TWI360565B - Photosensitive resin precursor composition - Google Patents

Description

1360565 經基酿胺變成爲環結構’即可使耐熱性、耐溶劑性飛躍性地 提高 (〇H)p (OH)q co~r1-c〇-nh—r2-nh- (1) (COOR3), 上述通式（1)中’ R1係表示具有兩個以上碳原子之2價 至8價之有機基’係表示酸之結構成份。2價者係包括：對 苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸、雙（羧 基苯基）丙烷等之芳香族二元羧酸類；環己烷二甲酸、己二 酸等之脂肪族二元羧酸類等。3價者係包括：1，2，4 -苯三甲 酸（偏苯三酸）' 1，3，5 -苯三甲酸（均苯三酸）等之三元 羧酸類。4價者係包括：1, 2，4，5 -苯四甲酸、二苯基酮四. 甲酸、聯苯四甲酸、二苯基醚四甲酸等之四元羧酸類。另外， 也可使用羥基鄰苯二甲酸、羥基-1，2, 4 -苯三甲酸等之含羥 基酸。另外，該等酸成份雖然可單獨或混合兩種以上來使 用，但是較佳爲將四元羧酸進行共聚合 1〜40莫耳％來使 用。 四元羧酸較佳爲含有芳香族環’且具有兩個以上之含有1 個羥基的碳原子之3價至8價之有機基，更佳爲碳原子 數爲6~ 30之3價或4價之有機基。具體而言’較佳爲通式 (1 )之R1 ( C 0 0 R3 ) m ( Ο H ) p ’如通式（5 )所示之結構： ——R23-CO"-NH-R24-NH-C〇-R25— (5) (COOR26)〇 (0H)r (C〇〇R27)丨 1360565 式中’ r23 ' R25係可爲相同或不同、且表示選自碳原子數· 爲2〜2〇之2價至4價之有機基，r24係表示具有選自碳原 子數爲3 ~ 20的羥基之3價至6價之有機基，r26、r27係可 爲相同或不同，且表示氫、碳原子數爲1〜20之有機基中之 任一種；〇、t係表示〇~2之整數，r係表示i〜4之整數^ 從所製得之聚合物的耐熱性之觀點來考量，則更佳爲含有 芳香族@者’其中特佳的結構係包括：1)2, 4-苯三甲酸（偏 苯二酸）、1，3，5-苯三甲酸（均苯三酸）、萘三甲酸殘基 等。另外’ R24係表示具有選自碳原子數爲3~ 2〇的羥基之 3價至6價有機基。並且’羥基較佳爲位於與醯胺鍵結相鄰 接之位置。此等之實例係包括：含有氟原子之雙（3 _胺基_4-羥基苯基）六氟丙烷、雙（3-羥基-4-胺基苯基）六氟丙烷； 未含有氟原子之雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、雙（3·羥基 -4_胺基苯基）丙烷' 3,3，-二胺基_4,4，-二羥基聯苯、3,3，_ 二羥基_4,4’-二胺基聯苯.、2,4-二胺基-苯酚' 2,5-二胺基-苯 酚' 二胺基-2,5-二羥基苯之以胺基鍵結者等。 此外’通式（5 )中之R26、R27係可爲相同或不同，且表 示氫、碳原子數爲1~ 20之有機基中之任一種；碳原子數若 超過20時，則對於鹼顯影液之溶解性將下降；〇、t係表示 〇〜2之整數，但是較佳爲選自1〜2之整數；另外，r係表 示1 ~ 4之整數，r若爲5以上時，則所製得之耐熱性樹脂 膜之特性會下降。 在以通式（5 )所表示之化合物中，較佳化合物的實例係 包括如下所述之結構，但是並非局限於該等。 1360565

另外，也可在不致於損及對於鹼的溶解性'感光性能、耐 熱性之範圍，以未具有羥基之四元羧酸、二元羧酸來加以改 性。此等之實例係包括：將1，2，4，5 -苯四甲酸（均苯四甲 酸）、二苯基酮四甲酸 '聯苯四甲酸、二苯基醚四甲酸、二 苯基颯四甲酸等之芳香族四元羧酸、或其兩個羧基改爲甲基 或乙基之二酯化合物，將丁烷四甲酸、環戊烷四甲酸等之脂 肪族之四元羧酸、或其兩個羧基改爲甲基或乙基之二酯化合 物，對苯二甲酸、間苯二甲酸 '二苯基醚四甲酸、萘二甲酸 等之芳香族二元羧酸等。該等雖然以酸成份之5 0莫耳％以 下之改性爲佳 > 但是更佳爲3 〇莫耳％以下。若以大於5 0莫 -]0 - 1360565 耳％之量實施改性時，則有可能會損及對於鹼之溶解 光性。 在通式（1)中，R2之係表示具有兩個以上碳原子 至6價之有機基，且表示二胺之結構成份。其中，R2 實例’從所製得聚合物之耐熱性之觀點來考量，則較 有芳香族’且具有羥基或羧基者，其具體實例包括： 原子之雙（胺基-羥基-苯基）六氟丙烷；未含有氟原 胺基二羥基嘧啶、二胺基二羥基吡啶、羥基-二胺基_ 二胺基苯酚、二羥基聯苯胺、二胺基苯甲酸、二胺基 甲酸等之化合物或通式（1)之R2(0H) q，以通式 (7) 、（8)所表示之結構者。 _『28-NH-CO_R29-CO—NH—R30-⑹ (OH)u (OH)v 性、感 之2價 之較佳 佳爲具 含有氟 子之二 啼B定、 對苯二 (6 ) ' R31-C〇-NH-R32-NH-C〇-R33 32 ⑺ (8) (〇H)w R34-C〇-NH—R35-

I (OH), 琿式（6 )中之R28、R3。係可爲相同或不同，且表 選自碳原子數爲2~ 20的羥基之3價至4價有機基， 表示選自碳原子數爲2-30之2價有機基；u、v係表 2之整數f’通式（7 )中之R 3 ] ' R 3 3係可爲相同或不 表示碳原子數爲2~ 20之2價有機蕋，R32係表示具 示具有 R29係 .示1或 同，且 有選自 -11- 1360565 碳原子數爲3 ~ 20的羥基之3價至6價之有機基；w係表示 1〜4之整數。通式（8 )中之R34係表示選自碳原子數爲3 ~ 20之2價有機基，R35表示具有選自碳原子數爲3 ~ 20的 羥基之3價至6價有機基；X係表示1~4之整數。 在通式（6 )中，R28、R3Q係可爲相同或不同，且表示 具有選自碳原子數爲2~ 20的羥基之3價至4價有機基，從 所製得聚合物之耐熱性之觀點來考量，則較佳爲具有芳香族 環者。具體而言，係表示：羥基苯基 '二羥基苯基 '羥基萘 基、二羥基萘基 '羥基聯苯基、二羥基聯苯基 '雙（羥基苯 基）六氟丙烷、雙（羥基苯基）丙烷基、雙（羥基苯基）颯 基、羥基二苯基醚基、二羥基二苯基醚基等。此外，也可使 用羥基環己基、二羥基環己基等之脂肪族基。R29係表示選 自碳原子數爲2 ~ 30之2價有機基，從所製得聚合物之耐熱 性之觀點來考量，則較佳爲具有芳香族之2價之基，此等之 實例係包括苯基、聯苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、 二苯基丙烷基、二苯基颯基等，但是除此之外也可使用脂肪 族之環己基等。 在通式（7 )中，R31 ' R33係表示選自碳原子數爲 2 ~ 20 之2價有機基。從所製得聚合物之耐熱性之觀點來考量，則 較佳爲具有芳香族之2價之基，此等之實例係包括：苯基、 聯苯基 '二苯基醚基 '二苯基六氟丙烷基 '二苯基丙烷基、 二苯基颯基等，但是除此之外也可使用脂肪族之環己基等。 R3 2係表示具有選自碳原子數爲3 ~ 2 0的羥基之3價至6價 有機基，從所製得聚合物之耐熱性之觀點來考量，則較佳爲 1360565 具有芳香族環者，具體而言，係包括：·羥基苯基、二羥基苯 . 基 '羥基萘基'二羥基萘基、羥基聯苯基、二羥基聯苯基、 雙（羥基苯基）六氟丙烷基、雙（羥基苯基）丙烷基'雙（羥 基苯基）碾基、羥基二苯基醚基、二羥基二苯基醚基等。此 外’也可使用羥基環己基、二羥基環己基等之脂肪族之基。 在通式（8)中’R3 4係表示選自碳原子數爲3~ 20之2 價有機基。從所製得聚合物之耐熱性之觀點來考量，則較佳 爲具有芳香族之2價之基，此等之實例係包括：苯基、聯苯 基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基 '二苯 基颯基等’但是除此之外也可使用脂肪族之環己基等。R3 5 係表示具有選自碳原子數爲3 ~ 20的羥基之3價至6價有 機基’從所製得聚合物之耐熱性之觀點來考量，則較佳爲.具 有芳香族環者，具體而言，係包括：羥基苯基、二羥基苯基、 羥基萘基、二羥基萘基、羥基聯苯基、二羥基聯苯基、雙（羥 基苯基）六氟丙烷基、雙（羥基苯基）丙烷基、雙（羥基苯 基）颯基、羥基二苯基醚基、二羥基二苯基醚基等。此外， 也可使用羥基環己基、二羥基環己基等之脂肪族之基。 再者’通式（6)之u、v係表示1或2之整數，通式（7) 之w及通式（8)之X係表示1~4之整數。 在以通式（6 )所表示之化合物中，較佳的化合物實例爲 如下所述之結構，但是並非局限於該等。 1360565

在以通式（7 )所表示之化合物中，較佳的化合物實例爲 如下所述之結構，但是並非局限於該等。 1360565

在以通式（8 )所表示之化合物中，較佳的化合物實例爲 如下所述之結構，但是並非局限於該等。

對於以通式（6 ) 、（ 7 ) 、（ 8 )所表示之二胺，可以]~ 40莫耳％之範圍使用其他之二胺來加以改性。此等之實例 則包括：苯二胺、二胺基二苯基醚、胺基苯氧基苯、二胺基 苯基甲烷、二胺基二苯基砸、雙（三氟'甲基）聯苯胺、雙（胺 基苯氧基苯基）週:或在該等之芳香族環以烷基或鹵素原子取 代之化合物、脂肪族之環己基二胺、亞甲基雙環.己基胺、六 1360565 亞甲基二胺等。若將如上所述脂肪族之二胺成分超過40莫 · 耳％而共聚合時，則會使所製得聚合物之耐熱性下降，所以 必須留意。 通式（1)之R3係表示氫原子、碳原子數爲1~ 20之有機 基中之任一種。從所製得之感光性樹脂前驅體溶液之溶液穩 定性（solution stability )之觀點來考量，則R3較佳爲有機 基，但是從鹼水溶液之溶解性之觀點來考量，則較佳爲氫原 子。在本發明中，則可使氫原子與烷基混在一起。如加以控 制該R3之氫與有機基之量，即可使對於鹼水溶液的溶解速 度變化，因此藉由該調整即可製得具有適當溶解速度之感光 性樹脂前驅體組成物。較佳範圍爲R3各個之1 0 % ~ 90 %爲 氫原子。R3之碳原子數若超過20時，則不會溶解於鹼水溶 液。根據如上所述’ R 3較佳爲至少含有一個以上碳原子數爲 1 ~ 16之烴基，其他則爲氫原子。 通式（1)之m係表示羧基之數目，且表示 〇〜2之整數。 更佳爲選自1~2之整數。通式（1)之n係表示本發明聚合 物之結構單元之重複數目，較佳爲在1〇 ~ 1〇〇,〇〇〇之範圍。 作爲與聚醯胺酸類似之耐熱性高分子前驅體，也可使用聚 羥基醯胺以取代聚醯胺酸。此等之聚羥基醯胺可藉由將雙胺 基苯酌化合物與二元羧酸作縮合反應之方法來製得。具體而 言’使如二環己基碳化二亞胺（DCC)之脫水縮合劑與酸作 反應’並在此加入雙胺基苯酚化合物之方法或在加入嘧啶等 二級胺之雙胺基多元醇化合物之溶液，滴下二氯化二甲酸溶 液等之方法。 -6 - 1360565 使用聚羥基醯胺時’在聚羥基醯胺之溶液加入如萘醌二疊 氮基磺酸醚之感光劑’即可製得以鹼水溶液即可除去經以紫 外線所曝光的部分之正型感光性樹脂前驅體組成物。 也可進一步爲提高與基板之黏合性，在不致於降低耐熱性 之範圍內，在通式（1)之R1、R2使具有矽氧烷結構之脂肪 族之基共聚合。具體而言，可使用將作爲二胺成份之雙（3 -胺基丙基）四甲基二砂氧烷、雙（對-胺基-苯基）八甲基戊 烷矽氧烷等共聚合1 ~ 10莫耳％者。 本發明之感光性樹脂前驅體組成物，也可爲僅由以通式 (1)所表示結構單元所構成者，也可爲與其他結構單元之 共聚物或摻合物。此時，則較佳爲含有5 0莫耳％以上之以 通式（1)所表示之結構單元。以含有70莫耳％以上，再進 一步含有90%以上爲更佳。用作爲共聚合或摻合的結構單元 之種類及量，較佳爲在不致於損及最終加熱處理所製得聚醯 亞胺系聚合物之耐熱性範圍下加以選擇。 另外’本發明可在通式（1)之聚合物末端使末端基封端 劑反應。末端基封端劑係可使用一胺基 '酸酐、一元羧酸、 氯化一酸化合物、一元活性酯化合物等。使末端基封端劑反 應’藉此即可將（a)成份之結構單元重複數目，即分子量 控制於較佳範圍。而且在（a )成份之末端使末端基封端劑 反應’藉此即可作爲末端基而導入各種有機基。使末端基封 端劑反應在通式（1 )之聚合物的實例，較佳爲具有以通式 (9 ) ~ ( 1 2 )所表示之結構的.樹脂。 1360565

(?H)q —R2 - Nh|- (9) .n rp (〇H)q (〇H)p 、，，t I CO-NH—R2-NH+nC〇-(V-CO_NH-(R36)厂X (ίο) (COOR3)m (COOR3)m (〇H)q (OH)p Y-(R36)「CO 冬 NH-R2-NH-CO—R1—CO(ll) J l I J n (COOR3)m (?H)q (?H)p (OH), -NH-R^-NH C〇-(R36)rY (12) -CO-(COOR3) Y_(R36)厂 C〇j-NH-R2—NH—CO—R1_CO^NH—R2— 通式（9) ~( 12)之 R36 係表示選自—CR37R38_、— ch2〇 一及-CH2S02 -之2價基。R37、R38係表示選自氫原子、 及碳原子數爲的烴基之1價有機基。其中，較佳爲氫 原子、或碳原子數爲1 ~4之烴基’特佳爲氫原子' 甲基或 三級丁基。j係〇 ~ 10之整數，較佳爲〇〜4之整數。 通式（9) ~ (10)中之—NH— (R36)j — X，係源於末端 基封端劑的第一級—元胺之成份：通式（1 ] )'( 1 2 )中之 S- 1360565 一 CO_ (R36)j — Υ，係源於末端基封端劑的酸酐 '一元羧酸、 氯化一元酸化合物、或一元活性酯化合物之成份。 用作爲末端基末端基封端劑之一元胺係包括：5-胺基-8-羥基喹啉、4-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-8-胺基萘、1-羥基 -7-胺基萘' 1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基 -4-胺基萘、羥基-3·胺基萘、1-羥基-2-胺基萘、1-胺基 -7-羥基萘、2_羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基 -5-胺基萘、2·羥基-4-胺基萘、2-羥基-3-胺基萘、1-羥基 -2-胺基萘、1-羧基-8-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羥基- 6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、1-羧基-4-胺基萘、1-羧基-3-胺基萘、1-羧基-2-胺基萘、1-胺基-7-羧基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘' 2-羧基-4-胺基萘、2-羧基-3-胺基萘、1-胺基-2-羧基萘、2-胺基菸鹼 酸、4-胺基菸鹼酸' 5-胺基菸鹼酸、6-胺基菸鹼酸' 4-胺 基柳酸' 5-胺基柳酸、6-胺基柳酸、3-胺基-鄰-甲苯甲酸' 氰尿醯胺、2-胺基苯甲酸' 3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、 2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-腔基-4, 6-二羥基嘧啶、2 -胺基苯酚、3 -胺基苯酚' 4 ·胺基苯酚、5 -胺基-8-氫硫基喹啉、4-胺基-8-氫硫基喹啉、1-氫硫基-8-胺基萘、1-氫硫基-7-胺基萘、1-氫硫基-6-胺基萘、1-氫硫 基-5 -胺基萘、1 -氫硫基-4 -胺基萘' 1 -氫硫基-3 -胺基萘、 1 -氫硫基-2 -胺基萘、1 -氫硫基-7 -胺基萘、2 -氫硫基-7 -胺 基萘、2-氫硫基-6-胺基萘' 2-氫硫基-5-胺基萘、2-氫硫基 -4 -胺基萘、2·氫硫基-3-胺基萘、1-胺基-2-氫硫基萘、3- -19- 1360565 胺基-4，6-二氫硫基嘧啶、2-胺苯硫酚、3-胺苯硫酚、4-胺苯硫酚' 2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺' 2，4-二乙基苯胺、2，5-二乙基苯胺' 2, 6-二乙基苯胺、3, 4-二乙基苯胺、3, 5-二乙基苯胺、1-乙基-2-胺基萘、1-乙基 -3-胺基萘' 1-乙基-4-胺基萘' 1-乙基-5-胺基萘、丨-乙基- 6-胺基萘、1-乙基-7-胺基萘、丨·乙基-8-胺基萘、2-乙基-1-胺基萘、2-乙基-3-胺基萘、2-乙基-4-胺基萘' 2-乙基-5-胺基萘、2-乙基-6-胺基萘、2-乙基-7-胺基萘、2-乙基-8-胺基萘、3, 5 -二乙基-1-胺基萘、3，5 -二乙基-2-胺基萘、 3, 6-二乙基-1-胺基萘、3，6-二乙基-2-胺基萘' 3，7-二乙 基-1-胺基萘、3, 7-二乙基-2-胺基萘、4, 8-二乙基-1-胺基 萘' 4，8 -二乙基-2-胺基萘等，但是並非局限於該等。 該等中較佳爲：5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、 I-羥基-6-胺基萘' I-羥基-5-肢基萘' 1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘' 1-羧基-7-胺基萘、卜羧基-6-胺基萘、1-羧基-5·胺基萘、2· 羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2· 胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基柳酸' 5-胺基柳酸、6-胺基柳酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、 4 -胺基苯磺酸' 3 ·胺基-4 , 6 -二羥基嘧啶、2 -胺基苯酚、3 -胺基苯酚、4-胺基苯酚、2·胺苯硫酚、3-胺苯硫酚' 4-胺 苯硫酚、3 -乙基苯胺、4 -乙基苯胺' 3 , 4 -二乙基苯胺' 3，5 -二乙基苯胺等。 1360565 用作爲末端基封端劑之酸酐、一元羧酸、一氯化合物，係 包括：鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、降冰片烯二酸酐、環 己烷二甲酸酐、3 -羥基鄰苯二甲酸酐等之酸酐，2 -羧基苯 酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯 硫酚、4 -羧基苯硫酚、1 -羥基-8 -羧基萘、1 ·羥基-7 -羥 基萘、1 -羥基-6 -羧基萘、]-羥基-5 -羧基萘、1 ·羥基-4 -羧基萘、1 -羥基-3 -羧基萘' 1 -羥基-2 -羧基萘、1 -氫 硫基-8-羧基萘、1-氫硫基 -7 -羧基萘、1-氫硫基-6-羧基 萘、1 ·氫硫基-5 -羧基萘、1 -氫硫基-4 -羧基萘、1 ·氫硫 基-3 -羧基萘、1 -氫硫基-2 -羧基萘' 2 -羧基苯磺酸、3 -羧基苯磺酸、4 -羧基苯磺酸、2 -乙基苯甲酸、3 -乙基苯甲 酸' 4 -乙基苯曱酸、2, 4-二乙基苯甲酸、2,5 -二乙基苯甲 酸' 2, 6 -二乙基苯甲酸、3, 4 -二乙基苯甲酸、3, 5 -二乙基 苯甲酸'2-乙基-1-萘甲酸、3-乙基-1-萘甲酸、4-乙基-1 -萘甲酸、5-乙基-1 -萘甲酸' 6 -乙基-丨-萘甲酸、7 -乙 基-1 -萘甲酸、8-乙基-1 -萘甲酸、2-乙基-2-萘甲酸'3-乙基-2-萘甲酸、4-乙基-2-萘甲酸、5-乙基-2-萘甲酸、 6-乙基-2-萘甲酸、7-乙基-2-萘甲酸、8-乙基-2-萘甲 酸等之一元羧酸類及該等之羧基藉由酸性氯化之一元酸氯 化化合物；及對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、環己 烷二甲酸、3 -羥基鄰苯二甲酸、5 -降萡烯-2, 3 -二甲酸' 1，2 -二羧基萘、1，3 -二羧基萘' 1，4 -二羧基萘、1，5 -二 羧蕋萘' 1 5 6 -二羧基萘、1.，7 -二羧基萘' h 8 -二羧基萘、 2: 3 -二羧基萘' 2: 6 -二羧基萘、2: 7 -二羧基萘等二元羧酸 -23 - 1360565 類之只有一元羧基藉由酸性氯化之一元酸氯化化合物，〜元 . 酸氯化化合物與N-羥基苯并三氮唑、或N ·羥基-5-降萡烯-2， 3-二羧基醯亞胺之反應所製得之活性酯化合物。 該等中較佳爲：鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、降冰片烯 二酸酐、環己烷二甲酸、3 -羥基鄰苯二甲酸酐等之酸酐；3 _ 羧基苯酚、4 -羧基苯酚、3 -羧基苯硫酚、4 -羧基苯硫酚、 1 -羥基-7 -羧基萘' 1 -羥基-6 -羧基萘、1 -羥基-5 -羧基 萘' 1 -氫硫基-7 -羧基萘、1 -氫硫基-6 ·羧基萘' 1 -氫硫基 -5 -羧基萘、3 -羧基苯磺酸、4 -羧基苯磺酸、3 -乙基苯甲 酸、4 -乙基苯甲酸、3，4 -二乙基苯甲酸、3,5 ·二乙基苯甲 酸等之一元羧酸類，及該等之羧基藉由酸性氯化之一元酸氯 化化合物，對苯二甲酸、鄰苯二甲酸 '順丁烯二酸、環己烷 二甲酸'1,5·二羧基萘、1，6-二羧基萘'1,7 -二羧基萘、 2，.6 -二羧基萘等二元羧酸類之只有一元羧基藉由酸性氯化 之一元酸氯化化合物，·一元酸氯化化合物與N -羥基苯并三 氮唑或N -羥基-5 -降萡烯-2，3 -二羧基醯·亞胺之反應所製 得之活性酯化合物。 用作爲末端基封端劑的一元胺之導入比率，較佳爲對於全 胺成份爲0.1〜60莫耳％，特佳爲5 ~50莫耳％。 用作爲末端基封端劑之選自酸酐、一元羧酸、一元酸氯化 化合物 '及一元活性酯化合物的化合物之導入比率，較佳爲 對於二元胺成份爲0.1〜100莫耳％之範圍，特佳爲5 ~ 90 莫耳％。也可使多數之末端基封端劑反應，以導入複數之不 相同的末端蕋。 -22- 1360565 所導入於聚合物中之末端基封端劑，可.以使用下述方法檢 測。例如’將經導入末端基封端劑之聚合物溶解於酸性溶液 ’分解成聚合物結構單元之胺成份與酸酐成份，然後將其以 氣相色譜法（GC )或NMR (核磁共振）法測定，即可容易 檢測出末端基封端劑。其他以將經導入末端基封端劑之聚合 物成份直接熱分解氣相色譜法（GPC)或紅外光譜及C12NMR 光譜測定，也可容易檢測到。 本發明之以通式（1)所表示之結構單元爲主成份之聚合 物’係可以如下所述之方法來合成。在聚醯胺酸或聚醯胺酸 酯之情形下’則有例如：在低溫中使四羧酸二酐與二元胺化 合物反應之方法，由四殘酸二酐與醇製得二酯，其後在縮合 劑之存在下與胺反應之方法，由四羧酸二酐與醇製得二酯， 其後使殘餘之二元羧酸加以酸性氯化，然後與胺反應之方法 等-° 聚羥基醯胺係可藉由將雙胺基苯酚化合物與二元羧酸縮 合反應之製造方法製得。具體而言，使如二環己基碳化二亞 胺（DCC).之脫水縮合劑與酸反應，並在其加入雙胺基苯酌 化合物之方法或在加入吡啶等之三級胺的雙胺基苯酚化合 物之溶液，使二氯化二甲酸之溶液滴下之方法等。 在本發明，則使用兩種以上作爲（b )成份之光酸產生劑 。至少一種係以顯現正型感光性爲目的，至少一種係以使該 會顯現正型的光酸產生劑因曝光所產生之酸成份適當地穩 定化爲目的所使用。其結果即可製得具有優越的曝.光後放置 穩定性之感光性樹脂組成物。會顯現正型感光性之光酸產生 -23- 1360565 劑^.，較佳爲醌二疊氮基化合物。該醌二疊氮基化合物係包括 :使醌二疊氮基之磺酸以酯鍵結於多元羥基化合物者，使醌 一疊氮基之擴酸以硒醯胺鍵結於多元胺基化合物者，使醒二 疊氮基之磺酸以酯鍵結和/或颯醯胺鍵結於多元羥基胺基化 合物者等。雖然該等多元羥基化合物或胺基化合物之全部官 能基也不必爲醌二疊氮基所取代’但是較佳爲官能基全體之 5〇旲耳％以上係爲醒—疊氮基所取代^若爲小於5〇莫耳％ 時’則對於鹼顯影液的溶解性將變得過高，以致有可能不能 取得與未曝光部分之對比’不能獲得吾所欲得之模式。使用 此等之醌二疊氮基化合物’即可製得對於一般性紫外線之水 銀燈的i射線（3 6 5奈米）、h射線（4 0 5奈米）、g射線（4 3 6 奈米）會感光之正型感光性樹脂前驅體組成物。

多元羥基化合物係包括：Bis - Z、BisP - EZ、TekP - 4HBPA ' TrisP - HAP、TrisP - PA、TrisP - SA、TrisOCR - PA ' BisOCHP - Z' BisP - MZ ' BisP - PZ ' BisP - IPZ' BisOCP -IPZ、BisP - CP、BisRS - 2P、BisRS - 3P ' BisP - OCHP ' Methylene Tris - FR - CR ' BisRS - 26X ' DML - MBPC ' DML - MBOC、DML - OCHP' DML - PCHP、DML - PC' DML -PTBP、DML - 34X ' DML - EP ' DML - POP、二羥甲基-BisOC - P' DML - PFP' DML - PSBP> DML - MTrisPC'TriML -P、TriML - 35XL、TML · BP' TML - HQ、TML - pp - BPF ' TML - BPA > TMOM - BP ' HML - TPPHBA ' HML - TPHAP (以上、商品名、本州化學工業（股）製）；B] R - OC、B】P -PC' B1R - PC' B1R - PTBP' BIR - PCHP· B)P - B10C - F 1360565 、4PC、BIR - BIPC - F、ΤΕΡ - BIP - A、46DMOC ' 46DMOEP · ' TM - BIP - A〔以上 '商品名、旭有機材工業（股）製〕； 2，6 -二甲氧基甲基—4 —三級丁基苯酚、2，6 _二甲氧基甲基·

對-甲酚、2，6 -二乙醯氧基甲基-對-甲酚、萘酚 '四羥基二 苯基酮、五倍子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP -AP〔商品名、本州化學工業（股）製〕等，但是並非局限 於該等。 多兀胺基化合物係包括：1，4 -伸苯基二胺' 1, 3 ·伸苯基 二胺' 4，4’ _二胺基二苯基醚 ' 七^ _二胺基二苯基甲烷、 4，4’ -二胺基二苯基颯、硫化4，4，-二胺基二苯基等，但是 並非局限於該等。 另外’聚羥基胺基化合物係包括：2, 2 -雙（3 -胺基-4 -羥基苯基）六氟丙烷、3, 3’ -二羥基聯苯胺等，但是並非局 限於該等。 在本發明中，醌二疊氮基係5 -萘醌二疊氮基磺醯基、4 -萘醌二疊氮基磺醯基中之任一種皆適合使用。4 -萘醌二疊氮 基磺醯基酯化合物係在水銀燈之i射線區具有吸收，因此適 合於i射線曝光。5 -萘醌二疊氮基磺醯基·醋化合物係吸收延 伸至g射線區，因此適合於g射線曝光。在本發明中，較佳 爲根據所曝光的波長來選擇4 -萘醌二疊氮基磺醯基酯化合 物、5 -萘醌二疊氮基磺醯基酯化合物。而且，也可製造在同 一分子中倂用4 -萘醌二疊氮基磺醯基、5 -萘醌二疊氮基磺 醯基之萘醌二疊氮基磺醯基酯化合物，也可混合使用4 ·萘 醌二疊氮基磺醯基酯化合物與5 -萘醌二疊氮基磺醯基酯化 -25- 1360565 合物。 另外·醌一疊氮基化合物之分子量若大於1,5〇0時，則在 其後之熱處理時由於醌二疊氮基化合物就不能充分地熱分 解，因此有可能會造成所製得的膜之耐熱性下降、機械特性 下降、黏合性下降等難題。若從如上所述之觀點來考量，則 較佳的醌二疊氮基化合物之分子量爲300〜1，500。更佳爲 350 ~ 1200 ° 醌二疊氮基化合物之添加量，較佳爲對於聚合物1〇〇重量 份爲1以上、5 0以下重量份，更佳爲3以上、4 0以下重量 份之範圍。 在本發明所使用之醌二疊氮基化合物，係由特定的苯酚化 合物根據如下所述之方法所合成。例如有將氯化5 -萘醌二 疊氮基磺醯基與苯酚化合物在三乙胺之存在下進行反應之 方法等。苯酚化合物之合成方法，則有在酸催化劑下使α . (羥基苯基）苯乙烯衍生物與多元酚化合物反應之方法等。 用作爲本發明之（b )成份的光酸產生劑中，可使經曝光 所產生之酸成份適當地趨於穩定化之光酸產生劑，係以選自 毓鹽、鱗鹽、重氮鍚鹽之化合物爲佳。只要使用該等即可顯 著地提高曝光後放置穩定性。由於藉由本發明之感光性樹脂 前驅體組成物所製得之樹脂組成物係作爲永久膜而使用，因 此如有磷等殘留時，則對於環境上不佳，而且又因需要考量 膜的色調之關係，該等中則以锍鹽爲適合使用。' 1360565

.~v CH3 (\-s+ cf3so3·

Or

P ch3

ό S+ C4FgS〇3*

CH,

1360565 將以通式（1 5 )所表示鏑鹽之具體實例展示如下，但是並 非局限於該等。

將以通式（16)所表示鏑鹽之具體實例展示如下，但是並 非局限於該等。

-29- 1360565 特佳的是以通式（1 3 )所表示之三芳基鏑鹽。

(13) 式中，R39係分別表示可爲相同或不同，且表示氫原子、 或碳原子數爲1〜20之有機基中之任一種；α、々、r係表 示〇 ~ 5之整數。 將以通式（13)所表示三芳基毓鹽之具體實例展示如卞， 但是並非局限於該等。

-3 0- 1360565 h3COH2C-^jch3 h3COH2C^ch2ch3 h3COH2C- CH2OCH3 CH2OCH3 CHa CH： OHH2 OH p2 >AC^J-CH2OCH3 HgCOHiG^^pr' CHq CH-3 H CH3 CH3'

'「ch2och3 * OH

OH

OH Η3ΟΟΗ2&·^^ϋ〇(：Η3 h3COH2G"^-CH2OCH3 H3COH2C-f^-CH2OCH3 H3COH2Gi^-CH2OCH3

LhJ ch3 H3C-9-CH3 ch3 h3coh2c- 〇H 〇H H3<X_ CH3 CH, cH3 rY-CH2OCH3 H3e〇H2G-fS-CH2〇CH3 H3COH2G-fVCH2〇CH3 H〇-〇'9^3*9^_OH T"CH3 CH^h 丫 H3COH2C^ CH3 CHT^CHy ch3 ϋΗ2°Η3 h3g-6-ch3 H3C—^-CHs CH2 Η3〇-C—CH3 ch3 CH20CH3 OH 〇H OhH2 OI-M2 OH 〇H H3COH2C !^-CH2OCH3 H3COH2C-A-CH2OCH3 H3COH2D^C^C：|^CH2〇CH3 H3COH2e-fNirCH2OCH3 ch3 ch3 ch3

F h3c-^h CH2CH3 CH2OCH3 H3c ch3 H3COH: -CH2OCH3 H3COH2C^^C^Y-CH2〇CH3 、ch3 h3丨

ch2och3 H3COH2Q H〇yY Y^OH H3COH2l H3COH2C ch2och3

,ch2och3 h3coh； OH 1ch2och3 H3C0

>H2C CH；H〇^>-C>〇 〕H2C CH 20CH3 OH CH2OCH3

H3c〇H2cr ch3 nch2och3 H3COH2Q HO H3COH21

fCH2OCH3 OH CH2OCH3

OH H3COH2G^j^CH2OCH3

HzCOH2Crj^CH2〇CHz h3coh2c hh〇-DhK H3COH2C H3COH2C〇Wi ,ch2och3 OH 'ch2och3 0hCh2och3

h3coh2 丨 HO· H3COH2C， H3COH °W ?HhC :¾¾ H2CX〇HCH： ,ch2och3 OH CH2OCH3 2OCH3 通式（2)中之r4係表示碳原子數爲1〜20之烷基，但是 從與樹脂組成物的溶解性之觀點來考量，則較佳爲碳原子數 爲1~ 10之烷基，更佳爲碳原子數爲 1〜3之烷基。將（C) 成份係以通式（2 )所表示之含有脲系有機基之化合物及含 有烷氧基甲基之化合物的具體實例展示於如下所述，但是並 非局限於該等。 -33- 1360565 氧基等，但是並非局限於該等。若烴基或烷氧基之碳原子數 爲7以上時，在固化時之膜收縮將變大，因此需要留意。該 OCH2CH3 ι. 1 \ J 6ch2ch3

OCK 3 Si—OCH3 d)CH. 化合物之較佳具體實例係包括如下所述之結構，但是並非局 限於該等。 h2n、 OCH3 I J |i_0CH3 CH3CONH· OCH.

och2ch3

-^i-OCH2CH3 CH3CONHy-、 )CH2CH3 丨丨 CH3CONH.

OCH0CH3 I i-OCH2CH3 CH3CONH-)CH2CH3 OCH2CH3 -Si-OCH2CH3 H2N )CH2CH3 OCH3 OCH3 -Si-O—St-

OCH3 〇CH3 ch3 och3 α卜 och3 och3 I I 3 -Si-O—Si— )CH3 icH3

CH3CONH

ch3 och3 OCH3 OCH3 I I Si-0—S- NHCOCH3 CH3CONH- OCH3 〇CH3U-s! icHg icHo a NHCOCHg

hcoch3 其中最佳的是如下所述之結構 -36- 1360565

H2N

OCH3 S1-OCH3 OCH3 〇CH3 H2N*\}-Si-〇CH3 OCH3 OCH2CH3 H2NN^^s^Si-〇CH2CH3 [i T 〇ch2ch3

och2ch3 Si-〇CH2CH3 〇CH2CH3 OCH3 I 3 CH3CONHr^r-Si-〇CH3 IL^J 〇ch3

CH3CONH

OC OCH3 OCH3 OCH, OCH2CH3 CH3C0NHN^Y-Si-0CH2CH3 l^J OCH2CH3

CH3CONH

〇CH2CH3

Si-〇CH2CH3 OCH2CH3 另外’乙烯系矽烷化合物係包括：乙烯基三甲氧基矽烷、 乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基參（β . 甲氧基乙氧基）砂院等，但是其他也可使用：3 -甲基丙稀氧 基-丙基三甲氧基矽烷'3 -丙烯氧基-丙基三甲氧基矽烷、 對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3 -甲基丙烯氧基-丙基甲基二 甲氧基矽烷、3 -甲基丙烯氧基-丙基甲基二乙氧基矽烷等之 含有碳原子·碳原子不飽和鍵結之矽烷化合物。 上述通式（3 )、（ 4 )所表示之化合物、乙烯系矽烷化合物 各自可單獨使用、或組合倂用，任何情形皆能對於各種基板 顯現良好密著性。 上述通式（3 )、（ 4 )所表示之化合物、乙烯系矽烷化合物 係對於聚合物100重量％分別添加0.001以上、30以下重量 份。較佳爲0· 005以上' 20以下重量份，更佳爲〇.〇1以上 5以下重量份。若比該量少時，則不能顯現接著改良效果 ’若比該量多時’則有可能導致組成物之耐熱性惡化，所以 須留意》 -37- 1360565 再者，本發明較佳爲在聚合物結束聚合後之組成物添加如 上所述之成份（d)。若在進行聚合聚合物時添加相當於上述 成份（d )時’則有可能在聚合物中因共價鍵而被取入於聚 合物主鏈中’以致接著效果下降。而且在再沉澱聚合物之情 形下’在再沉澱時則將造成上述化合物之未經反應部分將被 除去而導致接著效果下降’或因烷氧基之縮合所引起之凝膠 化等難題。較佳的添加方法是將再沉灑的聚合物再溶解於溶 劑時，或在經再溶解後加入。 此外’必要時也可爲改良上述感光性樹脂前驅體組成物之 感度爲目的而添加具有苯酚性羥基之化合物。

該具有苯酚性羥基之化合物，係包括例如：B i s - Ζ、B i s 0 C -Ζ、BisOPP - Ζ、BisP - CP ' Bis26X - Z ' BisOTBP - Z 、BisOCHP - Z' BisOCR - CP、BisP - MZ' BisP · EZ、Bis26X

-CP、BisP - PZ、BisP - IPZ、BisCR - IPZ、BisOCP - IPZ 、BisOIPP - CP、Bis26X - IPZ、BisOTBP : CP、TekP · 4HBPA (TetrakisP DO - BPA)' TrisP - HAP、TrisP - PA、TrisP · SA、TrisOCR - PA、BisOFP - Z、BisRS · 2P ' BisPG · 26X ' BisRS - 3P'BisOC - OCHP'BisPC - OCHP'Bis25X - OCHP 、Bis26X - OCHP、BisOCHP - OC、Bis236T - OCHP、亞甲 基 Tris · FR - CR、BisRS - 26X、BisRS - OCHP〔以上、 商品名 '本州化學工業（股）製〕：B1R - OC、BIP - PC、BIR -PC' BIR - PTBP ' BIR - PCHP ' BIP - BIOC - F' 4PC' BIR -BIP C · F、T E P - BIP - A〔以上、商品名、旭有機材工業. (股）製〕。 -38- 1360565 該等中具有本發明所使用之較佳的苯酚性羥基之化合 -物，係包括例如：Bis - Z、BisP - EZ、TekP - 4HBPA、TrisP -HAP、TrisP PA、BisOCHP - Z、BisP - MZ、BisP - PZ、

BisP IPZ、BisOCP - IPZ、BisP - CP、B i s R S · 2 P、B i sR S -3 P ' BisP - OCHP ' Methylene Tris - FR - CR、BisRS-26X、BIP · PC' BIR - PC、BIR - PTBP、BIR - BIPC · F 等。 該等中具有特佳的苯酚性羥基之化合物爲例如：B i s - Z、

TekP - 4HBPA' TrisP - HAP' Tris P - PA'BisRS - 2P'BisRS -3P、BIR - PC ' BIR - PTBP ' BIR · BIPC - F。 · 只要是添加該具有苯酚性羥基之化合物，所製得之樹脂組 成物，由於曝光前幾乎不會溶解於鹼顯影液，一曝光即容易 溶解於鹼顯影液，因此因顯影所引起之膜減現象少，且顯影 容易以短時間完成。 具有此等之苯酚性羥基之化合物，其添加量對於聚合物 1〇〇份較佳爲1以上、50以下重量份，更佳爲3以上、40 以下重量份。 另外，必要時也可以爲改良感光性前驅體組成物與基板之 · 可濕性爲目的而混合乳酸乙酯或丙二醇一甲基醚乙酸酯等 之酯類，乙醇等之醇類，環己酮、甲基異丁基酮等之酮類， 四氫呋喃、二噚烷等之醚類。另外，也可添加二氧化矽、二 氧化鈦等無機粒，或聚醯亞胺之粉末等。 並且，爲提高與矽晶圓等基底基板之密著性，也可以本發 明所使用之密著改良成份來將基底基板加以前處理。此時.， 則將如上所述之密著改良成份在異丙醇、乙醇、甲醇、水、 -39- 1360565 四氫呋喃、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、乳酸 乙酯、己二酸二乙酯等之溶液，溶解0.5 ~ 20重量％之溶液 以旋塗法 '浸漬法' 噴塗法、蒸汽處理法等施加表面處理。 必要時，則在繼其之後施加50DC ~ 300〇(：之溫度，以使基 板與上述密著改良成份之反應進行。 對於本發明之組成物，也可以爲使經加熱處理後的耐熱性 樹脂皮膜著色爲目的，必要時也可作爲（e)成份而添加著 色劑。著色劑係包括（e 1 )染料、（e 2 )有機顏料、（e 3 ) 無機顏料、（e4)受到加熱即會發色之熱發色性化合物❶ (e 1 )染料係以可溶於會溶解以通式（1 )所表示之結構單 元爲主成份的聚合物之有機溶劑且與樹脂相容者爲佳。較佳 的染.料爲例如油溶性染料 '分散染料、反應性染料、酸性染 料或直接染料等。染料之骨架結構係可使用蒽醌系、偶氮系 、酞花青 '次甲基系 '噁畊系，以及該等各染料之含金屬錯 鹽系，其中因酞花青系及含金屬錯鹽系者具有優越的耐熱性 、耐光性，所以更佳。具體而言，斯米朗（Sumilan)、拉尼 爾（Lanyl)染料（住友化學工業公司製）、〇rasol、Oracet 、Filamid、Irgasperse染料（Ciba特用化學品公司製）Zapon 、Neozapon、Neptune、Acidol 染料（BASF 公司製）Kayaset '卡雅卡蘭（Kayakalan)染料（日本化藥公司製）、Valifast colors 染料（ORIENT 化學工業公司製）Savinyl' Sandoplast 、Polysynthren ’ 拉納新（Lanasyn)染料（Clariant Japan 公司製）、A i z e n S p Π o n染料（保土谷化學工業公司製）等。 該等染料可單獨'使用 '或組合倂用。 -40- 1360565 (e2)之有機顏料，較佳爲高發色性且高耐熱性之顏料。 特別是以碳黒和/或兩種以上的有機顏料組合。上述碳黑包 括例如：HCF、MCF' LFF、RFC、SAF、ISAF、HAF、XCF 、FEF、GPF' SRF等之爐黑，FT' MT等之熱碳黑、槽黑、 及乙炔黑等。該等碳黑可單獨使用' 或組合倂用。 使用於本發明之有機顏料，係以具有優越的耐熱性者爲佳 。具代表性之顏料具體例以顏色指數（CI )號數表示如下。 黃色顏料之實例則有：顏料黃12、13、14、17、20、24、31 、55、 83、 86、 93、 94、 109' 110、 117、 125、 137、 138、 139' 147、 148' 150、 153、 154、 155、 166、 168、 173、 180 、：I 85等。橙色顏料之實例則有：顏料橙1 3、3 1、3 6、3 8、 40、42、43' 51、55、59、01、64、65、71 等。紅色顏料之 實例則有顏料紅 9、97、122' 123' 144、149、166、168、 176、 177、 180、 190、 192' 209、 215、 216、 224、 242、 254 等。紫色顏料之實例則有顔料紫19 ' 23、29 ' 32、33、36 、3 7、3 5等。藍色顏料之實例則有顔料藍〗5 ( i 5 : 3 ' } 5 : 4、15 : 6等）' 21 ' 22、60、64等。緣色顏料之實例則有顏 料綠 7、 10、 36、 47 等。 (e3 )之無機顏料，係以絕緣性金屬化合物爲佳。若使用 缺乏電絕緣性之無機顏料時’作爲絕緣層應具備之機能將不 足。例如’製作有機電致發光顯示裝置之發光元件時，將招 致電性短路以造成重大事故。絕緣性金屬化合物係包括錳氧 化物 '鈦氧化物、鈦氯化物、鉻氧化物、鋇氧化物' 鐵儀化 物、鈷氧化物或鈮氧化物等。其中錳氧化物與駄氧化物係在 -41- 1360565 本發明中特別適合使用。錳氧化物一般係由MnxOy ( I < y < x S 2 )之組成所構成。具體而言，r -Μη〇2 ' β -MnOz ' a -Μη〇2、Μη2〇3、Μ113Ο4 等，再力Π 上非晶性之 MnxOy( 1 < y < x ^ 2)也可使用。錳氧化物粉末之一次粒徑係以 100奈米以下爲佳，更佳爲60奈米以下。另一方面，一次粒 徑係可藉由電子顯微鏡之算術平均來計算得。 在本發明中適合使用之鈦氧氮化物，一般由TiNfl〇i( 〇 < a <2.0 ' 0.1 < β < 2.0 )之組成所構成。鈦 氧氮化物粉末之一次粒徑係與錳氧化物同樣地以1 〇 〇奈米以 下爲佳，更佳爲60奈米以下。 (e4 )之受到加熱即會發色之熱發色性化合物，係也可爲 —般熱敏性色素或壓敏性色素.，也可爲其他之化.合物。該等 熱發色性化合物係包括在加熱時因共存於系統中的酸性基 之作用，藉由改變其化學結構或電荷狀態來發色者，或是藉 由空氣中氧氣之存在而引起熱氧化反應等來發色者。熱發色 性化合物之骨架結構，包括：三芳基甲烷骨架、二芳基甲烷 骨架 '螢烷骨架、雙內酯骨架、鄰苯二甲內酯骨架、卩山唱骨 架、玫瑰紅內醯胺骨架、莽骨架、啡噻阱骨架、啡噁阱骨架 、螺哌喃骨架等。具體而言，係包括：4, 4’，4” -參（二甲 基胺基）三苯基甲烷、4;4，，4” -參（二乙基疫基）-2,2,5 2” -三苯基三苯基甲烷、2, 4，，4” -亞甲基參苯酚、45 4，， 4” -亞甲基參苯酚、4，4，-〔（心羥基苯基）亞甲基〕雙（苯 胺）、4 5 4’ -〔（ 4-胺基苯基）亞甲基·〕雙酚、4; 4，-〔（ 4-胺® 苯蕋）亞甲基〕雙〔3 , 5 -二甲基苯酚〕、4，4 : （ 2 -羥基· 1360565 苯基）亞甲基〕雙〔2, 3, 6-三甲基苯酚〕、4 -〔雙（4-胺 .. 基苯基）甲基〕-2-甲氧基苯酚、4, 4’-〔（2-羥基苯基）亞 甲基〕雙〔2-甲基苯酚〕、4, 4’ -〔（4-羥基苯基）亞甲基〕 雙〔2-甲基苯酚〕、4 -〔雙（4-羥基苯基）甲基〕-2-乙氧 基苯酚、4, 4’ -〔（3-羥基苯基）亞甲基〕雙〔2, 6-二甲基 苯酚〕、4, 4’-〔（4-羥基苯基）亞甲基〕雙〔2, 6-二甲基苯 酚〕、2，2’ -〔（4 -羥基苯基）亞甲基〕雙〔3，5 -二甲基 苯酚〕、4，4’ -〔雙酚（4 -羥基-3 ·：甲氧基苯基）亞甲基〕 雙〔2，6 ·二甲基苯酚〕、2, 2’ -〔（2 -羥基苯基）亞甲基〕 雙〔2，3, 5 -三甲基苯酚〕、4，4’ -〔（4 -羥基苯基）亞甲基 〕雙〔2, 3，6-三甲基苯酚〕、4, 4’ -〔（2-羥基苯基）亞甲 基〕雙〔2-環己基-5-甲基苯酚〕、4, 4’ -〔（3-羥基苯基） 亞甲基〕雙〔2-環己基-5-甲基苯酚〕、4, 4’ -〔（4-羥基苯 基）亞甲基〕雙〔2-環己基-5-甲基苯酚〕、4, V-〔（3-甲 氧基-4-羥基苯基）亞甲基〕雙〔2-環己基-5-甲基苯酚〕 、4, 4’ -〔（3, 4-二羥基苯基）亞甲基〕雙〔2-甲基苯酚〕 、4, 4’ -〔（3, 4-二羥基苯基）亞甲基〕雙〔2, 6-二甲基苯 酚〕、4, 4’ -〔（3, 4-二羥基苯基）亞甲基〕雙〔2, 3, 6-三 甲基苯酚〕、4 -〔雙（3-環己基-4-羥基-6-甲基苯酚） 甲基〕-1，2 -苯二酚 ' 4，4，， 4”，4”’ - ( 1，2 -乙烷 diiriden )肆苯酚、4，. 4 ’，4 ”，4 ” （ 1, 2 -乙烷 d i i r i d e η )肆〔2 -甲 基苯酚〕、{ 4, 4，，4”，4”’ - ( 1, 2 -乙烷 diiriden )肆〔2, 6 -二甲基苯酚〕' 4，4 ’，4 ”，4 ” ； ( ]，4 -伸苯基二亞甲基）肆 苯酚、4，4、4 % 4 ” ( ]，4 -伸苯蕋二亞甲基）肆苯酚.、4 : -4 3- 1360565 4:，4”，4”； -( 1，4-伸苯基二亞甲基）肆（2，6-二甲基 苯酚）、4，45, 4”，4^-(1，4-伸苯基二亞甲基）肆（2，6-二甲基苯酚）、4, 4’ -〔（2-羥基苯基）亞甲基〕雙〔3-甲基 苯酚〕、2，2’ -〔（3 -羥基苯基）亞甲基〕雙〔3，5 -二甲基 苯酚〕'4, 4=-〔（2-羥基-3-甲氧基苯基）亞甲基〕雙〔2, 5 -二甲基苯酚〕、4,4’ -〔（2-羥基-3-甲氧基苯基）亞甲基〕 雙〔2, 5-二甲基苯酚〕、2, 2’ -〔（2-羥基-3-甲氧基苯基） 亞甲基〕雙〔2, 5 -二甲基苯酚〕、2,2’ -〔（3 -羥基-4 -甲氧 基苯基）亞甲基〕雙〔3, '5 -二甲基苯酚〕、4, 4’ -〔（2 -羥 基苯基）亞甲基〕雙〔2 -甲基乙基苯酚〕、4, 4’ -〔（3 -羥基 苯基）亞甲基〕雙〔2-甲基乙基苯酚〕、4, 4’-〔（4-羥基苯 基）亞甲基〕雙〔2-甲基乙基苯酚〕、2, 2’ -〔（3 -羥基苯基 )亞甲基〕雙〔3, 5, 6-三甲基苯酚〕、2, 2; -〔（ 4 -羥基苯基 )亞甲基〕雙〔3, 5,6-三甲基苯酚〕'2, 2’ -〔（4-羥基- 3-乙氧基苯基）亞甲基〕雙〔3, 5 -二甲基苯酚〕、4, 4’ -〔（2-羥基-3-甲氧基苯基）亞甲基〕雙〔2-(甲基乙基）苯酚〕 、4,4’-〔（ 3-羥基-4-甲氧基苯基）亞甲基〕雙〔2-( 甲基乙基）苯酚〕、4, 4’ -〔（4-羥基-3-甲氧基苯基）亞甲 基〕雙〔2-(甲基乙基）苯酚〕、2,2’-〔（ 2-羥基-3-甲 氧基苯基）亞甲基〕雙〔3, 5, 6-三甲基苯酚〕、2, 2’-〔（3-羥基-4_甲氧基苯基·）亞甲基〕雙〔3, 5, 6-三甲基苯酚〕、 2, 2’ -〔（4-羥基-3-甲氧基苯基）亞甲基〕雙〔3, 5, 6·三 甲基苯酚〕、4, 4’ -〔（ 4 -羥基-3 -乙氧基苯基）亞曱基·〕雙 (2 -(甲基乙基）苯酚〕、2: 2，-〔（ 4 -羥基-3 -乙氧基苯 -44- 1360565 基）亞甲基〕雙〔3,5,6-三甲基苯酚〕、4,4’-〔（4-羥基-3 -乙氧基苯基）亞甲基〕雙〔3,5,6 -三甲基苯酚〕' 4,4’ -〔（4 -羥基-3 -甲氧基苯基）亞甲基〕雙〔2 - ( 1，1 -二甲基 乙基）-5 -甲基苯酚〕、4, 4’ -〔（2-羥基苯基）亞甲基〕雙 〔2 -環己基苯酚〕、4, 4’ -〔（3 -羥基苯基）亞甲基〕雙（2-環己基苯酚〕、4, 4’ -〔（4-羥基苯基）亞甲基〕雙〔2-環 己基苯酚〕、4, 4’ -〔（2-羥基-3-甲氧基苯基）亞甲基〕雙 〔2-環己基苯酚〕、4, 4’ -〔（3-羥基-4-甲氧基苯基）亞 甲基〕雙〔2-環己基苯酚〕、4, 4’ -〔（4-羥基-3-甲氧基 苯基）亞甲基〕雙〔2-(1，1-二甲基乙基）-6-甲基苯酚 〕、4, 4’ -〔（4-羥基-3-乙氧基苯基）亞甲基〕雙〔2-環. 己基-5 -甲基苯酚〕、4, 4’，4’’ -亞甲基參〔2 -環己基-5 -甲基苯酚〕、2, 2’ -〔（3, 4-二羥基苯基）亞甲基〕雙〔3, 5 -二甲基苯酚〕、4, 4’ -〔（3, 4-二羥基苯基）亞甲基〕雙〔2· (甲基乙基）苯酚〕、2, 2=·〔（3, 4-二羥基苯基）亞甲基〕 雙〔3, 5, 6 -三甲基苯酚〕、4, 4，-〔（3，4 -二羥基苯基）亞 甲基〕雙〔2 -環己基苯酚〕、3, 3’ -〔（ 2 -羥基苯基）亞甲基 〕雙〔5-甲基苯-1,2-二醇〕'4, 4’ -〔4 -〔〔雙（4-羥基-2, 5-二甲基苯基）甲基〕苯基〕亞甲基〕雙〔1,3-苯二酚〕、 4, 4’-亞甲基雙〔2 -〔二（4-羥基-3-甲基苯基）〕甲基〕 苯酚、4, 4’ -亞甲基雙〔2·〔二（4-羥基-2, 5 -二甲基苯基 )〕甲基〕苯酚、4, 4’-亞甲基雙〔2 -〔二（4-羥基- 3,5-二甲基苯基）〕甲基〕苯酚、4, V -亞甲基雙〔2 -〔二（3 -環己蕋-4-羥蕋-6-甲基苯基）〕甲基〕苯酚、4:4:-(3,5- -45- 1360565 二甲基-4 -羥基苯基亞甲基）-雙（2, 6-二甲基苯酚）' 3,3 -雙（對-二甲基胺基苯基）-6 -二甲基胺基鄰苯二甲內酯、 3, 6 -雙（二甲基胺基）螢烷-r - ( 4'-硝基）-胺基內醯 胺、2 - ( 2 -氯苯胺基）-6 -二乙基胺基螢烷、2 ·( 2 -氯苯 胺基）-6 -二丁基胺基螢烷、2 · N, N -二苯甲基胺基· 6 _ 二甲基胺基螢烷、6 -二乙基胺基-苯并〔a〕-螢烷' 2, 2,-雙（2·氯苯基）-4, 4’，5, 5， -四.苯基-1，2，-聯（咪唑） ' 1，3 -二甲基-6 -二乙基胺基螢烷、2 -苯胺-3 -甲基-6 -二丁基胺基螢烷、3, 7 -雙（二甲基胺基）-10 -苯甲醯基啡 噻阱、3 -二乙基胺基-6 -氯-7 - ( /3-乙氧基乙基胺基）螢 烷、3 ·二乙基胺基-6 -甲基-7 -苯胺基螢烷、3 -三乙基胺 基-6 -甲基-7 -苯胺基螢烷、3 -環己基胺基-6 -甲基-7 -苯 胺基螢烷等。 該等中，具有三芳基甲烷骨架之含羥基化合物，由於熱發 色性高、具有優越的耐熱性，因此特別佳。該等可單獨使用 、或組合倂用。另外，具有三芳基甲烷骨架之含羥基化合物 也可對於該化合物使萘醌二疊氮基之磺酸作酯鍵結，以作爲 醌二疊氮基化合物而使用。 在本發明所使用的（e)著色劑之使用量，較佳爲對於（a )以通式（】）所表示之結構單元爲主成份的聚合物1 0 0重 量份爲1 ~ 3 00重量份，特佳爲使用10 ~ 200重量份。對於 (a )以通式（1 )所表示之結構單元爲主成份的聚合物1〇〇 重量份之（e )著色劑使用量.，若大於3 0 0重量份時，則樹 脂比率將變少，以致感光性樹脂被膜與基板之密著強度降低 -46- 1360565 在本發明之組成物使用（e )成份時，則（e )成份只要是 爲選自（el )〜（Μ )中之至少—種即可，例如，其係包括： · 使用一種染料或有機顔料之方法，混合使用兩種以上的染料 . 或有機顏料之方法，組合使用一種以上的染料與一種以上的 有機顏料之方法，組合使用一種以上的熱發色性化合物與一 種以上的染料之方法等。 使用於本發明之溶劑，可將N-甲基-2-吡咯啶酮、γ- 丁 內酯、Ν，Ν •二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺 '二甲 φ 基亞硼等之極性非質子性溶劑，四氫咲喃 '二噚院、丙二醇 一甲基酸等之酸類，丙酮.+、甲基乙基酮、二異丁基酮、二丙 酮醇等之酮類’乙酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯' 乳酸乙 酯等之酯類，甲苯、亞二甲苯等之芳香族羥類等之溶劑單獨 或混合使用。 在本發明所使用的溶劑之使用量，係對於（a )以通式（1 ) 所表示之結構單元爲主成份之聚合物100重量份，較佳爲50 ~2,000重量份，更佳爲100〜1,500重量份。 · 接著’說明使用本發明之感光性樹脂前驅體組成物來形成 耐熱性樹脂圖案之方法。 將感光性樹脂前驅體組成物塗佈於基板上。基板係使用砂 晶圓、陶瓷類、砷化鎵、金屬、玻璃、氧化金屬絕緣膜、氧 化矽、I Τ Ο (氧化銦錫）等’但是並非局限於該等。塗佈方 法則有使用旋轉器之旋轉塗佈 '噴塗 '輥塗、狹縫模頭.塗佈 等之方法。另外’塗佈膜厚係因塗佈方法、組成物之固.態份 -47- 1360565 濃度、黏度而不同，但是通常以經乾燥後之膜厚能成爲〇 i ~ · 150微米之方式而塗佈》 接著’將經塗上感光性樹脂前驅體組成物之基板加以乾燥 ’以製得感光性樹脂前驅體組成物被膜。乾燥較佳爲使用烘 箱、熱板、紅外線等’並在50。(：〜150°C之範圍實施爲1分 鐘至數小時。 其次，在該感光性樹脂前驅體組成物被膜上透過具有吾所 欲得之圖案的遮罩而照射光化學射線，以曝光。可用以曝光 光化學射線雖然有紫外線、可見光線 '電子射線、X線等， 但是在本發明中則以使用水銀燈之i射線（365奈米）、h射 線（4 0 5奈米）、g射線（4 3 6奈米）爲佳。 若欲從感光性樹脂前驅體組成物被膜形成出耐熱性樹脂 之圖案’則經曝光後使用顯影液來除去曝光部即可達成。顯 影液係以四甲基錢之水溶液、二乙醇胺、二乙胺乙醇、氣氧 化鈉、氫< 氧化鉀、碳酸鈉' 碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺 、二甲胺、乙酸二甲基胺基乙酯 '二甲胺乙醇 '甲基丙烯酸 二甲基胺基乙酯' 環己胺、伸乙二胺、六亞甲基二胺等會顯 影鹸性的化合物之水溶液爲佳。另外，必要時對於該等驗水 溶液也可添加將N -甲基-2 -吡咯啶酮' n，N -二甲基甲醯 胺、N，N-二甲基乙醯胺 '二甲基亞颯、7 - 丁內酯、二甲 基乙醯胺等之極性溶媒，甲醇 '乙醇、異丙醇等之醇類；乳 酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等之酯類；環戊酮環己酮 、異丁基酮、甲基異丁基酮等之酮類等以單獨或組合數種者. 。經顯影後則以水作沖洗處理。在此也可將甲醇、異丙基醇 -48- 1360565 使用大日本_網公司製Lambda Ace STM - 602，經預 烘烤及顯影後之膜係以折射率i .629測定，固化膜則以 折射率1 · 7 7 3測定。 曝光： 在曝光機（GCA公司製i射線步進機DSW- 8000)架 設經形成圖案之光罩（recticle)，以i射線將感光性 樹脂前驅體膜在3 65奈米之強度下使曝光時間變化而 加以曝光。 顯影： 使用東京E.lectron公司製之塗佈顯影裝置Mark - 7， 在經曝光後之膜以50旋轉將氫氧化四甲基銨之2.38% 水溶液噴灑10秒鐘。其後以〇旋轉靜置60秒鐘，以 4〇〇旋轉用水作清洗處理，以3000旋轉作甩水乾燥。 感度之計算： 經曝光及顯影後’求出5 0微米之線和間隙（π n e a n d space)圖案（1L/1S)能形成一對—之寬度所需要之曝 光時間（以下稱此爲最適曝光時間）。 解析度之計算： 以經曝光及顯影後，在5 〇微米之線和間隙圖案（i L/ i S ) 能形成一對一之寬度之最適曝光時間的最小圖案尺寸 作爲解析度。 固化： 將經製得之感光性樹脂前驅體膜，使用光洋 T h e r m 〇 s y s t e m 公司製】n e r 1 ο V e η I N Η · 2 ] c D，在氮，氣. 1360565 流下（氧氣濃度2〇??111以下），以14〇。(：作30分鐘熱 處理，其後以1小時升溫至3 5 0 °C，並以3 5 0 °C下作1 小時熱處理，以製得固化膜（耐熱性樹脂膜）。 收縮率之計算： 經製得固化膜後，收縮率係根據如下所述之式所算;出。 收縮率（％ )=(預烘烤後.之膜厚-固化後之膜厚）— 預烘烤後之膜厚 X 100 (2 )曝光後放置穩定性評估 曝光後放置於黃室（yellow room)內（23 °C、45%相 對濕度）48小時後，如上所述就清漆（varnish)之感 度、收縮率、解析度進行評估。 (3 )與基板之密著性評估 在固化膜以2毫米間隔開形成1 0列1 0行之棋盤方格 狀之切痕，並施加1〇〇小時之壓力鍋試驗（PCT)後實 施使用Cello - Tape (註冊商標）的剝離試驗。藉由剝 離試驗所剝離之個數爲少於10者則視爲良好，10以上 則視爲不良。P CT處理係以1 2 1 °C、2氣壓之飽和條件 下實施。 合成例1:含徑基酸酐（a)之含成. 在乾燥氮氣流下，將18.3克（〇.〇5莫耳）之2, 2-雙（3-胺基-4 -羥基苯基）六氟丙烷（BAHF)與34.2克（0.3莫 耳）之烯丙基縮水甘油基醚溶解於100克之7 -丁內酯，並 冷卻於-1 5 °C。對於其將溶解於5 0克之r - 丁內酯之2 2.1克 (0.11莫耳）之氣化丨，2, 4 -苯三甲酸酐以反應液溫度不致 -5]- 1360565 於超過0°C之方式滴下。滴下結束後，以〇°c反應4小時。將 該溶液以旋轉式蒸發器加以濃縮，然後加入於甲苯1公升以 製得酸酐（a ) 〇

酸酐（a ) 合成例2 :含羥基二元胺化合物（b )之合成 將18.3克（0.05莫耳）之BAH F溶解於100毫升之丙酮、 17_4克（0_3莫耳）之環氧丙烷，並冷卻於_15。〇對其將20.4 克（0·11莫耳）之4 -硝基苯甲醯氯溶解於1〇〇毫升之丙酮 之溶液滴下。滴下結束後，以-1 5 °C反應4小時，然後恢復 於室溫。將所析出之白色固體加以過濾分開，並以50°C作真 空乾燥》 將30克之固體裝入3 00毫升之不鏽鋼製高壓釜，使其分 散於250毫升之甲基賽路蘇’然後加入2克之5%鈀-碳。 對於其以氣球導入氫，以室溫進行還原反應。約經過2小時 後，確認氣球不會再萎縮後結束反應。反應結束後，加以過 濾除去催化劑之鈀化合物，然後以旋轉式蒸發器濃縮，以製 得二元胺化合物（b )。所製得之固體則直接使用於反應。

1360565 合成例3 :含羥基二元胺（c〕夕合命 將15.4克（0.1莫耳）之2-胺基-4·硝苯酚溶解於50毫 升之丙酮、30克（〇·34莫耳）之環氧丙烷，並冷卻於-15 °C。 對於其將11.2克（〇· 〇5 5莫耳）之氯化間苯二甲酸溶解於60 毫升之丙酮之溶液慢慢地滴下。滴下結束後，以-15 °C反應4 小.時，然後恢復於室溫，將所生成之沉澱以過濾收集。 將該沉激溶解於200毫升之GBL，加入3克之5%鈀-碳， 並激烈地加以攪拌。對其安裝裝入氫氣之氣球，在室溫下繼 續攪拌直至氫氣氣球不會再萎縮之狀態爲止，然後再以安裝 氫氣氣球之狀態下攪拌2小時。攪拌結束後，以過濾除去鈀 化合物，將溶液以旋轉式蒸發器加以濃縮至變成半量爲止。 對其加入乙醇，實施再結晶，以製得目的之化合物結晶。

二元胺（c ) 合成例4 : 含羥基二元胺（d > 之合成_ 將15.4克（0.1莫耳）之2 ·胺基-4 -硝苯酚溶解於100 毫升之丙酮、17.4克（0.3莫耳）之環氧丙烷’並冷卻於- l5°C° 對於其將2 0 · 4克（0 · 1 1莫耳）之4 -硝基笨甲醯氯溶解於1 0 0 毫升之丙酮之溶液慢慢地滴下。滴下結朿後’以-1 5 t反應4 -53- 1360565 小時，然後恢復於室溫’將所生成之沉澱以過濾收集。其後 則與合成例2同樣地製得了目的之化合物結 i W Η曰

Η2 Ν 二元胺（<n 合成例5 :二元胺化合物（e )之合成 在乾燥氮氣流下’將16.1克（0.05莫耳）之雙p-RS (商 品名；本州化學工業公司製）與26.86克（0.1莫耳）之5 · 萘醌二疊氮基磺醯基酸氯溶解於450克之-二噚烷，並 使其成爲室溫。對於其將與50克之1，4-二鸣烷混合之10.12 克之三乙胺以系統內不致於超過35 °C以上之方式滴下。滴下 後以3 0 °C攪拌4小時。然後過濾三乙胺鹽，使濾液放入於水。 其後將所析出之沉澱以過濾收集。將該沉澱以真空乾燥機乾 燥，以製得醌二疊氮基化合物（e ) 0

H H2 h2 q=

Q〇〇Q Q 醌二疊氮基化合物（e ) 合成例6 :醌二疊氛某化含物（f)之合成 在乾燥氮氣流下，將15.31克（0.05莫耳）之丁isP -HAP (商品名；本州化學工業公司製）與4 0.2 8克（0 5莫耳） 之5 ·萘醌二叠氮基磺醯基酸银溶解於450克之】/ .二晖 -54-

〇

1360565 烷，並使其成爲室溫。對於其使用與5 0克之1，4 -二噚烷混 合之]5 . 1 8克之三乙胺以與合成例5同樣方式製得醌二疊氮 基化合物（f)。

Q0—· 0Q Q: 醌二疊氮基化合物（f) 合成例7 :醌二疊氛某化合物（g )之合成 在乾燥氮氣流下，將21.22克（0.05莫耳）之TisP - PA (商品名；本州化學工業公司製）與26.86克（0·]0莫耳） 之5 ·萘醌二疊氮基磺醯基酸氯、13.43克（0.05莫耳）之4 -萘醌二疊氮基磺醯基酸氯溶解於450克之1，4-二噚烷，並 使其成爲室溫。對於其使用與5 0克之1，4 -二噚烷混合之

在乾燥氮氣流下，將1 ] .4 ]克（〇. 〇 5莫耳）之雙酚A與 26.86克（0.】0莫洱）之4-萘醌二疊氮基磺醯蕋酸氯溶解於

1360565 450克之1，4 -二曙烷，並使其成爲室溫。對於其使用與50 克之];4 -二噚烷混合之]0 . 1 2克之三乙胺以與合成例5同 樣方式製得醌二疊氮基化合物（h )。

OM

00 = o 0

02 Is I 醌二疊氮基化合物（h) 茲將使用於各實施例、比較例之具有苯酚性羥基之化合物 理性強度光酸產生劑、熱交聯性化合物展示如下。 H2C、CH 〇 HO.

〇H H2 oh h2 〇H TrisP-PA

OH

CH3 BIR-PC HO、八^

HO' OH 〇H BisP-RS OH φ

OH

TrisP-HAP 1360565

WPAG-350

WPAG-360 h3c-

WPAG-372 CH〇

S+ C4FgS〇3 9, ό 二苯基碘硝酸塩 03 3SO F C 3 3 Η + Η CISIC6

Or 9

S+ C7F15COO WPAG-315 6 WPAG-422

-57- 1360565 Ο h3coh2c—i/'n-ch2och3 H3COH2C—ijVcH2OCH3 0 Nicalac MX—270

h3coh2c HO H3COH2C

TMOM-BP ch2och? 卜H CH2OCH3

H3G—G~CH3 ch3 DMOM-PTBP

CH3 DMOM-PC n-ch2och3 n-ch2och3 o H3COH2C—ij^n-ch2och3 h3co och3

Nicalac μ X-290

H3C-e-CH3 ch3 DML-PTBP

Nicalac MX-280 實施例1 在乾燥氮氣流下，將5_01克（0.02莫耳）之4, 4’ -二胺 基苯基酯、1.24克（0.005莫耳）之1, 3 -雙（3 -胺基丙基） 四甲基二矽氧烷溶解於50克之N -甲基-2 -吡咯啶酮 (NMP )。對於其將經以合成例1所製得之21.4克（0.03 莫耳）之含羥基酸酐（a)與14克之NMP —起加入，並以 20°C反應1小時，接著，以50°C反應4小時。其後將7·14克 (0.06莫耳）之Ν，Ν -二甲基甲醯胺二甲基縮醛以5克之 Ν Μ Ρ所稀釋之溶液以爲時1 〇分鐘滴下。滴下後以5 〇 〇C攪拌 3小時，以製得聚合物溶液A。 對於所製得之聚合物溶液A加入2克之以合成例5所製得 之醌二疊氮基化合物（e) 、 0.01克之 WPAG (商品名； 和光純藥工業公司製）、1.2克作爲熱交聯性化合物之 Nicalac NX -270 (商品名；三和化學公司製）、作爲密著改. 良成份之〇 ·].克之乙烯基三甲氧基矽烷，以製得感光性聚驢 亞胺前驅體組成物之清漆A »使用所製得之清漆以如上所述 -5S- 1360565 之方式進行圖案加工性評估'曝光後放置穩定性評估、與基 板之密著性評估。 實施例2 在乾燥氮氣流下，將15.1克（0.025莫耳）之以合成例2 所製_得_之含羥基二元胺（b )溶解於5 0克之 N -甲基-2 -吡 咯啶酮（NMP)。對於其將經以合成例1所製得之17.5克 (0.025莫耳）之含羥基酸酐（〇與30克之吡啶一起加入， 並以60°C反應6小時。反應結束後，將溶液放入2公升之水， 並以過濾收集聚合物固體之沉澱。其後將聚合物固體以80°C 之真空乾燥機乾燥20小時，以製得聚合物B。 量取10克之如上述所製得聚合物B之固體，將其與以合 成例6所製得之2克之醌二疊氮基化合物（f) 、0.1克之 WPAG - 505 (商品名；和光純藥工業公司製）、2克之熱交 聯性化合物ΤΜ Ο Μ - B P (商品名；本州化學工業公司製）、 1.5克之Bis - Ζ (商品名；本州化學工業公司製）、0.2克 之間-胺基苯基三甲氧基矽烷溶解於30克之GBL，以製得 感光性聚醯亞胺前驅體組成物之清漆B »使用所製得之清漆 以如上所述之方式進行圖案加工性評估、曝光後放置穩定性 評估、與基板之密著性評估。 實施例3 在乾燥氮氣流下，將17克（0·(Μ5莫耳）之以合成例3所 製得之含羥基二元胺（c) 、1.24克（0.005莫耳）之1，3 - 雙‘（3 -胺基丙基）四甲基二矽氧烷溶解於50克之NMP。對. 於其將]2.4克（0.〇4莫耳）之3:3:，4;4’ -二苯蕋齡四甲酸酉干 -59- 1360565 (ODPA )與21克之NMP —起加入，並以20t反應1小時， 接著’以5 0 °C反應2小時。對於其加入〇 · 9 8克（0 · 0 1莫耳） 之順丁烯二酸酐’以5 0 °C攪拌2小時後，將以5克之Ν Μ P 稀釋14·7克（0.1莫耳）之Ν，ν·二甲基甲醯胺二甲基縮醛 之溶液’以爲時10分鐘滴下。滴下後，以5 0。(：攪拌3小時， 以製得聚合物溶液C。 將經以合成例7所製得之1 · 6克之醌二疊氮基化合物 (g ) ' 0.05克之WPAG · 567 (商品名；和光純藥工業公司 製）、1克之熱交聯性化合物DMOM-PTBP (商品名；本州 化學工業公司製）、0_5克之對-胺基苯基三甲氧基矽烷溶 解於所製得之30克之聚合物溶液C，以製得感光性聚醯亞 胺前驅體組成物之清漆C。使用所製得之清漆以如上所述之 方式進行圖案加工性評估、曝光後放置穩定性評估、與基板 之密著性評估。 實施例4 在乾燥氮氣流下，將6.08克（0.025莫耳）之以合成例4 所製得之含羥基二元胺（d)與4.51克（ 0.0225莫耳）之4, 4’ -二胺基苯基酯與0.62克（0.0025莫耳）之1，3 -雙（3 -胺基丙基）四甲基二矽氧烷溶解於70克之NMP。對於其將 24.99克（0.035莫耳）之含羥基酸酐（a)、4.41克（0.015莫 耳）之3, 3，，4, 4，-聯苯醚四甲酸二酐與25克之NMP —起 加入，並仍舊以其狀態在室溫1小時，其後則以5 〇艽攪拌2 小時。接著，加入將17.6克（0.2莫耳）之縮水甘油基甲基 醚以]0克之NMP稀釋之溶液，以7(Γ(：攪拌6小時後，以製 1360565 得聚合物溶液D。 · 將經以合成例8所製得之2.5克之醌二疊氮基化合物（h )、0.2克之WPAG - 350 (商品名；和光純藥工業公司製）、 ‘ 1.5克之熱交聯性化合物N i c a 1 a c N X · 2 9 0 (商品名；三和化 · 學公司製）、0.5克之間-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷溶解 於所製得之40克之聚合物溶液D，以製得感光性聚醯亞胺 前驅體組成物之清漆D。使用所製得之清漆以如上所述之方 式進行圖案加工性評估、曝光後放置穩定性評估、與基板之 密著性評估。 # 實施例5 在乾燥氮氣流下，將13.60克（0.018莫耳）之含羥基二 元胺（b)與0.50克（0.00 2莫耳）之1，3 ·雙（3 -胺基丙基 )四甲基二矽氧烷溶解於50克之NMP。 對於其將17.86克（0.〇25莫耳）之含羥基酸酐（a)與30 克之吡啶一起加入，並以6 0 °C反應2小時。接著，加入〇. 5 9 克（0.0〇5莫耳）之作爲末端基封端劑的0.59克（0.005莫 耳）之4 -乙基苯胺再以60°C反應2小時。反應結束後，將 φ 溶液放入於2公升水’並以過濾收集聚合物之沉澱。將聚合 物固體以80 °C之真空乾燥機加以乾燥，以製得聚合物E。 量取10克之如上述所製得聚合物E之固體，將其與2克 之醌二疊氮基化合物（e )、〇 · 〇 1克之WP AG · 3 60 (商品名 ;和光純藥工業公司製）' 2克之熱交聯性化合物DM OM - PC (商品名；本州化學工業公司製）、1 · 5克之TPP A (商品名 ;本州化學工業公司製）、0.5克之3 : 3 ’ -二胺蕋二苯基.四甲 -6]- 1360565 氧基二矽氧烷溶解於30克之GBL，以製得感光性聚醯亞腔 . 前驅體組成物之清漆E。使用所製得之清漆以如上所述之方 式進行圖案加工性評估、曝光後放置穩定性評估、與基板之 ‘ 密著性評估。 · 實施例6 除將實施例5之末端基封端劑的0.59克之4 -乙基苯胺改 爲0.54克（0.0 05莫耳）之3-胺基苯酚以外，其餘則與實施 例5同樣地製得聚合物F。量取10克之如上述所製得聚合 物F之固體，將其與2克之醌二疊氮基化合物（〇、0.005 φ 克之WPAG - 3 72 (商品名；和光純藥工業公司製）、2克之 熱交聯性化合物Nicalac MX -280 (商品名；三和化學公司 製）、1.5克之BIR - PC (商品名；本州化學工業公司製）、 0.5克之3, 3二乙醯基胺基二苯基四甲氧基二矽氧烷溶解 於30克之GBL，以製得感光性聚醯亞胺前驅體組成物之清 漆F。使用所製得之清漆以如上所述之方式進行圖案加工性 評估、曝光後放置穩定性評估、與基板之密著性評估。 實施例7 · 量取1 〇克之以實施例2所製得聚合物B之固體，將其與 2克之醌二疊氮基化合物（g)、0.01克之WPAG - 314 (商品 名；和光純藥工業公司製）、0.5克之熱交聯性化合物Ni cal ac MX -2 7 0'】克之DMOM - PC、0.5克之乙烯基三乙氧基矽烷 ' 0.5克之3，3’ -二乙醯基胺基二苯基四甲氧基二矽氧烷溶 解於3〇克之G BL，以製得感光性聚醯亞胺前驅體組成物之 清漆G。使用所製得之清漆以如上所述之方式進行圖案加工 -62- 1360565 性評估、曝光後放置穩定性評估 '與基板之密著性評估。 實施例8 將1.6克之醌二疊氮基化合物（g)、〇·(π克之BDS - 109 (商品名；Midori化學公司製）、0.01克之WPAG - 567 ( 商品名；和光純藥工業公司製）、1克之熱交聯性化合物 DMOM · PTBF (商品名；本州化學工業公司製）、〇.5克之間 -乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷溶解於以實施例3所製得之 3 〇克之聚合物溶液C，以製得感光性聚醯亞胺前驅體組成物 之清漆Η。使用所製得之清漆以如上所述之方式進行圖案加 工性評估、曝.光後放置穩定性評估、與基板之密著性評估。 實施例9 在乾燥氮氣流下，將18.3克（0.05莫耳）之BAHF溶解 於26·4克（0.3莫耳）之縮水甘油基甲基醚，並使溶液溫度 冷卻至 -15 °C 。對於其將I4·7克（0.050莫耳）之二氯化 二苯基醚二甲轉溶解於25克之GBL之溶液以內部溫度不致 於超過0 °C之方式滴下。滴下結束後後，以6小時 -1 5 °C繼 續攪拌，反應結束後，將溶液放入於3公升水以生成白色沉 澱。以過濾收集該沉澱，以水洗淨3次後，以80°C之真空乾 燥機乾燥20小時，以製得聚合物G。 將經2克之醌二疊氮基化合物（f)、0.01克之WPAG - 314 (商品名；和光純藥工業公司製）' I克之熱交聯性化合物 D Μ Ο Μ - PC (商品名；本州化學工業公司製）、〇 · 5克之對-胺基苯基三甲氧基矽烷溶解於所製得之1 〇克之聚合物溶液 G，以製得感光性聚苯并噁唑前驅體組成物之清漆I。使用 -63- 1360565 所製得之清漆以如上所述之方式進行圖案加工性評 後放置穩定性評估、與基板之密著性評估。 比較例1 除未使用實施例1之WPAG · 314與乙烯基三甲 之外，其餘則與實施例1同樣地實施，以製得感光 胺前驅體組成物之清漆J。使用所製得之清漆以如 方式進行圖案加工性評估 '曝光後放置穩定性評估 之密著性評估。 比較例2 除未使用實施例2之WPAG · 5 05與間-胺基苯 基矽烷之外，其餘則與實施例2同樣地實施’以製 聚醯亞胺前驅體組成物之清漆K。使用所製得之清 所述之方式進行圖案加工性評估、曝光後放置穩定 與基板之密著性評估。 比較例3 除未使用實施例3之WPAG-567’並使用DML 商品名；本州化學工業公司製）以取代熱交聯； D Μ Ο Μ - P T B P之外，其餘則與實施例3同樣地實 得感光性聚醯亞胺前驅體組成物之清漆L。使用所 漆以如上所述之方式進行圖案加工性評估、曝光後 性評估、與基板之密著性評估。 比較例4 在乾燥氮氣流下=裝入24 · 8 2克（0 · 〇 8莫耳）之3 : -二苯蕋醚四甲酸酐、1 1. S 6克（0 · 1 6莫耳）之正 估 '曝光 氧基矽烷 性聚醯亞 上所述之 、與基板 基三甲氧 得感光性 漆以如上 性評估、 -ΡΤΒΡ ( 丨生化合物 施，以製 製得之清 放置穩定 ,3% 4, 4, -丁基醇 -64- 1360565 、0.4克（0.004莫耳）之三乙胺、110克之NMP，在室溫下 攪拌8小時，使其進行反應，以製得二氯化3, 3’，4，4’ -二 苯基醚四甲酸二-正丁酯之溶液。接著，在配備有攪拌機' 溫度計之〇_5升燒瓶中裝入105克之N -甲基吡咯啶酮，並 添加26.37克（0.072莫耳）之BAHF ’經攪拌溶解後添加 22.78克（0.28 8莫耳）之吡啶，邊使溫度保持於0 ~ 5°C、 邊將二氯化3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二-正丁酯之溶 液以爲時20分鐘滴下後，將溫度設置在30°C繼續攪拌1小 時。將溶液放入於_3升之水，經回收析出物、並加以洗淨後 ，將聚合物固體以80°C真空乾燥機乾燥20小時，以製得聚 合物Η。 將2克之醌二疊氮基化合物（g)、0.10克之二苯基碘錫硝 酸塩、1克之雙酚A型環氧樹脂之Epy coat 828 (商品名；曰 本環氧樹脂公司製）溶解於所製得之1〇克之聚合物Η之固 體，以製得感光性聚醯亞胺前驅體組成物之清漆Μ。使用所 製得之清漆以如上所述之方式進行圖案加工性評估、曝光後 放置穩定性評估、與基板之密著性評估。 比較例5

將2克之醌二疊氮基化合物（h )、0.1 0克之二苯基碘鑰硝 酸塩' 0.50克之二羥甲基脲溶解於以比較例4所製得之1〇 克之聚合物Η之固體以製得感光性聚醯亞胺前驅體組成物 之清漆Ν。使用所製得之清漆以如上所述之方式進行圖案加 工性評估、曝光後放置穩定性評估、與基板之密著性評估。 比較例（S -65- 1360565 除使用1, 4 -(甲氧基苯氧基）苯以取代比較例5之二羥 甲基脲以外，其餘則與比較例5同樣地實施，以製得感光性 聚醯亞胺前驅體組成物之清漆〇。使用所製得之清漆以如上 所述之方式進行圖案加工性評估 '曝光後放置穩定性評估、 與基板之密著性評估。 比較例7 除未使用比較例4之Epy coat 828以外，其餘則與比較例 4同樣地實施，以製得感光性聚醯亞胺前驅體組成物之清漆 P。使用所製得之清漆以如上所述之方式進行圖案加工性評 估、曝光後放置穩定性評估、與基板之密著性評估。 比較例8 在乾燥氮氣流下，加入32.2克（0.11莫耳）之二苯基酮 四甲酸酐與26.06克（0.21莫耳）之對-羥基苯甲基醇，並 加以攪拌，接著以爲時30分鐘滴下21.2克（0.21莫耳）之 三乙胺。以此狀態下放置3小時，反應結束後添加2〇 〇2克 (0.1莫耳）之4,4’ -二胺基二苯基醚，並攪拌30分鐘使其 溶解，然後分5次添加0.21莫耳（2, 3-二氫·2-硫酮基-3 -苯并噁唑）膦酸二苯酯，以其狀態下進行縮合反應5小時 。將所製得之漿體狀混合物放入大量之甲醇中洗淨，然後將 聚合物固體以80t真空乾燥機乾燥20小時，以製得通式（1 )之p + q = 〇之聚合物I。 將2克之醌二疊氮基化合物（g)、5克之三伸甘醇二乙.稀 基醚溶解於所製得之10克之聚合物I之固體，以製得感光 性聚醯亞胺前驅體組成物之清漆Q。使用所製得之清漆以如 -66- 1360565 上所述之方式進行圖案加工性評估、曝光後放置穩定性評估 、與基板之密著性評估。 比較例9 在乾氮氣流下，裝入3.44克（0.0117莫耳）之1，4 ·雙（4 -胺基苯氧基）苯、9.42克（ 0.0470莫耳）4,4，-二胺基苯基 醚及14〇克NMP，，慢慢地攪拌以使其完全溶解後，邊維持 在室溫邊慢慢地添加攪拌1.24克（ 0.0056莫耳）1，2,4,5 -苯四甲酸二酐及15.92克（0.0513莫耳）ODPA，並加以攪 拌，攪拌2小時後’慢慢地添加〇.49克（ 0.0029莫耳）之5 -降萡烯-2, 3 -二甲酸酐，並在室溫下攪拌小時。其後邊 使溶液溫度維持在-25°C，邊添加50克之NMP以使上述混 合溶液之濃度變薄，接著，在繼續保持室溫下邊使7.26克 (0.07 1莫耳）之三乙胺稀釋於30克之NMP而慢慢地添加 邊加以攪拌。並且使7·18克（0.0759莫耳）之氯甲基乙基 醚稀釋於3 0克之Ν Μ Ρ而慢慢地添加。經攪拌2小時後，邊 維持於低溫下邊以過濾除去氯化三乙基銨鹽，然後將其濾液 慢慢地倒入於1公升甲醇與2公升蒸餾水之混合液以使其沉 澱成白色微細的固體狀。加以過濾並以約5 L之蒸餾水洗淨 ’然後以80°C之真空乾燥機乾燥20小時，以製得通式（1 )之p + q = 〇之聚合物J。 將2克之醌二疊氮基化合物（h)、0.01克之WPAG - 314 (商品名；和光純藥工業公司製）溶解於所製得之1 0克之 聚合物]之固體·以製得感光性聚醯亞胺前驅體組.成物之清漆 R。使用所製得之清漆以如上所述之方式進行圖案加工性評 -67- 1360565 估、曝光後放置穩定性評估、與基板之密著性評估。 · 比較例1 〇 除使用ODPA以取代在實施例1所合成之聚合物a之含羥 ’ 基酸酐（a )之外，其餘則與實施例1同樣地製得通式（1 ) · 之 p+q=0 之聚合物溶液K。除以所製得之聚合物溶液 K替代聚合物溶液C而使用之外，其餘則與實施例3同樣地 製得感光性聚醯亞胺前驅體組成物之清漆S。使用所製得之 清漆以如上所述之方式進行圖案加工性評估、曝光後放置穩 定性評估 '與基板之密著性評估。 · 實施例1 〇 除使用熱交聯性化合物DMOM · PTBP以取代熱交聯性化 合物NicalacMX-27〇，除去密著改良成份之乙烯基三甲氧 基矽烷之外，其餘則與實施例1同樣地實施，以製得感光性 聚醯亞胺前驅體組成物之清漆T。使用所製得之清漆以如上 所述之方式進行圖案加工性評估、曝光後放置穩定性評估、 與基板之密著性評估。 實施例1 1 · 除使用WPAG - 567與熱交聯性化合物DMO Μ - PC以取代 實施例2之WPAG - 505與熱交聯性化合物TMOM · BP，除 去密著改良成份之間·胺基苯基三甲氧基矽烷之外，其餘則 與實施例2同樣地實施，以製得感光性聚醯亞胺前驅體組成 物之清漆U。使用所製得之清漆以如上所述之方式進行圖案 加工性評估、曝光後放置穩定性評估、與蕋板之密著性評估 -6S- 1360565 US 例 12 除使用WPAG - 315以取代實施例！之WPAG - 314之外， 其餘則與實施例1同樣地實施，以製得感光性聚醯亞胺前驅 體組成物之清漆V。使用所製得之清漆以如上所述之方式進 行圖案加工性評估、曝光後放置穩定性評估、與基板之密著 性評估。 實施例13 除使用WPAG - 419與熱交聯性化合物Nicalac MX - 280 以取代實施例2之WPAG - 505之外，其餘則與實施例2同 樣地實施’以製得感光性聚醯亞胺前驅體組成物之清漆W。 使用所製得之清漆以如上所述之方式進行圖案加工性評 估、曝光後放置穩定性評估、與基板之密著性評估。 實施例1 4 除使用WPAG - 461以取代實施例4之wPAG - 35 0之外， 其餘則與實施例4同樣地實施' 以製得感光性聚醯亞胺前驅 體組成物之清漆X。使用所製得之清漆以如上所述之方式進 行圖案加工性評估 '曝光後放置穩定性評估：與基板之密著 性評估。 實施例15 除使用WPAG - 422以取代實施例9之WPAG - 314之外， 其餘則與實施例9同樣地實施，以製得感光性聚苯并噁唑前 驅體組成物之清漆Y。使用所製得之清漆以如上所述之方式 進行圖案加工性評估 '曝光後放置穩定性評估 '與基板之密 著性評估。 -69- 1360565 關於實施例1 ~ 15、比較例1 ~ 10之清漆組成，係展示於 下述表1，關於評估結果則展示於下述表2。

-70- 1360565 與基板之密著性 PCT丨00h後 〇 〇 O o Ο c 〇 O c〇 C*3 ts CO o c> O CO CO O o CO CO cs CD 〇〇 0C 〇 ο ο ο :PCT Oh 後 〇 o o o Ο o 〇 o o o o o c G o o cs 〇 〇 〇 〇 ο ο ο ο !曝光後放置穩定性（曝光4811後） 解析度（微米） CO in CO LO L〇 m o oa o c*o o CO LT5 tn o ΙΛ 不能形成[ϋ案 不能形成圆案 不能形成圇案 LO in m LO ς〇 感度（mesc) L____ ； 550 500 1__ ! . 500 <ZD in 550 550 450 450 650 1, 300 1. 400 2, 000 2, 000 1, 700 1, 300 1, 300 550 500 600 - 600 600 650 圖案加工性 收縮率（％) CO TJ- oo cr> CM CO CO CO CO CO CO CO CO 卜 CO LO CSJ CV3 卜 CO to CO CO c*o CO cr> 不能形成圖案 不能形成圇案 不能形成圖案 CM CO >«· CO C*D CM ΙΛ CO ιΛ C0 解析度（微米） ΙΛ 1/5 CO CO i/5 lf5 ΙΛ o o o ΙΛ lt? ΙΛ ID ΙΛ m U〇 m ιΛ m ^ 感度（mesc) i 550 1_ i 500 450 i 400 550 500 400 400 600 900 950 850 650 700 750 650 550 500 550 550 550 600 消漆 •C ca 〇 A CsJ t=- O = — >—> s o a. O' Cs： C0 卜 - > X 5- ίί施例1 資施例2 齊施例3 班施例4 贳施例5 苡施例G 珂施例7 苡施例8 页施例9 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例Π 比較例10 .讶施例1 0 1货施例i丨 诃施例丨2 Ρί施例13 窗施例14 贺施例丨5 ,τ广，

Claims (1)

1360565 公¥兩 f^V ^修^ 修正本 第093 1 1 8952號「感光性樹脂前驅體組成物」專利案 十、申請專利範圍： (2011年9月1日修正) 1. 一種感光性樹脂前驅體組成物，其特徵爲含有：（a)以 通式（1)所表示之結構單元爲主成份之聚合物、（b) 2 種以上之光酸產生劑、及（c)含有烷氧基甲基之化合物； (b) 2種以上之光酸產生劑中之至少1種爲醌二疊氮基 化合物’至少1種爲選自銃鹽、鳞鹽、重氮鍮鹽之1種以 上；作爲（b )成份使用的光酸產生劑之添加量，分別對 於（a)以通式（1)所表示之結構單元爲主成份之聚合 物100重量份爲〇·〇1〜50重量份；（c)含有烷氧基甲基 之化合物爲含有苯酚性羥基之化合物及/或含有以通式 (2)所表示之含有脲系有機基之化合物；（c)含有烷 氧基甲基之化合物之添加量，係對於（a )以通式（1 ) 所表示之結構單元爲主成份之聚合物100重量份爲0.5〜 5 0重量份； (〇H)p (〇H)q C〇-R1-C〇-NH—R2-NH(l) I 3 n (CO〇R3)m 〔式中，R1係表示具有2個以上碳原子之2價至8價之 有機基，R2係表示具有2個以上碳原子之2價至6價之 有機基，R3係表示氫、或碳原子數爲 1〜20之有機基中 1360565 修正本 之任一種；η係表示10〜100, 〇〇〇之範圍、m係表示〇〜2 之整數：P、q係表示〇〜4之整數；其中p + q>〇〕，

〔式中，R4係表示碳原子數爲1 ~20之院基〕。 2 ·如申請專利範圍第1項之感光性樹脂前驅體組成物，其 中（b) 2種以上之光酸產生劑中之至少1種爲醒二疊氮 基化合物’至少1種爲選自通式（14)〜（16)之蔬臨； R41 — R42-S+ Z' (14) R43 R41 R41 Z' +S-R42-R44-R42-S+ Z' (15) R43 R43 R41 R41 R42-S+ -Z-R45-Z' +S-R42 (16) R43 R43 〔式中’ R41〜R42係分別表示可爲相同或不同，且選自 碳原子數爲1 ~ 20之有機基；R44、R45係表示單鍵結， 且選自碳原子數爲1〜20之有機基：Z —係表示選自 R46S03_、R46COO—、SbF6—之陰離子部分；R46係表示 選自碳原子數爲1~20之有機基〕。 3 ·如申請專利範圍第1項之感光性樹脂前驅體組成物，其 中（b) 2種以上之光酸產生劑中之至少丨種爲醌二疊氮 基化合物，至少1種爲三芳基锍鹽。 1360565 修正本 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光性樹脂前驅 體組成物’其中含有（d)選自以通式（3)所表示之化 合物、以通式（4)所表示之化合物、及乙烯系矽烷化合 物中之至少1種；

〔Ar1、Ar2係表示具有6個以上碳原子之芳香族環，或 具有2個以上碳原子之芳香族雜環結構；R5、R6、R12、 R14、R21、R22係分別可爲相同或不同，且表示氫、或碳 原子數爲1〜4之有機基；R7、R15、R2C)係分別可爲相同 或不同、且表示碳原子數爲1 ~ 6之有機基；R8~ R12、 R16〜R19係分別可爲相同或不同’且爲選自碳原子數爲 1〜6之烴基、碳原子數爲1~6之院氧基、或苯基，且R 8~ R12及R16〜R19中之至少1種係碳原子數爲1〜6之 烷氧基；a、d、f、h係表示1以上之整數，b、c、e、g 係表示0以上之整數；且a + b$ 4、1S d + e$ 4 ' 1 ^ g + h ^ 4〕。