキシ基が挙げられる。
　式（５）で表される構造を有する化合物としては、例えば、Ｍ１がケイ素原子であるシラン化合物、Ｍ１がスズ原子であるスズ化合物、Ｍ１がゲルマニウム原子であるゲルマニウム化合物及びＭ１がリン原子であるリン化合物が挙げられる。
　シラン化合物としては、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、クロロトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジクロロジメトキシシラン及びトリクロロメトキシシランが挙げられる。
　スズ化合物としては、例えば、四塩化スズ、モノメチルトリクロロスズ、モノエチルトリクロロスズ、モノブチルトリクロロスズ、モノフェニルトリクロロスズ、テトラメトキシスズ及びテトラエトキシスズが挙げられる。
　ゲルマニウム化合物としては、例えば、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、メチルトリクロロゲルマニウム、エチルトリクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、ジメチルジクロロゲルマニウム、ジエチルジクロロゲルマニウム、ジブチルジクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムが挙げられる。
　リン化合物としては、例えば、トリクロルホスフィン、トリブロモホスフィン等のハロゲン化リン化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の亜リン酸エステル化合物、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト等のリン酸エステル化合物が挙げられる。
　重合開始剤の使用量は、単量体の総量１００ｇあたり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌである。
　単量体の重合は、炭化水素溶媒中で行われることが好ましい。炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等を用いることができる。炭化水素溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、工業用ヘキサンのような脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素の混合物を用いてもよい。
　脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ－ブタン、ｉｓｏ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、ｎ－ヘキサン、プロペン、１－ブテン、ｉｓｏ－ブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン及び２－ヘキセンが挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンが挙げられる。脂環族炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンが挙げられる。
　溶媒中で単量体の重合を行う場合、溶媒中の単量体の濃度は、通常、１～５０質量％であり、好ましくは５～３０質量％である。重合温度は、通常２５～１００℃であり、好ましくは３５～９０℃であり、より好ましくは５０～８０℃である。重合時間は、通常１０分～５時間である。
　本実施形態に係る共役ジエン系重合体は、変性剤であるヘテロ原子及び／又はケイ素原子を有する化合物に基づく単位を当該重合体の末端又は分子鎖中のいずれかに有していてもよく、当該単位を当該重合体の末端及び／又は分子鎖中の双方に有していてもよい。
　変性剤として、式（７）で表される構造を有する化合物を用いることができる。当該化合物は、共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有している。共役ジエン化合物と共に、式（７）で表される構造を有する化合物を含む単量体を重合することで、式（７）で表される構造を有する化合物に基づく単位を分子鎖中に有する共役ジエン系重合体を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（７）中、Ｒ７１は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、ｓは０又は１（０～１の整数）を表し、Ｒ７２はヒドロカルビレン基を表し、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９はそれぞれ独立に、置換アミノ基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の少なくとも１つが置換アミノ基である。
　Ｒ７１におけるヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアリール基を挙げることができる。
　アルキル基としては、炭素原子数１～１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基を挙げることができ、好ましくはメチル基である。アルケニル基としては、炭素原子数２～１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができ、好ましくはビニル基である。アリール基としては、炭素原子数６～１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基及びエチルフェニル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
　Ｒ７１として、好ましくは水素原子、メチル基、ビニル基又はフェニル基であり、より好ましくは水素原子である。
　Ｒ７２におけるヒドロカルビレン基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、及び、アリーレン基とアルキレン基とが結合した基を挙げることができる。
　アルキレン基としては、炭素原子数２～６のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基及びトリメチレン基を挙げることができ、さらに好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。アリーレン基としては、炭素原子数５～１２のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基を挙げることができ、さらに好ましくはフェニレン基である。アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、例えば、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基、ナフチレン基とアルキレン基とが結合した基及びビフェニレン基とアルキレン基とが結合した基を挙げることができ、好ましくはフェニレン基とアルキレン基とが結合した基である。
　アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、式（７）のＲ７１が結合している炭素原子に、当該基のアリーレン基の炭素原子が結合していることが好ましい。
　フェニレン基とアルキレン基とが結合した基（フェニレン－アルキレン基）としては、例えば、式（７－Ｒ）で表される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式中、ｄは１～１０の整数を表す。
　フェニレン－アルキレン基としては、アルキレン基が結合するベンゼン環上の炭素原子の位置によって、パラ－フェニレン－アルキレン基、メタ－フェニレン－アルキレン基、オルト－フェニレン－アルキレン基を挙げることができる。式（７－Ｒ）で表される基の場合、パラ－フェニレン－アルキレン基は式（７－Ｒａ）で表される基であり、メタ－フェニレン－アルキレン基は式（７－Ｒｂ）で表される基であり、オルト－フェニレン－アルキレン基は式（７－Ｒｃ）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式中、ｄ１、ｄ２及びｄ３はそれぞれ独立に、１～１０の整数を表す。
　アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基（フェニレン－アルキレン基）であり、より好ましくは、式（７－Ｒａ）で表される基又は式（７－Ｒｂ）で表される基であり、更に好ましくは、パラ－フェニレン－メチレン基（ｄ１＝１である式（７－Ｒａ）で表される基）、メタ－フェニレン－メチレン基（ｄ２＝１である式（７－Ｒｂ）で表される基）、パラ－フェニレン－エチレン基（ｄ１＝２である式（７－Ｒａ）で表される基）又はメタ－フェニレン－エチレン基（ｄ２＝２である式（７－Ｒｂ）で表される基）である。
　Ｘ７、Ｘ８及びＸ９における、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、ヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基を挙げることができる。
　Ｘ７、Ｘ８及びＸ９のヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素原子数１～１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基を挙げることができる。アルケニル基としては、炭素原子数２～１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、炭素原子数２～１２のアルキニル基が好ましく、エチニル基及び２－プロピニル基を挙げることができる。アリール基としては、炭素原子数６～１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基及びキシリル基を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素原子数７～１３のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基を挙げることができる。ヒドロカルビル基として、好ましくはアルキル基である。
　Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の置換ヒドロカルビル基としては、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有する基を挙げることができる。
　酸素原子を有する置換ヒドロカルビル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基を挙げることができる。
　窒素原子を有する置換ヒドロカルビル基としては、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基等のジアルキルアミノアルキル基を挙げることができる。
　ケイ素原子を有する置換ヒドロカルビル基としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルメチル基、トリエチルシリルエチル基等のトリアルキルシリルアルキル基を挙げることができる。
　置換基を有していてもよいヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～４である。置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。アルキル基としては、更に好ましくは炭素原子数が１～４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。アルコキシアルキル基としては、好ましくは、炭素原子数２～４のアルコキシアルキル基である。
　Ｘ７、Ｘ８及びＸ９における置換アミノ基として、例えば、式（７－Ｘ）で表される基及び式（７－Ｙ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（７－Ｘ）中、Ｒ７３及びＲ７４はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ７３の一部とＲ７４の一部とが結合して成る、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（７－Ｙ）中、Ｒ７５は、ヒドロカルビリデン基を表す。なお、Ｒ７５は、式（７－Ｘ）において、Ｒ７３及びＲ７４が一つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基に対応する基である。
　Ｒ７３及びＲ７４における、ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素原子数１～１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基を挙げることができる。アルケニル基としては、炭素原子数２～１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、炭素原子数２～１２のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基及び２－プロピニル基を挙げることができる。アリール基としては、炭素原子数６～１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基及びキシリル基を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素原子数７～１３のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
　ヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～４であり、更に好ましくは１～２である。ヒドロカルビル基としては、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。
　Ｒ７３及びＲ７４における、トリヒドロカルビルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチル－ジメチルシリル基等の炭素原子数３～１２のトリアルキルシリル基を挙げることができる。
　トリヒドロカルビルシリル基としては、好ましくは、炭素原子数が３～９のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数１～３のアルキル基であるトリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基である。
　Ｒ７３の一部とＲ７４の一部とが結合した、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、例えば、ヒドロカルビレン基、窒素原子含有ヒドロカルビレン基及び酸素原子含有ヒドロカルビレン基を挙げることができる。
　ヒドロカルビレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基を挙げることができる。
　窒素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－で表される基、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｎ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｎ＝ＣＨ－で表される基及び－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２－で表される基を挙げることができる。
　酸素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－で表される基を挙げることができる。
　窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは２～２０であり、より好ましくは２～７であり、更に好ましくは４～６である。
　窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくはポリメチレン基である。
　Ｒ７３及びＲ７４としては、好ましくは、それぞれ独立にアルキル基又はトリアルキルシリル基であるか、Ｒ７３の一部とＲ７４の一部とが結合したアルキレン基であり、より好ましくはそれぞれ独立にアルキル基である。
　式（７－Ｘ）で表される基としては、非環状アミノ基又は環状アミノ基を挙げることができる。
　非環状アミノ基のうち、式（７－Ｘ）においてＲ７３及びＲ７４がヒドロカルビル基である基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ－ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ－ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基を挙げることができる。
　非環状アミノ基のうち、式（７－Ｘ）においてＲ７３及びＲ７４がトリヒドロカルビルシリル基である基としては、例えば、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル－ジメチルシリル）アミノ基等のビス（トリアルキルシリル）アミノ基を挙げることができる。
　環状アミノ基のうち、式（７－Ｘ）において、Ｒ７３の一部とＲ７４の一部とが結合した基がヒドロカルビレン基である基としては、例えば、１－アジリジニル基、１－アゼチジニル基、１－ピロリジニル基、１－ピペリジニル基、１－ヘキサメチレンイミノ基及び１－ピロリル基を挙げることができる。
　環状アミノ基のうち、式（７－Ｘ）において、Ｒ７３の一部とＲ７４の一部とが結合した基が窒素原子含有ヒドロカルビレン基である基としては、例えば、１－イミダゾリル基、４，５－ジヒドロ－１－イミダゾリル基、１－イミダゾリジニル基、１－ピペラジニル基を挙げることができる。
　環状アミノ基のうち、式（７－Ｘ）において、Ｒ７３の一部とＲ７４の一部とが結合した基が酸素原子含有ヒドロカルビレン基である基としては、モルホリノ基を挙げることができる。
　Ｒ７５におけるヒドロカルビリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、１－メチルエチリデン基、１－メチルプロピリデン基及び１，３－ジメチルブチリデン基を挙げることができる。
　ヒドロカルビリデン基の炭素原子数は、好ましくは２～２０であり、より好ましくは２～６である。
　式（７－Ｙ）で表される基としては、例えば、エチリデンアミノ基、１－メチルプロピリデンアミノ基、１，３－ジメチルブチリデンアミノ基、１－メチルエチリデンアミノ基、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデンアミノ基等の非環状アミノ基を挙げることができる。
　式（７）において、Ｘ９、Ｘ９及びＸ９における置換アミノ基は、好ましくは非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基又はジ（ｎ－ブチル）アミノ基であり、特に好ましくは、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。
　式（７）において、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の少なくとも１つが置換アミノ基であり、好ましくは、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の２つ以上が、置換アミノ基であり、より好ましくは、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９のうちの２つが、置換アミノ基である。
　式（７）で表される化合物のうち、Ｒ７１が水素原子であり、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９のうち１つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
　式（７）中のｓが０である化合物としては、例えば、（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジブチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン及び（ジブチルアミノ）ジエチルビニルシランが挙げられる。
　式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、（ジメチルアミノ）ジメチル（４－ビニルフェニル）シラン、（ジメチルアミノ）ジメチル（３－ビニルフェニル）シラン、（ジエチルアミノ）ジメチル（４－ビニルフェニル）シラン、（ジエチルアミノ）ジメチル（３－ビニルフェニル）シラン、（ジプロピルアミノ）ジメチル（４－ビニルフェニル）シラン、（ジプロピルアミノ）ジメチル（３－ビニルフェニル）シラン、（ジブチルアミノ）ジメチル（４－ビニルフェニル）シラン、（ジブチルアミノ）ジメチル（３－ビニルフェニル）シラン、（ジメチルアミノ）ジエチル（４－ビニルフェニル）シラン、（ジメチルアミノ）ジエチル（３－ビニルフェニル）シラン、（ジエチルアミノ）ジエチル（４－ビニルフェニル）シラン、（ジエチルアミノ）ジエチル（３－ビニルフェニル）シラン、（ジプロピルアミノ）ジエチル（４－ビニルフェニル）シラン、（ジプロピルアミノ）ジエチル（３－ビニルフェニル）シラン、（ジブチルアミノ）ジエチル（４－ビニルフェニル）シラン及び（ジブチルアミノ）ジエチル（３－ビニルフェニル）シランが挙げられる。
　式（７）で表される化合物のうち、Ｒ７１が水素原子であり、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
　式（７）中のｓが０である化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチルビニルシラン及びビス（ジブチルアミノ）エチルビニルシランが挙げられる。
　式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチル（４－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル（３－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（４－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（３－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（４－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（３－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（４－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（３－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（４－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（３－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（４－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（３－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（４－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（３－ビニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）エチル（４－ビニルフェニル）シラン及びビス（ジブチルアミノ）エチル（３－ビニルフェニル）シランが挙げられる。
　式（７）で表される化合物のうち、Ｒ７１がメチル基でありＸ７、Ｘ８及びＸ９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
　式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチル（４－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル（３－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（４－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（３－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（４－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（３－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（４－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（３－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（４－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（３－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（４－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（３－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（４－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（３－イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）エチル（４－イソプロペニルフェニル）シラン及びビス（ジブチルアミノ）エチル（３－イソプロペニルフェニル）シランが挙げられる。
　式（７）で表される化合物としては、Ｒ７１がビニル基であり、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
　式（７）中のｓが０である化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチル（１－メチレン－２－プロペニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（１－メチレン－２－プロペニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（１－メチレン－２－プロペニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（１－メチレン－２－プロペニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（１－メチレン－２－プロペニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（１－メチレン－２－プロペニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（１－メチレン－２－プロペニル）シラン及びビス（ジブチルアミノ）エチル（１－メチレン－２－プロペニル）シランが挙げられる。
　式（７）で表される化合物としては、Ｒ７１がフェニル基であり、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
　式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、１－｛４－［ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル］フェニル｝－１－フェニルエチレン、１－｛４－［ビス（ジエチルアミノ）メチルシリル］フェニル｝－１－フェニルエチレン、１－｛４－［ビス（ジプロピルアミノ）メチルシリル］フェニル｝－１－フェニルエチレン、１－｛４－［ビス（ジブチルアミノ）メチルシリル］フェニル｝－１－フェニルエチレン、１－｛４－［ビス（ジメチルアミノ）エチルシリル］フェニル｝－１－フェニルエチレン、１－｛４－［ビス（ジエチルアミノ）エチルシリル］フェニル｝－１－フェニルエチレン、１－｛４－［ビス（ジプロピルアミノ）エチルシリル］フェニル｝－１－フェニルエチレン及び１－｛４－［ビス（ジブチルアミノ）エチルシリル］フェニル｝－１－フェニルエチレンが挙げられる。
　式（７）で表される化合物としては、Ｒ７１が水素原子であり、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の３つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
　式（７）中のｓが０である化合物としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジプロピルアミノ）ビニルシラン及びトリス（ジブチルアミノ）ビニルシランが挙げられる。
　式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）（４－ビニルフェニル）シラン、トリス（ジメチルアミノ）（３－ビニルフェニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（４－ビニルフェニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（３－ビニルフェニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（４－ビニルフェニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（３－ビニルフェニル）シラン、トリス（ジブチルアミノ）（４－ビニルフェニル）シラン及びトリス（ジブチルアミノ）（３－ビニルフェニル）シランが挙げられる。
　式（７）で表される化合物としては、Ｒ７１がメチル基であり、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の３つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
　式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）（４－イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジメチルアミノ）（３－イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（４－イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（３－イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（４－イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（３－イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジブチルアミノ）（４－イソプロペニルフェニル）シラン及びトリス（ジブチルアミノ）（３－イソプロペニルフェニル）シランが挙げられる。
　式（７）で表される化合物としては、Ｒ７１がビニル基であり、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の３つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
　式（７）中のｓが０である化合物としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）（１－メチレン－２－プロペニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（１－メチレン－２－プロペニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（１－メチレン－２－プロペニル）シラン及びトリス（ジブチルアミノ）（１－メチレン－２－プロペニル）シランが挙げられる。
　式（７）で表される化合物としては、Ｒ７１がフェニル基であり、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９のうち３つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
　式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、１－［４－トリス（ジメチルアミノ）シリルフェニル］－１－フェニルエチレン、１－［４－トリス（ジエチルアミノ）シリルフェニル］－１－フェニルエチレン、１－［４－トリス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）メチルシリルフェニル］－１－フェニルエチレン及び１－［４－トリス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）メチルシリルフェニル］－１－フェニルエチレンが挙げられる。
　式（７）で表される基で好ましい化合物としては、式（７）中のＸ７、Ｘ８及びＸ９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物であり、より好ましくは、式（７）中のＸ７、Ｘ８及びＸ９のうち２つがジアルキルアミノ基であり、Ｒ７１が水素原子であり、ｓが０である化合物である。
　式（７）で表される化合物として最も好ましくは、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）エチルビニルシランである。
　変性剤として、式（６）で表される構造を有する化合物を用いることができる。共役ジエン化合物を含む単量体を重合して得られる重合体を、式（６）で表される構造を有する化合物と反応させることで、式（６）で表される構造を有する化合物に基づく単位を末端に有する共役ジエン系重合体を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（６）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子、又は、共役ジエン系重合体の活性末端と反応しうる官能基を表し、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ６１及びＲ６２が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａ１は、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有する有機基（酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子又はケイ素原子のいずれか、あるいは複数を含む有機基）を表し、Ａ１は環構造を有していてもよく、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３の構造の一部がＡ１の一部と結合していてもよい。すなわち、Ａ１は、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３を介して式（６）中のケイ素原子と結合していてもよい。ａは０～１０の整数を表す。
　Ｘ１、Ｘ２及びＸ３における、ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアラルキル基が挙げられる。アルキル基としては、好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、好ましくは炭素原子数６～１２のアリール基であり、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、トリル基及びキシリル基が挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは炭素原子数２～１２のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基及びイソプロペニル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基が挙げられる。
　ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１～１２のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、好ましくは炭素原子数６～１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基及びベンジルオキシ基が挙げられる。ヒドロカルビルオキシ基として、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
　ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　共役ジエン系重合体の活性末端と反応しうる官能基としては、例えば、エポキシ基を有する炭化水素基及びカルボニル基を有する炭化水素基が挙げられる。
　Ｒ６１及びＲ６２における、ヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素原子数１～４のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ６１が複数ある場合、複数のＲ６１は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ６２が複数ある場合、複数のＲ６２は互いに同じであっても異なっていてもよい。
　ａは、省燃費性を高める観点から、好ましくは３以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。
　少なくとも窒素原子を有する有機基であるＡ１としては、例えば、式（６－１）で表される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（６－１）中、Ｒ６３及びＲ６４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ６３の一部とＲ６４の一部とが結合して成る、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
　ここで、式（６－１）で表される基は、Ｒ６３の一部とＲ６４の一部とが結合していない場合、非環状アミノ基であり、Ｒ６３とＲ６４とが結合している場合、環状アミノ基である。
　Ｒ６３及びＲ６４における、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。
　ヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等の炭素原子数１～１２のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の炭素原子数２～１２のアルケニル基；フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数６～１２のアリール基を挙げることができ、好ましくはアルキル基又はアリール基であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はベンジル基である。
　置換ヒドロカルビル基としては、例えば、オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基等のオキサシクロアルキル基を挙げることができ、好ましくはテトラヒドロフラニル基である。
　本明細書において、オキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の脂環上のＣＨ２が酸素原子に置き換わった基を表す。
　Ｒ６３及びＲ６４における、トリヒドロカルビルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチル－ジメチルシリル基を挙げることができ、好ましくはトリメチルシリル基である。
　Ｒ６３の一部及びＲ６４の一部が結合して成る、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又は、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有するヒドロカルビレン基（ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基）である。
　ヒドロカルビレン基としては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基等の炭素原子数２～１２のアルキレン基を挙げることができ、中でも炭素原子数４～７のアルキレン基が好ましく、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基が特に好ましい。
　ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、ケイ素原子含有ヒドロカルビレン基、窒素原子含有ヒドロカルビレン基及び酸素原子含有ヒドロカルビレン基を挙げることができる。
　ケイ素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－で表される基を挙げることができる。窒素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基及び－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基を挙げることができる。酸素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基を挙げることができる。
　少なくとも酸素原子を有する有機基であるＡ１としては、例えば、式（６－２）で表される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（６－２）中、Ｘ４は酸素原子を有していてもよい炭素原子数が１～６のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ６５は水素原子又は炭素原子数が１～６のヒドロカルビル基を表す。
　Ｘ４における、酸素原子を有していてもよい炭素原子数が１～６のヒドロカルビレン基としては、例えば、無置換のヒドロカルビレン基、及び、酸素原子を有する基を置換基として有するヒドロカルビレン基を挙げることができる。
　Ｘ４として、具体的には、ヒドロカルビレン基及びヒドロカルビレンオキシ基を挙げることができ、より具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１－オキシエチレン基、１－オキシトリメチレン基及び１－オキシテトラメチレン基を挙げることができる。Ｘ４として好ましくは、１－オキシトリメチレン基である。
　Ｒ６５における、炭素原子数が１～６のヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基及びアリール基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基及びフェニル基を挙げることができる。Ｒ６５として好ましくは、水素原子又はメチル基である。
　少なくとも硫黄原子を有する有機基であるＡ１としては、例えば、式（６－３）で表される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（６－３）中、Ｒ６６はトリヒドロカルビルシリル基を表す。トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチル－ジメチルシリル基を挙げることができ、好ましくはトリメチルシリル基又はトリエチルシリル基である。
　少なくともケイ素原子を有する有機基であるＡ１としては、例えば、式（６－４）で表される基を挙げることができる。すなわち、式（６）で表される化合物としては、例えば、Ａ１として式（６－４）で表される基を有するポリオルガノシロキサン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（６－４）中、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基、又は、ヒドロカルビレンオキシ基の繰り返し単位を有する基を表し、Ｘ５及びＸ６はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビレンオキシ基の繰り返し単位を含有する基、ハロゲン原子、又は、共役ジエン系重合体の活性末端及び／又は変性剤と反応しうる官能基を表し、ｇは０～６００の整数を表し、複数存在するＲ６６及びＸ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｘ５及びＸ６における、ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。アルキル基としては、炭素原子数１～１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、炭素原子数６～１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トリル基及びキシリル基が挙げられる。アラルキル基としては、炭素原子数７～１３のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基が挙げられる。
　Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｘ５及びＸ６における、ヒドロカルビレンオキシ基の繰り返し単位を有する基としては、例えば、アルキレングリコールに基づく繰り返し単位を有する基が挙げられる。ヒドロカルビレンオキシ基としては、例えば、１－オキシエチレン基、１－オキシトリメチレン基及び１－オキシテトラメチレン基が挙げられ、好ましくは１－オキシエチレン基である。
　Ｘ５及びＸ６における、ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基及びアリールオキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１～１２のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素原子数６～１２のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基及びベンジルオキシ基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　共役ジエン系重合体の活性末端及び／又は変性剤と反応しうる官能基としては、例えば、エポキシ基を有する炭素数４～１２の基、及び、カルボニル基を有する炭化水素基が挙げられる。
　エポキシ基を有する炭素数４～１２の基としては、例えば、下記式（６－４－１）で表される基が挙げられる。
　－Ｚ１－Ｚ２－Ｅ　　（６－４－１）
　式（６－４－１）中、Ｚ１は、炭素数１～１０のアルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子又は酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２～１０の炭化水素基である。
　式（６－４－１）で表される基としては、Ｚ２が酸素原子である基が好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基である基がより好ましく、Ｚ１が炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基である基が特に好ましい。
　ｇは、取扱いの観点から、好ましくは３～３６０であり、省燃費性能の観点から好ましくは４～１２０である。
　式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６－１）で表される非環状アミノ基である化合物として、例えば、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］ジメチルメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチルメトキシシラン、［（３－メチル－３－エチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［（３－メチル－３－エチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルエトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］ジメチルエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチルエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３－（ベンジルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ベンジルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、｛３－［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル］トリエトキシシラン、｛３－［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、｛３－［Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、｛Ｎ，Ｎ－ビス－［ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン及び［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシランを挙げることができる。
　式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６－１）で表される非環状アミノ基である化合物としては、省燃費性を高める観点から、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン又は［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシランが好ましい。
　式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６－１）で表される環状アミノ基である化合物として、例えば、３－モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３－モルホリノプロピルトリエトキシシラン、３－モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、３－モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、３－モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、３－モルホリノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３－ピペリジノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ピペリジノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、３－ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン及び３－ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジエトキシシランを挙げることができる。
　式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６－１）で表される環状アミノ基である化合物としては、省燃費性を高める観点から、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール又はＮ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾールが好ましい。
　式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６－２）で表される基である化合物としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシランを挙げることができる。
　式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６－２）で表される基である化合物としては、省燃費性を高める観点、化合物の入手容易性、長期保存安定性を高める観点から、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６－３）で表される基である化合物としては、例えば、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｓ－トリエチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ－トリエチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ－トリエチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及びＳ－トリエチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
　式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６－４）で表される基である化合物としては、例えば、ジグリシドキシポリジメチルシロキサン、ジメチル（メトキシ－メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチル（アセトキシ－メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジグリシジルポリシロキサン及びジクロロポリジメチルシロキサンが挙げられる。
　上記化合物以外の式（６）で表される構造を有する化合物としては、例えば、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３－（トリプロポキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３－（トリブトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート等のトリス［（アルコキシシリル）アルキル］イソシアヌレート化合物を挙げることができる。中でも、式（６）で表される化合物として、トリス［３－（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが好ましく、アルコキシ基が炭素原子数１～４のアルコキシ基であるトリス［３－（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートがより好ましく、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが更に好ましい。
　上記化合物以外の式（６）で表される構造を有する化合物としては、例えば、１，４－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－Ｎ－トリメチルシリルアミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－Ｎ－トリメチルシリルアミン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］メチルアミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］メチルアミン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチルアミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］エチルアミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（トリエトキシシリルメチル）アミン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ－［２－（トリメトキシシラニル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン、２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３－ジメチルイミダゾリジン及び２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３－（ビストリメチルシリル）イミダゾリジンが挙げられる。
　変性剤として、式（８）で表される構造を有する化合物を用いることができる。共役ジエン化合物を含む単量体を重合して得られる重合体を、式（８）で表される構造を有する化合物と反応させることで、式（８）で表される構造を有する化合物に基づく単位を末端に有する共役ジエン系重合体を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（８）中、Ｒ８１及びＲ８２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表すか、又は、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ８４は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、あるいは、Ｒ８１及びＲ８２のいずれかの一部とＲ８４の一部とが結合して成る、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を形成する。また、Ｒ８３は２価の基を表し、ｎは０又は１である。
　Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８４における置換基を有していてもよいヒドロカルビル基とは、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、例えば、ヒドロカルビルオキシ基で置換されたヒドロカルビル基、置換アミノ基で置換されたヒドロカルビル基等を挙げることができる。
　ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素原子数１～１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基を挙げることができる。アルケニル基としては、炭素原子数２～１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、炭素原子数２～１２のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基及び２－プロピニル基を挙げることができる。アリール基としては、炭素原子数６～１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、トリル基及びキシリル基を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素原子数７～１３のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
　ヒドロカルビルオキシ基で置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基を挙げることができる。
　置換アミノ基で置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル基、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル基、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチル基、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル基、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）プロピル基等の（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ）アルキル基；４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）フェニル基、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）フェニル基等の（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ）アリール基；４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルフェニル基、４－［２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル］フェニル基等の（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ）アルキルアリール基；３－（１－ピロリジニル）プロピル基、３－（１－ピペリジニル）プロピル基、３－（１－イミダゾリル）プロピル基等の環状アミノ基で置換されたアルキル基；４－（１－ピロリジニル）フェニル基、４－（１－ピペリジニル）フェニル基、４－（１－イミダゾリル）フェニル基等の環状アミノ基で置換されたアリール基；４－［２－（１－ピロリジニル）エチル］フェニル基、４－［２－（１－ピペリジニル）エチル］フェニル基、４－［２－（１－イミダゾリル）エチル］フェニル基等の環状アミノ基で置換されたアルキルアリール基を挙げることができる。
　Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る基、あるいは、Ｒ８１及びＲ８２のいずれかの一部とＲ８４の一部とが結合して成る基において、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基、又は、窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基である。
　ヒドロカルビレン基としては、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基等のアルキレン基；１，４－フェニレン基等のアリーレン基を挙げることができる。窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、例えば、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基、－（ＣＨ２）ｔ－Ｏ－（ＣＨ２）ｕ－で表される基（ｔ及びｕは１以上の整数である。）等を挙げることができる。
　Ｒ８３における２価の基としては、例えば、ヒドロカルビレン基、窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基、ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合して成る基、又はヒドロカルビレン基と－ＮＲ８５－で表される基（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合して成る基を挙げることができる。
　ヒドロカルビレン基としては、例えば、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とが結合して成る基（以下、アリーレン－アルキレン基と称することがある。）等が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基及び２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基を挙げることができる。アルケンジイル基としては、例えば、ペンタン－２－エン－１，５－ジイル基を挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基を挙げることができる。アリーレン－アルキレン基として、例えば、フェニレン－アルキレン基、ナフチレン－アルキレン基及びビフェニレン－アルキレン基を挙げることができる。
　窒素原子窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、例えば、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基、－（ＣＨ２）ｔ－Ｏ－（ＣＨ２）ｕ－で表される基（ｔ及びｕは１以上の整数である）等を挙げることができる。ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合して成る基としては、例えば、－（ＣＨ２）ｕ－Ｏ－で表される基（ｕは１以上の整数である）を挙げることができる。
　ヒドロカルビレン基と－ＮＲ８５－で表される基（Ｒ８５は、ヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合して成る基としては、例えば、－（ＣＨ２）ｖ－ＮＲ－で表される基（Ｒは、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、ｖは１以上の整数である）等を挙げることができる。
　上記式（８）で表される化合物として、好ましくは、ｎが０であり、Ｒ８４が置換基を有していてもよいヒドロカルビル基又は水素原子を表す化合物、すなわち、下記式（８－１）で表される化合物；ｎが０であり、Ｒ８１の一部とＲ８４の一部とが結合して成る、ヒドロカルビレン基、又は、ヒドロカルビレン基と－ＮＲ８５－で表される基（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合して成る基を表す化合物、すなわち、下記式（８－２）で表される化合物；ｎが１であり、Ｒ８３がヒドロカルビレン基を表す化合物、すなわち、下記式（８－３）で表される化合物；又はｎが１であり、Ｒ８３がヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合して成る基、又はヒドロカルビレン基と－ＮＲ８５－で表される基（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合して成る基を表す化合物、すなわち、下記式（８－４）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（８－１）中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８４は、上記式（８）におけるＲ８１、Ｒ８２及びＲ８４と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式（８－２）中、Ｒ８２は、上記式（８）におけるＲ８２と同義である。Ｒ８６は、ヒドロカルビレン基、又はヒドロカルビレン基と－ＮＲ８５－で表される基とが結合して成る基（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　式（８－３）中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８４は、上記式（８）におけるＲ８１、Ｒ８２及びＲ８４と同義である。Ｒ８３はヒドロカルビレン基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　式（８－４）中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８４は、上記式（８）におけるＲ８１、Ｒ８２及びＲ８４と同義である。Ｒ８７はヒドロカルビレン基を表し、Ａは酸素原子又は－ＮＲ８５－（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）を表す。
　式（８－１）におけるＲ８１及びＲ８２としては、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上１０以下のヒドロカルビレン基、又は炭素原子数３以上１０以下の窒素原子を有するヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上１０以下のアルキレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、又はＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基を表すことがより好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表すことが更に好ましく、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表すことが一層好ましい。
　式（８－１）におけるＲ８４としては、ヒドロカルビル基、又は水素原子を表すことが好ましく、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基、又は水素原子を表すことがより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は水素原子を表すことが更に好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基を表すことが一層好ましい。
　式（８－１）で表される化合物のうち、Ｒ８４がヒドロカルビル基を表す化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアセトアミド等のＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルメタクリルアミドを挙げることができる。
　式（８－１）で表される化合物のうち、Ｒ８４が水素原子を表す化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルホルムアミド等のＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルホルムアミドを挙げることができる。
　式（８－２）において、Ｒ８６におけるヒドロカルビレン基としては、例えば、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレン基がアルキレン基に結合して成る基（以下、アリーレン－アルキレン基と称することがある。）等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素原子数１～１２のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基等を挙げることができる。アルケンジイル基としては、炭素原子数４～１２のアルケンジイル基が好ましく、例えば、ペンタン－２－エン－１，５－ジイル基等を挙げることができ、アリーレン基としては、炭素原子数６～１２のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等を挙げることができる。アリーレン－アルキレン基として、例えば、フェニレン－アルキレン基、ナフチレン－アルキレン基、ビフェニレン－アルキレン基等を挙げることができる。Ｒ８６におけるヒドロカルビレン基と－ＮＲ８５－で表される基（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合して成る基としては、例えば、－（ＣＨ２）ｖ－ＮＲ－で表される基（Ｒは、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、ｖは１以上の整数である）等を挙げることができる。
　式（８－２）におけるＲ８２としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表すことが好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基を表すことがより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表すことが更に好ましく、メチル基、エチル基又はフェニル基を表すことが一層好ましい。
　式（８－２）におけるＲ８６としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビレン基、又は、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビレン基と－ＮＲ８８－で表される基（Ｒ８８は、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合して成る基を表すことが好ましく、炭素原子数３以上６以下のアルキレン基、又は－（ＣＨ２）ｗ－ＮＲ－で表される基（Ｒは、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表し、ｗは２以上５以下の整数である。）を表すことがより好ましく、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又は－（ＣＨ２）２－Ｎ（ＣＨ３）－で表される基を表すことが更に好ましい。
　式（８－２）で表される化合物のうち、Ｒ８６がヒドロカルビレン基を表す化合物としては、例えば、Ｎ－メチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－フェニル－β－プロピオラクタム等のＮ－ヒドロカルビル－β－プロピオラクタム；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－５－メチル－２－ピロリドン等のＮ－ヒドロカルビル－２－ピロリドン；Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－フェニル－２－ピペリドン等のＮ－ヒドロカルビル－２－ピペリドン；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ε－カプロラクタム等のＮ－ヒドロカルビル－ε－カプロラクタム；Ｎ－メチル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－ビニル－ω－ラウリロラクタム等のＮ－ヒドロカルビル－ω－ラウリロラクタムを挙げることができる。これらの中では、好ましくはＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ε－カプロラクタムであり、更に好ましくはＮ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムである。
　式（８－２）で表される化合物のうち、Ｒ８６がヒドロカルビレン基と－ＮＲ８５－で表される基（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子）とが結合して成る基を表す化合物としては、例えば、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジビニル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン等の１，３－ジヒドロカルビル－２－イミダゾリジノンを挙げることができる。これらの中では、好ましくは１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノンであり、更に好ましくは１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンである。
　式（８－３）におけるＲ８３としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基を表すことがより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基又はフェニレン基を表すことが更に好ましく、エチレン基、トリメチレン基又は１，４－フェニレン基を表すことが一層好ましい。
　式（８－３）におけるＲ８４としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基、又はジアルキルアミノ基で置換された炭素原子数３以上１０以下のヒドロカルビル基を表すことが好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数６以上１０以下のアリール基、炭素原子数３以上６以下のジアルキルアミノアルキル基、又は炭素原子数８以上１０以下のジアルキルアミノアリール基を表すことがより好ましく、メチル基、エチル基、炭素原子数３以上６以下のジアルキルアミノメチル基、炭素原子数４以上６以下のジアルキルアミノエチル基、フェニル基、又は炭素原子数８以上１０以下のジアルキルアミノフェニル基を表すことが更に好ましい。
　式（８－３）におけるＲ８１及びＲ８２としては、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上１０以下のヒドロカルビレン基、又は炭素原子数３以上１０以下の窒素原子を有するヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基を表すか、あるいは、Ｒ８１がＲ８２に結合し、Ｒ８１がＲ８２に結合して成る基が、炭素原子数３以上１０以下のアルキレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基、又は－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－で表される基を表すことがより好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上６以下のアルキレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、又は－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基を表すことが更に好ましく、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表すか、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基又は－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基を表すことが一層好ましい。
　式（８－３）で表される化合物のうち、Ｒ８３がアリーレン基を表し、Ｒ８４がアルキル基を表す化合物としては、例えば、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）アセトフェノン、４－（Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアミノ）アセトフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）アセトフェノン等の４－（Ｎ，Ｎ－ジヒドロカルビルアミノ）アセトフェノン；４’－（イミダゾール－１－イル）アセトフェノン等の４－環状アミノアセトフェノン化合物を挙げることができる。これらの中では、４－環状アミノアセトフェノン化合物が好ましく、４’－（イミダゾール－１－イル）アセトフェノンがより好ましい。
　式（８－３）で表される化合物のうち、Ｒ８３がヒドロカルビレン基を表し、Ｒ８４がヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す化合物としては、例えば、１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン、１，３－ビス（ジフェニルアミノ）－２－プロパノン等のビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトンが挙げられる。Ｒ８３がアリーレン基を表し、Ｒ８４がアリール基又は置換アリール基を表す化合物としては、例えば、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノベンゾフェノン等の４－（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノン；４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’－ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノンを挙げることができる。これらの中では、１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンがより好ましい。
　式（８－４）において、Ａにおける酸素原子又はＮＲ８５－（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）としては、酸素原子、又は－ＮＲ－（Ｒは、炭素原子数１以上５以下のヒドロカルビレン基又は水素原子を表す。）で表される基を表すことが好ましく、酸素原子、又は－ＮＨ－で表される基を表すことがより好ましく、－ＮＨ－で表される基を表すことが更に好ましい。
　式（８－４）において、Ｒ８７におけるヒドロカルビレン基としては、例えば、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、及び、アリーレン基とアルキレン基とが結合して成る基（以下、アリーレン－アルキレン基と称することがある。）が挙げられる。アルキレン基としては、炭素原子数１～１２のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基及び２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基を挙げることができる。アルケンジイル基としては、炭素原子数４～１２のアルケンジイル基が好ましく、例えば、ペンタン－２－エン－１，５－ジイル基を挙げることができる。アリーレン基としては、炭素原子数６～１２のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基を挙げることができる。アリーレン－アルキレン基として、例えば、フェニレン－アルキレン基、ナフチレン－アルキレン基及びビフェニレン－アルキレン基を挙げることができる。
　式（８－４）におけるＲ８４としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表すことが好ましく、炭素原子数２以上５以下のアルケニル基を表すことがより好ましく、ビニル基、又はイソプロペニル基を表すことが更に好ましく、ビニル基を表すことが一層好ましい。
　式（８－４）におけるＲ８７としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基を表すことがより好ましく、エチレン基又はトリメチレン基を表すことが更に好ましく、トリメチレン基を表すことが一層好ましい。
　式（８－４）におけるＲ８１及びＲ８２としては、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上１０以下のヒドロカルビレン基、又は炭素原子数３以上１０以下の窒素原子を有するヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上１０以下のアルキレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基、又は－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－で表される基を表すことがより好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上６以下のアルキレン基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、又は－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－で表される基を表すことが更に好ましく、それぞれ独立して、メチル基、又はエチル基を表すか、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、又は－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基を表すことが一層好ましい。
　式（８－４）で表される化合物のうち、Ａが酸素原子を表す化合物としては、例えば、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチルアクリレート等の２－（ジヒドロカルビルアミノ）エチルアクリレート；３－（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート等の３－（ジヒドロカルビルアミノ）プロピルアクリレート；２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート等の２－（ジヒドロカルビルアミノ）エチルメタクリレート；３－（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート等の３－（ジヒドロカルビルアミノ）プロピルメタクリレートを挙げることができる。これらの中では、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３－（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３－（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレートが好ましく、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３－（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートがより好ましい。
　式（８－４）で表される化合物のうち、Ａが－ＮＲ８５－（Ｒ８５はヒドロカルビレン基又は水素原子を表す）で表される基を表す化合物としては、例えば、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ジエチルアミノエチル）アクリルアミド等のＮ－（２－ジヒドロカルビルアミノエチル）アクリルアミド；Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド等のＮ－（３－ジヒドロカルビルアミノプロピル）アクリルアミド；Ｎ－（４－ジメチルアミノブチル）アクリルアミド、Ｎ－（４－ジエチルアミノブチル）アクリルアミド等のＮ－（４－ジヒドロカルビルアミノブチル）アクリルアミド；Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ－（２－ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド等のＮ－（２－ジヒドロカルビルアミノエチル）メタクリルアミド；Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ－（３－ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド等のＮ－（３－ジヒドロカルビルアミノプロピル）メタクリルアミド；Ｎ－（４－ジメチルアミノブチル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－ジエチルアミノブチル）メタクリルアミド等のＮ－（４－ジヒドロカルビルアミノブチル）メタクリルアミドを挙げることができる。これらの中では、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ－（４－ジメチルアミノブチル）アクリルアミドが好ましく、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドがより好ましい。
　上記共役ジエン系重合体の作製は、共役ジエン化合物に由来する単量体単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン化合物に由来する単量体単位と芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位とそれら以外の化合物に由来する単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）の存在下で行ってもよい。
　調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド等を用いることができる。エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン等の環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族ジエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族トリエーテル；ジフェニルエーテル、アニソール、１，２－ジメトキシベンゼン、３，４－ジメトキシトルエン等の芳香族エーテルが挙げられる。第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン及びキノリンが挙げられる。ホスフィン化合物として、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンが挙げられる。アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ペントキシド及びカリウム－ｔｅｒｔ－ペントキシドが挙げられる。アルカリ金属フェノキシドとしては、例えば、ナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキシドが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係る共役ジエン系重合体を作製する際には、単量体の重合開始から重合停止までに、重合溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、上記式（５）又は（６）で表される化合物を挙げることができる。
　カップリング剤としては、例えば、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン及びジエトキシジエチルシランが挙げられる。
　カップリング剤の添加量は、特に限定されないが、重合開始剤がアルカリ金属を含む場合、生成する共役ジエン系重合体の耐コールドフロー性を高めるために、アルカリ金属１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０３ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上である。また、カップリング剤の添加量は、変性共役ジエン系重合体組成物の省燃費性を高めるために、アルカリ金属１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．４ｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。
［共役ジエン系重合体組成物の製造方法］
　本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の製造方法は、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体を反応させて共役ジエン系重合体を得る工程と、共役ジエン系重合体と、カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物とを混合する工程とを備える。
　共役ジエン系重合体の末端及び／又は分子鎖中には、変性剤であるヘテロ原子及び／又はケイ素原子を有する化合物に基づく単位を導入してもよい。変性剤に基づく単位を重合体の分子鎖中に導入する場合は、ヘテロ原子及び／又はケイ素原子を有する化合物として、共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有する化合物（例えば、式（７）で表される化合物）を単量体として用いることができる。すなわち、共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中、重合開始剤の存在下、共役ジエン化合物と、共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有する化合物とを含む単量体を共重合させて得ることができる。
　変性剤に基づく単位を共役ジエン系重合体の末端に導入する場合は、ヘテロ原子及び／又はケイ素原子を有する化合物として、重合体の活性末端と反応し得る官能基を有する化合物（例えば、式（６）又は（８）で表される化合物）を用いることができる。この場合、共役ジエン系重合体は、以下の方法により作製してもよい。
　まず、炭化水素溶媒中、重合開始剤の存在下、共役ジエン化合物を含む単量体を重合させ、活性末端を有する重合体を得る。次に、この重合体を、重合体の活性末端と反応し得る官能基を有する化合物とを反応させて、該重合体の末端に変性剤に基づく単位を導入する。
　すなわち、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の製造方法は、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体を反応させて共役ジエン系重合体を得る工程と、共役ジエン系重合体を、ヘテロ原子及び／又はケイ素原子を有する化合物と反応させて、末端変性された共役ジエン系重合体を得る工程と、末端変性された共役ジエン系重合体と、カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物とを混合する工程とを備えてもよい。
　また、共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有する化合物と、重合体の活性末端と反応しうる官能基を有する化合物とを併用して、重合体の分子鎖中及び末端に変性剤に基づく単位を導入してもよい。
　共役ジエン系重合体は、公知の回収方法、例えば、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを吹き込み、揮発成分をガス化させて除去する（スチームストリッピング）方法、フラッシングタンクで濃縮し、更にベント押し出し機等で脱揮する方法、及び、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法を挙げることができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤー、押出型ドライヤー等の公知の乾燥機で乾燥してもよい。
　本実施形態においては、共役ジエン系重合体の加工性を改良するため、溶媒を分離する前に、必要に応じてジエン系重合体の溶液に伸展油を混合し、共役ジエン系重合体を油展ゴムとして回収することができる。
　共役ジエン系重合体と、カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物とを混合する方法は特に限定されない。例えば、当該化合物を溶剤に溶かして共役ジエン系重合体溶液に混合する方法、当該化合物を融解させて共役ジエン系重合体溶液に混合する方法、当該化合物と共役ジエン系重合体とを混練する方法などの手法をとることができる。
　本実施形態に係る重合体組成物には、補強材を配合してもよい。補強材としては、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム及びカーボンブラックが挙げられる。補強材は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シリカとしては、例えば、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ及び沈降シリカが挙げられる。シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは、５０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ１９９３－０３に従って測定される。シリカの市販品としては、エボニック社製の商品名「ウルトラシルＶＮ３ＧＲ」、「ウルトラシル５０００ＧＲ」、「ウルトラシル７０００ＧＲ」、「ウルトラシル９１００ＧＲ」、東ソー・シリカ社製の商品名「ＶＮ３」、「ＡＱ」、「ＥＲ」、「ＲＳ－１５０」、ソルベイ社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ　１１１５ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ」等を用いることができる。シリカは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック及びグラファイトが挙げられる。チャンネルブラックとしては、例えば、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣが挙げられる。ファーネスカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦが挙げられる。サーマルブラックとしては、例えば、ＦＴ及びＭＴが挙げられる。カーボンブラックは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは、５ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇである。カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは、５ｍＬ／１００ｇ～３００ｍＬ／１００ｇである。窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８２０－９３に従って測定することができ、ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ　Ｄ２４１４－９３に従って測定することができる。カーボンブラックの市販品としては、三菱化学社製の商品名「ダイヤブラックＮ３３９」、東海カーボン社製の商品名「シースト６」、「シースト７ＨＭ」、「シーストＫＨ」、オリオン・エンジニアド・カーボンズ社製の商品名「ＣＫ　３」、「Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　４Ａ」等を用いることができる。
　重合体組成物における補強材の含有量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは１０～１５０質量部である。また、該配合量は、耐摩耗性及び強度を高めるために、より好ましくは２０質量部以上であり、更に好ましくは３０質量部以上である。また、補強材の含有量は、補強性を高めるために、より好ましくは１２０質量部以下であり、更に好ましくは１００質量部以下である。
　本実施形態に係る重合体組成物には、他の重合体成分、添加剤等を更に配合してもよい。
　他の重合体成分としては、例えば、従来のスチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン－プロピレン共重合体及びエチレン－オクテン共重合体が挙げられる。これらの重合体成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　他の重合体成分を配合する場合、重合体組成物における本実施形態に係る重合体の含有量は、ウェットグリップ性能を高める観点から、重合体成分の総量（共役ジエン系重合体を含む）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以上である。
　添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄等の加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等の加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛等の加硫活性化剤；ジクミルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等の充填剤；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。
　硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄及び高分散性硫黄が挙げられる。硫黄の配合量は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量部であり、より好ましくは０．３～１０質量部であり、更に好ましくは０．５～５質量部である。
　加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤は、単独で又は２種以上組み合わされて用いてもよい。加硫促進剤の配合量は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～３質量部である。
　シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。シランカップリング剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。市販品としては、エボニック社製の商品名「Ｓｉ６９」、「Ｓｉ７５」、「Ｓｉ２６６」等、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の商品名「ＮＸＴ　Ｓｉｌａｎｅ」、「ＮＸＴ－Ｚ３０」、「ＮＸＴ－Ｚ４５」、「ＮＸＴ－Ｚ６０」、「ＮＸＴ－Ｚ１００」等を用いることができる。
　シランカップリング剤の配合量は、補強材１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部であり、より好ましくは２～１５質量部であり、更に好ましくは５～１０質量部である。
　伸展油としては、例えば、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００～１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０～０．８９９）及びパラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０～０．８４９）が挙げられる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。伸展油は、単独で又は２種以上組み合わされて用いてもよい。
　本実施形態に係る重合体組成物を製造する方法としては、各成分をロール、バンバリーミキサー等の公知の混合機で混練する方法が好ましい。
　混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０～２００℃であり、好ましくは８０～１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒～３０分であり、好ましくは１分～３０分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温～８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃である。
　本実施形態に係る重合体組成物は、コールドフローを十分に抑制でき、タイヤ、靴底、床材、防振材等に用いられ、特に、タイヤに好適に用いられる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
　物性評価は次の方法で行った。
１．ビニル結合量（単位：ｍｏｌ％）
　赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ－１付近の吸収強度より重合体における共役ジエンのビニル結合量を求めた。
２．スチレン単位の含有量（単位：質量％）
　ＪＩＳ　Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体のスチレンに由来する単量体単位の含有量を求めた。
３．重量平均分子量（Ｍｗ）
　下記の条件（１）～（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、共役ジエン系重合体のＭｗを測定した。
　（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ－８２２０
　（２）分離カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（２本直列）
　（３）測定温度：４０℃
　（４）キャリア：テトラヒドロフラン
　（５）流量：０．６ｍＬ／分
　（６）注入量：５μＬ
　（７）検出器：示差屈折
　（８）分子量標準：標準ポリスチレン
４．コールドフロー試験
　重合体組成物を１００℃で２０分間プレス成形し、直径２９ｍｍ、高さ２５ｍｍの円柱状の試験片を作製した。試験片を４０℃に加熱したオーブン内で保管し、４日間経過後の試験片の高さを測定し、高さ保持率を下記式にて求めた。
　高さ保持率（％）＝（４日間経過後の試験片高さ／試験前の試験片高さ）×１００
［実施例１］
（共役ジエン系重合体）
　内容積５Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（住友化学社製、商品名：ヘキサン（一般品）、密度０．６８ｇ／ｍＬ）２．５５ｋｇ、１，３－ブタジエン１３５ｇ、スチレン４５ｇ、テトラヒドロフラン１．５ｍＬ及びエチレングリコールジエチルエーテル１．２ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）を２．３９ｍｍｏｌ含量するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
　重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで撹拌し、１，３－ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、重合反応を２．５時間行った。１，３－ブタジエンの供給量は２０２．５ｇ、スチレンの供給量は６７．５ｇであった。次いで、得られた重合溶液に、メタノール０．１５ｍＬを含むヘキサン溶液２０ｍＬを加えて重合溶液を更に５分間撹拌した。
　重合反応器内の撹拌物を抜き出し、該撹拌物の一部を、常温１２時間乾燥し、揮発分の大部分を蒸発させ、更に６５℃で６．５時間減圧乾燥して得られた重合体のビニル結合量、スチレン単位の含有量及びＭｗを測定した。
　該撹拌物に、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ及びペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．９ｇを加え、共役ジエン系重合体を含む溶液を得た。
（重合体組成物）
　共役ジエン系重合体を５０ｇ含む溶液に、コールドフロー抑制剤として１２－ヒドロキシステアリン酸（以下、「１２ＨＳＡ」と略記する。）を０．５ｇと、テトラヒドロフランを５０ｍＬ加えた混合液を、室温で１２時間乾燥した後、６５℃で６．５時間減圧乾燥し、重合体組成物を作製した。
［比較例１］
　１２ＨＳＡを加えなかった以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を作製した。
［比較例２］
　１２ＨＳＡの替わりに、２，２’－ビピリジルを０．５ｇ加えた以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を作製した。
　実施例１、比較例１及び２における重合体のビニル結合量、スチレン単位の含有量及びＭｗ、並びに、重合体体組成物に添加したコールドフロー抑制剤の種類及びコールドフロー試験の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
［実施例２］
（共役ジエン系重合体）
　内容積５Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、「ヘキサン（一般品）」２．５５ｋｇ、１，３－ブタジエン１３５ｇ、スチレン４５ｇ、テトラヒドロフラン１．５ｍＬ、エチレングリコールジエチルエーテル１．２ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１．６７ｍｍｏｌ及びｎ－ＢｕＬｉを２．３９ｍｍｏｌ含量するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
　重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで撹拌し、１，３－ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、重合反応を２．５時間行った。１，３－ブタジエンの供給量は２０２．５ｇ、スチレンの供給量は６７．５ｇであった。
　次に、得られた重合溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド２．３９ｍｍｏｌを添加して１５分間撹拌した後、メタノール０．１５ｍＬを含むヘキサン溶液２０ｍＬを加えて重合溶液を更に５分間撹拌した。
　重合反応器内の撹拌物を抜き出し、該撹拌物の一部を、常温１２時間乾燥し、揮発分の大部分を蒸発させ、更に６５℃で６．５時間減圧乾燥して得られた共重合体のビニル結合量、スチレン単位の含有量及びＭｗを測定した。
　該撹拌物に、「スミライザーＧＭ」１．８ｇ及び「スミライザーＴＰ－Ｄ」０．９ｇを加え、共役ジエン系重合体を含む溶液を得た。
（重合体組成物）
　共役ジエン系重合体を５０ｇ含む溶液に、１２ＨＳＡを０．５ｇ及びテトラヒドロフランを５０ｍＬ加えた混合液を、室温で１２時間乾燥した後、６５℃で６．５時間減圧乾燥し、重合体組成物を作製した。
［実施例３］
　１２ＨＳＡの替わりに、２－ヒドロキシカプリル酸（以下、「２ＨＯＡ」と略記する。）を０．５ｇ加えたこと以外は、実施例２と同様にして、重合体組成物を作製した。
［実施例４］
　１２ＨＳＡの替わりに、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－α，γ－ジブチルアミド（以下、「ＬＧＢＡ」と略記する。）を０．５ｇ加えたこと以外は、実施例２と同様にして、重合体組成物を作製した。
［比較例３］
　１２ＨＳＡを０．５ｇ加えなかったこと以外は、実施例２と同様にして、重合体組成物を作製した。
［比較例４］
　１２ＨＳＡの替わりに、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（以下、「トリアゾール」と略記する。）を０．５ｇ加えたこと以外は、実施例２と同様にして、重合体組成物を作製した。
　実施例２～４、比較例３及び４における重合体のビニル結合量、スチレン単位の含有量及びＭｗ、並びに、重合体体組成物に添加したコールドフロー抑制剤の種類及びコールドフロー試験の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［実施例５］
（共役ジエン系重合体）
　内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、「ヘキサン（一般品）」１０．２ｋｇ、１，３－ブタジエン７２０ｇ、スチレン８０ｇ、テトラヒドロフラン６．０７ｍＬ及びエチレングリコールジエチルエーテル０．７５ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、ｎ－ＢｕＬｉを２８．５７ｍｍｏｌ含有するｎ－ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
　重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで撹拌し、１，３－ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、重合反応を２．５時間行った。１，３－ブタジエンの供給量は１０８０ｇ、スチレンの供給量は１２０ｇであった。
　次に、得られた重合溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン２８．５７ｍｍｏｌを添加して１５分間撹拌した後、メタノール１．７４ｍＬを含むヘキサン溶液２０ｍＬを加えて重合溶液を更に５分間撹拌した。
　重合反応器内の撹拌物を抜き出し、該撹拌物の一部を、常温１２時間乾燥し、揮発分の大部分を蒸発させ、更に６５℃で６．５時間減圧乾燥して得られた重合体のビニル結合量、スチレン単位の含有量及びＭｗを測定した。
　該撹拌物に、「スミライザーＧＭ」８．０ｇ及び「スミライザーＴＰ－Ｄ」４．０ｇを加え、共役ジエン系重合体を含む溶液を得た。
（重合体組成物）
　共役ジエン系重合体を１００ｇ含む溶液に、１２ＨＳＡを１．０ｇとテトラヒドロフランを１００ｍＬ加え混合液を、室温で１２時間乾燥した後、６５℃で６．５時間減圧乾燥し、重合体組成物を作製した。
［比較例５］
　１２ＨＳＡを加えなかったこと以外は、実施例５と同様にして、重合体組成物を作製した。
　実施例５及び比較例５における重合体のビニル結合量、スチレン単位の含有量及びＭｗ、並びに、重合体体組成物に添加したコールドフロー抑制剤の種類及びコールドフロー試験の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024

Claims (9)

  1. 　重量平均分子量が８００００以上である共役ジエン系重合体と、
    　カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物と、
    を含む、共役ジエン系重合体組成物。
  2. 　前記官能基が、－ＯＨ又は－ＮＨ－で表される基である、請求項１に記載の共役ジエン系重合体組成物。
  3. 　前記化合物が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物又は２以上のアミド基を有する脂肪族アミド化合物である、請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体組成物。
  4. 　前記化合物が、直鎖状の脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物又は３以上６以下のアミド基を有する脂肪族アミド化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体組成物。
  5. 　炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体を反応させて共役ジエン系重合体を得る工程と、
    　前記共役ジエン系重合体と、カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物とを混合する工程と、
    を備える、共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
  6. 　炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体を反応させて共役ジエン系重合体を得る工程と、
    　前記共役ジエン系重合体を、ヘテロ原子及び／又はケイ素原子を有する化合物と反応させて、末端変性された共役ジエン系重合体を得る工程と、
    　前記末端変性された共役ジエン系重合体と、カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物とを混合する工程と、
    を備える、共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
  7. 　前記単量体が、ヘテロ原子及び／又はケイ素原子を有する化合物を更に含む、請求項５又は６に記載の方法。
  8. 　前記官能基が、－ＯＨ又は－ＮＨ－で表される基である、請求項５～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 　前記化合物が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物又は２以上のアミド基を有する脂肪族アミド化合物である、請求項５～８のいずれか一項に記載の方法。
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