WO2013035366A1 - 分散安定性の高い銅ナノ粒子の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing copper nanoparticles having high dispersion stability, and more particularly, to a method for simply producing copper nanoparticles having high dispersion stability even when no dispersant is used.
- the metal particle size When the metal particle size is reduced to a diameter of about 1 nm to 5 nm, electrons are confined in that region, so that it takes discrete energy levels instead of a continuous band structure of bulk metal (so-called quantum size). effect). In addition, as the particle size decreases, the band gap energy increases, and the metal nanoparticles emit light specific to the particle size.
- Metal nanoparticles exhibiting properties different from bulk metals in the above optical properties, magnetic properties, electrical properties, etc. are expected to be applied in various technical fields. For example, by utilizing the property that the surface area increases and the melting point decreases when the particle size is reduced, an electronic circuit made of fine metal wiring is produced on a substrate using a fine wiring printing ink containing metal nanoparticles. Research is ongoing. Application of metal nanoparticles to catalyst materials is also expected.
- a circuit pattern is printed on the substrate using fine wiring printing technology, and the organic matter is removed by heating at a low temperature. Wake up. Thereby, the metal fine wiring with high heat and electrical conductivity can be formed.
- the ink material silver nanoparticles are mainly used (for example, Patent Document 1), but the silver in the fine wiring is ionized by oxidation and moves on the insulator of the substrate to induce a short circuit. Easy (so-called migration phenomenon).
- Such a migration tendency is in the order of Ag + > Pb 2+ ⁇ Cu 2+ > Sn 2+ > Au + , and gold is desirable in that it does not easily cause a migration phenomenon, but is expensive. Therefore, copper is attracting attention because it is less likely to cause a migration phenomenon than silver and has a relatively low cost.
- bulk copper that has been used as a metal wiring has drawbacks such as being easily oxidized and lowering conductivity, being difficult to disperse, and having a high firing temperature.
- copper nanoparticles have a lower sintering temperature than bulk copper, and are expected as materials capable of forming fine metal wiring on a substrate such as paper or plastic that is weak against heat.
- Non-Patent Document 1 describes that crystalline copper nanoparticles having a particle size of about 50 nm can be obtained by circulating a copper component in an ethylene glycol solvent for 2 hours.
- Non-Patent Document 2 a solution in which a copper compound, a nickel compound and a base are dissolved in ethylene glycol is rapidly heated to the boiling point using a heater to obtain copper-nickel composite particles having a particle size of several hundred nm.
- copper nanoparticles having a particle size of several hundreds of nanometers are obtained in the vicinity of the boiling point of about 165 ° C. in a state where hydration water of a copper compound and a nickel compound is contained. .
- conventional copper nanoparticles are surface-treated with a dispersant (a component that suppresses aggregation of copper nanoparticles and improves dispersibility), but these may not be completely removed during low-temperature heating. May affect the electrical conductivity of the metal microwiring. Furthermore, in the case of using for other applications not involving heating, a step of removing the surface treatment agent is required.
- a dispersant a component that suppresses aggregation of copper nanoparticles and improves dispersibility
- An object of the present invention is to provide a method for easily producing monodispersed copper nanoparticles having an average particle diameter of 10 nm or less that are useful as an ink material, a light emitting material, a catalyst material, and the like, even when no dispersant is used. .
- the present inventor according to a specific production method for performing a temperature raising step up to 120 ° C. in a state where a copper compound, a base and a polyol coexist in a short time, The inventors have found that the above object can be achieved and have completed the present invention.
- the present invention relates to the following method for producing copper nanoparticles and copper nanoparticles.
- a method for producing copper nanoparticles comprising a step of heating a solution in which a copper compound and a base are dissolved in a polyol solvent at a solution temperature of 120 ° C. or higher, and when preparing the solution at 120 ° C. or higher, the copper compound, the base, and A method for producing copper nanoparticles, characterized by having a temperature raising step up to 120 ° C. in a state where a polyol coexists, wherein the temperature raising time is within 5 minutes. 2.
- item 1 which heats up the raw material solution C which melt
- Item 2. The raw material solution B in which a base is dissolved in a polyol solvent and the raw material solution C in which a copper compound is dissolved in a polyol solvent are prepared, and both solutions are mixed after the temperature is raised to 120 ° C or higher. Manufacturing method. 11.
- the method for producing copper nanoparticles of the present invention is a production method having a step of heating a solution in which a copper compound and a base are dissolved in a polyol solvent at a solution temperature of 120 ° C. or higher, and when preparing the solution at 120 ° C. or higher.
- the temperature raising time is set to 5 minutes or less.
- copper nanoparticles are obtained by heating a solution in which a copper compound and a base are dissolved in a polyol solvent at a solution temperature of 120 ° C. or more.
- a solution temperature 120 ° C. or more.
- by setting the temperature raising time within 5 minutes uniform and rapid nucleation in the solution is possible, and the copper nanoparticles are aggregated. Therefore, monodispersed copper nanoparticles having an average particle size of 10 nm or less can be easily produced. Further, by containing a base in the solution, monodispersed copper nanoparticles can be produced even when a dispersant is not used.
- the copper compound used in the present invention is not limited as long as it dissolves in a polyol solvent and generates copper ions.
- the Cu (acac) 2 is acetylacetone copper (II).
- chloride is preferable because copper ions are easily reduced and copper nanoparticles are easily obtained.
- the content of the copper compound in the solution in which the copper compound and the base are dissolved in the polyol solvent is not limited, but is preferably 1 to 100 mM, preferably about 1 to 80 mM in terms of copper ion. More preferred is about 20 to 50 mM.
- the concentration of the copper compound is too low, not only copper nanoparticles are hardly obtained, but also a by-product generated by a side reaction of the polyol solvent due to a relatively high proportion of the polyol solvent (for example, the solvent is ethylene glycol). If so, the amount of polyethylene glycol or the like) may increase. When the concentration of the copper compound is too high, the produced copper nanoparticles may aggregate to cause bulk copper to precipitate.
- the concentration of the copper compound is too low, not only copper nanoparticles are hardly obtained, but also a by-product generated by a side reaction of the polyol solvent due to a relatively high proportion of the polyol solvent (for example, the solvent is ethylene glycol). If so, the amount of polyethylene glycol or the like) may increase.
- the concentration of the copper compound is too high, the produced copper nanoparticles may aggregate to cause bulk copper to precipitate.
- the polyol solvent used in the present invention is not limited as long as it can dissolve a copper compound and a base and acts as a copper ion reducing agent. Therefore, in this invention, since a polyol solvent acts as a reducing agent of copper ions, it is not necessary to add a reducing agent separately.
- ethylene glycol and propylene glycol as the polyol solvent.
- ethylene glycol is used, ethylene glycol is dehydrated by heating, and the copper ions in the solution are reduced by the electrons released when the resulting acetaldehyde is oxidized to diacetyl. It is believed that copper nanoparticles are produced.
- the reaction solvent may be a polyol solvent alone, or a high-polarity polar solvent (for example, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol monomethyl ether, etc.) may be used by mixing with the polyol solvent.
- a high-polarity polar solvent for example, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol monomethyl ether, etc.
- the content of the polyol solvent in the solvent is preferably 60% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
- the base used in the present invention for example, at least one selected from the group consisting of metal hydroxide, ammonia and tetramethylammonium hydroxide is preferable.
- the metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. Among these, sodium hydroxide is particularly preferable.
- the content of the base in the raw material solution is not limited, but is preferably 0.01M or more, more preferably about 0.1 to 0.5M, and most preferably about 0.2 to 0.3M.
- the base used in the present invention has the effect of promoting the reduction of copper ions by promoting the interaction (complexation) between the polyol solvent and copper ions in the raw material solution.
- a reaction of Cu 2+ + 2OH ⁇ ⁇ Cu (OH) 2 occurs to produce a pale white precipitate.
- this precipitation does not occur in the raw material solution used in the present invention.
- a polyol solvent molecule having two or more hydroxyl groups having high coordination ability in the molecule acts as a chelating agent to form a copper complex.
- copper complex for example, [Cu (OH) 4] 2-, [Cu (OCH 2 CH 2 O) 2] 2- , and the like.
- the hydroxyl group tends to be negatively charged and the coordination ability is further increased, and the polyol solvent molecules and copper ions strongly interact to suppress the formation of copper hydroxide. Conceivable.
- copper nanoparticles are obtained by heating a solution (raw material solution) in which a copper compound and a base are dissolved in a polyol solvent at a solution temperature of 120 ° C. or more, but the copper compound, the base and the polyol coexist in particular.
- a solution raw material solution
- the temperature raising time needs to be within 5 minutes.
- the temperature raising step up to 120 ° C. in the state where the three components of the copper compound, the base and the polyol coexist is set within a short time of 5 minutes (preferably within 3 minutes, more preferably within 2 minutes), or It is necessary to adjust the heating method and the order of addition of each component so that the temperature raising step up to 120 ° C. in the state where the three components coexist is not included.
- a mode in which a raw material solution A in which a copper compound and a base are dissolved in a polyol solvent is heated to 120 ° C. or higher at a temperature rising rate of 60 ° C./min or higher (hereinafter also referred to as “first mode”)
- second mode A mode in which a raw material solution B in which a base is dissolved in a polyol solvent is heated to 120 ° C. or higher, and a copper compound is added to the raw material solution B after the temperature increase
- second mode A mode in which the raw material solution C in which a copper compound is dissolved in a polyol solvent is heated to 120 ° C.
- microwave irradiation As a means for performing such rapid temperature increase, for example, microwave irradiation can be mentioned. Heating by irradiation with microwaves is internal heat generation due to rotation and vibration of dipoles in the molecule, so that uniform and rapid heating can be performed as compared with a heating method using a conventional oil bath or the like. Therefore, nucleation is performed uniformly and rapidly in the solution, and monodispersed copper nanoparticles can be efficiently produced.
- the microwave frequency is preferably about 2.45 GHz, and the output is preferably in the range of 100 to 300 W, more preferably in the range of 200 to 300 W.
- the microwave is irradiated, a change is observed in which the characteristic blue color of the raw material solution before irradiation disappears in about a few minutes (about 5 minutes), once becomes colorless, and gradually becomes yellow. This is probably because reduction of copper ions, nucleus growth of copper atoms, and generation of copper nanoparticles occur in a short time.
- the frequency of the microwave is an example, and the frequency is appropriately adjusted according to the amount of the raw material solution A so as to ensure a predetermined rate of temperature increase.
- the microwave irradiation time including heating and heating is preferably about 10 to 120 minutes, more preferably about 30 to 60 minutes.
- irradiation time is too short, there exists a possibility that a copper nanoparticle may not fully be obtained.
- irradiation time is too long, since the viscosity of a reaction solution increases, there exists a possibility that it may become difficult to handle.
- the heating temperature after raising the temperature to 120 ° C. or higher is not limited, a temperature lower than the boiling point is preferable because by-products generated by side reactions increase at temperatures near the boiling point of the solvent used.
- ethylene glycol used as the solvent, it is preferably about 120 to 195 ° C, more preferably about 175 to 185 ° C.
- propylene glycol is used, it is preferably about 120 to 185 ° C, more preferably about 170 to 180 ° C.
- An inert atmosphere is used as the atmosphere during the heating and heating of the raw material solution A.
- an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere is preferable.
- the end point of heating may be a point when the copper nanoparticles reach the target average particle diameter.
- the average particle diameter of the copper nanoparticles is preferably 10 nm or less, and particularly preferably about 2 to 5 nm.
- the solution temperature of the raw material solution A can be raised to 120 ° C. or more in a short time (within 5 minutes). .
- a copper nanoparticle can be obtained also by utilizing a microreactor.
- dissolved the base in the polyol solvent is heated up to 120 degreeC or more, and a copper compound is added to the raw material solution B after the said temperature rising.
- the addition rate of the copper compound may be adjusted depending on the amount and temperature of the raw material solution B, but in any case, the temperature of the raw material solution obtained by adding the copper compound is not less than 120 ° C or temporarily less than 120 ° C. Even if it becomes, it is necessary to add so that it may become the conditions which can be heated up to 120 degreeC or more within 5 minutes.
- a copper compound to add what was melt
- the explanation of the concentration of each component and the heating temperature (heating temperature of the raw material solution at 120 ° C. or higher) in the raw material solution after adding the copper compound is the same as in the first aspect.
- dissolved the copper compound in the polyol solvent is heated up to 120 degreeC or more, and a base is added to the raw material solution C after the said temperature rising.
- the addition rate of the base may be adjusted depending on the amount and temperature of the raw material solution C, but in any case, the temperature of the raw material solution obtained by the addition of the base is not less than 120 ° C or temporarily becomes less than 120 ° C. However, it is necessary to add such that the temperature can be raised to 120 ° C. or more within 5 minutes.
- a base dissolved in a polyol solvent may be used as necessary.
- the explanation of the concentration of each component in the raw material solution after adding the base and the heating temperature are the same as in the first aspect.
- a raw material solution B in which a base is dissolved in a polyol solvent and a raw material solution C in which a copper compound is dissolved in a polyol solvent are prepared, and both solutions are heated to 120 ° C. or higher.
- each solution that has been heated to 120 ° C. or higher in advance is mixed. Therefore, the temperature of the raw material solution after mixing both solutions can be maintained at 120 ° C. or higher, and 120 in a state where the three components coexist. Does not include the temperature raising step up to °C.
- the explanation of the concentration of each component and the heating temperature (heating temperature of the raw material solution at 120 ° C. or higher) in the raw material solution after mixing both solutions is the same as in the first aspect.
- the copper nanoparticles obtained by the production method of the present invention exhibit high dispersion stability and can maintain monodispersity even when re-dispersed in various dispersion media.
- the dispersion medium include ethylene glycol, N, N-dimethylformamide, ethanol, water and the like.
- the copper nanoparticles obtained by the production method of the present invention are considered to have a small particle size and a lower melting point than bulk copper.
- the average particle size is preferably 10 nm or less, more preferably 2 to 5 nm.
- the coefficient of variation of the particle diameter is preferably 20% or less.
- the melting point is considered to be about 150 to 250 ° C.
- the copper nanoparticles obtained by the production method of the present invention are generally (1)
- the average particle diameter of the copper nanoparticles is 10 nm or less
- the copper nanoparticles are composed of a central part and a protective layer around the central part, the central part is composed of a single crystal of copper, and the protective layer is composed of an organic component derived from the polyol solvent. It is the copper nanoparticle characterized by this.
- the organic component is derived from a polyol solvent, and is preferably at least one of polyethylene glycol and polypropylene glycol in the present invention.
- the copper nanoparticles of the present invention are considered to have a melting point of about 150 to 250 ° C., they are useful as an ink material for forming metal fine wiring on a substrate such as paper or plastic that has a low sintering temperature and is susceptible to heat. .
- copper nanoparticles having an average particle size of about 2 mm have been shown to sinter and grow at a low temperature of about 150 ° C. (see FIG. 11).
- the copper nanoparticles of the present invention can also be used as a catalyst material (catalyst or catalyst support).
- the nanosize-specific light emission is exhibited by the quantum size effect, it can also be used as a light-emitting material.
- copper nanoparticles are obtained by a step of heating a solution in which a copper compound and a base are dissolved in a polyol solvent at a solution temperature of 120 ° C. or more.
- the copper compound, the base and the polyol coexist.
- a heating step up to 120 ° C. in the state by setting the heating time within 5 minutes, uniform and rapid nucleation in the solution is possible. Therefore, monodispersed copper nanoparticles having an average particle diameter of 10 nm or less can be easily produced. Further, by containing a base in the solution, monodispersed copper nanoparticles can be produced even when a dispersant is not used.
- FIG. 3 is a diagram showing a procedure for preparing copper nanoparticles in Example 1.
- 2 is a diagram showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of copper nanoparticles obtained in Example 1.
- FIG. 2 is a diagram showing a fluorescence spectrum of copper nanoparticles obtained in Example 1.
- FIG. It is a figure which shows the blue light emission obtained when the copper nanoparticle obtained in Example 1 is irradiated with ultraviolet light. Note that (a) is water, (b) is ethylene glycol, (c) is N, N-dimethylformamide, and (d) is ethanol as a dispersion medium.
- 2 is a diagram showing a TEM observation image of copper nanoparticles obtained in Example 1.
- FIG. 3 is a view showing a particle size distribution of copper nanoparticles obtained in Example 1. It is a figure which shows the infrared spectroscopy measurement result of the copper nanoparticle obtained in Example 1.
- FIG. It is a figure which shows the ultraviolet visible absorption spectrum (After reduction
- restoration ( after reduction
- FIG. It is the figure which compared each ultraviolet visible absorption spectrum of the copper nanoparticle obtained in the case of Example 1 (base 2 ml), Example 2 (base 1 ml), and the comparative example 1 (base 0 ml). It is a figure which shows the ultraviolet visible absorption spectrum of the copper nanoparticle obtained in Example 3. It is a figure which shows the TEM observation image after about 150 degreeC low-temperature baking of the copper nanoparticle in Example 1.
- FIG. 4 is a diagram showing a TEM observation image of copper nanoparticles obtained in Example 4.
- FIG. 4 is a diagram
- UV-vis ultraviolet-visible absorption
- Fluorescence (PL) spectrum was measured using a JASCO FP-6200 with 2 ml of sample in a four-sided quartz cell. As a sample, an ethanol dispersion of copper nanoparticles obtained in operation 2 described later was used.
- Infrared spectroscopy (IR) measurement was performed using JASCO's FT / IR-4200. As a sample for IR measurement, a dry powder of copper nanoparticles obtained in operation 3 described later was used.
- Example 1 (Preparation of copper nanoparticles and various samples in the first embodiment) Copper (II) chloride and sodium hydroxide were dissolved in ethylene glycol, respectively, to prepare 38 mM copper solution and 0.5 M sodium hydroxide solution. When 2 ml of 0.5 M sodium hydroxide solution was added to 2 ml of 38 mM copper solution, the solution changed from light blue-green to dark blue with complex formation. The content of copper chloride in this raw material solution is 19 mM in terms of copper ion, and the content of sodium hydroxide is 0.25M.
- the mixture was heated and heated by irradiation with microwaves (output: 250 W) in a nitrogen atmosphere. Specifically, the raw material solution was heated to 185 ° C. at a rate of temperature increase of 100 ° C./min by microwave irradiation, and then the microwave output was adjusted and heating was continued for 30 minutes while maintaining 185 ° C. As a result, the dark blue solution turned reddish brown, and a copper nanoparticle dispersion (19 mM) was obtained.
- FIG. 2 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum of the copper nanoparticles obtained in Example 1
- FIG. 3 shows a fluorescence spectrum.
- the peak after reduction is the peak of the copper nanoparticles
- the peak before reduction is also shown for reference.
- FIG. 5 A high-resolution TEM observation image of the copper nanoparticles is shown in FIG.
- the sample in which the copper paste was redispersed in ethanol showed high dispersion stability.
- FIG. 5 it can be seen that monodisperse copper nanoparticles having a single nanosize (about 2 to 3 nm) are obtained.
- the copper atom lattice stripes are observed, and thus the obtained copper nanoparticles are single crystals.
- the particle size distribution of the copper nanoparticles is shown in FIG. According to the result of FIG. 6, it can be seen that the average particle diameter is 2.3 ⁇ 0.25 nm.
- the ultraviolet-visible absorption spectrum of copper nanoparticles (immediately after reduction, 7 days, 14 days and 21 days) is shown in FIG.
- the peaks around 250 nm and 300 nm observed immediately after the reduction were lost after 7 days.
- the peak intensity around 220 nm was greatly reduced.
- no significant change is observed in the peak shape, and it can be seen that the obtained copper nanoparticles do not change greatly with time and maintain stability.
- Copper nanoparticles are considered to have a small particle size and a lower melting point than bulk copper. When the copper nanoparticles were heated at a low temperature of about 150 ° C., it was found that the particles were sintered and grown (it is recognized from the results in FIG. 11).
- the copper nanoparticles of the present invention have high dispersion stability and stability over time without using a dispersant or a surfactant. Therefore, the copper nanoparticles of the present invention are useful as an ink material, a catalyst material, a light emitting material, and the like for forming a metal fine wiring.
- Example 2 and Comparative Example 1 Comparison in base amount
- the amount of 0.5M sodium hydroxide solution was 1 ml
- Example 2 was 0 ml (without base).
- FIG. 9 shows each ultraviolet-visible absorption spectrum of the copper nanoparticles obtained in the case of Example 1 (2 ml), Example 2 (1 ml) and Comparative Example 1 (0 ml).
- Red-brown copper nanoparticles were obtained in the sample synthesized with 2 ml (Example 1) and 1 ml (Example 2) of the base amount, but in the sample synthesized without adding the base (Comparative Example 1), the temperature was increased by microwave. And even after heating, the color of the solution was light turquoise.
- the UV-visible absorption spectrum shown in FIG. 9 is compared, in the sample synthesized without adding a base (Comparative Example 1), characteristic strong peaks around 220 nm and 270 nm are not recognized, so that the reduction reaction of copper ions proceeds. In other words, copper nanoparticles are not obtained.
- Example 3 (Solvent is propylene glycol)
- solvent is propylene glycol
- copper nanoparticles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed to propylene glycol.
- the UV-visible absorption spectrum before and after the synthesis is shown in FIG.
- the ultraviolet-visible absorption spectrum of the propylene glycol solvent sample showed peaks at 215 nm, 237 nm, 278 nm, and 405 nm. Therefore, it turns out that the copper nanoparticle is obtained similarly to Example 1.
- Example 4 (Example corresponding to the second mode) A 0.5 M sodium hydroxide solution (Solution A) was prepared by adding granular sodium hydroxide to 25 ml of ethylene glycol. Solution A was heated to 185 ° C.
- solution B 1 ml of a 1.25 M copper solution (solution B) was prepared by adding copper nitrate to ethylene glycol.
- Solution B was added to Solution A heated to 185 ° C. and continuously heated for 15 minutes with stirring.
- the temperature of the sample solution once decreased by the addition of the solution B, but increased to 185 ° C. within 1 minute.
- a copper nanoparticle dispersion was obtained.
- An electron microscope observation image is shown in FIG.
- the obtained copper nanoparticles had a size of about 3 nm and a uniform particle size.
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Abstract
本発明は、インク材料、発光材料、触媒材料等として有用な、平均粒子径１０ｎｍ以下の単分散の銅ナノ粒子を、分散剤を使用しない場合でも簡便に製造する方法を提供する。 銅化合物及び塩基がポリオール溶媒に溶解した溶液を溶液温度１２０℃以上で加熱する工程を有する銅ナノ粒子の製造方法であって、１２０℃以上の前記溶液を調製する際に、銅化合物、塩基及びポリオールが共存した状態における１２０℃までの昇温工程を有する場合には当該昇温時間を５分以内とすることを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法。
Description
本発明は、分散安定性の高い銅ナノ粒子の製造方法に関し、特に分散剤を使用しない場合でも分散安定性の高い銅ナノ粒子を簡便に製造する方法に関する。
金属の粒子サイズを直径１ｎｍ～５ｎｍ程度まで微粒子化すると、電子がその領域に閉じこめられるため、バルク金属の連続的なバンド構造ではなく、離散的なエネルギー準位をとるようになる（いわゆる量子サイズ効果）。また、粒子サイズが小さくなるほどバンドギャップエネルギーが増加し、金属ナノ粒子は粒子サイズに固有の発光を生じる。
上記光特性をはじめ、磁気特性、電気特性等において、バルク金属とは異なった性質を示す金属ナノ粒子は、各種の技術分野への応用が期待されている。例えば、粒子サイズが小さくなると表面積が増加して融点の低下が起こるという特性を利用し、金属ナノ粒子を含む微細配線印刷用インクを用いて、基板上に金属微細配線からなる電子回路を作製する研究が進められている。また、金属ナノ粒子の触媒材料への応用も期待されている。
有機物で表面を保護した金属ナノ粒子を含む分散液をインク材料とし、微細配線印刷技術を用いて基板の上に回路パターンを印刷し、低温加熱することにより有機物が除去されて粒子間が金属接合を起こす。これにより、高い熱・電気伝導性を持つ金属微細配線を形成することができる。インク材料としては、主に銀ナノ粒子が用いられているが（例えば、特許文献１）、微細配線中の銀が酸化することでイオン化し、基板の絶縁物上を移動して短絡を誘導し易い（いわゆるマイグレーション現象）。かかるマイグレーションの傾向は、Ａｇ＋＞Ｐｂ２＋≧Ｃｕ２＋＞Ｓｎ２＋＞Ａｕ＋の順となっており、金はマイグレーション現象を生じ難い点で望ましいが、高価である。そのため、銀よりもマイグレーション現象が起こり難く比較的低コストである銅が注目されている。
従来から金属配線として用いられるバルク銅は、酸化され易く導電率が低下すること、分散させ難いこと、焼成温度が高いこと等の欠点を有する。これに対して、銅ナノ粒子はバルク銅よりも焼結温度が低く、熱に弱い紙やプラスチック等の基板上にも金属微細配線を形成できる材料として期待されている。
しかしながら、銅ナノ粒子は金、銀等の金属ナノ粒子と比較して凝集し易く、数十ｎｍ～数百ｎｍの凝集粒子径を有するため、インク材料として有用な平均粒子径１０ｎｍ以下の単分散の銅ナノ粒子の合成は困難と言われている。例えば、非特許文献１ではエチレングリコール溶媒中で銅成分を２時間環流することにより、粒径が５０ｎｍ付近の結晶性の銅ナノ粒子が得られることが記載されている。また、非特許文献２では銅化合物とニッケル化合物と塩基とをエチレングリコールに溶解した溶液を、ヒーターを用いて沸点まで急速加熱することにより、粒径が数百ｎｍの銅－ニッケル複合粒子が得られることが記載されており、特に銅化合物及びニッケル化合物の水和水が含まれる状態では、約１６５℃の沸点付近で粒径が数百ｎｍの銅ナノ粒子が得られることが記載されている。このように、従来法では、平均粒子径１０ｎｍ以下の単分散の銅ナノ粒子の合成は困難である。
また、従来の銅ナノ粒子は分散剤（銅ナノ粒子の凝集を抑制して分散性を高める成分）で表面処理されているが、低温加熱時にこれらを完全に除去できないおそれもあり、その場合には金属微細配線の電気伝導性に影響を及ぼす可能性がある。更に、加熱を伴わない他の用途に利用する場合には、表面処理剤を除去する工程が必要となる。
従って、インク材料、発光材料、触媒材料等として有用な、平均粒子径１０ｎｍ以下の単分散の銅ナノ粒子を、分散剤を使用しない場合でも簡便に製造する方法の開発が望まれている。
J Phys Chem C, Vol.115 No.6 Page.2656-2664 (2011.02.17)
Chem Mater, Vol.22 No.7 Page.2175-2177 (2010.04.13)
本発明は、インク材料、発光材料、触媒材料等として有用な平均粒子径１０ｎｍ以下の単分散の銅ナノ粒子を、分散剤を使用しない場合でも簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、銅化合物、塩基及びポリオールが共存した状態での１２０℃までの昇温工程を短時間で行う特定の製造方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の銅ナノ粒子の製造方法及び銅ナノ粒子に関する。
１．銅化合物及び塩基がポリオール溶媒に溶解した溶液を溶液温度１２０℃以上で加熱する工程を有する銅ナノ粒子の製造方法であって、１２０℃以上の前記溶液を調製する際に、銅化合物、塩基及びポリオールが共存した状態における１２０℃までの昇温工程を有する場合には当該昇温時間を５分以内とすることを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法。
２．銅化合物及び塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ａを６０℃／分以上の昇温速度で１２０℃以上に昇温及び加熱する、上記項１に記載の製造方法。
３．マイクロ波を照射して前記昇温及び加熱を行う、上記項２に記載の製造方法。
４．前記塩基は、金属の水酸化物、アンモニア及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１～３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記ポリオール溶媒は、エチレングリコール及びプロピレングリコールの少なくとも１種である、上記項１～４のいずれかに記載の製造方法。
６．前記原料溶液Ａの前記銅化合物の濃度は、銅イオン換算で１～１００ｍＭである、上記項２～５のいずれかに記載の製造方法。
７．前記原料溶液Ａの前記塩基の濃度は、０．０１Ｍ以上である、上記項２～６のいずれかに記載の製造方法。
８．塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｂを１２０℃以上に昇温し、当該昇温後の原料溶液Ｂに銅化合物を添加する、上記項１に記載の製造方法。
９．銅化合物をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｃを１２０℃以上に昇温し、当該昇温後の原料溶液Ｃに塩基を添加する、上記項１に記載の製造方法。
１０．塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｂ及び銅化合物をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｃを用意し、両溶液をいずれも１２０℃以上に昇温した後に両溶液を混合する、上記項１に記載の製造方法。
１１．上記項１～１０のいずれかに記載の製造方法により得られた銅ナノ粒子であって、
（１）前記銅ナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、
（２）前記銅ナノ粒子は中心部とその周囲の保護層とから構成されており、前記中心部が銅の単結晶からなり、前記保護層が前記ポリオール溶媒に由来する有機成分からなる、
ことを特徴とする銅ナノ粒子。
１２．前記有機成分は、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの少なくとも１種である、上記項１１に記載の銅ナノ粒子。
１３．粒子径の変動係数が２０％以下である、上記項１１又は１２に記載の銅ナノ粒子。
１４．中心部とその周囲の保護層とから構成されている銅ナノ粒子であって、
（１）前記銅ナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、
（２）前記中心部が銅の単結晶からなり、前記保護層がポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの少なくとも１種からなる、
ことを特徴とする銅ナノ粒子。
１５．粒子径の変動係数が２０％以下である、上記項１４に記載の銅ナノ粒子。
１６．上記項１１～１５のいずれかに記載の銅ナノ粒子を含有するインク材料。
１７．上記項１１～１５のいずれかに記載の銅ナノ粒子を含有する発光材料。
１．銅化合物及び塩基がポリオール溶媒に溶解した溶液を溶液温度１２０℃以上で加熱する工程を有する銅ナノ粒子の製造方法であって、１２０℃以上の前記溶液を調製する際に、銅化合物、塩基及びポリオールが共存した状態における１２０℃までの昇温工程を有する場合には当該昇温時間を５分以内とすることを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法。
２．銅化合物及び塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ａを６０℃／分以上の昇温速度で１２０℃以上に昇温及び加熱する、上記項１に記載の製造方法。
３．マイクロ波を照射して前記昇温及び加熱を行う、上記項２に記載の製造方法。
４．前記塩基は、金属の水酸化物、アンモニア及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１～３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記ポリオール溶媒は、エチレングリコール及びプロピレングリコールの少なくとも１種である、上記項１～４のいずれかに記載の製造方法。
６．前記原料溶液Ａの前記銅化合物の濃度は、銅イオン換算で１～１００ｍＭである、上記項２～５のいずれかに記載の製造方法。
７．前記原料溶液Ａの前記塩基の濃度は、０．０１Ｍ以上である、上記項２～６のいずれかに記載の製造方法。
８．塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｂを１２０℃以上に昇温し、当該昇温後の原料溶液Ｂに銅化合物を添加する、上記項１に記載の製造方法。
９．銅化合物をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｃを１２０℃以上に昇温し、当該昇温後の原料溶液Ｃに塩基を添加する、上記項１に記載の製造方法。
１０．塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｂ及び銅化合物をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｃを用意し、両溶液をいずれも１２０℃以上に昇温した後に両溶液を混合する、上記項１に記載の製造方法。
１１．上記項１～１０のいずれかに記載の製造方法により得られた銅ナノ粒子であって、
（１）前記銅ナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、
（２）前記銅ナノ粒子は中心部とその周囲の保護層とから構成されており、前記中心部が銅の単結晶からなり、前記保護層が前記ポリオール溶媒に由来する有機成分からなる、
ことを特徴とする銅ナノ粒子。
１２．前記有機成分は、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの少なくとも１種である、上記項１１に記載の銅ナノ粒子。
１３．粒子径の変動係数が２０％以下である、上記項１１又は１２に記載の銅ナノ粒子。
１４．中心部とその周囲の保護層とから構成されている銅ナノ粒子であって、
（１）前記銅ナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、
（２）前記中心部が銅の単結晶からなり、前記保護層がポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの少なくとも１種からなる、
ことを特徴とする銅ナノ粒子。
１５．粒子径の変動係数が２０％以下である、上記項１４に記載の銅ナノ粒子。
１６．上記項１１～１５のいずれかに記載の銅ナノ粒子を含有するインク材料。
１７．上記項１１～１５のいずれかに記載の銅ナノ粒子を含有する発光材料。
以下、本発明の銅ナノ粒子の製造方法について詳細に説明する。
本発明の銅ナノ粒子の製造方法は、銅化合物及び塩基がポリオール溶媒に溶解した溶液を溶液温度１２０℃以上で加熱する工程を有する製造方法であって、１２０℃以上の前記溶液を調製する際に、銅化合物、塩基及びポリオールが共存した状態における１２０℃までの昇温工程を有する場合には当該昇温時間を５分以内とすることを特徴とする。
上記特徴を有する本発明の銅ナノ粒子の製造方法は、銅化合物及び塩基がポリオール溶媒に溶解した溶液を溶液温度１２０℃以上で加熱する工程により銅ナノ粒子を得るが、特に銅化合物、塩基及びポリオールが共存した状態における１２０℃までの昇温工程を有する場合には当該昇温時間を５分以内とすることにより、溶液中で均一且つ急速な核形成が可能であり、銅ナノ粒子の凝集や大粒径化が抑制されて簡便に平均粒子径が１０ｎｍ以下の単分散の銅ナノ粒子を製造することができる。また、溶液中に塩基を含有することにより、分散剤を使用しない場合でも単分散の銅ナノ粒子を製造することができる。
本発明で用いる銅化合物としては、ポリオール溶媒に溶解して銅イオンを生成するものであれば限定されず、例えば、CuCl2、CuSO4、Cu(CH3COO)2、Cu(NO3)2、Cu(acac)2等が挙げられる。上記Cu(acac)2はアセチルアセトン銅（ＩＩ）である。これらの銅化合物の中でも、銅イオンが還元され易く銅ナノ微粒子が得られ易い点で塩化物が好ましい。
銅化合物及び塩基がポリオール溶媒に溶解した溶液（以下、「原料溶液」とも言う）中の銅化合物の含有量は限定的ではないが、銅イオン換算で１～１００ｍＭが好ましく、１～８０ｍＭ程度がより好ましく、２０～５０ｍＭ程度が最も好ましい。
銅化合物の濃度が低すぎる場合には、銅ナノ粒子が得られ難くなるだけでなく、相対的にポリオール溶媒の割合が増えるためにポリオール溶媒の副反応により生じる副生物（例えば、溶媒がエチレングリコールであればポリエチレングリコール等）の量が増加するおそれがある。銅化合物の濃度が高すぎる場合には、生成した銅ナノ粒子が凝集してバルク銅が析出するおそれがある。
本発明で用いるポリオール溶媒としては、銅化合物及び塩基を溶解できるとともに銅イオンの還元剤として作用するものであれば限定されない。よって、本発明ではポリオール溶媒が銅イオンの還元剤として作用するため、別途に還元剤を添加する必要がない。
本発明では、ポリオール溶媒としては、エチレングリコール及びプロピレングリコールの少なくとも１種を用いることが好ましい。そして、反応機構としては、エチレングリコールを用いる場合には、加熱によりエチレングリコールが脱水し、それにより生じたアセトアルデヒドが酸化されてジアセチルになる際に放出される電子により、溶液中の銅イオンが還元されて銅ナノ粒子が生成すると考えられている。
反応溶媒としてはポリオール溶媒単独でもよいが、ポリオール溶媒に高沸点の極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル等）を混合して用いてもよい。２種以上の溶媒を混合する場合には、溶媒中のポリオール溶媒の含有量は６０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。
本発明で用いる塩基としては、例えば、金属の水酸化物、アンモニア及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これらの中でも、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
塩基を含有することにより、分散剤を使用しない場合でも単分散の銅ナノ粒子を製造し易くなる。分散剤を使用しない場合でも単分散の銅ナノ粒子が得られるため、別途に分散剤を配合する工程や除去する工程を必要としない点で好ましい。なお、本発明の製造方法では、最終的に得られる銅ナノ粒子に分散剤が付着していても問題にならない場合には、必要に応じて銅ナノ粒子の分散性を高める公知の分散剤を併用することもできる。なお、この場合でもカチオン性分散剤（特にセチルトリメチルアンモニウムブロマイド）は却って銅ナノ粒子の生成を阻害するおそれがあるため分散剤に含まれないことが好ましい。
原料溶液中の塩基の含有量は限定的ではないが、０．０１Ｍ以上が好ましく、０．１～０．５Ｍ程度がより好ましく、０．２～０．３Ｍ程度が最も好ましい。本発明で用いる塩基は、原料溶液中でポリオール溶媒と銅イオンとの相互作用（錯体化）を促進することにより、銅イオンの還元を促進する効果がある。通常、銅イオンにアルカリを加えるとCu2++2OH-→Cu(OH)2の反応が生じて青白色の沈殿が生じる。しかしながら、本発明で用いる原料溶液中ではこの沈殿は生じない。その理由としては、配位能力の高い水酸基を分子中に２つ以上有するポリオール溶媒分子がキレート化剤として作用し、銅錯体を形成することが考えられる。銅錯体としては限定的ではないが、例えば、［Cu(OH)4］2-、［Cu(OCH2CH2O)2］2-等が挙げられる。
詳細には、本発明では塩基を加えることにより水酸基が負電荷を帯び易くなり配位能力が更に高まり、ポリオール溶媒分子と銅イオンが強く相互作用することにより水酸化銅の生成を抑制するものと考えられる。
本発明の製造方法は、銅化合物及び塩基がポリオール溶媒に溶解した溶液（原料溶液）を溶液温度１２０℃以上で加熱する工程により銅ナノ粒子が得るが、特に銅化合物、塩基及びポリオールが共存した状態における１２０℃までの昇温工程を有する場合には当該昇温時間を５分以内とすることが必要である。
つまり、銅化合物、塩基及びポリオールの３成分が共存した状態における１２０℃までの昇温工程を５分以内（好ましくは３分以内、より好ましくは２分以内）の短時間に設定するか、又は３成分が共存した状態における１２０℃までの昇温工程が含まれないように各成分の加熱方法及び添加順序を調整することが必要である。
このような製造方法とするためには、例えば、
１）銅化合物及び塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ａを６０℃／分以上の昇温速度で１２０℃以上に昇温及び加熱する態様（以下、「第１態様」とも言う）、
２）塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｂを１２０℃以上に昇温し、当該昇温後の原料溶液Ｂに銅化合物を添加する態様（以下、「第２態様」とも言う）、
３）銅化合物をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｃを１２０℃以上に昇温し、当該昇温後の原料溶液Ｃに塩基を添加する態様（以下、「第３態様」とも言う）、
４）塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｂ及び銅化合物をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｃを用意し、両溶液をいずれも１２０℃以上に昇温した後に両溶液を混合する態様（以下、「第４態様」とも言う）等を採用することが挙げられる。
１）銅化合物及び塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ａを６０℃／分以上の昇温速度で１２０℃以上に昇温及び加熱する態様（以下、「第１態様」とも言う）、
２）塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｂを１２０℃以上に昇温し、当該昇温後の原料溶液Ｂに銅化合物を添加する態様（以下、「第２態様」とも言う）、
３）銅化合物をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｃを１２０℃以上に昇温し、当該昇温後の原料溶液Ｃに塩基を添加する態様（以下、「第３態様」とも言う）、
４）塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｂ及び銅化合物をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｃを用意し、両溶液をいずれも１２０℃以上に昇温した後に両溶液を混合する態様（以下、「第４態様」とも言う）等を採用することが挙げられる。
以下、第１態様～第４態様について説明する。
≪第１態様の製造方法≫
第１態様の製造方法としては、銅化合物及び塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ａを６０℃／分以上の昇温速度で１２０℃以上に昇温及び加熱する。原料溶液Ａ（常温）を６０℃／分以上の昇温速度で１２０℃以上に昇温する限り、５分以内に原料溶液Ａの溶液温度を１２０℃以上に上昇させることができる。
≪第１態様の製造方法≫
第１態様の製造方法としては、銅化合物及び塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ａを６０℃／分以上の昇温速度で１２０℃以上に昇温及び加熱する。原料溶液Ａ（常温）を６０℃／分以上の昇温速度で１２０℃以上に昇温する限り、５分以内に原料溶液Ａの溶液温度を１２０℃以上に上昇させることができる。
このような急速昇温を行う手段としては、例えば、マイクロ波の照射が挙げられる。マイクロ波を照射することによる加熱は、分子内の双極子の回転、振動による内部発熱であるため、従来のオイルバス等を用いた加熱法と比べて均一且つ急速な加熱を行うことができる。よって、溶液中で均一且つ急速にで核形成がなされて単分散の銅ナノ粒子を効率的に製造することができる。
マイクロ波の周波数は２．４５ＧＨｚ程度が好ましく、出力としては１００～３００Ｗの範囲が好ましく、２００～３００Ｗの範囲がより好ましい。マイクロ波を照射すると、照射前の原料溶液に特徴的な青色が数分程度（５分程度）で消失し、一旦無色となり、次第に黄色くなるという変化が観察される。これは、銅イオンの還元、銅原子の核成長、銅ナノ粒子の生成が短時間に生じているためと考えられる。なお、上記マイクロ波の周波数は例示であり、原料溶液Ａの量に応じて所定の昇温速度を確保できるように周波数を適宜調整する。
上記出力範囲であれば、昇温及び加熱を含めたマイクロ波の照射時間は１０～１２０分程度が好ましく、３０～６０分程度がより好ましい。照射時間が短すぎる場合は、銅ナノ粒子が十分に得られないおそれがある。また、照射時間が長すぎる場合は、反応溶液の粘度が増加するため取扱い難くなるおそれがある。
１２０℃以上に昇温した後の加熱温度は限定的ではないが、使用する溶媒の沸点付近の温度では副反応による生じる副生物が多くなるため、沸点よりも低い温度であることが好ましい。例えば、溶媒としてエチレングリコールを用いる場合には１２０～１９５℃程度が好ましく、１７５～１８５℃程度がより好ましい。また、プロピレングリコールを用いる場合には１２０～１８５℃程度が好ましく、１７０～１８０℃程度がより好ましい。
原料溶液Ａの昇温及び加熱時の雰囲気としては不活性雰囲気を用いる。例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性雰囲気が好ましい。また、昇温及び加熱時は反応溶液を攪拌することが好ましい。加熱の終了時点は、銅ナノ粒子が目的の平均粒子径に到達した時点とすればよい。銅ナノ粒子の平均粒子径としては１０ｎｍ以下が好ましく、特に２～５ｎｍ程度が好ましい。
本発明では、上記マイクロ波の照射以外にも、上記急速加熱を行う手段として、例えば、マイクロリアクターの利用が挙げられる。マイクロリアクターの反応場の温度を１２０℃以上に設定し、微量の原料溶液Ａを滴下することにより、短時間（５分以内）に原料溶液Ａの溶液温度を１２０℃以上に上昇させることができる。これにより、マイクロリアクターを利用することによっても銅ナノ粒子を得ることができる。
≪第２態様の製造方法≫
第２態様の製造方法としては、塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｂを１２０℃以上に昇温し、当該昇温後の原料溶液Ｂに銅化合物を添加する。銅化合物の添加速度は原料溶液Ｂの量や温度によって調整すれば良いが、いずれにせよ銅化合物の添加により得られる原料溶液の温度が１２０℃未満とならない条件か、又は一時的に１２０℃未満となっても５分以内に１２０℃以上まで昇温可能な条件となるように添加する必要がある。添加する銅化合物としては、必要に応じてポリオール溶媒に溶解したものを用いてもよい。
第２態様の製造方法としては、塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｂを１２０℃以上に昇温し、当該昇温後の原料溶液Ｂに銅化合物を添加する。銅化合物の添加速度は原料溶液Ｂの量や温度によって調整すれば良いが、いずれにせよ銅化合物の添加により得られる原料溶液の温度が１２０℃未満とならない条件か、又は一時的に１２０℃未満となっても５分以内に１２０℃以上まで昇温可能な条件となるように添加する必要がある。添加する銅化合物としては、必要に応じてポリオール溶媒に溶解したものを用いてもよい。
第２態様の製造方法において、銅化合物を添加した後の原料溶液中の各成分濃度や加熱温度（１２０℃以上での原料溶液の加熱温度）の説明については、第１態様と同じである。
≪第３態様の製造方法≫
第３態様の製造方法としては、銅化合物をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｃを１２０℃以上に昇温し、当該昇温後の原料溶液Ｃに塩基を添加する。塩基の添加速度は原料溶液Ｃの量や温度によって調整すれば良いが、いずれにせよ塩基の添加により得られる原料溶液の温度が１２０℃未満とならない条件か、又は一時的に１２０℃未満となっても５分以内に１２０℃以上まで昇温可能な条件となるように添加する必要がある。添加する塩基としては、必要に応じてポリオール溶媒に溶解したものを用いてもよい。
第３態様の製造方法としては、銅化合物をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｃを１２０℃以上に昇温し、当該昇温後の原料溶液Ｃに塩基を添加する。塩基の添加速度は原料溶液Ｃの量や温度によって調整すれば良いが、いずれにせよ塩基の添加により得られる原料溶液の温度が１２０℃未満とならない条件か、又は一時的に１２０℃未満となっても５分以内に１２０℃以上まで昇温可能な条件となるように添加する必要がある。添加する塩基としては、必要に応じてポリオール溶媒に溶解したものを用いてもよい。
第３態様の製造方法において、塩基を添加した後の原料溶液中の各成分濃度や加熱温度（１２０℃以上での原料溶液の加熱温度）の説明については、第１態様と同じである。
≪第４態様の製造方法≫
第４態様の製造方法としては、塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｂ及び銅化合物をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｃを用意し、両溶液をいずれも１２０℃以上に昇温した後に両溶液を混合する。第４態様では、予め１２０℃以上に昇温した各溶液を混合する態様であるため、両溶液を混合した後の原料溶液の温度も１２０℃以上を確保でき、３成分が共存した状態における１２０℃までの昇温工程が含まれない。
第４態様の製造方法としては、塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｂ及び銅化合物をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｃを用意し、両溶液をいずれも１２０℃以上に昇温した後に両溶液を混合する。第４態様では、予め１２０℃以上に昇温した各溶液を混合する態様であるため、両溶液を混合した後の原料溶液の温度も１２０℃以上を確保でき、３成分が共存した状態における１２０℃までの昇温工程が含まれない。
第４態様の製造方法において、両溶液を混合した後の原料溶液中の各成分濃度や加熱温度（１２０℃以上での原料溶液の加熱温度）の説明については、第１態様と同じである。
本発明の製造方法は、分散剤を使用しない場合には分散剤の除去等の後処理が必要なく、一段階の操作で銅ナノ粒子を製造することができる。そのため、銅ナノ粒子をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）や遠心分離で分離する必要がなく効率的である。なお、溶媒としてエチレングリコール又はプロピレングリコールを用いた場合には副生物としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はポリプロピレングリコールが生じる場合があるが、反応終了後にベンゼン等により副生物を抽出することにより容易に分離することができる。
本発明の製造方法により得られる銅ナノ粒子は、各種分散媒に再分散させた場合も高い分散安定性を示して単分散性を維持できる。分散媒としては、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルミアミド、エタノール、水等が挙げられる。
本発明の製造方法により得られる銅ナノ粒子は、粒子サイズが小さくバルク銅と比べて融点が低下しているものと考えられる。詳細には、粒子サイズは平均粒子径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは２～５ｎｍである。また、かかる粒子径の変動係数は好ましくは２０％以下である。更に、融点は１５０～２５０℃程度と考えられる。
より具体的には、本発明の製造方法により得られた銅ナノ粒子は、一般に、
（１）前記銅ナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、
（２）前記銅ナノ粒子は中心部とその周囲の保護層とから構成されており、前記中心部が銅の単結晶からなり、前記保護層が前記ポリオール溶媒に由来する有機成分からなる、
ことを特徴とする銅ナノ粒子である。そして、有機成分は、ポリオール溶媒に由来し、本発明ではポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの少なくとも１種であることが好ましい。
（１）前記銅ナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、
（２）前記銅ナノ粒子は中心部とその周囲の保護層とから構成されており、前記中心部が銅の単結晶からなり、前記保護層が前記ポリオール溶媒に由来する有機成分からなる、
ことを特徴とする銅ナノ粒子である。そして、有機成分は、ポリオール溶媒に由来し、本発明ではポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の銅ナノ粒子は、融点が１５０～２５０℃程度と考えられることから、焼結温度が低く、熱に弱い紙やプラスチック等の基板上に金属微細配線を形成するインク材料として有用である。この点、好適な実施態様では、約２ｍｍの平均粒子径を有する銅ナノ粒子が約１５０℃の低温で焼結し、粒成長することが示されている（図１１参照）。その他、本発明の銅ナノ粒子は、触媒材料（触媒又は触媒担体）としても利用でき、更に、量子サイズ効果によりナノサイズ固有の発光を示すため、発光材料としても利用できる。
本発明の銅ナノ粒子の製造方法は、銅化合物及び塩基がポリオール溶媒に溶解した溶液を溶液温度１２０℃以上で加熱する工程により銅ナノ粒子を得るが、特に銅化合物、塩基及びポリオールが共存した状態における１２０℃までの昇温工程を有する場合には当該昇温時間を５分以内とすることにより、溶液中で均一且つ急速な核形成が可能であり、銅ナノ粒子の凝集や大粒径化が抑制されて簡便に平均粒子径が１０ｎｍ以下の単分散の銅ナノ粒子を製造することができる。また、溶液中に塩基を含有することにより、分散剤を使用しない場合でも単分散の銅ナノ粒子を製造することができる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
実施例及び比較例で使用した装置及び試料は下記の通りである。
紫外可視吸収（ＵＶ－ｖｉｓ）スペクトルは、JASCOのV-670を用いて、四面型石英セル（光路長１ｃｍ）に試料を２ｍｌ入れて測定した。試料として、後述の操作２で得られた銅ナノ粒子のエタノール分散液を用いた。
蛍光（ＰＬ）スペクトルは、JASCOのFP-6200を用いて、四面型石英セルに試料を２ｍｌ入れて測定した。試料として、後述の操作２で得られた銅ナノ粒子のエタノール分散液を用いた。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察のための試料は、後述の操作２で得られた銅ナノ粒子のエタノール分散液を用いた。
赤外分光（ＩＲ）測定は、JASCOのFT/IR-4200を用いた。ＩＲ測定のための試料は、後述の操作３で得られた銅ナノ粒子の乾燥粉末を用いた。
実施例１（第１態様における銅ナノ粒子及び各種試料の調製）
塩化銅（ＩＩ）と水酸化ナトリウムをそれぞれエチレングリコールに溶解し、３８ｍＭ銅溶液と０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を調製した。３８ｍＭ銅溶液２ｍｌに０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液２ｍｌを加えると、錯体形成に伴い溶液は薄い青緑色から濃い青色に変化した。この原料溶液中の塩化銅の含有量は銅イオン換算で１９ｍＭであり、水酸化ナトリウムの含有量は０．２５Ｍである。
塩化銅（ＩＩ）と水酸化ナトリウムをそれぞれエチレングリコールに溶解し、３８ｍＭ銅溶液と０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を調製した。３８ｍＭ銅溶液２ｍｌに０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液２ｍｌを加えると、錯体形成に伴い溶液は薄い青緑色から濃い青色に変化した。この原料溶液中の塩化銅の含有量は銅イオン換算で１９ｍＭであり、水酸化ナトリウムの含有量は０．２５Ｍである。
原料溶液を攪拌しながら窒素雰囲気下、マイクロ波（出力：２５０Ｗ）を照射して昇温及び加熱を行った。具体的には、マイクロ波の照射により原料溶液を昇温速度１００℃／分で１８５℃まで昇温させ、次いでマイクロ波の出力を調整して１８５℃を維持しつつ３０分間加熱を継続した。その結果、濃い青色の溶液は赤褐色に変化し、銅ナノ粒子分散液（１９ｍＭ）が得られた。
実施例１の銅ナノ粒子の調製手順を図１に示す。攪拌にはテフロン（登録商標）マイクロ型攪拌子（２×５ｍｍ）、還流は共通摺合ジムロート冷却管を用いて行った。
銅ナノ粒子の抽出及び各種試料の調製は、下記の操作により行った。
（操作１）
ジエチルエーテルを用いて銅ナノ粒子の抽出を行った。上記銅ナノ粒子分散液４ｍｌに１Ｍ塩酸１ｍｌを加えて中性にすると、赤褐色から黄色に変化した。次に、この混合溶液５ｍｌに３０分間超音波を照射した後、ジエチルエーテル４ｍｌを加えると二層分離した。上層は薄い黄色、下層は濃い黄色であった。
（操作１）
ジエチルエーテルを用いて銅ナノ粒子の抽出を行った。上記銅ナノ粒子分散液４ｍｌに１Ｍ塩酸１ｍｌを加えて中性にすると、赤褐色から黄色に変化した。次に、この混合溶液５ｍｌに３０分間超音波を照射した後、ジエチルエーテル４ｍｌを加えると二層分離した。上層は薄い黄色、下層は濃い黄色であった。
１０００ｒｐｍで１時間、テフロン（登録商標）オクタゴン型攪拌子（７．５×１５ｍｍ）を用いて攪拌を行った後に静置し、ピペッターを用いて上層を抽出した。次に、抽出した上層をエバポレータにより５０℃、１時間減圧濃縮して銅ナノ粒子ペーストを得た。
（操作２）
操作１で得られた銅ナノ粒子ペーストにエタノール４ｍｌを加えて、銅ナノ粒子のエタノール分散液を得た。
（操作３）
操作１で得られた銅ナノ粒子ペーストを８０℃、２４時間減圧乾燥して銅ナノ粒子の乾燥粉末を得た。
（操作２）
操作１で得られた銅ナノ粒子ペーストにエタノール４ｍｌを加えて、銅ナノ粒子のエタノール分散液を得た。
（操作３）
操作１で得られた銅ナノ粒子ペーストを８０℃、２４時間減圧乾燥して銅ナノ粒子の乾燥粉末を得た。
実施例１で得られた銅ナノ粒子の特性評価
実施例１で得られた銅ナノ粒子の紫外可視吸光スペクトルを図２に示し、蛍光スペクトルを図３に示す。いずれも、（ｂ）還元後のピークが銅ナノ粒子のピークであり、参考のために（ａ）還元前のピークを併せて示す。
実施例１で得られた銅ナノ粒子の紫外可視吸光スペクトルを図２に示し、蛍光スペクトルを図３に示す。いずれも、（ｂ）還元後のピークが銅ナノ粒子のピークであり、参考のために（ａ）還元前のピークを併せて示す。
紫外可視吸光スペクトルでは、銅ナノ粒子に起因すると推定される２１２ｎｍ、２３１ｎｍ及び２７５ｎｍの吸収ピークが認められる。Ｖｉｄａｌらによって合成された０．６１±０．１３ｎｍの粒子径を持つ銅クラスターの紫外可視吸光スペクトルは、既報によると２１２ｎｍ、２３１ｎｍ及び２９６ｎｍに紫外可視吸収ピークを有する。図２の紫外可視吸光スペクトルのピークは、Ｖｉｄａｌらの報告と非常に近い値であり同程度のサイズの銅ナノ粒子が得られていることが分かる。また、図２の紫外可視吸光スペクトルには、５５０ｎｍ付近に局在表面プラズモンピークが認められないことから、３ｎｍ以下の銅ナノ粒子が得られていることが示唆されている。
銅ナノ粒子のエタノール分散液に紫外光（波長３６５ｎｍ）を当てると２ｎｍ以下の金属ナノ粒子に特徴的な青色発光が観察された。そこで、蛍光分光測定を行ったところ、３５０ｎｍの励起波長で４７５ｎｍの蛍光を示した（図３）。この発光波長は、既報による数ｎｍの粒子径を有する銅ナノ粒子の蛍光波長（４２０ｎｍ）と近い値である。そのため、この点でも数ｎｍの粒子径を持つ銅ナノ粒子が得られていることが分かる。図４は、銅ナノ粒子を各種の分散媒に分散させて紫外光（波長３６５ｎｍ）を照射した場合の結果である。（ａ）は水、（ｂ）はエチレングリコール、（ｃ）はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、（ｄ）はエタノールを分散媒として用いており、いずれの場合も青色発光が観察された。
銅ナノ粒子の高分解能ＴＥＭ観察像を図５に示す。銅ペーストをエタノールに再分散させた試料は高い分散安定性を示した。図５のＴＥＭ観察像によれば、シングルナノサイズ（約２～３ｎｍ）の単分散の銅ナノ粒子が得られていることが分かる。ＴＥＭ観察像により銅原子の格子縞が観察されることから、得られた銅ナノ粒子は、単結晶であることが分かる。また、この銅ナノ粒子の粒子径分布を図６に示す。図６の結果によれば、平均粒子径が２．３±０．２５ｎｍであることが分かる。
高い分散安定性の理由を調べるために、銅ナノ粒子の表面状態を赤外分光測定により調べた。赤外分光測定の結果を図７に示す。図７の結果によると、エチレングリコールに由来する水酸基の伸縮振動（３１８０ｃｍ－１）とアルキル基（エチル基とメチル基）由来の伸縮振動（２９００ｃｍ－１）が観測されたことから、ポリエチレングリコール分子が銅ナノ粒子表面に吸着することにより高い分散安定性が得られると考えられる。この点、溶媒としてプロピレングリコールを用いた場合には、ポリプロピレングリコール分子が銅ナノ粒子表面に吸着することにより高い分散安定性が得られる。
銅ナノ粒子の紫外可視吸光スペクトル（還元直後、７日後、１４日後及び２１日後）を図８に示す。還元終了直後に認められた２５０ｎｍ付近と３００ｎｍ付近のピークは７日後に消失した。また、２２０ｎｍ付近のピーク強度は大幅に下がった。しかしながら、７日後、１４日後及び２１日後のピーク形状には大きな変化が見られず、得られた銅ナノ粒子は経時的に大きく変化せず安定性を維持していることが分かる。
銅ナノ粒子は、粒子サイズが小さくバルク銅と比べて融点が低下していると考えられる。銅ナノ粒子を約１５０℃の低温で加熱したところ、焼結して粒成長していることが分かる（図１１の結果から粒成長していることが認められる）。
以上より、本発明の銅ナノ粒子は、分散剤や界面活性剤を使用しなくても高い分散安定性と経時安定性を有している。よって、本発明の銅ナノ粒子は、金属微細配線を形成するためのインク材料、触媒材料、発光材料等として有用である。
実施例２及び比較例１（塩基量の相違）
実施例１において、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液の量を１ｍｌにしたものを実施例２とし０ｍｌ（塩基不使用）にしたものを比較例１とした。
実施例１において、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液の量を１ｍｌにしたものを実施例２とし０ｍｌ（塩基不使用）にしたものを比較例１とした。
実施例１（２ｍｌ）、実施例２（１ｍｌ）及び比較例１（０ｍｌ）の場合に得られる銅ナノ粒子の各紫外可視吸光スペクトルを図９に示す。
塩基量２ｍｌ（実施例１）、１ｍｌ（実施例２）で合成した試料では赤褐色の銅ナノ粒子が得られたが、塩基を加えず合成した試料（比較例１）では、マイクロ波による昇温及び加熱の後も溶液の色は薄い青緑色であった。図９に示す紫外可視吸光スペクトルを比較すると、塩基を加えずに合成した試料（比較例１）では２２０ｎｍ及び２７０ｎｍ付近の特徴的な強いピークが認められないため、銅イオンの還元反応は進行せず、銅ナノ粒子は得られていない。
実施例３（溶媒がプロピレングリコール）
実施例１において、溶媒をプロピレングリコールに変えた以外は実施例１と同様にして銅ナノ粒子を得た。合成前及び合成後の紫外可視吸光スペクトル図１０に示す。
実施例１において、溶媒をプロピレングリコールに変えた以外は実施例１と同様にして銅ナノ粒子を得た。合成前及び合成後の紫外可視吸光スペクトル図１０に示す。
図１０のスペクトルによると、プロピレングリコール溶媒の試料の紫外可視吸光スペクトルは２１５ｎｍ、２３７ｎｍ、２７８ｎｍ及び４０５ｎｍにピークが見られた。よって、実施例１と同様に銅ナノ粒子が得られていることが分かる。
実施例４（第２態様に対応する実施例）
エチレングリコール２５ｍｌに粒状の水酸化ナトリウムを加えることにより、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（溶液Ａ）を調製した。溶液Ａを１８５℃に加熱した。
エチレングリコール２５ｍｌに粒状の水酸化ナトリウムを加えることにより、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（溶液Ａ）を調製した。溶液Ａを１８５℃に加熱した。
別途、エチレングリコールに硝酸銅を加えることにより、１．２５Ｍ銅溶液（溶液Ｂ）１ｍｌを調製した。
１８５℃に加熱した溶液Ａに溶液Ｂを加えて撹拌下に１５分間連続加熱した。溶液Ｂの添加により試料溶液の温度は一旦低下するが、１分以内に１８５℃に上昇した。その結果、銅ナノ粒子分散液が得られた。電子顕微鏡観察像を図１２に示す。得られた銅ナノ粒子の大きさは、約３ｎｍで粒径が揃っていた。
Claims (17)
- 銅化合物及び塩基がポリオール溶媒に溶解した溶液を溶液温度１２０℃以上で加熱する工程を有する銅ナノ粒子の製造方法であって、１２０℃以上の前記溶液を調製する際に、銅化合物、塩基及びポリオールが共存した状態における１２０℃までの昇温工程を有する場合には当該昇温時間を５分以内とすることを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法。
- 銅化合物及び塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ａを６０℃／分以上の昇温速度で１２０℃以上に昇温及び加熱する、請求項１に記載の製造方法。
- マイクロ波を照射して前記昇温及び加熱を行う、請求項２に記載の製造方法。
- 前記塩基は、金属の水酸化物、アンモニア及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ポリオール溶媒は、エチレングリコール及びプロピレングリコールの少なくとも１種である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
- 前記原料溶液Ａの前記銅化合物の濃度は、銅イオン換算で１～１００ｍＭである、請求項２～５のいずれかに記載の製造方法。
- 前記原料溶液Ａの前記塩基の濃度は、０．０１Ｍ以上である、請求項２～６のいずれかに記載の製造方法。
- 塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｂを１２０℃以上に昇温し、当該昇温後の原料溶液Ｂに銅化合物を添加する、請求項１に記載の製造方法。
- 銅化合物をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｃを１２０℃以上に昇温し、当該昇温後の原料溶液Ｃに塩基を添加する、請求項１に記載の製造方法。
- 塩基をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｂ及び銅化合物をポリオール溶媒に溶解した原料溶液Ｃを用意し、両溶液をいずれも１２０℃以上に昇温した後に両溶液を混合する、請求項１に記載の製造方法。
- 請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法により得られた銅ナノ粒子であって、
（１）前記銅ナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、
（２）前記銅ナノ粒子は中心部とその周囲の保護層とから構成されており、前記中心部が銅の単結晶からなり、前記保護層が前記ポリオール溶媒に由来する有機成分からなる、
ことを特徴とする銅ナノ粒子。 - 前記有機成分は、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの少なくとも１種である、請求項１１に記載の銅ナノ粒子。
- 粒子径の変動係数が２０％以下である、請求項１１又は１２に記載の銅ナノ粒子。
- 中心部とその周囲の保護層とから構成されている銅ナノ粒子であって、
（１）前記銅ナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、
（２）前記中心部が銅の単結晶からなり、前記保護層がポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの少なくとも１種からなる、
ことを特徴とする銅ナノ粒子。 - 粒子径の変動係数が２０％以下である、請求項１４に記載の銅ナノ粒子。
- 請求項１１～１５のいずれかに記載の銅ナノ粒子を含有するインク材料。
- 請求項１１～１５のいずれかに記載の銅ナノ粒子を含有する発光材料。
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