TWI611261B

TWI611261B - 低溫固烤之感光性樹脂組成物及其用途

Info

Publication number: TWI611261B
Application number: TW106117582A
Authority: TW
Inventors: Hsu Cheng Li; 李旭正; Bo-Nan Lin; 林伯南; Ta Chun Lan; 藍大鈞; Chih Yi Chang; 張志毅
Original assignee: Everlight Chemical Industrial Corporation; 臺灣永光化學工業股份有限公司
Priority date: 2017-05-26
Filing date: 2017-05-26
Publication date: 2018-01-11
Also published as: TW201901295A; CN108931885B; CN108931885A

Abstract

本揭露關於一種低溫固烤之感光性樹脂組成物，包括：(A)0.1至10重量百分比之丙烯酸樹脂高分子；(B)0.1至20重量百分比之丙烯酸聚氨酯寡聚物；(C)0.1至5重量百分比之一級硫醇單體；(D)0.1至5重量百分比之二級硫醇單體；(E)0.1至6重量百分比之光起始劑；(F)0.01至0.5重量百分比之熱酸起始劑；(G)0.1至5重量百分比之環氧單體；以及(H)餘量溶劑。此外，本揭露亦關於前述感光性組成物於於低溫固烤及無機鹼顯影上之用途。

Description

低溫固烤之感光性樹脂組成物及其用途

本揭露關於一種低溫固烤之感光性樹脂組成物，尤指一種適用於以無機鹼顯影之低溫固烤之感光性樹脂組成物。

於電子裝置(如顯示面板以及觸控面板)之製備過程中，向來以正型或負型等各種感光性樹脂組成物作為材料，並利用其感光特性進行圖案化以及硬化該些樹脂組成物以形成鈍化層、保護層、或絕緣層等構件。

作為面板構件之透明導電層(如氧化銦錫，ITO)被要求須達到高透明化與高導電性之性質；且有別於外掛式觸控面板，較輕薄的內嵌式觸控技術(On-Cell)，須在較低的固烤溫度下操作(例如120℃)。

以目前低溫固烤的感光性樹脂組成物中，僅能選用有機鹼氫氧化四甲基銨(TMAH)作為顯影液；但卻不符合使用無機鹼作為顯影液的製程上。此外，於目前低溫固烤的感光性樹脂組成物中，往往面臨柔韌性不佳的問題，而無法應用於軟性電子裝置上。

日本專利JP2016204585A一案雖揭示應用於低溫製程之感光性樹脂組成物，但此案係使用噴墨方式定義出圖案而非曝光顯影；故無法符合前述使用無機鹼作為顯影液的製程上。

日本專利JP2016009698A一案雖揭示應用於低溫製程之感光性樹脂組成物，但其適用TMAH有機鹼顯影；故也無法符合前述使用無機鹼作為顯影液的製程上。

有鑑於此，目前亟需發展一種低溫固烤的感光性樹脂組成物，其適用於以無機鹼作為顯影液的製程上，且所形成的薄膜具有極佳的柔韌性，而可應用於軟性電子產品上。

本揭露之主要目的係在提供一種低溫固烤之感光性樹脂組成物，其特別適用於低溫固烤上，且所形成的膜可以無機鹼進行顯影。

本揭露之低溫固烤之感光性樹脂組成物，可包括：(A)0.1至10重量百分比之丙烯酸樹脂高分子；(B)0.1至20重量百分比之丙烯酸聚氨酯寡聚物；(C)0.1至5重量百分比之一級硫醇單體；(D)0.1至5重量百分比之二級硫醇單體；(E)0.1至6重量百分比之光起始劑；(F)0.01至0.5重量百分比之熱酸起始劑；(G)0.1至5重量百分比之環氧單體；以及(H)餘量溶劑。

本揭露之低溫固烤之感光性樹脂組成物，其係為一丙烯酸系統之感光性組成物，並搭配一級硫醇單體、二級硫醇單體及環氧單體的使用，而為一可搭配無機鹼顯影液之感光性樹脂組成物。

此外，本揭露之低溫固烤之感光性組成物，在低溫製程下所形成的膜仍具有優異的耐化性及高透明度，可應用於具有高透明度之半導體製程上，而做為一絕緣材料；舉例而言，作為觸控電極的絕緣材料。同時，以本揭露之低溫固烤之感光性樹脂組成物所形成的膜，除了保有良好的附著性及信賴性外，更具有極佳的柔韌性。據此，本揭露之低溫固烤之感光性樹脂組成物更可應用於軟性基材上，而用於軟性裝置(如：顯示裝置、觸控裝置等)的製備上。

於本揭露之低溫固烤之感光性樹脂組成物中，(F)熱酸起始劑可為反應溫度150℃以下之四-五氟苯硼酸鹽。其中，熱酸起始劑的反應溫度可為50℃至150℃或80℃至150℃。於本揭露中，舉例而言，熱酸起始劑可選自(4-乙酸苯酚酯)甲基(2-甲基苯基甲基)鋶,四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(SI-B2A)、(4-乙酸苯酚酯)甲基(苯甲基)鋶,四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(SI-B3A)、及(4-羥苯基)甲基(苯甲基)鋶,四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(SI-B3)所組成群組之一者；然而，本揭露並不僅限於此。

於本揭露之低溫固烤之感光性樹脂組成物中，(C)一級硫醇單體可具有四個或以上的硫醇官能基。其中，一級硫醇單體之具體例子包括雙季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(DPMP)、或四季戊四醇(3-巰基丙酸酯)(PEMP)；然而，本揭露並不僅限於此。

於本揭露之低溫固烤之感光性樹脂組成物中，(D)二級硫醇單體可具有三個或以上的硫醇官能基。其中，二級硫醇單體之具體例子包括1,3,5-三(2-(3-硫烷基丁酰氧基)乙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮(NR1)、及季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(PE1)所組成群組之一者。

於本揭露之低溫固烤之感光性樹脂組成物中，(A)丙烯酸樹脂高分子係由甲基丙烯酸三環[5,2,1,02,6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯所組成。更具體而言，丙烯酸樹脂高分子係由甲基丙烯酸三環[5,2,1,02,6]癸-8-基酯單體、甲基丙烯酸單體、苯乙烯單體、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體所聚合而成。此外，丙烯酸樹脂高分子之分子量可為8000-14000克/莫耳。

於本揭露之低溫固烤之感光性樹脂組成物中，(G)環氧單體可包括雙(7-氧雜雙環[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯)(S-28E)、3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷(A-187)或其組合。

除了前述之低溫固烤之感光性樹脂組成物外，本揭露更提供前述低溫固烤之感光性樹脂組成物之用途，其係用於低溫固烤製程，其中低溫可為150℃以下，例如：80℃至150℃。

此外，本揭露更提供前述低溫固烤之感光性樹脂組成物之另一用途，其係用於以無機鹼顯影之製程上。其中，可使用的無機鹼顯影液可為包括氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉之顯影液。

以下係藉由特定的具體實施例說明本揭露之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本揭露之其他優點與功效。本揭露亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。

實施例及比較例-低溫固烤之感光性樹脂組成物

本揭露之實施例及比較例中，係依照下表1所示之組成配方，配製實施例1至4及比較例1至5之負型感光性樹脂組成物。其中，配製方法約略如下所述。

將丙烯酸樹脂高分子、丙烯酸聚氨酯寡聚物、一級硫醇單體、二級硫醇單體、光起始劑、熱酸起始劑、環氧單體、及溶劑依照表1所示之組成配方配置成實施例1至4及比較例1至5之感光性樹脂組成物。

其中，所使用的丙烯酸樹脂高分子(A-1)之合成方式如下。在裝有冷凝管、攪拌機的燒瓶中，投入4重量份熱自由基起始劑2,2’-偶氮雙異丁基 (AIBN)、282重量份的溶劑二乙二醇甲基乙基醚(Methyl Ethyl Di Glycol,MEDG)，接著投入33重量份甲基丙烯酸三環[5,2,1,02,6]癸-8-基酯(TCDMA)、21重量份的甲基丙烯酸(MAA)、3重量份苯乙烯(Styrene)、45.5重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，用氮氣置換後，開始快速攪拌，使溫度維持在65℃下3個半小時，接著升溫到75℃下2個半小時，得到(A-1)，其分子量約8000-14000克/莫耳。

所使用的丙烯酸聚氨酯寡聚物為由45-55%之丙烯酸聚氨酯及45-55%丙烯酸寡聚物所形成之共聚物(UN-981)(B-1)，其分子量約1000-2000克/莫耳。

所使用的一級硫醇單體為雙季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(DPMP)(C-1)、或四季戊四醇(3-巰基丙酸酯)(PEMP)(C-2)。如下所示。

所使用的二級硫醇單體為1,3,5-三(2-(3-硫烷基丁酰氧基)乙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮(NR1)(D-1)、或季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(PE1)(D-2)。如下所示。

所使用之光起始劑為1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯肟)(OXE-01)(E-1)及9H-噻吨-9-酮,2-(1-甲基乙基)(ITX)(E-2)。如下所示。

所使用之熱酸起始劑為(4-乙酸苯酚酯)甲基(2-甲基苯基甲基)鋶,四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(SI-B2A)(F-1)、或(4-羥基苯基)二甲基鋶,四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(SI-B4)(F-2)；其中，SI-B2A之反應溫度小於150℃，而SI-B4之反應溫度大於200℃。

所使用之環氧單體為雙(7-氧雜雙環[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯)(S-28E)(G-1)及3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷(A-187)(G-2)之組合。如下所示。

測試例

首先，準備一基材，其為一100×100×0.7mm³之玻璃基板，並以去離子水及丙酮清潔該基材表面。接著，將上述實施例1至4及比較例1至5所製備之低溫固烤之感光性樹脂組成物以旋轉塗佈方式分別均勻塗佈於該基材上。接著，於90℃下軟烤5分鐘，並使用一光罩，直接以超高壓水銀燈(曝光能量：50mJ/cm²)對上述塗佈於基材表面之低溫固烤之感光性樹脂組成物進行曝光。接著，以0.052%的氫氧化鉀水溶液進行顯影60秒。於140℃下，進行30分鐘之硬烤。最後獲得所需之樣本，而樣本厚度為1.5μm。

信賴性測試

依製程所製得之樣本於王水(40℃、180秒)，以超純水洗淨試片並吹乾，再進行剝離劑N-300(60℃、135秒)，再以超純水洗淨試片並吹乾，進行百格測試。其耐蝕刻測試及耐側向蝕刻測試之評估結果係如表1所示。其中，耐蝕刻測試之評估為：◎：>4B、○：3B、△：2B、X：<2B；其中，耐蝕刻測試之優至劣評估為：4B>3B>2B>1B>0B。至於耐側向蝕刻之評估為：◎：無側向蝕刻、X：有側向蝕刻。

丙烯酸樹脂高分子A-1

丙烯酸聚氨酯寡聚物B-1：UN-981

一級硫醇單體：C-1：DPMP,C-2：PEMP

二級硫醇單體：D-1：NR1,D-2：PE1

光起始劑：E-1：OXE-01,E-2：ITX

熱酸起始劑：F-1：SI-B2A,F-2：SI-B4

環氧單體：G-1：S-28E,G-2：A-187

如上表1所示，當低溫固烤之感光性樹脂組成物同時包括一級硫醇單體及二級硫醇單體(如實施例1至4所示)，所得的膜具有極佳的耐蝕刻及耐側向蝕刻特性。然而，僅包括一級硫醇單體之感光性樹脂組成物(如比較例1及2所示)，其耐側向蝕刻特性較差；而僅包括二級硫醇單體之感光性樹脂組成物(如比較例3及4所示)，其耐蝕刻特性較差。因此，藉由同時使用一級硫醇單體及二級硫醇單體於感光性樹脂組成物中，可有效提升所形成之膜的耐蝕刻及耐側向蝕刻特性。

此外，如表1所示，當低溫固烤之感光性樹脂組成物包括反應溫度小於150℃之熱酸起始劑時(如實施例1至4所示)，所得的膜具有極佳的耐蝕刻及耐側向蝕刻特性。然而，當使用反應溫度大於150℃之熱酸起始劑時(如比較例5所示)，所得的膜其耐蝕刻及耐側向蝕刻特性均不理想。因此，藉由使用反應溫度小於150℃之熱酸起始劑於感光性樹脂組成物中，可有效提升所形成之膜的耐蝕刻及耐側向蝕刻特性。

再者，當使用實施例1至4所示之低溫固烤之感光性樹脂組成物，經無機鹼顯影後，所形成的膜具有良好的耐化性、附著性及信賴性。

彎曲測試

將使用前述實施例1至4之低溫固烤之感光性樹脂組成物所製得的膜，進行彎曲測試；其中，彎曲測試的彎曲率為180度，彎曲半徑為1公分。

實驗結果顯示，前述實施例1至4之低溫固烤之感光性樹脂組成物所製得的膜，經彎曲測試後，無裂痕產生，而展現極佳的柔韌性。

由以上結果實驗證實，本揭露之低溫固烤之感光性組成物除了可搭配無機鹼顯影外，在低溫製程下也具有優異的耐化性及高透明度；故可應用於例如觸控面板的絕緣材料上。同時，本揭露之低溫固烤之感光性組成物因可使用低溫固烤，故可解決因高溫製程所導致的諸多限制，且所形成的膜具有極佳的附著性、信賴性及柔韌性；故更可應用於製備軟性裝置上。

上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本揭露所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

Claims

一種低溫固烤之感光性樹脂組成物，包括：(A)0.1至10重量百分比之丙烯酸樹脂高分子；(B)0.1至20重量百分比之丙烯酸聚氨酯寡聚物；(C)0.1至5重量百分比之一級硫醇單體；(D)0.1至5重量百分比之二級硫醇單體；(E)0.1至6重量百分比之光起始劑；(F)0.01至0.5重量百分比之熱酸起始劑；(G)0.1至5重量百分比之環氧單體；以及(H)餘量溶劑。
如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該熱酸起始劑係反應溫度150℃以下之四-五氟苯硼酸鹽。
如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該熱酸起始劑係選自(4-乙酸苯酚酯)甲基(2-甲基苯基甲基)鋶,四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽、(4-乙酸苯酚酯)甲基(苯甲基)鋶,四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽、及(4-羥苯基)甲基(苯甲基)鋶,四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽所組成群組之一者。
如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該一級硫醇單體係具有四個或以上的硫醇官能基。
如申請專利範圍第4項所述之感光性樹脂組成物，其中該一級硫醇單體係雙季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、或四季戊四醇(3-巰基丙酸酯)。
如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該二級硫醇單體係具有三個或以上的硫醇官能基。
如申請專利範圍第6項所述之感光性樹脂組成物，其中該二級硫醇單體係選自由1,3,5-三(2-(3-硫烷基丁酰氧基)乙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、及季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)所組成群組之一者。
如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該丙烯酸樹脂高分子係由甲基丙烯酸三環[5,2,1,02,6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯所組成。
如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該環氧單體包括雙(7-氧雜雙環[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯)、3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷或其組合。
如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該丙烯酸樹脂高分子之分子量係8000-14000克/莫耳。
一種如申請專利範圍第1至10項任一項所述之低溫固烤之感光性樹脂組成物之用途，其係用於低溫固烤製程，其中低溫係指150℃以下。
如申請專利範圍第11項所述之用途，其中低溫為80℃至150℃。
一種如申請專利範圍第1至10項任一項所述之低溫固烤之感光性樹脂組成物之用途，其係用於以無機鹼顯影之製程上。
如申請專利範圍第13項所述之用途，其中該無機鹼包括氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉。