WO2000046024A1

WO2000046024A1 - Composite plastique transparent protege en surface

Info

Publication number: WO2000046024A1
Application number: PCT/JP2000/000515
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Ekinaka; Yoshihiko Imanaka
Original assignee: Teijin Chemicals, Ltd.
Priority date: 1999-02-01
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2000-08-10
Also published as: EP1164005A4; DE60039590D1; EP1164005B1; EP1164005A1; US6846567B1

Description

明細書表面を保護された透明プラスチック複合体発明の詳細な説明

発明の属する技術分野

本発明は表面を保護された透明プラスチック複合体に関する。さらに詳しくは透明プラスチック基材表面上にアクリル樹脂を主とする層とオルガノシロキサン樹脂の硬化物層とが順次積層された、耐摩耗性および耐剥離性が著しく改善された透明プラスチック複合体に関する。

従来の技術

プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量性、加工性等の特長を生かして、多方面の用途で使用されている。特に、透明プラスチックであるアクリル樹脂、ポリ力 —ポネート樹脂、スチレン系樹脂等はガラスの代替として幅広く利用されている。しかし、これらの樹脂は耐摩耗性に乏しく表面が傷つきやすく、また溶剤に侵されやすい等の欠点を有している。

近年、その軽量性、安全性を活かして窓ガラス、ことに自動車の窓ガラスに有機ガラスとして透明プラスチックシ一トを適用しょうとする動きがある。このような用途に透明プラスチックシートを適用する楊合、例えば前面ガラスではワイパー作動時のすり傷発生を防止する必要があり、サイドウインドーではウィンド一昇降時のすり傷発生を防止する必要がある。このような用途ではガラス並みの特に高いレベルの耐摩耗性が要求される。

また自動車窓ガラスは屋外の様々な環境に長期間さらされる。このような用途では、ガラス並みの高いレベルの耐摩耗性および耐候性が要求される。

これらの欠点を改良する目的で、従来からプラスチック基材に必要であれば接着層を形成し、その表面をシロキサン系の硬化被膜を被覆することにより耐摩耗性を改良する数多くの提案がなされてきている。例えば特開昭 5 1— 2 7 3 6号公報および特開昭 5 5— 9 4 9 7 1号公報には卜リヒドロキシシラン部分縮合物とコロイダルシリカからなるコーティング用組成物が記載されている。また、特開昭 4 8— 2 6 8 2 2号公報および特開昭 5 1— 3 3 1 2 8号公報にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分縮合物を主成分とするコーティング用組成物が記載されている。しかしながら、トリヒドロキシシラン部分縮合物とコロイダルシリカからなるコーティング用組成物や、アルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分縮合物を主成分とするコ一ティング用組成物から得られる硬ィヒ被膜を透明プラスチック基材に積層したものはある程度の優れた耐摩耗性を有しているが、特に自動車窓ガラス等の用途に対して耐摩耗性は十分でなく、さらなる耐摩耗性の改良が求められている。

さらに特開昭 6 3 - 2 7 8 9 7 9号公報および特開平 1— 3 0 6 4 7 6号公報にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮合物にコロィドダルシリカを添加したコーティング用組成物が記載されている。しかしながら、これらのコーティング用組成物は主として、天然大理石や金属など無機物の表面保護を目的に開発されており、プラスチック基材上に良好な密着性を持った保護層を形成することを保証していない。実際に前記特許記載のコーティング用組成物をポリカーボネート樹脂上に接着層を介して形成したところコロイダルシリカ、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの組成比についてプラスチック上に保護層を形成するという観点からの十分な検討がなされていないために、コート層の加熱硬ィ匕時にコート層にクラックが入ったり、十分な耐摩耗性が得られなかったりした。また、初期の加熱硬化時には、クラックの発生がなく、十分な耐摩耗性が得られる組成でも、再度加熱または沸騰水に浸漬するなどの処理を行うと、硬化反応がほぼ完全に進行すること、およびプラスチック基材とコ ―ト層の熱膨張率が異なることが原因でコート層にクラックが発生するという問題があり、プラスチック基材に適用するという観点から、さらなる改良が求められている。

また、ポリカーボネート樹脂基材表面上に接着層（プライマー層）およびシロキサン系樹脂硬化被膜を積層した被覆プラスチック成形体において、接着層に紫外線吸収剤を含有せしめることにより、耐候性を改良する数多くの提案がなされてきている。例えば特開昭 6 1 - 8 6 2 5 9号公報、特開平 2— 1 6 0 4 8号公報、特開平 2— 1 6 1 2 9号公報、特開平 4一 1 0 6 1 6 1号公報および特開平 5 - 2 5 5 5 2 6号公報などを挙げることができる。

このように接着層に紫外線吸収剤を含有せしめることにより耐候性が改善されるが、紫外線吸収剤の種類によっては、トップ層コート時に紫外線吸収剤がトツプ層用コート液に染み出す結果、トップ層の耐摩耗性が低下したり、長期の屋外暴露により添加した紫外線吸収剤がブリードアゥトして、コーティング膜が剥離したり、ポリカーポネ一ト樹脂成形体が黄変したりするなどの問題が生じることがあるので紫外線吸収剤の選択は注意が必要である。

発明が解決しょうとする課題

本発明の第 1の目的は、従来にない高いレベルの耐摩耗性を有する硬化被膜で表面を保護された透明プラスチック複合体を提供することにある。

本発明の第 2の目的は、屋外にさらした環境条件においても、硬化被膜層にクラックの発生は起らず、また紫外線吸収剤のブリードアウトも発生しない透明プラスチック複合体を提供することにある。

本発明の第 3の目的は、長期間の使用において透明プラスチック基材の表面に施された被膜層が、剥離せず、また透明プラスチック基材の黄変や劣化が極めて少ない透明プラスチック複合体を提供することにある。

本発明の他の目的は、自動車、電車および航空機などの軽量化が要望されている輸送機器において、軽量で、長期間の使用において透明性が失われない窓ガラス用に適した透明プラスチック複合体を提供することにある。

そこで本発明者は、前記本発明の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、透明プラスチック基材表面に、特定組成を有するアクリル樹脂塗膜層（第 1層）およびその塗膜層の表面に特定組成を有するオルガノシロキサン樹脂硬化層（第 2層）を積層した複合体は、従来にない高いレベルの耐摩耗性を有する表面特性を有すること、屋外にさらした環境条件下において、耐剥離性に優れクラックの発生量も極めて少ないこと、長期間の使用においても透明性も維持され、紫外線に対しても黄変や劣化が少ないことを見出し本発明に到達した。課題を解決するための手段

すなわち、本発明によれば、透明プラスチック表面に、第 1層として、樹脂成分の少なくとも 50重量％がアクリル樹脂であって、かつ該アクリル樹脂は、下記式、丄一 a )

CH₃

I

— [CH₂— C]— (I-a)

COOR¹

(ただし、式中 R ¹は炭素数 1〜 4のアルキル基である。）

で示される繰返し単位を 50モル％以上含むァクリル樹脂である樹脂組成物から形成される塗膜層（I) が積層され、その第 1層上に第 2層として、下記 a成分、 b成分および c成分

(A) コロイダルシリカ（a成分）

(B) 下記式（11ー 1) で表されるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（b 成分）

R²Si(OR³)₃ (II-1)

(ただし、式中 R²は炭素数 1〜4のアルキル基、ビニル基、またはメ夕クリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および 3， 4一エポキシシクロへキシル基からなる群から選ばれる 1以上の基で置換された炭素数 1〜 3のアルキル基であり、 R³は炭素数 1〜4のアルキル基である。）および

(C)下記式（Π_2)で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物（c 成分）

Si(OR⁴)₄ (II-2)

(ただし、式中 R⁴は炭素数 1〜4のアルキル基である。）

より形成されたオルガノシロキサン樹脂であって、該オルガノシロキサン樹脂は、 a成分が 5〜45重量％、 b成分が R²S i〇_3/2として換算して 50〜80重量％および c成分が S i〇₂として換算して 2〜30重量％である樹脂組成物の熱硬化塗膜層 (Π) が積層された表面を保護された透明プラスチック複合体が提供される。以下本発明の透明プラズチック複合体についてさらに詳細に説明する。

本発明の透明プラスチック複合体は、簡単に説明すると透明プラスチック基材、その表面に形成された特定のアクリル樹脂組成物からなる塗膜層（第 1層）およびその第 1層の表面に形成された特定のオルガノシロキサン樹脂組成物からなる硬化塗膜層（第 2層）より構成される。第 1層および第 2層は透明プラスチック基材の片面または両面のいずれに形成されていてもよい。

本明細書においては、透明プラスチック複合体を構成する、透明プラスチック基材、塗膜層（第 1層）および硬化塗膜層（第 2層）の順序に従って、それぞれを具体的かつ詳細に説明する。

本発明の透明プラスチック複合体を構成する透明プラスチック基材は、透明なフィルム、シートあるいはボード状の形状したプラスチック成形体である。ここで透明とは、プラスチック成形体のヘーズ値が 1 0 %以下、好ましくは 8 %以下の透明性を有するものをいう。そして透明プラスチック基材は、 0 . 0 0 1〜1 0 mm、好ましくは 0 . 0 2〜8 mmであり、特に透明プラスチック基材を形成するプラスチックが芳香族ポリ力一ポネート樹脂の場合好ましくは 0 . l〜8 m mの厚さを有するものが利用される。この厚さは、必ずしも均一である必要はなく、ゆるやかな厚みの変化を有していても何等差支えない。

透明プラスチック基材を形成するプラスチックは、前記透明性および形状を有するプラスチックであればよいが、具体的には、（a )芳香族ポリ力一ポネ一ト樹脂；（b) ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；（c ) ポリエチレンテレフタレ一卜、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン一 2 , 6—ナフタレート）等のポリエステル樹脂；（d ) ポリスチレン；（e ) ポリプロピレン；（f ) ポリアリレート、および（g ) ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。第 1層との接着性および優れた耐摩耗性を有する基材としての有用性等により（a ) ポリカ一ボネート樹脂および（b ) ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂が好ましく、特に（a ) ポリカーボネート樹脂が好ましい。

次に、透明プラスチック基材として適した芳香族ポリカーボネート樹脂について説明する。使用されるポリカーボネート樹脂は、通常二価フエノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融重合法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フエノールの代表的な例としては、例えば八イドロキノン、レゾルシノール、 4， 4 ' —ジヒドロキシジフエニル、ビス（4ーヒドロキシフエ二ル）メタン、ビス {(4ーヒドロキシ一 3， 5—ジメチル）フエ二ル} メタン、 1， 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）ェタン、 1， 1一ビス（4ーヒドロキシフェニル）一 1—フエニルェタン、 2， 2 _ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン（通称ビスフエノール A)、 2, 2—ビス {(4ーヒドロキシ一 3—メチル）フエ二ル} プロパン、 2, 2—ビス {(4—ヒドロキシ— 3， 5—ジメチル）フエ二ル}プロパン、 2, 2—ビス {(3， 5 _ジブロモ— 4ーヒドロキシ）フエ二ル} プロパン、 2, 2—ビス {(3—イソプロピル一 4ーヒドロキシ）フエ二ル} プロパン、 2， 2—ビス {(4—ヒドロキシ一 3—フエニル）フエ二ル} プロパン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）ブタン、 2, 2 _ビス（4—ヒドロキシフェニル） _ 3—メチルブタン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 3， 3—ジメチルブタン、 2, 4—ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 2—メチルブタン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）ペンタン、 2， 2—ビス（4一ヒドロキシフエニル）一4—メチルペンタン、 1， 1一ビス（4—ヒドロキシフェニル）シクロへキサン、 1, 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 4—イソプロビルシクロへキサン、 1， 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル） — 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 9， 9_ビス（4ーヒドロキシフエニル）フルオレン、 9， 9 _ビス {(4—ヒドロキシー 3—メチル）フエ二ル} フルオレン、 a, a ' 一ビス（4ーヒドロキシフエニル）一o—ジイソプロピルベンゼン、 α, a' —ビス（4—ヒドロキシフエニル）一m—ジイソプロピルベンゼン、 a, ' —ビス（4ーヒドロキシフエニル） —p—ジイソプロピルベンゼン、 1， 3—ビス（4—ヒドロキシフエニル） — 5, 7—ジメチルァダマンタン、 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4， 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホキシド、 4, 4 ' —ジヒドロキシジフエニルスルフイド、 4, 4' —ジヒドロキシジフエ二ルケトン、 4, 4 ' —ジヒドロキシジフエ二ルェ一テルおよび 4， 4 ' - ジヒドロキシジフエニルエステル等が挙げられ、なかでも 2 , 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）アルカン類が好ましく、特に、ビスフエノール Aが好ましく使用される。これらは単独または 2種以上を混合して使用できる。

力一ポネート前駆体としては力ルポニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフエニルカーボネートまたは二価フエノールのジハロホルメート等が挙げられる。

上記二価フエノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融重合法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フエノールの酸化防止剤等を使用してもよい。また、ポリ力一ポネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリ力 —ボネ一ト樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の 2種以上の混合物であつてもよい。

界面重縮合法による反応は、通常二価フエノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム等のアル力リ金属水酸化物またはピリジン等のァミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭ィヒ水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリェチルァミン、テトラ— n—ブチルアンモニゥムブロマイド、テトラー n—ブチルホスホニゥムブロマイド等の第三級ァミン、第四級アンモニゥム化合物、第四級ホスホニゥム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常 0〜 4 0 ° (：、反応時間は 1 0分〜 5時間程度、反応中の p Hは 9以上に保つのが好ましい。

また、かかる溶液重合において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フエノール類を使用することができる。単官能フエノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーポネート樹脂は、末端が単官能フエノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フエノール類としては、例えばフエノール、 p— t e r t—ブチルフエノール、 p—クミルフエノールおよびイソォクチルフエノールが挙げられ、なかでも p— t e r t - プチルフェノールが好ましい。

溶融重合法による反応は、通常二価フエノールとカーボネートエステルとのェステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フエノールとカーボネートェステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフエノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフエノールの沸点等により異なるが、通常 120〜350°Cの範囲である。反応後期には反応系を 1， 300Pa〜13P a (10〜0. lTo r r) 程度に減圧して生成するアルコールまたはフエノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常 1〜4時間程度である。

得られるポリカーボネート樹脂は、そのポリマー 0. 7 gを 100mlの塩ィ匕メチレンに溶解し、 20 で測定した比粘度で表して 0. 25〜0. 6好ましくは 0. 3〜0. 55の範囲となるものが好ましい。上記製造方法により得られたポリカーボネート樹脂は、通常のフィルムやシートの製造法、例えば Tダイ押出機により溶融押出法で成形する方法によって、本発明で使用される所望の厚さのポリカーボネート樹脂基材を得ることができる。

本発明の透明プラスチック複合体は、前記透明プラスチック基材の表面に、第 1層として樹脂成分の少なくとも 50重量％がァクリル樹脂よりなる樹脂組成物から形成される MM層 (I) が積層されている。この塗膜層（I) は、透明ブラスチック基材と熱硬化塗膜層（Π) との間に介在し、両者を強固に接着させる役割を果す。

この第 1層の塗膜層（I) の主成分であるアクリル樹脂は、下記式（I一 a)

CH₃

I

— [CH₂― C]— (I - a)

COOR¹

(ただし、式中 R ¹は炭素数 1〜 4のアルキル基である。）

で示される繰返し単位を全繰返し単位中 50モル％以上含む重合体である。このアクリル樹脂は、全繰返し単位中、前記式（I— a ) の繰返し単位を 6 0モル％以上含むのが好ましく、 7 0モル％以上含むのがより好ましい。アクリル樹脂として、前記式（I一 a ) の繰返し単位が 5 0モル％未満のものは、透明プラスチック基材と第 2層の熱硬ィヒ塗膜層 ( H ) との密着性が劣り好ましくない。

上記アクリル樹脂は、 5 0モル％以上のアルキルメタクリレートモノマーと 5 0モル％以下のビニル系モノマーを重合して得られるポリマーである。アルキルメタクリレートモノマ一としては、具体的にはメチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびプチルメタクリレートカ挙げられ、これらは単独または 2種以上を混合して使用できる。なかでもメチルメタクリレ —トおよびェチルメタクリレートが好ましい。特にメチルメタクリレートが優れている。

また、他のビニル系モノマーとしてはアルキルメタクリレートモノマーと共重合可能なものであり、ことに接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはァクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、プロピルァクリレート、ブチルァクリレート、 2 一ェチルへキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 N， N—ジェチルアミノエチルメ夕クリレート、ダリシジルメタクリレート、 3—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—メ夕クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独または 2種以上を混合して使用できる。また、アクリル樹脂の 2種以上を混合した混合物であってもよい。

また、かかるアクリル樹脂は、熱硬化型であることが好ましく、そのため 0 1モル％以上 5 0モル％未満の架橋性の反応基を持つビニル系モノマーを含有することが望ましい。かかる架橋性の反応基を持つビニル系モノマーとしてはァクリル酸、メ夕クリル酸、 2—ヒドロキシェチルァクリレ一ト、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルトリメトキシシラン、 3—メ夕クリロキシプロビルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

上記ァクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で 20， 000〜 600, 00 0が好ましく、 50， 000〜400, 000がより好ましい。かかる分子量範囲の上記ァクリル樹脂は、第 1層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。

本発明において、透明プラスチック基板表面に積層される塗膜層（I) は、前記ァクリル樹脂が少なくとも 50重量％含有される樹脂組成物より形成される。樹脂組成物中の前記アクリル樹脂の含有割合は、少なくとも 60重量％であることが好ましい。

本発明において、透明プラスチック基板表面に積層される塗膜層 (I) を形成するアクリル樹脂は、後述する共重合アクリル樹脂であることができる。この共重合アクリル樹脂は、塗膜層（I) を形成するアクリル樹脂として好ましい態様である。

すなわち、共重合アクリル樹脂は、前記式（I一 a) および下記式（I一 b) および Zまたは（I一 c)

X

― [CH₂― C]— (I-b)

COO― R⁵— Si(CH₃ )n(OR⁶)₃-n

(ただし、式中 Xは水素原子もしくはメチル基であり、 R⁵は炭素数 2〜 5のァルキレン基であり、 R ⁶は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 nは 0または 1の整数である。） _γ

— [CH₂— C]— (I - C)

COO― R⁹— OH

(ただし、式中 Yは水素原子もしくはメチル基であり、 R ⁹は炭素数 2〜 5のァルキレン基である。）で示される繰返し単位からなる共重合ァクリル樹脂であり、該共重合ァクリル樹脂は、（I _ a) : 〔（I—b) + ( I一 c )〕の単位割合がモル比で 9 9 . 5 : 0 . 5〜5 0 ： 5 0の範囲のものである。

この共重合アクリル樹脂は、（I— a) :〔（I— b) + ( I一 c )〕の単位割合がモル比で 9 9 ： 1〜 6 0 ： 4 0の範囲が好ましく、 9 7 : 3〜 7 0 : 3 0の範囲がより好ましい。

かかる共重合ァクリル樹脂は、前記アルキルメ夕クリレートモノマーに対して、アルコキシシリル基を有するァクリレート（またはメタクリレート）モノマーおよび Zまたはヒドロキシ基を有するァクリレート（またはメタクリレート）モノマーを共重合成分として共重合することにより得ることができる。前記式（I一 b) を示す繰返し単位を与えるアルコキシシリル基を有するァクリレート（またはメタクリレート）モノマ一としては、具体的には、 3—メ夕クリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 3—メ夕クリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—ァクリロキシプロピルトリエトクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシランおよび 3—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましく、特に 3 —メタクリロキシプロビルトリメトキシシランが好ましく使用される。

アルコキシシリル基を有するアタリレート（またはメタクリレート）モノマ一をアルキルメタクリレートモノマーに共重合して得られた共重合ァクリル樹脂を使用することにより、第 2層のオルガノシロキサン樹脂熱硬ィヒ層との接着性がより高まり、透明プラスチック複合体の耐熱水性がさらに向上し、また、上記割合の範囲で共重合したものは、ゲル化し難く保存安定性に優れる。かかる共重合ァクリル樹脂は、アルコキシシリル基を有するため、第 2層と構造的に類似しており親和性があるため、第 2層との密着性がより高まるものと推定される。

一方前記式（ I一 c ) を示す繰返し単位を与えるヒドロキシ基を有するァクリレー卜（またはメタクリレート）モノマーとしては、具体的には、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレートおよび 2―ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、なかでも 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート力 S好ましく採用される。次に、共重合アクリル樹脂の他の好ましい態様について説明する。この他の態様は、前記共重合アクリル樹脂として、さらに紫外線吸収剤残基を有するァクリレート（またはメタクリレート）を共重合した樹脂である。

すなわち、他の態様としての共重合アクリル樹脂は、下記式（I一 d)

Z

— [CH₂— C]― (I-d)

COO— R¹⁰— W

(ただし、式中 Zは水素原子もしくはメチル基であり、 R^1Qは炭素数 2〜5のァルキレン基であり、 Wは紫外線吸収剤残基を示す）で示される単位を、前記式（I — a) と〔（I— b) + (I一 c)〕との合計単位当り、 0. 3〜40モル％含有する共重合ァクリル樹脂である。

前記式（I一 d) で表される紫外線吸収剤残基を有するァクリレート（またはメタクリレート）単位は、前記式（I— a) と〔（I— b) + (I— c)〕との合計単位当り、 0. 3〜40モル％好ましくは 0. 5〜30モル％含有される。ここで紫外線吸収剤残基とは、紫外線吸収剤としての機能を有する誘導体基を意味し、前記式（I-d) において基 R^1Dを介してァクリレート（またはメ夕クリレ一ト）の力ルポキシル基とエステル結合した紫外線吸収剤の基を意味する。この式（I一 d) を示す繰返し単位を与える紫外線吸収剤残基を有するァクリレート（またはメタクリレー卜）モノマーとしては、具体的には 2— (2' —ヒドロキシー 5' —メタクリロキシェチルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— (2 ' ーヒドロキシー 5' —メタクリロキシエトキシフエニル）ベンゾトリアゾール、 2_ (2' —ヒドロキシー 5' —メタクリロキシプロピルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— (2' —ヒドロキシ— 5' —メタクリロキシプロポキシフェニル）一ベンゾトリァゾ一ル、 2_ (2' —ヒドロキシー 5' —メタクリロキシェチルフエニル） — 5—クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2— （2' —ヒドロキシ - 3 ' 一メ夕クリロキシェチルー 5 ' — t一ブチルフエニル）ベンゾトリァゾ一ル、 2 - (2 ' ーヒドロキシー 3' —メタクリロキシェチルー 5 ' — t—ブチルフエニル） _ 5—クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2—ヒドロキシー 4一（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4— (メタクリロキシプロポキシ）ベンゾフエノン、 2, 2 ' ージヒドロキシ一 4一（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4— (メタクリロイルォキシェチル）ベンゾフエノン等が挙げられる。

前記式（ I一 d)を示す繰返し単位を含有する共重合ァクリル樹脂を塗膜層（ I ) の樹脂成分として使用することにより、耐候性が優れた透明プラスチック複合体を得ることができる。さらに塗膜層 (I) のアクリル樹脂成分中に、紫外線吸収剤を配合する場合、その配合量を少なくすることができる。すなわち、アクリル樹脂中に多量の紫外線吸収剤を配合した場合、紫外線吸収剤がブリードアゥ卜することがあるが、その弊害を軽減することができる。

本発明の讓層（I) におけるアクリル樹脂中には、アルコキシシランの加水分解縮合物を配合することができる。すなわち、塗膜層 (I) として前記ァクリル樹脂および下記式（I— e) で示されるアルコキシシランの加水分解縮合物の混合物よりなり、該アクリル樹脂：該加水分解縮合物の割合が重量で 99： 1〜 60 : 40、好ましくは 97 ： 3〜70： 30の範囲である混合物より形成される層が使用される。この割合は、加水分解縮合物を R⁷ r— S i0₄-_r/2として換算した量で示す。

R⁷ _r— Si(OR⁸)₄-r (I-e)

(ただし、式中 R⁷は炭素数 1〜4のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および 3， 4—エポキシシクロへキシル基からなる群から選ばれる 1以上の基で置換された'炭素数 1〜 3のアルキル基であり、 R ⁸は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 rは 0〜2の整数である。）

前記式（I— e) で表されるアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テ卜ラエトキシシラン、テトラ n—プロポキシシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラ n—ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、イソプチルトリメ卜キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエェチルトリメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ァーァミノプロピルトリメトキシシラン、ァ一ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— )3 (アミノエチル）一ァ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— ]3 (アミノエチル）一ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメ卜キシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン等が挙げられ、なかでもアルキルトリアルコキシシランが好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独もしくは混合して使用できる。

このアルコキシシランの加水分解縮合物は酸性条件下、前記式（I一 e ) のァルコキシシランのアルコキシ基 1当量に対して通常 0 . 2〜4当量、好ましくは 0 . 5〜2当量、さらに好ましくは 1〜1 . 5当量の水を用いて 2 0〜4 0 °Cで 1時間〜数日間加水分解縮合反応させることによって得られる。該加水分解縮合反応には酸が使用され、かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸またはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シユウ酸、コノク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常 0 . 0 0 0 1〜2規定、好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 1規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はアルコキシシラン 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 5 0重量部、好ましくは 1〜3 0重量部の範囲で使用される。

かかるアルコキシシラン加水分解縮合物を配合する場合には、好ましくはさらに該アルコキシシラン加水分解縮合物の縮合反応を促進する目的で触媒が添加される。力、かる触媒としてはギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニゥム塩、テトラメチルアンモニゥム塩、テトラエチルアンモニゥム塩等の四級アンモニゥム塩が挙げられ、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸べンジルトリメチルアンモニゥムが好ましく使用される。力力触媒はアルコキシシラン加水分解縮合物 1 0 0重量部に対して好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部、より好ましくは 1〜 5重量部の範囲で使用される。

本発明の塗膜層（I ) におけるアクリル樹脂中には、前記式（I _ e ) の加水分解縮合物を混合した場合にさらにメラミン樹脂を配合することができる。メラミン樹脂を配合することによって、透明プラスチック基板と硬化塗膜層（Π ) との密着性などの物性を改良することができる。配合するメラミン樹脂としては、例えばへキサメトキシメチルメラミンに代表される完全アルキル型メチルイヒメラミン、へキサメトキシメチルメラミンのメトキシメチル基の一部がメチロール基になったもの、イミノ基になったもの、ブトキシメチル基になったもの、あるいはへキサブトキシメチルメラミンに代表される完全アルキル型プチル化メラミン等が挙げられ、具体的には三井サイテック（株）製のサイメル 3 0 0、サイメル 3 0 1、サイメル 3 0 3、サイメル 3 5 0、サイメル 3 7 0、サイメル 7 7 1、サイメル 3 2 5、サイメル 7 1 2、サイメル 2 0 2、サイメル 2 0 7、サイメル 2 1 2等が挙げられる。かかる樹脂の中でへキサメトキシメチル化メラミンに代表される完全アルキル型メチル化メラミンが好ましく使用される。かかる樹脂としては具体的には三井サイテック（株）製のサイメル 3 0 0 (平均重合度 1 . 3 5、メトキシメチル基の比率 9 5 %以上)、サイメル 3 0 1 (平均重合度 1 . 5、メトキシメチル基の比率 9 0 %以上）、サイメル 3 0 3 (平均重合度 1 . 7、メトキシメチル基の比率 9 0 %以上)、サイメル 3 5 0 (平均重合度 1 . 6、メトキシメチル基の比率 8 5 %以上）が挙げられる。これらのメラミン樹脂は単独もしくは混合して使用される。メラミン樹脂を使用する場合には、好ましくはさらに該メラミン樹脂の硬ィ匕を促進するため酸触媒力 S添加して使用される。かかる酸触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シユウ酸、コハク酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が用いられ、好ましくはマレイン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸のように十分な酸性度を持つ不揮発性の酸が用いられる。かかる酸触媒はメラミン樹脂 100 重量部に対して好ましくは 0. 5〜10重量部、より好ましくは 1〜5重量部の範囲で使用される。

メラミン樹脂の好ましい配合量は、ァクリル樹脂および前記式（ I一 e ) で示される化合物の加水分解縮合物の合計 100重量部に対して 1〜 20重量部が好ましく、 3〜15重量部がより好ましい。このような範囲で混合することにより、この塗膜層（I) は透明プラスチック基材および硬化層（Π) との良好な密着性を保つことができる。

また本発明の塗膜層（I) におけるアクリル樹脂中には、透明プラスチック基材の I»候性、ことに光安定化のために、光安定剤および紫外線吸収剤を配合することができる。これらは、通常プラスチックの光安定剤および紫外線吸収剤として使用されているものであればよいが、とりわけ透明プラスチック基材の透明性を失わないものが望ましい。

該光安定剤としては、例えばビス（2, 2, 6， 6—テトラメチル— 4—ピぺリジル）カーボネート、ビス（2, 2, 6， 6—テトラメチル _ 4—ピペリジル）サクシネート、ビス（2， 2, 6， 6—テトラメチル— 4—ピペリジル）セバケート、 4—ベンゾィルォキシ一2, 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4— ォクタノィルォキシ一 2， 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、ビス（2, 2， 6， 6—テトラメチル— 4—ピペリジル）ジフエニルメタン— p, ρ' ージカーバメート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）ベンゼン— 1, 3—ジスルホネート、ビス（2， 2, 6， 6—テトラメチル一 4ーピベリジル）フエニルホスファイト等のヒンダ一ドアミン類、ニッケルビス（ォクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス— 3， 5—ジ— t_ブチル—4— ヒドロキシベンジルリン酸モノェチラート、ニッケルジブチルジチォカーバメ一ト等の二ッケル錯体が挙げられる。これら'光安定剤は単独もしくは 2種以上を併用してもよく、塗膜層（I) のアクリル樹脂 100重量部に対して好ましくは 0. 1〜50重量部、より好ましくは 0. 5〜 10重量部用いられる。また、該紫外線吸収剤としては、例えば 2， 4ージヒドロキシベンゾフエ. 2—ヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4ーォクトキシベンゾフエノン、 4—ベンジロキシー 2—ヒドロキシベンゾフエノン、 4ードテシロキシ一 2—ヒドロキシベンゾフエノン、 2 - 2' —ジヒドロキシ一 4， 4 ' —ジメトキシベンゾフエノン、ビス（5—ベンゾィル一4—ヒドロキシ一 2—メトキシフエ二ル）メタン、等のベンゾフエノン類、 2— （2 ' —ヒドロキシー 5 ' —メチルフエニル）ベンゾ卜リアゾ一ル、 2— （2' —ヒドロキシー 5' — t一ォクチルフエ二ル）ベンゾ卜リアゾ一ル、 2— （3' — t—ブチルー 5' —メチルー 2 ' —ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2— (3' ， 5 ' —ジ— t—ブチルー 2' —ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— (3' , 5 ' ージー t—ペンチルー 2 ' —ヒドロキシフエニル）ベンゾトリァゾ一ル、 2—

(3 ' — t一ブチル— 5' —メチルー 2' —ヒドロキシフエニル） —5—クロ口ベンゾトリアゾ一ル、 2— (3' , 5 ' —ジ— t—プチルー 2' —ヒドロキシフェニル） — 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2H—ベンゾトリアゾ一ルー 2—ィル）一 4—メチル—6— 3， 4, 5, 6—テトラヒドロフタルイミジル）フエノール、ビス（3— 2H—ベンゾトリアゾ一ルー 2—ィル一 2—ヒドロキシ一 5— t一才クチルフエ二ル）メタン等のベンゾトリアゾ一ル類、ェチルー 2— シァノ一3， 3—ジフエニルァクリレート、 2—ェチルへキシル一2—シァノー 3, 3—ジフエ二ルァクリレ一ト等のシァノアクリレート類、フエニルサリシレ —ト、 p—才クチルフエ二ルサリシレート等のサリシレート類、ジェチルー p— メトキシベンジリデンマロネート、ビス（2—ェチルへキシル）ベンジリデンマ口ネート等のベンジリデンマロネート類、 2— (4, 6—ジフエニル— 1， 3, 5 _トリァジン— 2—ィル）一 5—へキシロキシフエノール等の卜リァジン類が挙げられる。これらの剤は単独もしくは 2種以上を併用してもよい。

紫外線吸収剤としては、ある特定組成の混合溶媒に対して一定割合以上溶解しないものが好ましい。このような特徴を持つ紫外線吸収剤を用いた場合、硬化塗膜層（Π) 用塗装液塗装時に硬化塗膜層（Π) 用塗装液中に溶出しないため、硬化塗膜層（H) の耐摩耗性を損うことがなく、耐摩耗性および耐候性に優れた透明プラスチック複合体を得ることができる。すなわち、紫外線吸収剤として、ィソプロパノール 100重量部、メタノール 30重量部、水 1 5重量部からなる混合溶媒に対して、 25 °Cで測定された溶解度が 1. 5 gZL以下のものを好ましく使用することができる。

かかる紫外線吸収剤としては具体的には 4—ベンジロキシ— 2—ヒドロキシべンゾフエノン、ビス（5—べンゾィルー 4—ヒドロキシ一 2—メトキシフエ二ル）メタン、等のベンゾフエノン類、 2— (2' —ヒドロキシ一 5' — t—ォクチフェニル）ベンゾトリアゾール、 2— （3' — t—プチルー 5' —メチルー 2' — ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— （3' ， 5 ' ージ— t一ブチル - 2 ' —ヒドロキシフエニル）ベンゾトリァゾ一ル、 2— （3' , 5' —ジ— t —ペンチル—2 ' —ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2— (3 ' - t —ブチル— 5 ' —メチル—2' —ヒドロキシフエニル）一 5—クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2— (3' , 5 ' —ジ _ t一ブチル—2 ' —ヒドロキシフエニル）一 5—クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2— （ 2 H—ベンゾトリアゾ一ル _ 2—ィル） —4—メチル一6— 3, 4， 5, 6—テトラヒドロフタルイミジル）フエノール、ビス（3— 2H—ベンゾトリアゾール一2—ィル— 2—ヒドロキシ一 5— t—ォクチルフエニル）メタン等のベンゾトリアゾール類、 2— （4， 6—ジフエ二ル一 1， 3, 5—トリアジン _ 2—ィル） — 5—へキシロキシフエノール等のトリァジン類が挙げられる。

また、透明プラスチック基材を形成するプラスチックが芳香族ポリ力一ポネ一ト樹脂の場合、特に好ましい紫外線吸収剤として、 2— (3' — t一プチルー 5' 一メチル一2' —ヒドロキシフエニル）一 5—クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2— (3，， 5，ージー t—ブチル—2，ーヒドロキシフエニル） —5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— （2' —ヒドロキシー 5 ' — t—ォクチルフエ二ル）ベンゾトリァゾ一ル、 2— (4， 6—ジフエニル— 1, 3， 5—トリアジンー 2—ィル） ― 5—へキシロキシフエノ一ルが挙げられる。

前述した種々の紫外線吸収剤は、塗膜層（I) のアクリル樹脂 100重量部に対して、 0. 7〜100重量部、好ましくは 3〜60重量部、より好ましくは 5 〜5 0重量部配合される。ことにアクリル樹脂として前記式（I— d ) で表される紫外線吸収剤残基を有する共重合アクリル樹脂を使用する場合、前記式（I 一 d )単位の重量と紫外線吸収剤の重量の和が前記範囲内になるように配合される。すなわち、本明細書において紫外線吸収剤の量を表す場合、紫外線吸収剤は、添加される紫外線吸収剤の他に、共重合アクリル樹脂として前記式（I— d) の繰返し単位が含まれている時には、式（I _ d) の紫外線吸収剤残基の量（つまり Wの合計量）も含めた量として計算することとする。

本発明において、透明プラスチック基板の表面に、第 1層の塗膜層（I ) を形成する方法は、前記アクリル樹脂を適当な溶媒に溶解してコートし、溶媒を除去する方法が一般的であり好ましい。すなわち、前記アクリル樹脂成分（共重合ァクリル樹脂および他の樹脂配合物を含む）を、必要に応じて、光安定剤および Z または紫外線吸収剤と一緒に基材である透明プラスチックと反応したり該透明プラスチックを溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、このコ一ティング組成物を調製して透明プラスチック基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去することにより行われる。必要であれば溶媒の除去後にさらに 4 0〜1 4 0でに加熱して架橋性基を架橋させることも好ましく行われる。

かかる溶媒としてはアセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、 1 , 4一ジォキサン、 1， 2ージメトキシェタン等のエーテル類；酢酸ェチル、酢酸ェトキシェチル等のェステル類；メタノール、エタノール、 1—プロパノール、 2—プロパノール、 1 ーブタノール、 2—ブ夕ノール、 2—メチル一 1—プロパノール、 2—エトキシエタノール、 4—メチル— 2—ペン夕ノール、 2—ブトキシエタノール等のアルコール類； n—へキサン、 n—ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類；ァセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし 2種以上を混合して使用してもよい。かかるコーティング組成物中の塗膜樹脂からなる固形分の濃度は 1 〜5 0重量％が好ましく、 3〜3 0重量％がより好ましい。

上記コーティング組成物のプラスチック基材への塗布はバーコ一卜法、ディップコート法、フローコー卜法、スプレーコート法、スピンコート法、口一ラーコート法等の方法を、塗装される基材の大きさや形状に応じて適宜選択することができる。かかるコーティング組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、さらに必要であれば溶媒の除去後に 40〜140°Cに加熱して架橋性基を架橋させ、第 1層としての塗膜層（I) を積層した透明プラスチック基材が得られる。

第 1層の塗膜層 (I) の厚さは、透明プラスチック基材と第 2層とを十分に接着し、また、前記種々の添加剤の必要量を保持し得るのに必要な膜厚であればよく、好ましくは 0. l〜10 mであり、より好ましくは 1〜5 mである。前記アクリル樹脂を主とする層からなる第 1層を形成することにより、第

2層と透明プラスチック基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れた透明プラスチック複合体を得ることができる。

本発明の透明プラスチック複合体は、前記した透明プラスチック基板表面に積層された塗膜層 (I) の表面にさらに特定組成のオルガノシロキサン樹脂よりなる熱硬化塗膜層（Π) が第 2層として積層されている。

この第 2層は、下記 a成分、 b成分および c成分

(A) コロイダルシリカ（a成分）

(B) 下記式（Π— 1) で表されるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（b 成分）

R Si(OR )₃ (II-1)

(ただし、式中 R ²は炭素数 1〜4のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および 3, 4—エポキシシクロへキシル基からなる群から選ばれる 1以上の基で置換された炭素数 1〜 3のアルキル基であり , R ³は炭素数 1〜4のアルキル基である。）および

(C)下記式（Π— 2)で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物（c 成分）

Si (OR⁴) 4 (II-2)

(ただし、式中 R ⁴は炭素数 1〜4のアルキル基である。）より形成されたオルガノシロキサン樹脂であつて、該オルガノシロキサン樹脂は、 a成分が 5〜45重量％、 b成分が R²S i 0₃/₂として換算して 50〜80重量％および c成分が S i 0₂として換算して 2〜30重量％である樹脂組成物の熱硬化塗膜層 (Π) である。

第 2層は、好適には上記 (A) コロイダルシリカ（a成分)、 (B) トリアルコキシシランの加水分解縮合物（b成分）および（C) テトラアルコキシシランの加水分解縮合物（c成分）からなるオルガノシロキサン樹脂固形分、酸、硬ィ匕触媒および溶媒からなるコ一ティング用組成物を用いて形成される。次に前記 a成分、 b成分および c成分のそれぞれについて説明する。

a成分のコロイダルシリカとしては直径 5〜200 nm、好ましくは 5〜40 nmのシリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）製のスノーテックス〇、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）製のスノーテックス 30、スノーテックス 40、触媒化成工業（株）製の力夕ロイド S 30、カタロイド S 40、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）製の MA—ST、 I PA— ST、 NBA— ST、 I BA— ST、 EG— ST、 X BA— ST、 NPC-ST, DMAC— ST等が挙げられる。

b成分であるトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、前記式（Π— 1) のトリアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。

かかるトリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメ卜キシシラン、イソプチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルドリエトキシシラン、ァ一メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 i3_ (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、ァ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 Ύ —ァミノプロビルトリメトキシシラン、ァ―ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N-j3 (アミノエチル）ァーァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— /3 (アミノエチル）ァーァミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独もしくは混合して使用できる。

また、特に耐摩耗性に優れたコート層を形成するコーティング用組成物を得るためには全トリアルコキシシラン中 Ί 0重量％以上がメチルトリアルコキシシランであることが好ましく、実質的に全量がメチルトリアルコキシシランであることがさらに好ましい。ただし密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチル卜リアルコキシシラン以外の上記トリアルコキシシラン類を添加することもできる。

c成分であるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物は前記式（Π— 2 ) のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。かかるテトラァルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ n—プロポキシシシラン、テ卜ライソプロポキシシラン、テ卜ラ n—ブ卜キシシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらのテトラアルコキシシランは単独もしくは混合して使用できる。

b成分および c成分は、該アルコキシシランの一部または全部が加水分解したものおよび該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得られるものである。

a〜 c成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分は、以下の（ 1 )および（ 2 ) からなるプロセスを経て調製することが、沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れる硬化層（Π ) を得ることができ好ましく採用される。

プロセス（1 )：コロイダルシリカ分散液中で前記式 ( Π— 1 ) のトリアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる。

ここで、トリアルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリ力分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。その際卜リアルコキシシラン 1当量に対して通常 1〜 1 0 当量、好ましくは 1 . 5〜7当量、さらに好ましくは 3〜5当量の水が用いられる。前述のようにトリアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、力る条件で加水分解を行うために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、あらかじめトリアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また酸の添加は 1 回あるいは 2回以上に分けることもできる。力る酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸またはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸力挙げられ、 p Hのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。

かかる酸として無機酸を使用する場合は通常 0 . 0 0 0 1〜2規定、好ましくは 0. 0 0 1〜0 . 1規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はトリアルコキシシラン 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜5 0重量部、好ましくは 1〜3 0重量部の範囲で使用される。

トリアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するトリアルコキシシランの種類、反応系中に共存するコロイダルシリカの種類および量によって変化するので一概には云えないが、通常、反応系の温度が 2 0〜4 0 ° (：、反応時間が 1時間〜数日間である。

プロセス（2 ) ： U ) プロセス（1 ) の反応で得られた反応液に前記式（Π— 2 )のテトラアルコキシシランを添加し、加水分解縮合反応せしめる、または（ i i ) プロセス（1 ) の反応で得られた反応液と、あらかじめ前記式（Π— 2 ) のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する。

( i ) プロセス（1 ) の反応で得られた反応液にテトラアルコキシシランを添加し加水分解縮合反応せしめる場合、この加水分解縮合反応は酸性条件下で行われる。プロセス（1 ) の反応で得られた反応液は通常、酸性で水を含んでいるのでテトラアルコキシシランはそのまま添加するだけでもよいし、必要であればさらに水および酸を添加してもよい。かかる酸としては前記した酸と同様のものが使用され、酢酸や塩酸などの揮発性の酸力好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常 0 . 0 0 0 1〜2規定、好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 1規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜5 0重量部、好ましくは 1〜3 0重量部の範囲で使用される。

加水分解反応に必要な水はテトラアルコキシシラン 1当量に対して通常 1〜 1 0 0当量、好ましくは 2〜5 0当量、さらに好ましくは 4〜3 0当量の水が用いられる。

テトラアルコキシシランの加水分解および縮合反応の条件は使用するテトラァルコキシシランの種類および反応系中に共存するコロイダルシリカの種類および量によって変化するので一概には云えないが、通常、反応系の温度が 2 0〜4 0 ° (：、反応時間が 1 0分間〜数日間である。

一方、 ( i i )プロセス（1 )の反応で得られた反応液と、あらかじめ前記式（Π - 2 ) のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合することもできる。この場合は、あらかじめテトラアルコキシシランを加水分解縮合させておく必要がある。この加水分解縮合反応は酸性条件下、テトラァルコキシシラン 1当量に対して通常：！〜 1 0 0当量、好ましくは 2〜 5 0当量、さらに好ましくは 4〜 2 0当量の水を用いて 2 0〜4 0 で 1時間〜数日反応させることによって行われる。該加水分解縮合反応には酸が使用され、かかる酸としては前記した酸と同様のものが挙げられ、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常 0 . 0 0 0 1〜2規定、好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 1規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜5 0重量部、好ましくは 1〜3 0重量部の範囲で使用される。

前記オルガノシロキサン樹脂固形分である a〜 c成分の各成分の混合割合はコ一ティング用組成物溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性およびクラック発生の有無等の点から決められ、好ましくは a成分が 1 5〜3 5重量％、 b成分が R ² S i〇_{3/ 2}に換算して 5 5〜7 5重量％、 c成分が S i 0₂に換算して 3〜2 0重量％で用いられる。

硬化塗膜層（Π ) におけるオルガノシロキサン樹脂固形分である a〜c成分の特に好ましい割合は、 b成分が R ² S i 0₃/₂として換算して 6 0〜7 5重量％の範囲であって、（i ) b成分が 6 0重量％以上 6 5重量％未満の場合、 a成分が 2 5〜3 5重量％でかつ c成分が S i 0₂として換算して 3〜 1 0重量％である力、または（i i ) b成分が 6 5重量％以上 7 5重量％以下の場合、 a成分が 1 5〜 3 0重量％でかつ c成分が S i 0₂として換算して 5〜2 0重量％である範囲である。

上記第 2層に使用されるコーティング用組成物は通常さらに硬化触媒を含有するのが好ましい。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩あるいはベンジルトリメチルアンモニゥム塩、テトラメチルァンモニゥム塩、テトラエチルアンモニゥム塩等の四級アンモニゥム塩が挙げられる。とりわけ酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸べンジルトリメチルアンモニゥムが好ましく使用される。コロイダルシリカとして塩基性水分散型コロイダリレシリカを使用し、アルコキシシランの加水分解の際に酸として脂肪族カルボン酸を使用した場合には、該コ一ティング用組成物中に既に硬化触媒が含有されていることになる。望ましい含有量は硬化条件により変化するが、 a〜c成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分 1 0 0重量部に対して、硬化触媒が好ましくは 0 . 0 1〜1 0重量部であり、より好ましくは 0 . 1〜5重量部である。

前記第 2層のコーティング用組成物に用いられる溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも 2 0重量％以上、好ましくは 5 0重量％以上がアルコールであることが望ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、 1一プロパノール、 2 _プロパノール、 1ーブ夕ノール、 2—ブ夕ノール、 2 _メチル一 1— プロパノール、 2—エトキシエタノール、 4—メチル _ 2 _ペンタノ一ル、 2— ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数 1〜 4の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性および塗工性の点で 2—プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリ力中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング用組成物の p H調節のために添カ卩される酸も含まれる。 p H調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸またはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これらの中で、 p Hのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒としては水

Zアルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、 1 , 4—ジォキサン、 1， 2—ジメトキシェタン等のエーテル類；および酢酸ェチル、酢酸ェトキシェチル等のエステル類が挙げられる。溶媒は _a〜 c成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分 1 0 0重量部に対して好ましくは 5 0〜9 0 0重量部、より好ましくは 1 5 0〜7 0 0重量部である。

第 2層のコ一ティング用組成物は、酸および硬化触媒の含有量を調節することにより p Hを 3. 0〜6 . 0、好ましくは 4. 0〜5 . 5に調製することが望ましい。これにより、常温でのコーティング用組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該コ一ティング用組成物は、通常数時間から数日間さらに熟成させることにより安定な組成物になる。

第 2層のコーティング用組成物は、透明プラスチック基材上に形成された第 1 層上にコーティングされ、加熱硬化することにより第 2層が形成される。コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコ一卜法、ローラ一コート法等の方法を、塗装される基材の大きさや形状に応じて適宜選択することができる。かかる組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒を乾燥、除去した後、加熱硬化する。力、かる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、コーティング用組成物中のオルガノシロキサン樹脂固形分が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留する S i一 OHが縮合反応を起こして S i一〇一 S i結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは 50°C〜200°C の範囲で 10分間〜 4時間、より好ましくは 80 °C：〜 160 °Cの範囲で 20分間〜 3時間、特に透明プラスチック基材を形成するプラスチックが芳香族ポリカ一ボネート樹脂の場合好ましくは 100T：〜 140 °Cの範囲で 30分間〜 2時間加熱硬化する。

第 2層の厚みは、通常 2〜10 m、好ましくは 3〜 8 mである。硬化塗膜層（Π) の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のために硬化塗膜層 (Π) にクラックが発生したり、硬化塗膜層 (H) と基材との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有する硬化塗膜層

(Π) が得られることとなる。

さらに、本発明の第 1層および第 2層の上記コ一ティング用組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレべリング剤を配合することができる。配合量はコ一ティング用組成物 100重量部に対して 0. 01〜2 重量部の範囲が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。

次に本発明の透明プラスチック複合体の特に好ましい実施態様について説明する。すなわち、本発明の透明プラスチック複合体は、透明プラスチック基材が芳香族ポリ力一ポネート樹脂よりなり、その表面に下記（A)〜（D)の讓層（I) および硬化塗膜層（Π) の組合せが積層された複合体が物性に優れているので最 fc好ましい。

(A) (1) 該塗膜層 (I) は、下記式（Ι—a) および式 (I -b)

CH₃

― [CH₂— C]― (I - a)

COOR¹

(ただし、式中 R¹は前記式（I一 a) と同じ定義を有する。） X

[CH₂— C]— (I-b)

COO— R⁵— Si(CH₃)_n(OR⁶) ₃-n

(ただし、式中 X、 R⁵、 R⁶は前記式（I一 b) と同じ定義を有する。）で示される繰返し単位からなり、（I一 a)： (I— b)の単位割合が 97： 3〜7 0： 30の範囲である共重合アクリル樹脂 100重量部に対して、紫外線吸収剤 3〜 60重量部を含有する樹脂組成物より形成され、ここで紫外線吸収剤は、ィソプロパノール 100重量部、メタノール 30重量部および水 15重量部よりなる混合溶媒に対して、 25 °Cで測定された溶解度が 1. 5gZL以下であり、かフ

(2) 該塗膜層（Π) は、 a成分が 15〜35重量％、 b成分が R²S i0₃/₂ として換算して 55〜75重量％および c成分が S i 0₂として換算して 3〜2 0重量％である樹脂組成物の熱硬ィヒ層である透明プラスチック複合体。

(B) (1) 該塗膜層 (I) は、下記式（I一 a)、式（I一 b) および式（I一

(ただし、式中 R¹は前記式（I—a) と同じ定義を有する。）

X

― [CH₂— C]― (I-b)

COO— R⁵— Si(CH₃)n(OR⁶)_3-n

(ただし、式中 X、 R⁵、 R⁶および nは、前記式（I_b)と同じ定義を有する。）

z

— [CH₂— C]— (I-d)

COO— R¹⁰— W

(ただし、式中 Z、 R^1Qおよび Wは、前記式（I— d) と同じ定義を有する。）で示される繰返し単位からなり、（I— a)： (I— b)： (I— d)の単位割合が 9 6. 7〜 60 : 3〜 30 : 0. 3〜15の範囲である共重合アクリル樹脂 100 重量部に対して、紫外線吸収剤 3〜 60重量部を含有する樹脂組成物より形成され、ここで紫外線吸収剤は、イソプロパノール 100重量部、メタノール 30重量部および水 15重量部よりなる混合溶媒に対して、 25 °Cで測定された溶解度が 1. 5gZL以下であり、かつ

(2) 該塗膜層（Π) は、 a成分が 15〜35重量％、 b成分が R²S i 0₃/₂ として換算して 55〜75重量％および c成分が S i 0₂として換算して 3〜2 0重量％である樹脂組成物の熱硬化層である透明プラスチック複合体。

(C) (1) 該塗膜層 (I) は、下記式（I _a) および式（I— c) —〖CH₂— (I-a)

(ただし、式中 R¹は前記式（I一 a) と同じ定義を有する。）

γ

― [CH₂— C]― (I-c)

COO― R⁹— OH

(ただし、式中 Yおよび R⁹は前記式 (I -c) と同じ定義を有する。）で示される繰返し単位からなり、（I—a) : (I— c) の単位割合が 95： 5〜 6 0 ： 40の範囲である共重合アクリル樹脂 100重量部、下記式（I— e)

(ただし、式中 R⁷、 R⁸およびは rは前記式（I— e) と同じ定義を有する。）で示される化合物の加水分解縮合物の混合物（R⁷ _rS ί〇4-_r/2に換算して）を該共重合ァクリル樹脂：該加水分解縮合物の割合が重量で 99 ： 1〜 60 ： 40 の範囲となる量、メラミン樹脂を、該共重合アクリル樹脂および該加水分解縮合物の合計 100重量部当り 3〜 15重量部の範囲となる量および紫外線吸収剤を該共重合ァクリル樹脂 100重量部当り 3〜 60重量部を含有する樹脂組成物より形成され、ここで紫外線吸収剤はイソプロパノール 100重量部、メタノール 30重量部および水 15重量部よりなる混合溶媒に対して、 25 °Cで測定された溶解度が 1. 5 gZL以下であり、かつ (2) 該塗膜層（Π) は、 a成分が 15〜35重量％、 b成分が R²S i〇_3/2 として換算して 55〜75重量％および c成分が S i〇₂として換算して 3〜2 0重量％である樹脂組成物の熱硬化層である透明プラスチック複合体。

(D) (1) 該塗膜層 (I) は、下記式（I _a)、式（I一 c) および式 (I - ^D) CH₃

一 [CH₂— C]一 (I-a)

COOR¹

(ただし、式中 R¹は前記式（I— a) と同じ定義を有する。）

(ただし、式中 Yおよび R⁹は前記式（I一 c) と同じ定義を有する。）

z

一 [CH₂— C]一 (I-d)

COO— R¹⁰— W

(ただし、式中 Z、 R^1Qおよび Wは、前記式（I一 d) と同じ定義を有する。）で示される繰返し単位からなり、（I _a)： (I— c)： (I-d)の単位割合が 9 4. 7〜50 : 5〜40 : 0. 3〜： L 5の範囲である共重合アクリル樹脂 100 重量部、下記式（I一 e)

(ただし、式中 R⁷、 R⁸およびは rは前記式（I一 e) と同じ定義を有する。）で示される化合物の加水分解縮合物の混合物（R⁷ _rS i 0₄— _r/2に換算して）を、該共重合ァクリル樹脂：該加水分解縮合物の割合が重量で 99：：!〜 60： 40 の範囲となる量、メラミン樹脂を、該共重合アクリル樹脂および該加水分解縮合物の合計 100重量部当り 3〜15重量部の範囲となる量および紫外線吸収剤を、該共重合ァクリル樹脂 100重量部当り 3〜 60重量部を含有する樹脂組成物より形成され、ここで紫外線吸収剤はイソプロパノール 100重量部、メタノール 30重量部および水 15重量部よりなる混合溶媒に対して、 25°Cで測定された溶解度が 1. 5 gZL以下であり、かつ

(2) 該塗膜層（Π) は、 a成分が 1 5〜35重量％、 b成分が R²S i〇_3/2 として換算して 55〜75重量％および c成分が S i 0₂として換算して 3〜2 0重量％である樹脂組成物の熱硬化層である透明プラスチック複合体。

かくして得られる本発明の表面を保護された透明プラスチック複合体は、ァクリル樹脂層を主とする第 1層並びにコロイダルシリカ、トリアルコキシシラン加水分解縮合物およびテトラアルコキシシラン加水分解縮合物からなるオルガノポリシロキサン樹脂を熱硬化してなる第 2層を有することにより、従来にない高いレベルの耐摩耗性を持った複合体となる。

本発明の透明プラスチック複合体は、厚さが 0. 001から 10mm、好ましくは 0. 02〜8mmの範囲であり、特に透明プラスチック基材を形成するブラスチックが芳香族ポリ力一ポネ一ト樹脂の場合好ましくは 0. 1〜 8 mmの範囲であるのが実用的である。さらに本発明の透明プラスチック複合体は、高温高湿条件下においてクラックが発生せず、ことに沸水中 3時間保持した後の表面において実質的にクラックの発生は認められない。

かかる透明プラスチック複合体は、航空機、車輛、自動車の窓、建設機械の窓、ビル、家、ガレージ、温室、アーケードの窓、前照灯レンズ、光学用のレンズ、ミラ一、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー、風防、銘板、その他各種シート、フィルム等に好適に使用することができる。

また、本発明で得られる透明プラスチック複合体は、 Ca 1 i b r a s e社製 CS— 1 OF摩耗輪を使用し、荷重 500 g下 1, 000回転のテーバー摩耗試験（ASTM D 1044) を行い、その試験前後のヘーズ値の変化が 2 %以下である。これは J I S規格において、自動車前面窓ガラスの外側が、上記と同様の条件下におけるテーバー摩耗試験の試験前後のヘーズ値の変化が 2 %以下を要するという規格を、本発明で得られる透明プラスチック複合体が満足しており、かかる複合体は、ことに自動車用または航空機用の窓ガラスとして好適に使用される。実施例

以下、実施例により本発明を詳述するが本発明はもとよりこれに限定されるものではない。なお、得られた透明ポリカーボネート樹脂複合体は以下の方法によつて評価した。また、実施例中の部および％は重量部および重量％を意味する。 (1) 外観評価：目視にて試験片のコート層外観（異物の有無)、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。

(2) 密着性：コート層にカッターナイフで lmm間隔の 100個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名 "セロテープ"）を圧着し、垂直に強く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した（ J I S K5400に準拠)。

また、該碁盤目に対して上記テープ圧着、剥離操作を更に 2回繰り返した後、基材上に残った碁盤目の数で評価した。

( 3 ) 耐摩耗性： C a 1 i b r a s e社製 C S— 10 Fの摩耗輪を用い、荷重 5 00 gで 1000回転テ一バ一摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のへ一ズ

(%) とテ一バー摩耗試験前のヘーズ（％) との差 ΔΗ (%) を測定して評価した（ASTM D1044に準拠）。

(ヘーズ =T dZT t X 100、 Td ：散乱光線透過率、 T t ：全光線透過率） (ヘーズ測定は日本電色（株）製へ一ズメーター 1001 DPを用いて行った。）

(4) 耐沸縢水性：試験片を沸騰水中に 3時間浸漬した後のコート層の外観、密着性を評価した。

(5) 耐侯性：試験片をスガ試験機（株）製サンシャインウエザーメータ— WE L— SUN— HCH— Bを用いて（ブラックパネル温度： 63°C、 120分中1 8分降雨条件下)、 1, 000時間暴露試験し、試験片を取り出して外観、密着性および試験前後の黄色度変化（ΔΥ I) を評価した。（黄色度（Y I)測定は日本電色（株）製分光式色彩計 SE— 2000を用いて行った。）

(6) 分子量測定：カラムとして S h 0 d e X GP C A— 804を用い、テトラヒドロフランを溶離液に使用しての G P C測定によりポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。 (アクリル樹脂（AC— 1) 〜（AC— 16) の合成）

参考例 1

還流冷却器および攪拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にメチルメタクリレート（以下 MMAと略称する） 65部、 2— (2 '―ヒドロキシー 5 '―メ夕クリロキシェチルフエニル）ベンゾトリアゾール（以下 MEBTと略称する） 25 部、 3―メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン（以下 MPTMSと略称する） 10部、ァゾビスイソプチロニトリル 0. 16部ぉょび1， 2—ジメトキシェ夕ン 200部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中 70°Cで 6時間攪拌下に反応させた。得られた反応液を n—へキサンに添加して再沈精製し、 M MA/M E B T/M PTMSの組成比が重量比で 65 Z 25ノ 10 (モル比で 8 5/10/5) の共重合アクリル樹脂（以下 AC— 1と略称する） 86部を得た。該共重合体の重量平均分子量は 90， 000であった。

参考例 2〜 16

表 1に示すモノマー組成を変更する以外に参考例 1と同様にして合成を行い、アクリル樹脂（AC_2〜AC— 16) を得た。各アクリル樹脂の組成および分子量を表 1に示した。

(オルガノシロキサン樹脂溶液の調製）

参考例 17

メチルトリメトキシシラン 142部、蒸留水 72部、酢酸 20部を氷水で冷却下混合した。この混合液を 25°Cで 1時間攪拌し、イソプロパノール 116部で希釈してメチルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液（以下 Xと略す） 350 部を得た。

参考例 18

テトラエトキシシラン 208部、 0. 01 N塩酸 81部を氷水で冷却下混合した。この混合液を 25 °Cで 3時間攪拌し、ィゾプロパノール 11部で希釈してテ解縮合物溶液（以下 Yと略す） 300部を得た。 (アクリル樹脂溶液（h— 1) (h-21) の調製）

参考例 19 前記共重合アクリル樹脂（AC— 1) 9部を 4—メチル—2—ペン夕ノン 60 部、 2—ブ夕ノール 30部に溶解してアクリル樹脂溶液（h—1) 99部を得た。

参考例 20〜参考例 39

参考例 19と同様にして各種共重合アクリル樹脂を用いてァクリル樹脂溶液 (h- 2) 〜（h— 21) を調製した。それぞれの組成を表 2に示した。

表 2

(オルガノシロキサン樹脂溶液（i一 1) 〜（ i一 5) の調製）

参考例 40

メチルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液（X) 80部、

シラン加水分解縮合物溶液（Y) 20部、および硬化触媒

ンモニゥムヒドロキシド 1部を混合してオルガノシロキサン樹脂溶液（ 1) を得た。

参考例 41〜参考例 44

参考例 40と同様にして各々の組成のオルガノシロキサン樹脂溶液（ -2) 〜（i _5) を調製した。それぞれの組成を表 3に示した。表 3

(メラミン樹脂配合物（j— 1) 〜（j—4) の調製）

参考例 45

サイメル 303 (三井サイテック製へキサメトキシメチル化メラミン樹脂） 1 00部および化触媒としてパラトルエンスルホン酸 3部を混合してメラミン樹脂配合物（j一 1) を得た。

参考例 46〜参考例 48

参考例 45と同様にして各々の組成のメラミン樹脂配合物（j— 2) 〜（j _ 4) を調製した。それぞれの組成を表 4に示した。表 4

(第 1層塗装液 (1 - 1) 〜（1—23) の調製）

参考例 49

アクリル樹脂溶液（h— 1) 99部および 2— (2' —ヒドロキシ一 5' - t 一才クチルフエ二ル）ベンゾ卜リアゾール（以下、 UV— 1と呼称する） 1部を混合して溶解し、第 1層塗装液（1 _ 1) 100部を得た。

参考例 50

アクリル樹脂溶液（h_ 2) 98部および 2 _ (2' —ヒドロキシ— 3' - t —ブチル— 5' —メチルフエニル）一 5—クロ口べンゾトリアゾール（以下、 U V— 2と呼称する） 2部を混合して溶解し、第 1層塗装液（I—2) 100部を得た。

参考例 51

アクリル樹脂溶液（h— 3) 84. 3部、シロキサン樹脂溶液（i—2) 12 部、メラミン樹脂配合物 (j一 1) 1. 7部および 2— (2' —ヒドロキシ—3' 一 tーブチルー 5 ' —メチルフエニル）― 5—クロ口べンゾトリアゾール（以下、 UV— 3と呼称する） 2部を混合して溶解し、第 1層塗装液（I—3) 100部を得た。

参考例 52〜参考例 71

参考例 49または参考例 51と同様にして、表 5に示す組成の第 1層塗装液（I -4) 〜（1—23) を調製した。それぞれの組成を表 5に示した。表 5

(第 2層塗装液（Π— 1) 〜（Π— 14) の調製）

参考例 72

水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製スノ一テックス 3 0 (以下 S— 30と略す）固形分濃度 30重量％) 100部に蒸留水 2部、酢酸 20部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン 130部を加えた。この混合液を 25 °Cで 1時間攪拌して得られた反応液に、テトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Y) 30部および硬化触媒として酢酸ナトリウム 2部を室温下で混合し、イソプロパノール 200部で希釈して第 2層塗装液（Π— 1) 484部を得た。コート液の pHは 5. 0であった。

参考例 73

水分散型コロイダルシリ力分散液 (S-30) 100部に酢酸 20部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン 122部を加えた。この混合液を 25°Cで 1時間攪拌して得られた反応液に、テトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（ Y) 50部および硬化触媒として酢酸力リゥム 1部を氷冷却下で混合し、イソプロパノール 408部で希釈して第 2層塗装液（I I一 2) を得た。コート液の pHは 4. 7であった。

参考例 74

水分散型コロイダルシリカ分散液 (S- 30) 100部に蒸留水 12部、酢酸 20部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン 130部を加えた。この混合液を 25でで 1時間攪拌して得られた反応液にテトラメトキシシラン 15. 2部を加えた。この混合液を 25°Cで 1時間攪拌した後、硬化触媒として酢酸ナトリウム 1部を室温下で混合し、イソプロパノール 200 部で希釈して第 2層塗装液（Π— 3) 478. 2部を得た。コート液の pHは 4. 8であった。

参考例 75〜参考例 85

参考例 72または参考例 74と同様にして、表 6に示す組成の第 2層塗装液（Π -4) 〜（Π— 14) を調製した。それそれの組成を表 6に示した。表 6 c_ ri

OU lMU Y I 丄 MU rtし U td 1 in 涂 Sfi¾衣液 tis 涂¾浓

11 1ノ 1 on i υ QH Π 9

(ΤΤ-9) inn 122 20 1 408 4.7

(11-3) 100 130 15.2 20 12 1 200 4.8

(11-4) 100 151.1 33.3 11.1 10 2.2 188.9 5.4

(II - 5) 100 134 10.1 20 20 1 200 4.7

(11-6) 100 236.8 100 50 60 3 50 4.8

(11-7) 100 139.2 42.8 40 10 2 100 4.7

(11-8) 100 86.8 11.2 10 2 150 5.3

(11-9) 100 260.5 41.7 60 60 4 50 4.9

(11-10) 100 134 20 20 12 1 200 4.8

(11-11) 100 142 20 2 2 236 4.9

(11-12) 146 71 20 90 2 173 4.8

(11-13) 100 54.8 15 10 2 200 5.4

(11-14) .100 137 262.5 20 1 200 4.7

表 6 (続き）

実施例 1

透明な 0. 5 mm厚のポリ力一ポネート樹脂（以下 PC樹脂と略称する）製シ —ト上に、第 1層塗装液（I一 1) をワイヤバ一（バーコ一ト法）で塗布し、 2 5 °Cで 20分間静置後、 120 °Cで 20分間熱硬化させた。第 1層の膜厚は 2. 0 / mであった。次いで、該シートの被膜表面上に第 2層塗装液（Π— 1) をヮィャバーで塗布し、 25でで 20分間静置後、 120でで 1時間熱硬化させた。第 2層の膜厚は 5. であった。得られた PC樹脂複合体の評価結果を表 7 に示した。

実施例 2

透明な 0. 5 mm厚の PC樹脂製シートを垂直につるし、シート上部からノズルで第 1層塗装液（I—2) を流し塗りし、 2' 5 °Cで 20分間静置後、 120°C で 30分間熱硬化させた。第 1層の膜厚は 3. O ^mであった。次いで、該シ一トの被膜表面上に第 2層塗装液（Π— 2) を第 1層の塗装と同様にして塗布し、 25 °Cで 20分間静置後、 1 20 °Cで 2時間熱硬化させた。第 2層の膜厚は 3. 5 / mであった。得られた P C樹脂複合体の評価結果を表 7に示した。実施例 3

直方体のディップコート槽を第 1層塗装液（I一 3) で満たし、透明な 0. 5 mm厚の P C樹脂製シートをコート液に浸漬しておき、 P C樹脂製シートを一定速度で引き上げて、 25°Cで 30分間静置後、 120°Cで 40分間熱硬化させた。第 1層の膜厚は 4. 0 mであった。次いで、該シートの被膜表面上に第 2層塗装液（Π— 3) を第 1層の塗装と同様にして塗布し、 25°Cで 20分間静置後、 110°Cで 2時間熱硬ィ匕させた。第 2層の膜厚は 6. O i mであった。得られた P C樹脂複合体の評価結果を表 7に示した。

実施例 4〜実施例 24および比較例 1〜比較例 5

実施例 3と同様にして塗装、熱硬化処理を行い PC樹脂複合体を作成した。該 PC樹脂複合体の性能を評価し、表 7に示した。

表 7

表 7 (続き）

表 7 (続き）

表 7 (続き）密着性沸!養水浸漬テス卜耐候性テス卜

1回目 3回目密着性 ΔΥΙ

1回目 3回目 1回目 3回目

比較例 1 100 100 良好 100 100 貝久 100 50 21. 3 比較例 2 100 100 良好 100 100 苗恋 100 20 16. 5 比較例 3 100 100 クフック黄変 100 0 18. 4 比較例 4

比較例 5 20 0 良好 0 塗膜剥離

雄なお、表 1〜表 7中において、表中の略号はそれぞれ以下をさす。

MTMO S ；メチルトリメトキシシラン

TMOS ：テトラメトキシシラン

S— 30 ；水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製スノーテックス 30 固形分濃度 30重量％、平均粒子径 20 nm)

UV- 1 ； 2- (2 ' —ヒドロキシ一 5' - t—ォクチルフエ二ル）ベンゾ卜リァゾール

UV- 2； 2 - (2 ' —ヒドロキシ— 3 ' — t—プチルー 5 ' 一メチルフエニル）一 5 _クロ口べンゾトリアゾ一ル

UV- 3 ； 2- (2 ' ーヒドロキシー 3' ， 5 '—ジ— t一ブチルフエニル） ―

5—クロ口べンゾトリアゾール

UV-4； 2— 4—ジヒドロキシベンゾフエノン

MM A：メチルメタクリレ一卜

EMA：ェチルメタクリレート

MEBT： 2— (2 '—ヒドロキシー 5 '—メタクリロキシェチルフエニル）ベンゾトリアゾール

MEBP： 2—ヒドロキシ一 4

HEMA： 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート

MPTMS： 3-

MEK： 2-ブタノン

MI BK： 4—メチル一2—ペン夕ノン

2-BuOH： 2—ブ夕ノール

I P A：イソプロパノール

E t OH :エタノール

EGE ： 2—エトキシエタノール

PMA： 1—メトキシー 2 _プロパノール

Ac ON a：酢酸ナトリウム Ac OK：酢酸カリウム

NBu₄OH：テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド p— TS A：パラトルエンスルホン酸

Claims

請求の範囲

1. 透明プラスチック基材表面に、第 1層として、樹脂成分の少なくとも 50重量％がアクリル樹脂であって、かつ該アクリル樹脂は、下記式（I一 a)

CH₃

一 [CH₂— C]— （I - a)

COOR¹

(ただし、式中 R¹は炭素数 1〜4のアルキル基である。）

で示される繰返し単位を 50モル％以上含むアクリル樹脂である樹脂組成物から形成される塗膜層 (I)が積層され、その第 1層上に第 2層として、下記 a成分、 b成分および c成分

(A) コロイダルシリカ（a成分）

(B) 下記式（Π— 1) で表される卜リアルコキシシランの加水分解縮合物（b 成分）

R²Si(OR³)₃ (II-1)

(ただし、式中 R ²は炭素数 1〜4のアルキル基、ビニル基、またはメ夕クリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および 3， 4—エポキシシクロへキシル基からなる群から選ばれる 1以上の基で置換された炭素数 1〜 3のアルキル基であり、 R³は炭素数 1〜4のアルキル基である。）および

Si(OR⁴)₄ (II - 2)

(ただし、式中 R⁴は炭素数 1〜4のアルキル基である。）

より形成されたオルガノシロキサン樹脂であって、該オルガノシロキサン樹脂は、 a成分が 5〜45重量％、 b成分が R²S i 0_3/2として換算して 50〜80重量％および c成分が S i 0₂として換算して 2〜30重量％である樹脂組成物の熱硬化塗膜層 (Π) が積層された表面を保護された透明プラスチック複合体。

2. 該塗膜層 (I) 中のアクリル樹脂は、前記式（I一 a) および下記式（I— b) および Zまたは（I— c)

X

— [CH₂— C]— (I-b)

COO— R⁵— Si(CH₃)n(OR⁶)₃-_n

(ただし、式中 Xは水素原子もしくはメチル基であり、 R⁵は炭素数 2〜5のァルキレン基であり、 R⁶は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 nは 0または 1の整数である。） γ

一 [CH₂— C]— (I-C )

COO― R⁹— OH

(ただし、式中 Yは水素原子もしくはメチル基であり、 R⁹は炭素数 2〜5のァルキレン基である。）

で示される繰返し単位からなる共重合ァクリル樹脂であり、該共重合ァクリル樹脂は、（I一 a)：〔（1— b) + (I _c)〕の単位割合が 99. 5： 0. 5〜50 ： 50の範囲である請求項 1記載の透明プラスチック複合体。

3. 該共重合アクリル樹脂は、下記式（I— d)

z

— [CH₂— CI— (I-d)

COO— R¹⁰—

(ただし、式中 Zは水素原子もしくはメチル基であり、 R^1Qは炭素数 2〜5のァルキレン基であり、 Wは紫外線吸収剤残基を示す）で示される単位を、前記式（ I -a) と〔（I _b) + (I— c)〕との合計単位当り、 0. 3〜40モル％含有する共重合ァクリル樹脂である請求項 2記載の透明プラスチック複合体。

4. 該塗膜層 (I) は、アクリル樹脂および下記式（I _e)

R⁷ _r— Si(OR⁸ ) ₄-r (I-e)

(ただし、式中 R ⁷は炭素数 1〜4のアルキル基、ビニル基、またはメ夕クリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および 3， 4一エポキシシクロへキシル基からなる群から選ばれる 1以上の基で置換された炭素数 1〜 3のアルキル基であり、 R ⁸は炭素数 1〜 4のアルキル基であり、 rは 0〜 2の整数である。）

で示される化合物の加水分解縮合物の混合物よりなり、該ァクリル樹脂：該加水分解縮合物（R ⁷ _r S i 0₄— _{r /2}に換算して）の割合が重量で 9 9 ： 1〜6 0 ： 4 0の範囲である請求項 1〜 3のいずれか記載の透明プラスチック複合体。

5 . 該塗膜層（I ) は、さらにメラミン翻旨をアクリル樹脂および前記式（I— e ) で示される化合物の加水分解縮合物の合計 1 0 0重量部に対して 1〜2 0重量部の範囲で含有する請求項 4記載の透明プラスチック複合体。

6 . 該塗膜層（ I ) は、さらに紫外線吸収剤を該ァクリル樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 7〜： L 0 0重量部含有する請求項 1〜4記載の透明プラスチック複合体。

7. 該紫外線吸収剤は、イソプロパノール 1 0 0重量部、メタノール 3 0重量部および水 1 5重量部よりなる混合溶媒に対して、 2 5 °Cで測定された溶解度が 1 . 5 g/L以下である請求項 6記載の透明プラスチック複合体。

8. 該塗膜層 (Π ) は、 a成分が 1 5〜3 5重量％、 b成分が R ² S i〇₃z₂として換算して 5 5〜7 5重量％および c成分が S i 0₂として換算して 3〜2 0重量％である樹脂組成物の熱硬化層である請求項 1記載の透明プラスチック複合体。

9 . ( 1 ) 該靈層（ I ) は、下記式（ I― a) および式（ I _ b)

CH₃

— [ CH₂― C ]— (ェ -a )

I ₁

COOR

(ただし、式中 R ¹は前記式（I— a) と同じ定義を有する。） X

I

— [CH₂— C]— (I-b)

COO― R⁵— Si(CH₃)n(OR⁶)₃-n

(ただし、式中 X、 R⁵、 R⁶および nは前記式（I一 b) と同じ定義を有する。）で示される繰返し単位からなり、（I— a)： (I-b)の単位割合が 97： 3〜7 0： 30の範囲である共重合アクリル樹脂 100重量部に対して、紫外線吸収剤 3〜 60重量部を含有する樹脂組成物より形成され、ここで紫外線吸収剤は、ィソプロパノール 100重量部、メタノール 30重量部および水 15重量部よりなる混合溶媒に対して、 25 °Cで測定された溶解度が 1. 5gZL以下であり、かつ

(2) 該塗膜層（Π) は、 a成分が 15〜35重量％、 b成分が R²S i0_3/2 として換算して 55〜75重量％および c成分が S i〇₂として換算して 3〜2 0重量％である樹脂組成物の熱硬ィヒ層である請求項 1記載の透明プラスチック複合体。

10. ( 1 ) 該塗膜層（ I ) は、下記式（ I一 a)、式（ I— b) および式 ( I - d) CH₃

一 [CH₂— C]一 (I-a)

COOR¹ (ただし、式中 R¹は前記式 (I-a) と同じ定義を有する。）

X

― [CH₂— C]― (I-b)

COO— R⁵— Si(CH₃)n(OR⁶)₃-„

(ただし、式中 X、 R⁵、 R⁶および nは、前記式（I— b)と同じ定義を有する。）

Z

—— [CH₂― C]— (I-d)

COO— R¹⁰— W

(ただし、式中 Z、 R¹⁽⁾および Wは、前記式（I一 d) と同じ定義を有する。）で示される繰返し単位からなり、（I一 a)： (I— b)： (I— d) の単位割合が 9 6. 7〜60 : 3〜30 : 0. 3〜15の範囲である共重合アクリル樹脂 100 重量部に対して、紫外線吸収剤 3〜60重量部を含有する樹脂組成物より形成され、ここで紫外線吸収剤は、イソプロパノール 100重量部、メタノール 30重 > 量部および水 15重量部よりなる混合溶媒に対して、 25 °Cで測定された溶解度が 1. 5 gZL以下であり、かつ

(2) 該塗膜層（Π) は、 a成分が 15〜35重量％、 b成分が R²S i〇_3/2 として換算して 55〜75重量％および c成分が S i 0₂として換算して 3〜2 0重量％である樹脂組成物の熱硬化層である請求項 1記載の透明プラスチック複合体。

11. ( 1 ) 該塗膜層（ I ) は、下記式（ I— a) および式（ I— c )

(ただし、式中 R¹は前記式（I— a) と同じ定義を有する。）

γ

— [CH₂— C]— (I-C)

COO— R⁹— OH (ただし、式中 Yおよび R⁹は前記式（I一 C) と同じ定義を有する。）

で示される繰返し単位からなり、（I— a)： (I— c) の単位割合が 95： 5〜6 0 ： 40の範囲である共重合アクリル樹 fl旨 100重量部、下記式（I一 e)

(ただし、式中 R⁷、 R⁸およびは rは前記式（I一 e) と同じ定義を有する。）5 で示される化合物の加水分解縮合物の混合物（R⁷ _rS ί〇4— r/2に換算して）を、該共重合アクリル樹脂：該加水分解縮合物の割合が重量で 99 ： 1〜60 ： 40 の範囲となる量、メラミン樹脂を、該共重合アクリル樹脂および該加水分解縮合物の合計 100重量部当り 3〜15重量部の範囲となる量および紫外線吸収剤を、該共重合アクリル樹脂 100重量部当り 3〜60重量部を含有する樹脂組成物より形成され、ここで紫外線吸収剤はイソプロパノール 100重量部、メタノール 30重量部および水 15重量部よりなる混合溶媒に対して、 25°Cで測定された溶解度が 1. 5g/L以下であり、かつ

(2) 該塗膜層（Π) は、 a成分が 15〜35重量％、 b成分が R²S i〇₃/₂ として換算して 55〜75重量％および c成分が S i 0₂として換算して 3〜2 0重量％である樹脂組成物の熱硬ィ匕層である請求項 1記載の透明プラスチック複合体。

12. (1) 該塗膜層（I) は、下記式（I— a)、式（I— c) および式 (I - d⁾ CH₃

— [CH₂— C]一 (I-a)

COOR¹

(ただし、式中 R¹は前記式（I_a) と同じ定義を有する。）

Y

— [CH₂— C]— (I-c)

COO— R⁹— OH

(ただし、式中 Z、 R^1Qおよび Wは、前記式（I— d) と同じ定義を有する。）で示される繰返し単位からなり、（I—a)： (I— c)： (I— d)の単位割合が 9 4. 7〜50 : 5〜40 : 0. 3〜： L 5の範囲である共重合アクリル樹脂 100 重量部、下記式（I一 e)

R⁷r— Si(OR⁸)_4-r (I-e)

(ただし、式中 R⁷、 R⁸およびは rは前記式（I一 e) と同じ定義を有する。）で示される化合物の加水分解縮合物の混合物（R S i〇4- r/2に換算して）を、該共重合アクリル樹脂：該加水分解縮合物の割合が重量で 99 ：：!〜 60 ： 40 の範囲となる量、メラミン樹脂を、該共重合アクリル樹脂および該加水分解縮合物の合計 100重量部当り 3〜15重量部の範囲となる量および紫外線吸収剤を、該共重合ァクリル樹脂 100重量部当り 3〜 60重量部を含有する樹脂組成物より形成され、ここで紫外線吸収剤はイソプロパノール 100重量部、メタノール 30重量部および水 15重量部よりなる混合溶媒に対して、 25 °Cで測定された溶解度が 1. 5 gZL以下であり、かつ

(2) 該塗膜層（Π) は、 a成分が 1 5〜35重量％、 b成分が R²S i 0_3/2 として換算して 55〜75重量％および c成分が S i 0₂として換算して 3〜2 0重量％である樹脂組成物の熱硬化層である請求項 1記載の透明プラスチック複合体。

13. 該透明プラスチック基材が、芳香族ポリカーボネート樹脂よりなる請求項 1記載の透明プラスチック複合体。

14. 厚さが 0. 001〜10mmの範囲である請求項 1記載の透明プラスチック複合体。

1 5. ASTM D 1044によるテ一バ一摩耗試験（Calibrase社製 C S - 1 0 F摩耗輪を使用し、荷重 500 g下 1, 000回転で測定）による表面の摩耗テス卜の結果、ヘーズ値の変化が 2 %以下である請求項 1記載の透明プラスチック複合体。

16. 沸水中、 3時間保持した後の表面におけるクラックの発生が実質的には認められない請求項 1記載の透明プラスチック複合体。

17. 請求項 1記載の透明プラスチック複合体よりなる有機窓ガラス。

1 8 . 請求項 1記載の透明プラスチック複合体よりなる車輛または航空機用有機窓ガラス。