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WO1999019312A1 - Mikrobizide 1,4,2-dioxazinderivate - Google Patents

Mikrobizide 1,4,2-dioxazinderivate Download PDF

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Publication number
WO1999019312A1
WO1999019312A1 PCT/EP1998/006274 EP9806274W WO9919312A1 WO 1999019312 A1 WO1999019312 A1 WO 1999019312A1 EP 9806274 W EP9806274 W EP 9806274W WO 9919312 A1 WO9919312 A1 WO 9919312A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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carbon atoms
methyl
alkyl
halogen
formula
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/006274
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd-Wieland Krüger
Klaus Stenzel
Stefan Dutzmann
Astrid Mauler-Machnik
Gerd Hänssler
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
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Priority to AU11492/99A priority patent/AU1149299A/en
Priority to US09/529,070 priority patent/US6221862B1/en
Priority to BR9813251-2A priority patent/BR9813251A/pt
Priority to EP98954321A priority patent/EP1023276A1/de
Priority to KR1020007003208A priority patent/KR20010024307A/ko
Publication of WO1999019312A1 publication Critical patent/WO1999019312A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the invention relates to new thioimides, a process for their production and their use as fungicides.
  • Q represents a single bond, oxygen or sulfur
  • R represents alkyl or optionally substituted cycloalkyl having 3 to 5 carbon atoms
  • Z stands for optionally substituted cycloalkyl, aryl, arylalkyl, heterocyclyl or heterocyclylalkyl and
  • L 1 , m? -, L- and i are the same or different and are each independently of one another hydrogen, halogen, cyano, ,itro, each optionally by halogen substituted aAlkyl, aAJkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl.
  • saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as alkyl
  • the saturated or unsaturated hydrocarbon chains are also straight-chain or branched, also in combination with heteroatoms, such as in alkoxy or alkylthio.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • Heterocyclyl stands for saturated or unsaturated, as well as aromatic, ring-shaped compounds in which at least one ring member has a heteroatom, i.e. is an atom other than carbon. If the ring contains several heteroatoms, these can be the same or different. Heteroatoms are preferably oxygen, nitrogen or sulfur. If the ring contains several oxygen atoms, they are not adjacent. If appropriate, the ring-shaped compounds together with other carbocyclic or heterocyclic, fused or bridged rings together form a polycyclic ring system. Mono- or bicyclic ring systems are preferred, in particular mono- or bicyclic aromatic ring systems.
  • Y represents halogen
  • the compounds according to the invention can optionally be in the form of mixtures of various possible isomeric forms, in particular stereoisomers, such as e.g. E and Z, or optical isomers are present. Both the E and the Z isomers, the individual enantiomers, the racemates and any mixtures of these isomers are claimed.
  • Q represents a single bond, oxygen or sulfur
  • R represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms or optionally cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms which is monosubstituted to tetrasubstituted by halogen or alkyl
  • cycloalkyl or cycloalkylalkyl each of which is monosubstituted to tetrasubstituted by halogen or alkyl, each having 3 to 7 carbon atoms in the cycloalkyl part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part;
  • heterocyclyl or heterocyclylalkyl optionally substituted by halogen or aalkyl having 1 to 4 carbon atoms, each having 3 to 7 ring members and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part;
  • aryl or arylalkyl each optionally monosubstituted to tetrasubstituted in the aryl part, with 6 to 10 carbon atoms in the aryl part and 1 to 4 carbon atoms in the aalkyl part, the possible substituents preferably being selected from the list below:
  • alkyl straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylaminoalkyl, dialkylaminoalkyl, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 8 carbon atoms;
  • aalkylcarbonyl alkoxycarbonyl, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, arylalkylaminocarbonyl, alkenylcarbonyl or alkynylcarbonyl, with 1 to 6 carbon atoms in the respective hydrocarbon chains;
  • Cycloalkyl or cycloalkyloxy each having 3 to 6 carbon atoms
  • a ⁇ represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms and
  • Aß stands for hydroxy, amino, methylamino, methyl, phenyl, benzyl, .alkoxy, alkylamino, dialkylamino with 1 to 4 carbon atoms in the respective alkyl chains and
  • iß, iß, iß and iß are the same or different and are each independently of the other hydrogen, halogen, cyano, nitro, in each case optionally substituted by 1 to 5 halogen atoms, alkyl, .alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or aAlkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl and especially hydrogen.
  • Q represents a single bond, oxygen or sulfur
  • R stands for methyl, ethyl, n- or i-propyl, or in particular for cyclopentyl, cyclobutyl or in particular cyclopropyl which is in each case optionally monosubstituted to tetrasubstituted by fluorine, chlorine, methyl and / or ethyl.
  • thienyl, pyridyl, furyl, thienylmethyl, pyridylmethyl or furylmethyl optionally substituted by methoxy, methyl, ethyl, fluorine, chlorine or bromine;
  • a 2 " A ⁇ represents hydrogen or methyl
  • a ⁇ stands for hydroxy, methoxy, ethoxy, aAmino, methylamino, methyl, phenyl or benzyl.
  • iß, iß, iß and iß are the same or different and are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t- Butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfmyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl, trifluoromethyl, trifluoromethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, difluorochloromethoxy, trifluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoromethyl
  • Q stands for sulfur and in particular for a single bond.
  • Formula (II) provides a general definition of the thioamides required as starting materials for carrying out the process according to the invention.
  • Q, R and Z preferably or in particular have those meanings which have already been associated with the description of the compounds according to the invention. gene of formula (I) as preferred or as particularly preferred for R and Z have been given.
  • the thioamides of the formula (II) are known and can be prepared by known processes (compare, for example, JP 09012551, CA: 126: 171587; EP-A 243971; EP-A 243970; JP 09059110, CA: 126: 277279) .
  • Formula (III) provides a general definition of the halomethyl compounds required as starting materials for carrying out the process according to the invention.
  • L, ß, ß and ß preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or as particularly preferred for ß, ß, ß and have been specified.
  • Y represents halogen, preferably chlorine or bromine.
  • aAr represents optionally substituted phenyl, with a carboxylic acid halo such as acetyl chloride, optionally in the presence of a diluent such as dichloromethane and optionally in the presence of a Lewis acid such as aluminum chloride.
  • the phenoxy compounds of the formula (IV) are known and / or can be prepared by known methods (compare, for example, WO-A 9504728 and DE-A 19504625).
  • Suitable diluents for carrying out the process according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or .anisol; Ketones such as acetone, but
  • reaction temperatures can be carried out when carrying out the process according to the invention.
  • Process can be varied over a wide range. In general, temperatures from -50 ° C to 100 ° C, preferably at temperatures from -20 ° C to 50 ° C.
  • halogenomethyl compound of the formula (III) are generally employed per mol of thioamide of the formula (II).
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • reaction products are worked up, worked up and isolated using generally customary processes (see also the preparation examples).
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria
  • Fungicides can be used to protect plants against Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, .Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • pathogens of fungi and bacteria are exemplary but not limiting
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans; Erwinia species, such as, for example, Erwinia amylovora;
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca Fuginea;
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequaUs
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochüobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: HeUninthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tületia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • PeUicularia species such as PelUcularia sasakii
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • .Alte ⁇ iaria species such as, for example, Alternaria brassicae
  • PseudocercosporeUa species such as, for example, PseudocercosporeUa herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good results in combating cereal diseases, such as, for example, against Leptosphaeria or Puccinia species, diseases in wine, fruit and vegetable cultivation, such as, for example, against Phytophtora or Plasmopara species, or rice diseases. how for example against deploy.
  • cereal diseases such as, for example, against Leptosphaeria or Puccinia species
  • diseases in wine, fruit and vegetable cultivation such as, for example, against Phytophtora or Plasmopara species, or rice diseases. how for example against deploy.
  • the active compounds according to the invention also have a very strong and broad in vitro effect.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV -
  • formulations are produced in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-producing agents Means. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-producing agents Means.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-producing agents Means.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • hydrophilic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols or glycols, such as butanol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl usobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethyl formainide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Solid substances such as natural rock powders such as kaolins, alumina, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates can be used as solid carriers.
  • aSolid carriers for granules are possible: e.g.
  • Suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • the following can be used as dispersants: for example lignin sulfite waste liquor and methylceUulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers can be used in the formulations, such as
  • Gum arabic polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phosphoupids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as ./alizarin, .azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as ./alizarin, .azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • the formulations generally contain between 0J and 95 percent by weight
  • Active ingredient preferably between 0.5 and 90%.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols,
  • the active compounds according to the invention can also be mixed with known fungicides, bactericides, acaricides, ⁇ ematicides or
  • Insecticides can be used, e.g. to broaden the spectrum of activity or
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, diniconazole
  • Famoxadone Fenapanil, fenarimol, fenbuconazole, Fen
  • Fen assumes that the following abbreviations: Fenatriptyl
  • Fenpiclonü fenpropidin
  • fenpropimorph fentin acetate
  • Fentinhydroxyd ferbam, ferimzone
  • fluazinam flumetover, fluoromide
  • fluquinconazole flurprimidol
  • flusilazole flusulfamide
  • flutolanil flutriafol, folpet, fosetyl-aAlminium, Fosetyl sodium, Fthaüd, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Meth tartroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
  • Polyoxüi polyoxorim, probenazole, prochloraz, procymidon, propamocarb, propanosine sodium, propiconazole, propineb, pyrazophos, pyrifenox, pyrimethanü, pyroquüon, pyroxy for,
  • Tebuconazole Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazole, Thiabendazole, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid,
  • N- (2,3-dichloro-4-hydroxyphenyl) -l-methyl-cyclohexane carboxamide N- (2,6-dimethylphenyl) -2-methoxy-N- (tetrahydro-2-oxo-3-furanyl) acetamide
  • N- (2-chloro-4-nitrophenyl) -4-methyl-3-nitro-benzenesulfonamide N- (4-cyclohexylphenyl) - 1, 4, 5, 6-tetrahydro- 2-pyrraüdinamine
  • Bacillus thuringiensis 4-bromo-2- (4-chloro-phenyl) - 1 - (ethoxymethyl) -5- (trifluoromethyl) - 1H-pyrrole-3-carbonitrile, bendiocarb, ben Divisionacarb, bensultap, betacyfluthrin, bifenthrin,
  • BPMC Brofenprox, Bromophos aA, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbo requirementsan, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N - [(6-Chloro-3-pyridinyl) -methyl] -N-cyano-N-methyl-ethanimidamide Chlo ⁇ yrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronü, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuro, Flucythrinat, Flufenproophion, Fufonxophonofin, Fluufenoxionfon, Fufion, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fufon, fuf
  • Mecarbam Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos, Methamidophos, Methidathione, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachl
  • Tebufenozide Tebufenpyrad, Tebupüimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvmphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethenonononon, Tralomethenium
  • the active ingredients can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, scattering,
  • Dusting, foaming, brushing etc. It is also possible to apply the active ingredients using the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself into the soil.
  • the seeds of the plants can also be treated.
  • the application rates can be varied within a substantial range, depending on the type of application.
  • the application rates of active ingredient generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / a, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • 0.0865 g (0.0024 mol) 80% is added to a solution of 0.5 g (0.0024 mol) cyclopropanthiocarboxylic acid (6-methoxy-pyridin-3-yl) amide in 20 ml dimethylformamide at 0 ° C. sodium hydride suspension and stirred for 5 minutes.
  • a solution of 0.65 g (0.0024 mol) (2-chloromethyl-phenyl) - (5,6-dihydro- [1,4,2] - dioxazin-3-yl) -methanone-O- is added methyl oxime in 10 ml of dimethylformamide and still stirring
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Active ingredient with the specified amounts of solvent and emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration.
  • the plants are inoculated with a spray coating with an aqueous spore suspension of Phytophora infestans.
  • the plants are then planted in an incubation cabin at approx. 20 ° C and 100% relative humidity.
  • Example (2) the substance according to the invention listed in Example (1) shows an efficiency of 90% or more at an application rate of 100 g / ha.
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the plants are then placed in a greenhouse at about 21 ° C. and about 90% relative humidity for 5 days.
  • the plants are then moistened and placed in an incubation cabin for 1 day.
  • Example (1) shows an efficiency of 90% or more at an application rate of 100 g / ha.
  • Example C shows an efficiency of 90% or more at an application rate of 100 g / ha.
  • Emulsifier 0.06 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted to the desired concentration with water and the stated amount of emulsifier.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of AU-cylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are raised in the greenhouse at a temperature of approx. 15 ° C and a relative humidity of approx. 80%.
  • Example E the substance according to the invention listed in Example (1) shows an efficiency of 95% or more at an application rate of 250 g / ha.
  • Emulsifier 0.6 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are raised in a greenhouse at a temperature of approx. 15 ° C. and a relative atmospheric humidity of 80%.
  • Example F the substance according to the invention listed in Example (1) shows an efficiency of 90% or more at an application rate of 250 g / T a.
  • Emulsifier 0.6 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the plants are then raised in a greenhouse at a temperature of approximately 20 ° C. and a relative atmospheric humidity of 80% in order to promote the development of rust pustules.
  • Example G the substance according to the invention listed in Example (1) shows an efficiency of 90% or more at an application rate of 250 g / ha.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the plants are planted in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative air humidity of approx. 80% in order to promote the development of rust pustules.
  • Example (1) shows an efficiency of 100% or more at an application rate of 250 g / ha.

Landscapes

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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

Verbindungen der Formel (I) in welcher: Q für eine Einfachbindung, Sauerstoff oder Schwefel steht, R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht und L?1, L2, L3 und L4¿ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl stehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Description

MIKROB IZIDE 1 , 4 , 2-DIOXAZINDERI ATE
Die Erfindung betrifft neue Thioimide, ein Nerfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Verbindungen, die den unten beschriebenen konstitutionell ähnlich sind, fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche z. B. WO 95-04728). Die fungizide Wirkung dieser Verbindungen läßt jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen, zu wünschen übrig.
Es wurden nun die neuen Thioimide der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
Q für eine Einfachbindung, Sauerstoff oder Schwefel steht,
R für aAJkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoff- atomen steht,
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, aAryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht und
L1, m?-, L- und i gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Νitro, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes aAlkyl, aAJkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl stehen.
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy oder Alkylthio, jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Heterocyclyl steht für gesättigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d.h. ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, ist. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Enthält der Ring mehrere Sauerstoffatome, stehen diese nicht benachbart. Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weiteren carbocycli- schen oder heterocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen gemeinsam ein polycyclisches Ringsystem. Bevorzugt sind mono- oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicyclische, aromatische Ringsysteme.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Thioimide der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man Thioamide der allgemeinen Formel (II)
H
Q (II)
R in welcher
Q, R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Halogenmethylverbindung der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000005_0001
in welcher
iß, iß, iß und iß die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Y für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
Schließlich wurde gef nden, daß die neuen Thioimide der allgemeinen Formel (I) eine sehr starke fungizide Wirkung zeigen.
Die erfmdungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z.B. E- und Z-, oder optischen Isomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z- Isomeren, die einzelnen Enantiomeren, die Racemate, wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren, beansprucht.
Bevorzugt sind Thioimide der Formel (I), in welcher
Q für eine Einfachbindung, Sauerstoff oder Schwefel steht, R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder aAlkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoff- atomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im aAJkylteil;
für gegebenenfalls durch Halogen oder aAlkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im .Alkylteil;
oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 bis 10 Kohlen- Stoffatomen im aArylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im aAJkylteil steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes aAlkyl, Alkoxy, aAlkoxyalkyl, aAlkyl- thioalkyl, aAlkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes .Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyl- oxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino,
aAlkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Arylalkylaminocarbonyl, Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbonyl, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten;
Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes aAlkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit
2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen;
A1 oder eine Gruppierung j] , worin
A^ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
Aß für Hydroxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl, Benzyl, .Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylketten steht und
iß, iß, iß und iß gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes aAlkyl, .Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder aAlkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen.
Besonders bevorzugt sind Thioimide der Formel (I), in welcher
Q für eine Einfachbindung, Sauerstoff oder Schwefel steht,
R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder insbesondere für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl, Cyclobutyl oder insbesondere Cyclopropyl steht.
Besonders bevorzugt sind ebenfalls Thioimide der Formel (I), in welcher
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
für gegebenenfalls durch Methoxy, Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Thienyl, Pyridyl, Furyl, Thienylmethyl, Pyridylmethyl oder Furylmethyl;
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyl, 1-Phenylethyl oder 2-Phenylethyl und insbesondere für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei die mögUchen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, aAmino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarb- amoyl,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxymethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl,
Methylaminomethyl, Dimethylaminomethyl,
Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, Propen- 1-yl, Crotonyl, Propargyl, Vinyloxy, aAUyloxy, 2-Methylallyloxy, Propen- 1-yloxy, Crotonyloxy, Propargyloxy;
Trifluormethyl, Trifluorethyl,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Chlor-lJ,2-trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluor- methylsulfonyl,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethyl- amino,
Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Acryloyl,
Propioloyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl,
jeweils gegebenenfaUs einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, Oxo, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Propandiyl, Ethylenoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy
A1 oder eine Gruppierung '' , wobei
A2" A^ für Wasserstoff oder Methyl steht und
Aß für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, aAmino, Methylamino, Methyl, Phenyl oder Benzyl steht.
Besonders bevorzugt sind ebenfalls Verbindungen der Formel (I) in welcher
iß, iß, iß und iß gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methyl- thio, Ethylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethyl- sulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, vor- zugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in welcher
Q für Schwefel und insbesondere für eine Einfachbindung steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in den Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur HersteUung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.
Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötig- ten Thioamide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben Q, R und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindun- gen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R und Z angegeben wurden.
Die Thioamide der Formel (II) sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z. B. JP 09012551, CA: 126: 171587; EP-A 243971; EP-A 243970; JP 09059110, CA: 126:277279).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Halogenmethylverbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) haben L , iß, iß und iß vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für iß, iß, iß und iß angegeben wurden. Y steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Die Halogenmethylverbindungen der Formel (III) werden erhalten, wenn man beispielsweise Phenoxyverbindungen der allgemeinen Formel (IV),
Figure imgf000011_0001
in welcher
iß, iß, iß und iß die oben angegebenen Bedeutungen haben und
aAr für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, mit einem Carbonsäurehalogemd, wie beispielsweise Acetylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dichlormethan und gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie beispielsweise .Aluminiumchlorid, umsetzt.
Die Phenoxyverbindungen der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. WO-A 9504728 und DE-A 19504625).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pe- trolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlor- benzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Tri- chlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t- Amylether, Dioxan, Tetrahydrofüran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder .Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Ni- trile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; .Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -50°C bis 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -20°C bis 50°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol Thioamid der Formel (II) im allgemeinen 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 2 Mol Halogenmethylverbindung der Formel (III) ein. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Verfahren (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im
Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, .Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzUchen und bakterieUen
Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe faUen, genannt:
Xanthomonas- Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-aArten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia-aArten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-aArten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-aArten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-aArten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis; Plasmopara-aArten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-aArten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-aArten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Erysiphe-aArten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca füüginea;
Podosphaera-aArten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia- Arten, wie beispielsweise Venturia inaequaUs; Pyrenophora-aArten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochüobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: HeUninthosporium);
Uromyces-aArten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus; Puccinia-aArten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-aArten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tületia caries;
Ustilago-aArten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
PeUicularia-aArten, wie beispielsweise PelUcularia sasakii; Pyricularia-aArten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-aArten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-aArten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
.Alteπiaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
PseudocercosporeUa-aArten, wie beispielsweise PseudocercosporeUa herpotrichoides.
Die gute PflanzenverträgUchkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzen- krankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen
Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Leptosphaeria- oder Puccinia- Arten, von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Phytophtora- oder Plasmopara-aArten, oder von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen
Figure imgf000015_0001
einsetzen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen ferner eine sehr starke und breite in vitro-Wirkung auf.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute PflanzenverträgUchkeit auf.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiUgen physikaüschen und/oder chemischen Eigenschaften in die übUchen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-
Kalt- und Warmnebel-FormuUerungen.
Diese FormuUerungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden ver- flüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im FaUe der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. .Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentüchen in Frage: aAromaten, wie Xylol, Toluol oder aAlkylnaphthaline, chlorierte aAromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aüphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, aAlkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, MethyUsobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformainid und Dimethylsulf- oxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. aAls feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natür- Uche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmo- rillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. aAls feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. .Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxy- ethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, aAlkylsulfonate, Alkylsulfate, aAryl- sulfonate sowie Eiweißhydrolysate. .Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und MethylceUulose.
Es können in den FormuUerungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie
Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche PhosphoUpide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineraUsche und vegetabüe Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie ./Alizarin-, .Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im aUgemeinen zwischen 0J und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können in .Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikaüschen und/oder chemischen Eigenschaften in die übüchen FormuUerungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULN- Kalt- und Warmnebel-Formuüerungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Νematiziden oder
Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder
Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirks-amkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzel- komponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, .Ampropylfos, Ampropylfbs-KaUum, >Andoprim, aAnilazin, aAzaconazol, aAzoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanü, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalorül, Chlozoünat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanü, Cyproconazol, Cyprodirül, Cyprofüram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-
M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditaümfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfüram, Fenitropan, Fenpiclonü, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-aAlminium, Fosetyl-Natrium, Fthaüd, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
ImazaUl, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesüat, Iminoctadinetriacetat, lodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycüi, Isoprothiolan,
Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfer- naphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfüroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofürace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxoünicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefürazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin,
Polyoxüi, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine- Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanü, Pyroquüon, Pyroxyfür,
Quhiconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid,
Triadimefon, Triadimenol, TriazbutU, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemoφh, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol,
Vaüdamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Zir.am sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-fluor-b-propyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlθφhenyl)-ß-methoxy-a-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4-triazol-
1 -ethanol, (5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7Jetramethyl-5-( 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-3 -octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl-l-[[[l-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbarninsäure-l- isopropylester l-(2,4-Dichloφhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-ethanon-O-(phenyUnethyl)-oxim, 1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- 1 H-pyrrol-2, 5-dion,
1 -(3 , 5-Dichloφhenyl)-3 -(2-propenyl)-2, 5 -pyrroüdindion, l-[(Düodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-Dichloφhenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol,
1 -[[2-(4-Chloφhenyl)-3-phenylox anyl]-methyl]-lH- 1 ,2,4-triazol,
l-[l-[2-[(2,4-Dichloφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol,
1 -Methyl-5 -nonyl-2-(phenyknethyl)-3 -pyrroüdinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-l,3-tWazol-5-carboxanüid,
2,2-Dichlor-N-[ 1 -(4-chloφhenyl)-ethyl]- 1 -ethyl-3 -methyl-cyclopropancarboxamid, 2,6-Dic or-5-(methyltMo)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-DicUor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid, 2-(2,3,3-Triiod-2-proρenyl)-2H-tetrazol,
2-[( 1 -Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)- 1 ,3 ,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-arnino]-4- methoxy-lH-pyrrolo[2,3-d]pyrimidiιι-5-carbonitril, 2-aAminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3 -dihydro- 1 , 1 ,3 -trimethyl- 1 H-inden-4-yl)-3 -pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP), 3 ,4-Dichlor- 1 -[4-(difluormethoxy)-phenyl]- lH-pyrrol-2, 5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3 -( 1 J -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril,
3 -[2-(4-Chloφhenyl)-5-ethoxy-3 -isoxazoüdinylj-pyridin,
4-CUor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-lH-imidazol-l-sulfonamid, 4-Methyl-tetrazolo[ 1 , 5-a]quinazoün-5(4H)-on,
8-(l , 1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl- 1 ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinoünsulfat,
9H-Xanthen-9-carborisäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chloφhenyl)-2-(lH-l,2,4-taazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dünethyl-moφhoün- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chloφhenyl)-^o]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl- lH-inden- 1-yl)- lH-imidazol-5-carboxylat, Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat, Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-l-methyl-cyclohexancarboxamid. N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-füranyl)-acetamid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid, N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid, N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4, 5 , 6-tetrahydro-2-pyrraüdinamin, N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4, 5 , 6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-CUor-2-methylphenyl)-2-metho?ϊ2y-N-(2-oxo-3-oxazoüdinyl)-acetamid, N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, N-[2,2,2-Trichlor- 1 -[(c oracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid, N-[3-Cωor-4,5-bis-(2-propuιyloxy)-phenyl]-N-methoxy-methanimidamid, N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat, O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl-l,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]-l-Benzopyran-2,r(3,H)-isobenzofüran]-3'-on,
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Oc- thiünon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, .Azinphos .A, aAzinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chloφhenyl)- 1 -(ethoxymethyl)-5-(trifluoromethyl)- lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfüracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin,
BPMC, Brofenprox, Bromophos aA, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofüran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6- Chloro-3 -pyridinyl)-methyl]-N-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chloφyrifos, Chlor- pyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin,
Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicüphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fen- oxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronü, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuro , Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectüi,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamido- phos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quin phos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupüimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Ter- bam, Terbufos, Tetrachlorvmphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethiin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist mögüch.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer FormuUerungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösUche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen,
Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner mögüch, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es k-ann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Appükationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteüen Uegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens Uegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im aUgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g^a, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Herstellunesbeispiele:
Beispiel (1
Figure imgf000025_0001
Zu einer Lösung aus 0,5 g (0,0024 Mol) Cyclopropanthiocarbonsäure(6-methoxy- pyridin-3-yl)-amid in 20 ml Dimethylformamid gibt man bei 0°C 0,0865 g (0,0024 Mol) 80%ige Natriumhydridsuspension und rührt 5 Minuten. Hierzu gibt man eine Lösung von 0,65 g (0,0024 Mol) (2-Chlormethyl-phenyl)-(5,6-dihydro-[ 1,4,2]- dioxazin-3-yl)-methanon-O-methyl-oxim in 10 ml Dimethylformamid und rührt noch
18 Stunden ohne weitere Kühlung. Die Mischung wird in 200 ml Wasser gegossen und dreimal mit jeweils 150 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit jeweils 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (4: 1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 1,0 g
(95 % der Theorie) N-(6-Methoxy-pyridin-3-yl)-cyclopropancarboximidsäure 2-[(5,6- dihydro-[ 1 ,4,2]dioxazin-3-yl)-methoxyimino-methyl]-benzyl ester. HPLC: logP = 3,04
Die Bestimmung der logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 aAnnex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0, 1 % wäßrige Phosphorsäure) aAnalog Beispiel (1), sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, erhält man auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I-a):
Figure imgf000026_0001
Tabelle 1
Figure imgf000026_0002
Herstellung von Vorstufen der Formel (IV):
Figure imgf000027_0001
Zu einer Suspension von 103,4 g (0,775 Mol) wasserfreiem Alumimumchlorid in 1 1
Dichlormethan gibt man innerhalb von 15 Minuten 61J g (0,775 Mol) Acetylchlorid zu. Zu dieser Mischung tropft man unter aArgon bei 20°C eine Lösung von 105 g (0,31 Mol) (5,6-Dihydro-[l,4,2]dioxazin-3-yl)-(2-o-tolyloxymethyl-phenyl)-methanon O-methyloxim in 500 ml Dichlormethan zu, wobei sich die Reaktionsmischung bis auf 30°C erwärmt und rührt noch weitere 3 Stunden. Die Reaktionsmischung wird auf 2 1
Eiswasser gegossen und 3 mal mit jeweils 300 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Diisopropylether verrührt und der entstandene Feststoff abgesaugt (59J g). Das Filtrat wird bei vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand mit Cyclohexan/Essigester (3: 1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält weitere 4 g Produkt. Insgesamt erhält man 63 J g (76 % der Theorie) (2-Chlormethyl-phenyl)-(5 , 6-dihydro-[ 1 ,4,2] dioxazin-3 -yl)-methanon-O- methyl-oxim.
1H-NMR (CDC13, TMS): δ = 3,99; 4,17-4,20; 4,49-4,53; 7,15-7,53 ppm.
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv
Lösungsmittel: 47 GewichtsteUe Aceton
Emulgator: 3 GewichtsteUe Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirk- Stoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach .Antrocknen des
Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phy- tophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden dann in einer Inkubationskabine bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgesteüt.
3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein
Wirkungsgrad, der demjenigen der KontroUe entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein BefaU beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt der in dem Beispiel (1) aufgeführte erfindungsgemäße Stoff bei einer Aufwandmenge von lOOg/ha einen Wirkungsgrad von 90 % oder mehr. Beispiel B
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteüe Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur HersteUung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuüert und verbleiben dann 1 Tag in einer Inkubationskabine bei ca. 20°C und
100 % relativer Luftfeuchtigkeit. Anschüeßend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei ca. 21°C und ca. 90 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Inkubationskabine gesteüt.
6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein
Wirkungsgrad, der demjenigen der KontroUe entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein BefaU beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt der in dem Beispiel (1) aufgeführte erfindungsgemäße Stoff bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von 90 % oder mehr. Beispiel C
Pyricularia-Test (Reis) / protektiv
Lösungsmittel: 2,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,06 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstofϊzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach dem .Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuüert. Anschüeßend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 25 °C aufgesteüt.
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der KontroUe entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (1) und (2) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 750 g/ha einen Wirkungsgrad von 70 % oder mehr.
Beispiel D
Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / kurativ
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteüe N-Methyl-pyrroüdon
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile AU-cylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer Konidien- Suspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine und werden dann mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht.
Die Pflanzen werden im Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgesteUt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein
Wirkungsgrad, der demjenigen der KontroUe entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befaü beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt der in dem Beispiel (1) aufgeführte erfindungsgemäße Stoff bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 95 % oder mehr. Beispiel E
Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 25 Gewichtsteüe N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteüe aAlkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer
Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % aufgesteUt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der KontroUe entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein BefaU beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt der in dem Beispiel (1) aufgeführte erfindungsgemäße Stoff bei einer Aufwandmenge von 250 g/T a einen Wirkungsgrad von 90 % oder mehr. Beispiel F
Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 25 Gewichtsteüe NN-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteüe Alkylarylpolyglykolether
Zur HersteUung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirk- stofizubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit der Konidiensuspension von Puccinia besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer
Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % aufgesteUt, um die Entwicklung von Rostpusteln zu begünstigen.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der KontroUe entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet daß kein BefaU beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt der in dem Beispiel (1) aufgeführte erfindungsgemäße Stoff bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 90 % oder mehr. Beispiel G
Puccinia-Test (Weizen) / kurativ
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile .Alkylarylpolyglykolether
Zur HersteUung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteü Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer Konidien- suspension von Puccinia recondita besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchte in einer Inkubationskabine. Anschüeßend werden die Pflanzen mir der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgesteüt, um die Entwicklung von Rostpusteln zu begünstigen.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der KontroUe entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befaü beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt der in dem Beispiel (1) aufgeführte erfindungsgemäße Stoff bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 100 % oder mehr.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000035_0001
in welcher
Q für eine Einfachbindung, Sauerstoff oder Schwefel steht,
R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, aAryl, Arylalkyl,
Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht und
L*, iß, iß und iß gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl stehen.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
für eine Einfachbindung, Sauerstoff oder Schwefel steht, R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder
Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil;
für gegebenenfalls durch Halogen oder .Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil;
oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, .Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, aAlkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy,
Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen- alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino,
Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkyl- aminocarbonyl, Arylalkylaminocarbonyl, Alkenylcarbonyl oder Alkinyl- carbonyl, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten;
Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes aAlkylen mit 3 oder 4 Kohlen- Stoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxy- alkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen;
A1 oder eine Gruppierung j , worin
A- N
A für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A2 für Hydroxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylketten steht und iß, iß, iß und iß gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Q für eine Einfachbindung, Sauerstoff oder Schwefel steht,
R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder insbesondere für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl oder Cyclopentyl steht,
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor,
Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Thienyl, Pyridyl, Furyl, Thienylmethyl, Pyridylmethyl oder Furylmethyl;
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes und insbesondere für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, 1-Phenylethyl oder 2-Phenylethyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thio- carbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxymethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl,
Methylaminomethyl, Dimethylaminomethyl,
Vinyl, AUyl, 2-Methylallyl, Propen- 1-yl, Crotonyl, Propargyl,
Vinyloxy, Allyloxy, 2-Methylallyloxy, Propen- 1-yloxy, Crotonyloxy, Propargyloxy;
Trifluormethyl, Trifluorethyl,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Chlor-lJ,2-trifluorethoxy, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino,
Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylamino- carbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylamino- carbonyl, Acryloyl, Propioloyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Propandiyl, Ethylenoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy
A1 oder eine Gruppierung j| , wobei
A^ fiir Wasserstoff oder Methyl steht und
A2 für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl oder Benzyl steht und
iß, iß, iß und iß gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen.
4. Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruchl auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken käßt.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) bzw. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Bekämpfung von Schädlingen. Verfahren zur Herstellung von Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 3 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wie in .Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man Thioamide der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000041_0001
in welcher
Q, R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Halogenmethylverbindung der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000041_0002
in welcher
iß, L2, L^ und iß die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Y für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
PCT/EP1998/006274 1997-10-14 1998-10-02 Mikrobizide 1,4,2-dioxazinderivate WO1999019312A1 (de)

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AU11492/99A AU1149299A (en) 1997-10-14 1998-10-02 Microbicide 1,4,2-dioxacine derivatives
US09/529,070 US6221862B1 (en) 1997-10-14 1998-10-02 Microbicide 1,4,2-dioxazine derivatives
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EP98954321A EP1023276A1 (de) 1997-10-14 1998-10-02 Mikrobizide 1,4,2-dioxazinderivate
KR1020007003208A KR20010024307A (ko) 1997-10-14 1998-10-02 살미생물제인 1,4,2-디옥사신 유도체

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