TWI360367B

TWI360367B - Stable organic light-emitting devices using aminoa

Info

Publication number: TWI360367B
Application number: TW094100532A
Authority: TW
Inventors: Kevin P Klubek; Ching Wan Tang
Original assignee: Global Oled Technology Llc
Priority date: 2004-01-08
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2012-03-11
Also published as: US7368178B2; CN1902768A; EP1704605B1; US20050153163A1; JP2007520061A; WO2005071773A1; KR20060121288A; TW200527962A; CN100539235C; EP1704605A1

Description

1360367 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種有機發光裝置。更具體言之，本發明係關於用於改良裝置效能的發光層組合物之設計。【先前技術】有機發光二極體（OLED) ’亦稱為有機電致發光（EL)裝置，係一類回應施加至該裝置上之電流而發光的電子裝置。OLED裝置之結構通常包括一陽極、一有機el介質及一陰極。在本文中，術語"有機EL介質"是指安置於OLED裝置之陽極與陰極之間的有機材料或有機材料層。有機EL介質可包括呈薄膜或塊狀固體形態之低分子量化合物、高分子量聚合物、低分子量化合物之寡聚物或生物材料。介質可為非晶形或結晶形。先前技術中已描述了各種結構之有機電致發光介質。Dresner在 RC A Review，30, 322 (1969)中描述了一種含單層蒽膜之介質。Tang等人在Applied Physics

Letters, 51，913 (1987)、Journal of Applied Physics，65, 3610 (1989)及共同讓渡之美國專利第4,769,292號中報導了具有有機薄膜多層結構之EL介質且證實了使用此一介質之高效 OLED裝置。在一些OLED裝置結構中，多層EL介質包括一鄰近陽極之電洞傳遞層及一鄰近陰極之電子傳遞層及一安置於此專兩層之間之發光層。另外，在一些較佳裝置結構中，發光層係由包含作為主體之有機材料及作為摻雜劑之低濃度螢光化合物的經摻雜之有機膜構成。藉由選擇適宜之摻雜劑-主體組合物，已在此等經摻雜之OLED裝置中獲 96777.doc -6 - 1360367 得EL效率、色度及穩定性之改良。作為主要發射中心之接雜劑經選擇以產生所要之EL顏色。Tang等人在共同讓渡之美國專利第4,769,292號中及Chen等人在共同讓渡之美國專利第5,908,58 1號中所報導之經摻雜之發光層之實例為：用於發綠光OLED之經香豆素染料摻雜之參（8-喹啉醇）鋁（A1Q) 主體及用於發橙紅光OLED之經4-二氰基亞甲基·4Η-哌喊 (DCM)摻雜之A1Q。Shi等人在共同讓渡之美國專利第 5,593,788號令揭示：藉由使用喹吖咬酮化合物作為aiq主體中之摻雜劑可獲得OLED裝置之長運作壽命。Bryan等人在共同讓渡之美國專利第5，141，671號中揭示含有作為發藍光主體中之摻雜劑的茈或茈衍生物之發光層。其展示可獲得具有改良運作穩定性之發藍光OLED裝置》在全部兩揭示内容中’發現在發光層中併入經選擇之螢光摻雜劑大體上改良了整個OLED裝置效能參數。發光層與蒽衍生物之共摻雜導致如JP 11-273 861及JP 2001-284050中所示之具更好穩定性之裝置。以阻礙電洞傳遞之材料摻雜電洞傳遞層及將電洞傳遞材料共摻雜入電子傳遞A1Q中導致改良之裝置壽命（Popovic等人 ’ Thin Solid Films 2000, 363, 6 ; SPIE 1998， 3476, 68)〇經摻雜之發光層的最通常調配僅包括處於主體基板中之單一摻雜劑。但是，在一些狀況下，發現在發光層中併入一種以上摻雜劑有益於改良穩定性及色調。使用於Α丨q主體中含有紅螢烯（一種發黃光之摻雜劑）及DC J，4-(二氰基亞曱基）-2-甲基-6-[2-(4-久洛尼定基）乙烯基;]·4Η-哌喃（一種發 96777.doc 1360367 紅光之摻雜劑）之發光層，可製造具有改良運作穩定性及極佳色度的發紅光OLED裝置（Hamada等人，八卩口1丨6(1?11)^· Lett. 75，1682 (1999) ; Hatwar 等人之 EP 1 162 674 A2)。藉由此等多摻雜劑系統’紅熒烯在調節能量自A1Q主體至DCJ 發射體之轉移中起共摻雜劑之作用。儘管使用各種組合物之經摻雜的發光層已顯著改良EL效率、顏色及穩定性，但存留低運作穩定性之問題。對於諸多所要之實際應用，非充足穩定性帶來一最大障礙。【發明内容】本發明之一目的為提供用於發光層之新穎組合物以增加 OLED裝置之壽命及效率。此目的藉由以下有機發光裝置而達成，其包含一基板、一陽極及一安置於該基板上之陰極、及一安置於該陽極與該陰極之間之發光層，其中該發光層包括一主體及至少一種摻雜劑，該發光層之主體經選擇以包括一包含至少兩種組份之混合物的固體有機材料，其中第一組份為含胺基蒽之有機化合物且該混合物之第二組份含有一種偶極矩大於第一組份之有機化合物。優勢本發明之一優勢為可達成具有高運作穩定性、低驅動電壓及極佳亮度效率之OLED裝置。吾人非常出乎意料地已發現，藉由選擇胺基蒽作為第一組份且選擇偶極矩大於第一組份之第二組份，發光層可提供OLED裝置之壽命及效率兩者中之增加。 96777.doc 1360367 本發明之另-優勢為其提供適合於顯示器應用之〇led 裝置。【實施方式】圖1說明於本發明中實施之最簡單構造的0LED裝置之結構。在此結構中’ OLED裝置1〇〇包括一陽極12〇、一 EL介質 130及一安置於一基板11〇上之陰極丨4〇。在運作中藉由以電導體10將外部電流或電壓源連接至陽極及陰極上使電流通過該OLED ’引起自該EL介質發射光。如所需要且視其光學透明度而定，光可經由陽極或陰極中之任一者或兩者排出》EL介質包括有機材料之單層或多層。圖2說明本發明之另一OLED裝置之結構。在此結構中， OLED裝置200包括一基板210及一安置於陽極22〇與陰極 240之間之EL介質230。EL介質230包括一鄰近陽極之電洞傳遞層231、一鄰近陰極之電子傳遞層233及一安置於該電洞傳遞層與該電子傳遞層之間之發光層232。在運作中，藉由以電導體10將外部電流或電壓源連接至陽極及陰極上使電流通過該OLED裝置。通過EL介質之此電流導致光主要自發光層232發射。電洞傳遞層23 1將電洞（即正電荷載子）自陽極運載至發光層。電子傳遞層233將電子（即負電荷載子）自陰極運載至發光層232。電洞及電子之重組自發光層232產生光發射，即電致發光。圖3說明了本發明之OLED裝置之另一結構。在此結構中，OLED裝置300包括一基板310及一安置於陽極320與陰極340之間之EL介質330。EL介質330包括一電洞注入層 96777.doc ^9- 331、一電洞傳遞層332、發一光層333、一電子傳遞層334 及一電子注入層335。類似於圖2之OLED裝置200，電子及電洞之重組產生主要自發光層333之發射。電洞注入層33 i 及電子注入層335之提供用以降低自個別電極的載子注入之障礙。因此，可降低OLED裝置所需要之驅動電壓。根據本發明，發光層（圖2之層232或圖3之層333中之任一者）係主要負責自OLED裝置發射之電致發光。用於此發光層的一種最常用之調配物為包括一主體及一種或多種摻雜劑之有機薄膜。該主體充當用於傳遞及重組自陽極及陰極注入之電荷載子的固體介質或基質。通常少量地均勻分佈於主體中之掺雜劑提供於其中產生光的發射中心。按照先前技術之教示’本發明使用包括一主體及一摻雜劑之發光層，但其與先前技術之區別在於，本發明之主體為具有至少兩種組份之混合物，各組份具有特定的電子特性。此等主體組份及相容摻雜劑材料之選擇係遵循以下標準： 1·主體為包含至少兩種組份之混合物的固體有機薄膜； 2.該混合物之第一組份含下式之胺基葱化合物：

其中：

Ri至Rig個別為氫、氟、鹵素、羥基、硝基、氰基、i至 24個碳原子之未分枝烷基或經取代之未分枝烷基、1至24個 96777.doc 1360367 碳原子之分枝烷基或經取代之分枝烷基、丨至24個碳原子之環烷基或經取代之環烷基、5至40個碳原子之芳基或經取代之芳基、雜環或經取代之雜環、烤基或經取代之稀基、尸氧基或經取代之烷氧基、芳氧基或經取代之芳氧基、芳炉或經取代之芳烴，且RlsRlGt之至少一者為二芳基胺基p 芳基烷基胺基或二烷基胺基； 3. 該混合物之第二組份含有一偶極矩大於該第一組份之有機化合物；及 4. 摻雜劑係能接受自第一或第二主體組份之任一者中之電子及電洞重組所釋放之能量並能將能量作為光而發射的有機發光化合物。 . 遵循本發明之選擇標準，已建構具有低電壓、高效率及 -極佳運作穩定性之OLED裝置。更為重要地，與不含第一組份之系統相比，運作穩定性及以坎德拉（candela)/安培所量測之亮度效率顯著增加。另外，在保持顏色色度之同時降 φ 低了驅動電壓。此為勝過先前技術之顯著優勢，其中未證實優於比較性實例的與增加之效率組合的此等運作穩定性之改良。實際上，運作穩定性之增加通常伴有一或多種副效應，例如亮度之減少、驅動電壓之增加或顏色色度之改變0 用於本發明之發光層的第一主體組份之較佳材料包括下式之胺基蒽化合物： 96777.doc -11 - 1360367

r2 r3 其中： 1至111()個別為氫、氟、鹵素、羥基、硝基、氰基、^至 24個碳原子之未分技炫基或經取代之未分技院基、個碳原子之分枝炫基或經取代之分枝燒基、U24個碳原子之環烧基或經取代之環炫基、5至4()個碳原子之芳基或經取代之芳基、雜環或經取代之雜環、烯基或氧基或經取代U氧基、芳氧基或經取代 ^基二貌 ^芳烴，一。中之至少一者為== 务基烧基胺基或二烷基胺基。尤其較佳材料之特定實例之化學式包括：

96777.doc -12- (II)

1360367 用於第二以线之-特㈣擇標㈣：該有機化合物應具有比第-組份之分子結構更具餘的分子結構。化合物之極性係分子内電荷分佈之量測。非極性或大體上非極性分子具有其中每個原子近似電中性之結構。相反，極性化合物具有其中一些原子具有部分正電荷或負電荷之結構。在一些狀況下，可藉由以德拜（Debye)為單位而定義的偶極矩之量值來指示分子之極性。為了參照，可在Handb〇〇k of Chemistry and Physics(第51版，E70頁）可找到大量有機化合物之偶極矩值。非極性分子通常具有低於i 〇德拜之偶極矩。第一主體組份之偶極矩較佳低於2.5德拜。對於一些有機化合物，分子結構為如此使得：即使分子結構可含作為個別基團相當具極性的各種部分或原子團，但是分子之平均偶極矩可為相對較小。原因在於分子結構内個別部分之偶極矩可彼此相反，導致該等偶極矩抵消。可於 V.I. Minkin、O.A_ Osipov及 Y.A· Zhdanov之著作 Dipole Moments in Organic Chemistry中可找到分子内各種原子團 96777.doc •13- 1360367 之偶極矩值（稱為基偶極矩）》使用淨及基偶極矩以描述適用於OLED之分子非極性或極性特徵之進一步實例可在Y〇ung 及 Fitzgerald 之 Journal of Physical Chemistry, 99，4230 (1995)中獲得》如本文所使用，分子内之部分原子或原子團之偶極矩稱為基偶極矩。整個分子之偶極矩稱為分子之淨偶極矩。

用於本發明之發光層的第二主體組份之材料包括偶極矩向於第一組份之有機化合物。如先前所定義，分子之淨偶極矩及基偶極矩值可完全不同。對於可用作第二主體組份之有機化合物，僅需分子之任意單個基偶極矩或淨偶極矩大於用作第一主體組份的分子之任意單個基偶極矩或淨偶極矩。對於可用作發光層中第二主體組份的分子之單個基偶極矩或淨偶極矩，其值較佳為2 5德拜或更大。表i列舉了些可用於本發明的材料之偶極矩。使用B3LYP/MIDI! 方法計算幾何形狀及偶極矩。如在高斯（GaUssian)98電腦編碼中所定義使用B3LYP。使用之偶極為波函數偶極。

表I 化合物偶極矩（德拜） Alq 5.06 (I) 1.67 96777.doc •14- 1360367

其中：

Me代表金屬； η為1至3之整數；且 Ζ在每一情況下獨立地代表完成一具有至少兩個稠合芳 96777.doc 1360367 香環之核之原子。自前述内容顯而易見 +凰可易見金屬可為-價、二價或三價金層。金屬了為（例如）：驗合麗屬料链、納、*、鏠或鉀；鹼土金屬，諸如鎂、鏍、鋇、 ·弓，或土金屬，啫如硼或鋁、鎵及。通常可採用任意習知用作甜合金屬之三價金屬。 w 一價〆 Z完成—含至少兩_合芳香環（其中至少-者為吐或嗪

環)之雜核核。若需要’可將包括脂族環及芳香環兩者的額外之環與該等兩個所需之環稠合。為避免增加分子體積而未改善功能’環原子之數目較佳保持在18或更小。以下為有效的經鉗合之類咢辛化合物之說明及其等縮寫名：參（8-喹啉醇）鋁（aiq3); 雙（8-喹啉醇）鎂（MgQ2);

參（8-啥琳酵）鎵（GaQ3);及 8-喹啉醇鋰（UQ)。 /月单進一步包括InQ3、ScQ3、Z11Q2、BeBq2(雙（10-經基苯幷[h]啥啉基）鈹）、人1(4^”)3、人1(2-]^(^)3、人1(2,4-

Me2Q)3、Ga(4-MeQ)3、Ga(2-MeQ)3、Ga(2,4-Me2Q)3 及

Mg(2-MeQ)2 »類号辛化合物之清單進一步包括具有兩個雙牙配位基及一單牙配位基之金屬錯合物，例如 Al(2-MeQ)2(X)，其中X為任意芳氧基、烧氧基、芳基缓酸基及雜環羧酸基。發光層中摻雜劑之材料選擇標準為：1)摻雜劑分子在發 96777.doc •16- 1360367 光層中具有高效之營光I㈣光性；及2)其具有小於第一及第二主體材料兩者之帶隙的帶隙。另外，經選擇之摻雜劑可產生藍、藍綠、綠、綠黃或黃光。對於發綠光OLED，-種類型之登光材料可用作本發明之摻雜劑，其包括下式之香豆素染料：

其中： x=s、〇或 nr7 ; R1及R2個別為1至2 〇個碳斥早夕々甘 # '、子之炫基、方基或碳環系統； R·3及R4個別為1至1 〇個碳e早固反原子之烷基，或分別與Ri&r2 連接的分枝或未分枝之5或6員取代環； MR6個別為1至2〇個碳原子之燒基，其分枝或未分枝，· 及 R·7為任意院基或芳基。該等材料於溶液中具有高達丨 <蛍先效率。此類型之代表性材料及其縮寫名包括： τ

C-525T 明之 96777.doc 1360367

其中：取代基心至尺7各個別為氫、氟、氰基、烷氧基、芳氧基、二芳基胺基、芳基烷基胺基、二烷基胺基、三烷基矽烷基、三芳基矽烷基、二芳基烷基矽烷基、二烷基芳基矽烷基、酌基、二氰基甲基、1至24個碳原子之烷基、1至24個碳原子之烯基、1至24個碳原子之炔基、5至30個碳原子之芳基、經取代之芳基、含至少一氮原子或至少一氧原子或至少一硫原子或至少一硼原子或至少一磷原子或至少一矽原子或其任意組合之雜環，或任意兩個鄰近之心至心取代基形成增環之笨幷、萘幷、蒽幷、罪幷、t葱幷、祐幷 '聯伸三苯幷或花幷取代基或其經烷基或芳基取代之衍生物；或任意兩個心至尺4取代基形成i，2_笨幷、丨，2_萘幷、2,3萘幷、 Μ·萘幷、U2-蒽幷、2,3_ 蒽幷、2,2,_Bp、4,5_phAn' l，12-TriP、U2.M、9，10_PhAn、19_岫、i i〇 phAn、 2,3.PhAnM,2.PhAnM5l〇-PyrM,2-Pyr.2,3.Per.3j4.F1A^ 2,3-FlAn^ 1,2-FlAn >3,4-Per ^ 7,8-FlAn^ 8,9-FlAn^ 2,3-TriP， wacest節幷取代基或其經院基或芳物。土該等材料於溶液中具有高達性材枓及电之螢先效车》此類型之代表注材枓及其等縮寫名包括： 96777.doc -18· 1360367

二甲基嗤吖啶g _ DMQA

CFDMQA

對於發綠、綠黃及黃光之0LED，另一類型之螢光材料可用作本發月之摻雜劑，其包括具有下式之(二吡啶基亞甲基硼酸酯）部分之化合物：

其中：取代基Ri至R9各個別為氫、氟、氰基、烷氧基、芳氧基、二芳基胺基、芳基烷基胺基、二烷基胺基、三烷基矽烷基、一芳基矽烷基、二芳基烷基矽烷基、二烷基芳基矽烷基、酮基、一氰基甲基、1至24個碳原子之院基、1至24個碳原子之烯基、1至24個碳原子之炔基、5至3〇個碳原子之芳基、經取代之芳基、含有至少一氮原子或至少一氧原子或至少一硫原子或至少一硼原子或至少一磷原子或至少一矽原子或其任意組合之雜環；或任意兩個鄰近之心至^取代基形成增環之苯幷、萘幷、蒽幷、菲幷、螢蒽幷、芘幷、聯伸三苯幷或茈幷取代基或其經烷基或芳基取代之衍生物；或任意兩個心至尺9取代基形成1，2-苯幷、1,2-萘幷、2,3-蔡幷、 96777.doc -19- 1360367 1,8 萘幷、H 蒽幷、2,3·蒽幷、2,2·-ΒΡ、4,5-PhAn、 ΤπΡ 1,12-ΡβΓ . 9,10-PhAn ' 1,9-An ^ 1,10-PhAn ^ 2,3-PhAn^ l,2-PhAn> 1,10-Pyr^ 1,2-Pyr^ 2,3-Per^ 3,4-FlAn ^ 2’3-FlAn、i，2-FlAn、3,4_Per、7 8_F1An、8 9 FiAn、2 3 Trip、 1’2-TnP、aee或節幷取代基或其践基或芳基取代之

«1/ J 物0

該等材料於溶液中具有高達1之螢光效率。此類型之代表性材料包括：

DPMB 3。對於發黃光及橙光之0LED，本發明之摻雜劑之較佳類型包括具有茚幷茈部分之化合物：

其中：取代基心至！^4各個別為氫、氟、氰基、烷氧基、芳氧基、 '一方基胺基、方基院基胺基、二炫基胺基、三貌基碎炫基、三芳基矽烷基 '二芳基烷基矽烷基、二烷基芳基矽烷基、 96777.doc •20· 土、二氰基甲基、1至24個碳原子之烷基、i至24個碳原子之烯基、丨至24個碳原子之炔基、5至3〇個碳原子之芳基、經取代之芳基、含有至少一氮原子或至少一氧原子或至少一硫原子或至少一硼原子或至少一磷原子或至少一矽原子或其任忍組合之雜環；或任意兩個鄰近之R1至取代基形成增環之苯幷、萘幷Ή、菲幷、螢：€幷、$幷、聯伸二苯幷或花幷取代基或其經烷基或芳基取代之衍生物；或任意兩個心至RM取代基形成1，2-苯幷、1,2-萘幷、2,3-萘幷、1，8-萘并、ι，2-蒽幷、2,3_蒽幷 ' 2,2，-BP、4,5-PhAn、 M2-TriP、I，i2-per、9，l〇-PhAn、1，9-An、l，l〇-PhAn、 2.3- PhAn、1,2-PhAn、l，l〇-Pyr、l，2-Pyr、2,3-Per、3,4-FlAn、 2.3- FlAn、l，2-FlAn、3,4-Per、7,8-FlAn、8,9-FlAn、2,3-TriP、 1’2-TdP、ace或茚幷取代基或其經烷基或芳基取代之衍生物。該等材料於溶液中具有高達1之螢光效率。此類型之一種代表性材料為：

對於發黃光及橙光之0LED，另一較佳類型之本發明之摻雜劑包括具有稠四苯部分之化合物：

Rl2 Rl R2

96777.doc -21 · 1360367 其中：

取代基心至尺12各個別為氫、氟、氰基、烷氧基、芳氧基、二芳基胺基、芳基烷基胺基、二烷基胺基、三烷基矽烷基、二芳基矽烷基、二芳基烷基矽烷基、二烷基芳基矽烷基、酮基、二氰基甲基、1至24個碳原子之烷基、1至24個碳原子之烯基、1至24個碳原子之炔基、5至3〇個碳原子之芳基、經取代之芳基、含有至少一氮原子或至少一氧原子或至少一硫原子或至少一硼原子或至少一磷原子或至少一矽原子或其任忍組合之雜環；或任意兩個鄰近之R丨至厌丨2取代基形成增環之苯幷、萘幷、蒽幷、菲幷、螢蒽幷、芘幷、聯伸二本幷或花幷取代基或其經烧基或芳基取代之衍生物；哎任意兩個心至！^2取代基形成12-苯幷、i，2_萘幷、2,3蔡幷、1,8-萘幷、1，2-蒽幷、2,3-蒽幷、2,2，-BP、4,5-PhAn、 1,12-TriP、l，12-Per、9，10-PhAn、1，9-An、l，i〇_PhAn、 2.3- PhAn、1,2-PhAn、l，10-Pyr、1，2-Pyr、2,3-Per、3,4_FlAn、

2.3- FlAn、l，2-FlAn、3,4-Per、7,8-FlAn、8,9-FlAn、2 3-Tr.p l，2-TriP、ace或茚幷取代基或其經烷基或芳基取代之何生物。之摻雜劑分之化合對於發綠藍光、藍綠光及藍光之OLED，本發g月之較佳類型包括具有BASB(雙胺基笨乙烯基苯）部物： 96777.doc •22 1360367

.其中：每個雙鍵可獨立於另一雙鍵而為之E或z中之任一者，取代基心至尺4各個別且獨立地為1至24個碳原子之烷基、5至 30個碳原+之芳》或經取代之芳《、含有至少一氮原子或至少一氧原子或至少一硫原子或至少一硼原子或至少一磷馨原子或至 >、石夕原子或其任意組合之雜環；且取代基R5至各個別為氫、氟 '氰基、烷氧基、芳氧基、二芳基胺基、方基烷基胺基、二烷基胺基、三烷基矽烷基、三芳基矽烷基、二芳基烷基矽烷基、二烷基芳基矽烷基、酮基、二氰基甲基、1至24個碳原子之烷基、1至24個碳原子之烯基、i . 至24個碳原子之炔基、5至30個碳原子之芳基、經取代之芳基3有至少一乱原子或至少一氧原子或至少一硫原子或至少一硼原子或至少一磷原子或至少一矽原子或其任意組 • 合之雜環，·或任意兩個鄰近之I至Rm取代基形成增環之苯幷、萘幷、蒽幷、菲幷、螢蒽幷、芘幷、聯伸三笨幷或茈幷取代基或其經烷基或芳基取代之衍生物；或任意兩個& 至Ιο取代基形成1，2-苯幷、1，2-萘幷、2,3-萘幷、ι，8_萘幷、蒽幷、2,3-蒽幷、2,2'-BP、4,5-PhAn、l，12_TriP、 l’12-Per、9，10-PhAn、1,9-An，l，l〇-PhAn、2,3-PhAn、 l，2-PhAn、l，10-Pyr、1，2-Pyr、2,3-Per、3,4-FlAn、2,3-FlAn、 i’-FlAn、3,4-Per、7,8-FlAn、8,9-FlAn、2,3-TriP、i，2-TriP、 96777.doc -23- 1360367 ace或茚幷取代基或其經烷基或芳基取代之衍生物。該等材料於溶液中具有高達1之螢光效率。此類型之代表性材料包括： 4-(聯苯基胺基）_4，-[4-(聯苯基胺基）笨乙烯基]芪； 4-(一-對f苯基胺基）_4’_[(二·對甲苯基胺基）苯乙烯基] 芪（藍-綠2); 4’4 -[(2,5-二甲氧基_ι，4-伸笨基）二2^ -乙烯二基]雙 [N，N-雙（4-甲基苯基）笨胺]; 4,4’-(1，4-萘二基二_2，1_乙烯二基）雙甲基苯基）苯胺]; 3’3’-( 1，4-伸苯基二_2山乙烯二基）雙[9 (4乙基苯基）·9η· 咔唑]; 4,4··(1，4-伸苯基二_2，υ烯二基）雙[Ν，Ν_聯苯基小蔡胺]; 4,4 [1，4伸苯基雙（2-笨基_21_乙稀二基肢[Ν，Ν-聯苯基苯胺]; 4,4|，4"-(1，2,4-苯三基=_217& ^ —2，1-乙烯二基）參[Ν，Ν-聯苯基苯胺]; 9，10·雙[4.(二-對甲笨基胺基）笨乙烯基]葱；或以似-伸苯基二次甲基作㈣聯笨基胺幻小蔡乙腈]0 對於發藍光OLED，本發明乃之摻雜劑之較佳類型包括具有茈部分之化合物： 96777.doc -24- 1360367

其中：取代基心至！^2各個別為氫、氟、氰基、烷氧基 '芳氧基、二芳基胺基、芳基烷基胺基、二烷基胺基、三烷基矽烷基、二芳基矽烷基、二芳基烷基矽烷基、二烷基芳基矽烷基、酮基、二氰基甲基、1至24個碳原子之烷基' 1至24個碳原子之烯基、1至24個碳原子之炔基、5至3〇個碳原子之芳基、經取代之芳、含有至少一氣原+或至少一氧原子或至少一硫原子或至少一硼原子或至少一磷原子或至少一矽原子或其任意組合之雜環；或任意兩個鄰近之心至心〗取代基形成增環之苯幷、蔡幷、蒽幷、菲幷、螢葱幷、祐并、聯伸三笨幷或茈幷取代基或其經烷基或芳基取代之衍生物；或任意兩個心至心2取代基形成1，2·苯幷、1，2_萘幷、2,3_萘幷、1，8-萘幷、U2-蒽幷、2,3_蒽幷、2,2,_Bp、4,5_phAn、、 1’12-TriP、 1 _ 1 .η 1 Λ r»..

2.3- PhAn' 2.3- FlAn' ： l，2-TriP、該等材料於溶液中具有高達〖之螢光效率性材料包括：。此類型之代表 96777.doc -25- 1360367 茈； 2,5,8，11-四-第三丁基茈（TBP); 2,8-二-第三丁基茈；間二蒽嵌四幷苯（Ovalene); 二苯幷[b，ghi]茈；及二笨幷[b，k]茈。對於發藍光OLED，本發明之換雜劑之另一較佳類型包括具有ADPMB(氮雜DPMB)部分之化合物：

其中：取代基Ri至Rs各個別為氫、氟、氰基、烷氧基、芳氧基、二芳基胺基、芳基烷基胺基、二烷基胺基、三烷基矽烷基、三芳基矽烷基、二芳基烷基矽烷基、二烷基芳基矽烷基、酮基、二氰基甲基、1至24個碳原子之烷基、1至24個碳原子之烯基、1至24個碳原子之炔基、5至3〇個碳原子之芳基、經取代之芳基、含有至少一氮原？或至少一氧原？或至少一硫原子或至少一硼原子或至少一磷原子或至少一矽原子或其任意組合之雜環；或任意兩個鄰近之心至心取代基形成增環之笨幷、萘幷、蕙幷、菲幷、螢蒽幷、祐幷、聯伸三j幷或花幷取代基或其經烷基或芳基取代之衍生物；或任意兩似1至〜取代基形成l2·苯幷、1，2-萘幷、2,3_萘幷、萘幷 ' 1，2- I 幷、2,3_ 蒽幷、2 2，_Bp、4 5 phAn、 96777.doc -26- 1,12-ΤπΡ > 1,12-Per ' 9,10-PhAn > 1,9-An, 1,10-PhAn ' 2’3-PhAn、1,2-PhAn、l，l〇_pyr、i，2-pyr、2,3_Per、3,4-FlAn、 2’3-FlAn、l，2-FlAn、3,4-Per、7,8-FlAn、8,9-FlAn、2,3-TriP、 l，2-TdP、ace或茚幷取代基或其經烷基或芳基取代之衍生物。該等材料於溶液中具有高達丨之螢光效率。此類型之代表性材料包括：

ADPMB1

ADPMB2 本發明之發光層之組合物係如此使得第一主體組份或第二主體組份中之任一者可構成發光層之最大體積分率。摻雜劑通常構成最小體積分率。第—主體組份之範圍為發光層之1體積。至99體積第一主體組份之較佳範圍為25體積％至75體積％。第二主體組份之範圍為發光層之99體積％至1體積〇/❶。第二主體組份之較佳範圍為75體積％至25體積 %。摻雜劑之濃度範圍為O.i體積％至1〇體積％。摻雜劑之較佳濃度範圍為0.5體積％至5體積％。適合於本發明之發光層之厚度在.50埃與5GGG埃之間。此範圍内之厚度為足夠大以獨佔式地在此層中實;見電荷載子重組及由此產生之電致發光。較佳脑介於⑽埃！_埃之間，於此範圍内可最佳^ 包括驅動電壓之整個OLED裝置效能參數。用於形成本發明之發光層的有效方法係藉由於真空室内 96777.doc •27· 1360367 蒸汽沉積。此方法尤其適合於製造OLED裝置，其中可在基板上相繼沉積包括有機層之層結構，而層間無顯著干擾。在此沉積方法中可精確控制每一個別層之厚度及其組合物。為產生發光層之理想組合物，使用沉積速率監控器獨立地控制每一組份之沉積速率。用於形成本發明之發光層的另一適合之方法係藉由旋塗或藉由墨噴印刷《此方法尤其適合於製造較低成本〇LED裝置°藉由所塗覆之溶液中每一組份之濃度確定發光層之組合物。返回圖2,電洞傳遞層231及電子傳遞層233分別提供傳遞電洞及電子至發光層232之功能。在以引用方式併入本文的 Tang等人之共同讓渡之美國專利第4,769,292號中已揭示了該等層及其材料組合物在OLED裝置中之使用。典型之電洞傳遞層包括電洞傳遞化合物，諸如N，N匕雙（1-萘基）-Ν,：ΝΤ-聯笨基聯苯胺（NPB)、N，N’-雙（1-萘基）-Ν，>Γ-雙（2-萘基）聯苯胺（TNB)及N，N、雙（3-甲苯基）-N，N、聯苯基聯苯胺 (TPD)。返回圖3，電洞注入層331及電子注入層335分別提供改良自陽極之電洞注入及自陰極340之電子注入之功能。在以引用方式併入本文之Van Slyke等人的共同讓渡之美國專利第 4,720,432號中已揭示了電洞注入層在〇lED裝置中之使用。在亦以引用方式併入本文之Hung等人的共同讓渡之美國專利第5,776,622號中已揭示電子注入層在〇lED裝置中之使用。 96777.doc •28· 可藉由多種方法合成胺基蒽。下文於合成方案中概述一種特疋方法。在此實例中，使用铃木交叉搞合（Suzuki Cross Coupling) ’使9_漠基蒽與特定之芳基耦合形成芳基f (a) β 芳基葱（a)經溴化獲得（b)。芳基蒽（b)與胺基進行鈀（Pd)催化之交又耦合獲得適合於本發明之胺基蒽（c)。合成方案

化合物I至IV之合成 9-(2-伸萘基）蒽於氮大氣下將9-溴基蒽（25.0 g，0.088 mol)、2-萘基硼酸 (17.1 g，0.099 mol)、肆（三基苯膦基）鈀（0)(0.7 g)、300 ml 曱苯及150 ml碳酸鉀（2N)全部加入到圓底燒瓶中。於回流下加熱反應兩天。使用己烧：二氣甲烧（6:1比率）作為溶離劑之薄層層析法（TLC)顯示9-不再存在溴基蒽。冷卻反應至室溫且藉由過濾收集灰色固體且以水很好地洗滌。在HC1(6M) 中輕微加熱此固體2小時，此後藉由過濾收集固體，以水很 96777.doc -29- 1360367 好地洗滌且乾燥。灰色固體懸浮於二氣甲烷中且溫和加熱。過濾懸浮液且以二氣f烷很好地洗滌。旋轉式蒸發滹液且在二乙醚中聲處理所得黃色固體60分鐘。藉由過濾= 集黃色固體，以二乙醚洗滌且隨後在烘箱中乾燥獲得丨6 純黃色產物（62%產率）。FD-MS(m/z) : 304。 9-溴-10-(2-伸萘基）蒽使9 (2-伸萘基）蒽（24.5 g，〇_〇81 mol)溶解於4〇〇二氯甲烧中。經30分鐘逐滴添加溶解於1〇〇 mi二氣甲烧之漠 (13.0 g，0.081 mol)且在室溫下攪拌溶液隔夜。藉由旋轉式蒸發移除二氣甲烷且向燒瓶中加入甲醇（25〇如）。過濾懸浮液且以甲醇洗滌黃色固體且乾燥獲得3〇 g(97%產率）純黃色產物。FD-MS(m/z) : 383。 N，10-(2-萘基）-Ν·-笨基-9-蒽胺⑴ 於氮大氣下將9-溴-10-(2·伸萘基）蒽（5.〇 g，〇〇13 m〇1)、 N-苯基-2-萘胺（3.2 g，0.014 mol)、i.75 g第三丁醇鈉、〇 16 g乙酸鈀（II)、2滴三-第三丁基膦及25 ml鄰二甲苯加入到圓底燒瓶中。於100°C加熱混合物隔夜》冷卻至室溫後，過濾掉不溶物質。蒸餾掉二甲笨且在矽膠柱上層析剩餘之固體獲得6.0 g純黃色產物（88%產率）。FD-MS(m/Z) : 521。队10-苯基-^-(2-萘基）-9-蒽胺（11) 於氮大氣下使9-溴-10-苯基蒽（1 5 g，〇〇〇5瓜〇1)、N_苯基 -2-蔡胺（0.005 m〇1)、0.5 g第三丁醇納、〇」g乙酸纪（π)、2 滴三第二丁基鱗及40 ml甲笨加入到圓底燒瓶中。於回流下加熱混合物至21冷卻後’藉由旋轉式蒸發移除曱苯且在 96777.doc •30· 1360367 矽膠柱上層析剩餘之固體獲得1·6 g純黃色產物（75%產率）。FD-MS(m/z) : 471。 10-(2-萘基）-N，N-聯苯基-9-蒽胺（III) 於氮大氣下將9-溴-10-(2-伸萘基）蒽（3.3 g，0.008 mol) ' 聯苯基胺（1.5 g，0.008 mol)、l.〇g第三丁醇鈉、0·1 g乙酸鈀（II)、3滴三-第三丁基膦及80 ml甲苯加入到圓底燒瓶中。於回流下加熱混合物2天。冷卻後，藉由旋轉式蒸發移除甲苯且在矽膠枉上層析剩餘之固體獲得4.0 g純黃色產物（99% 產率）。FD-MS(m/z) : 471。 10-[1，Γ-聯苯基]-4-基-N-苯基-N'-(2-萘基）-9-蒽胺（IV) 於氮大氣下將9-溴-10-[1，1·-聯苯基]-4-yl-蒽（7.0 g，0.017 mol)、N-苯基-2-萘胺（3.5 g，0.017 mol)、2.7 g第三丁醇鈉、 1.0 g乙酸鈀（II)、6滴三-第三丁基膦及120 ml甲苯加入到圓底燒瓶中。於回流下加熱混合物1天。冷卻後，添加甲醇且藉由過濾收集固體且乾燥。在矽膠柱上層析固體獲得7.0 g 純黃色產物（75%產率）。FD-MS(m/z) : 547。工作裝置實例1-7 藉由以下發明性及比較性實例可更好地理解本發明及其優勢。在該等實例中，使用經校正之厚度監控器（INFICON IC/5沉積控制器）當場控制及量測有機層厚度及摻雜漢度。於室溫下使用恆定電流源（KEITHLEY 2400 SourceMeter)及光度計（PHOTO RESEARCH SpectraScan PR 650)評估所有製造之裝置的電致發光特性。實例1(比較性實例） 96777.doc •31· 1360367 一習知OLED裝置之製備如下：使用市售玻璃洗滌器工具清潔及乾燥一塗覆有透明IT0導電層之約1.1 111111厚玻璃基板。IT0之厚度為約42 nm且IT0之薄膜電阻為約68 Ω/平方。隨後以氧化電漿處理ITO表面以將該表面調節為陽極。藉由在RF電漿處理室内分解CHF3氣體，於潔淨IT〇表面上沉積1 nm厚之CFx層以作為HIL。接著將基板轉移到—真空沉積室内（TROVATO MFG. INC)以於基板之頂部沉積所有其它層。藉由在約10_6托之真空度下自加熱之船形器皿中蒸發，而按以下順序沉積下列層：（1)一電洞傳遞層，75 nm厚，包括 NPB ; (2)—發光層，37.5 nm厚，今括作為唯一主體材料之 Alq及作為摻雜劑之0.6% DPQA; (3)—電子傳遞層，37.5 nm 厚，包括A1Q3 ;及（4) 一陰極，約2100 nm厚，包括具有約 10:0.5之Mg:Ag體積比率的鎂銀合金。在>儿積該等層之後’將裝置自沉積室轉移至用於封裝之乾燥盒（VAC Vacuum Atmosphere Company)中。使用恆定電流源及光度計評估此裝置之El特性。將驅動電壓、以cd/m2表示之光度、以Cd/A表示之EL效率及

Commission Internationale de l’Eclairage(CIE)座標全部予以測量。其值顯示於表11中。此裝置需要8·6 V之驅動電壓以傳送20 mA/cm2。其光度為17% cd/m2且其發光效率為8 8 cd/A。於室溫下以20 mA/cm2運作所製造之裝置以用於運作穩定性測試。所得之光度衰變對運作時間顯示於圖4及圖5 中。運作300小時後，光度下降13%。 96777.doc -32- 1360367 實例2(發明性實例）建構一類似於比較性實例1之OLED裝置，不同之處為在發光層中化合物I為用於第一主體組份之材料、Alq為用於第二主體組份之材料且DPQA為螢光摻雜劑。以體積計，化合物I、Alq及DPQA之相對量之比率為25·2:74 2:〇 6β此裝置之EL特性亦顯示於表Π中。此裝置需要8.3 ν之驅動電壓以傳送20 mA/cm2 〇其光度為1857 cd/m2且其發光效率為9 3 cd/A。與實例1相比較，其效率稍高而電壓較低。光度衰變對運作時間顯示於圖4中。運作3〇〇小時後，光度下降僅約 5%。實例3(發明性實例）建構一類似於比較性實例1之OLED裝置，不同之處為在發光層中化合物I為用於第一主體組份之材料、Alq為用於第一主體組份之材料且DPQa為螢光摻雜劑。以體積計化合物I、Alq及DPQA之相對量之比率為50.7:48 7:〇 6。此裝置之EL特性亦顯示於表[〖中。此裝置需要7·6 v之驅動電壓以傳送20 mA/cm2。其光度為21〇3 cd/m2且其發光效率為1〇 5 cd/A。與實例1相比較，效率顯著較高而電壓低得多。光度衰變對運作時間顯示於圖4中。運作3〇〇小時後，光度下降僅約4%。實例4(發明性實例）建構一類似於比較性實例！之OLED裝置，不同之處為在發光層中化合物I為用於第一主體組份之材料' Alq為用於第二主體組份之材料且1)1>(^八為螢光摻雜劑。以體積計化合 96777.doc -33- 1360367 物I、Alq及DPQA之相對量之比率為75 8:23 6:〇6。此裝置之EL特性亦顯示於表„中。此裝置需要74v之驅動電壓以傳送20 mA/cm2。其光度為2019 cd/m2且其發光效率為1〇」 cd/A。與實例i相比較，效率顯著較高而電壓低得多。光度衰變對運作時間顯示於圖4中。運作3〇〇小時後，光度下^ 僅約4%。實例5(發明性實例）

建構一類似於比較性實例1之0LED裝置，不同之處為在發光層中化合物II為用於第一主體組份之材料、Alq為用於第二主體組份之材料且DPQA為螢光摻雜劑。以體積計化合物II、Alq及DPQA之相對量之比率為75 6:23 8:〇 6。此裝置之EL特性亦顯示於表„中。此裝置需要7 7 v之驅動電虔以傳送20 mA/cm2。其光度為17〇6 cd/m2且其發光效率為85

Cd/A。與實例1相比較，效率近似相同而電壓較低。光度衰變對運作時間顯示於圖5中。運作300小時後，光度下=僅約7%。

實例6(發明性實例} 建構一類似於比較性實例1之OLED裝置，不同之處為在發光層中化合物π為用於第一主體組份之材料、Aiq為用於第二主體組份之材料且DPQA為登光摻雜劑。以體積計化合物Π、Alq及DPQA之相對量之比率為54 2:45 2:〇 6。此裝^ 之EL特性亦顯示於表IIt。此裝置需要7() v之驅動電壓以傳送20 mA/eni、其光度為刪義2且其發光效率為μ cd/A。與實例1相比較，效率已增加而電壓相當低。光度浐 96777.doc •34- 1360367 變對運作時間顯示於圖5中。運作300小時後，光度下降僅約7%。實例7(發明性實例）建構一類似於比較性實例1之OLED裝置，不同之處為在發光層中化合物II為用於第一主體組份之材料、A1q為用於第二主體組份之材料且DPQA為螢光摻雜劑。以體積計化合物II、Alq及DPQA之相對量之比率為38.1:61.3:0.6。此裝置之EL特性亦顯示於表11中。此裝置需要6·9 v之驅動電壓以傳送20 mA/cm2。其光度為1913 cd/m2且其發光效率為9 6 cd/A。與實例1相比較，效率已增加而電壓相當低。光度'衰變對運作時間顯示於圖5中。運作300小時後，光度下降僅 8%。

表II 實例電壓（V) 光度 (cd/m2) 效率 (cd/A) C 正 x»y 300小時後光度損失 1 (比較性） 8.6 1756 8.8 0.31,0.65 13% 2(發明性） 8.3 1857 9.3 0.31,0.65 5% 3(發明性） 7.6 2103 10.5 0.30,0.65 4% 4(發明性） 7.4 2019 10.1 0.30, 0.65 4% 5(發明性） 7.7 1706 8.5 0.31,0.65 7% 6(發明性） 7.0 1880 9.4 0.31，0.65 7% 7(發明性） 6.9 1913 9.6 0.30,0.64 8% 前述實例證實：當發光層之主體經選擇以包括一包含至少兩組份之混合物（其中第一組份為含胺基蒽之有機化合物）的固體有機層時，可達成電壓、效率及穩定性之極大改良。另外，如自CIE座標可明顯看出，當發光層之主體包括胺基蒽時可保持裝置之顏色純度。 96777.doc •35- 1360367 本S尤明書中所參考之專利及其它公開案之全部内容皆以引用方式併入本文。【圖式簡單說明】圖1為一具有有機EL介質之OLED的示意性結構；及圖2及圖3為展示有機EL介質之兩種不同组態的兩種示意性OLED結構；圖4為比較性實例1與根據本發明之裝置實例2-4之標準化冗度對運作時間之圖。所有裝置皆於2〇 mA/cm2之悝定電流密度及室溫下運作；圖5為tb較性實例1及根據本發明之裝置實例5·7之標準化亮度對運作時間之圖。所有裝置皆於20 mA/cm2之恆定電流密度及室溫下運作。【主要元件符號說明】 10 電導體 100 OLED裝置 110 基板 120 陽極 130 EL介質 140 陰極 200 OLED裝置 210 基板 220 陽極 230 EL介質 231 電洞傳遞層 96777.doc 1360367 232 發光層 233 電子傳遞層 240 陰極 300 OLED裝置 310 基板 320 陽極 330 EL介質 331 電洞注入層 332 電洞傳遞層 333 發光層 334 電子傳遞層 335 電子注入層 340 陰極 96777.doc -37 -

Claims

1360367 叫年丨月中日修正替換頁十、申請專利範圍： 1. 一種有機發光裝置，其包含： a) —基板； b) —陽極及一安置於該基板上之陰極； c) 一安置於該陽極與該陰極之間的發光層，其中該發光層包括一主體及至少一種摻雜劑；· d) 該發光層之該主體，其經選擇以包括一包含至少兩組份之混合物的固體有機材料，其中： i)該混合物之該第一組份含有下式之胺基惹化合物任何其中之一：

1360367

;且 Π)該混合物之該組份之有機化合物第二組份含有—偶極矩大於該第一 ;及以自該發光裝置產生 e)該發光層之該摻雜劑，其經選擇光。 2·如凊求項1之有機發光裝置， %衣罝其中忒主體之該第一組份構成該發光層之至少1體積〇/〇。 3. 如請求項！之有機發光裝置，其令該主體之該第一組份較佳構成該發光層之25-75體積％。 4. 如請求項丨之有機發光裝置，其十該第二組份包括一類号辛化合物。 5.如請求項4之有機發光裝置，其中該第二組份包括Μα、 GaQ3、InQ3、Scq3、ZnQ2 ' BeBq2c 雙（1〇_羥基苯幷[h]喧琳基）鈹）、Al(4-MeQ)3、Al(2-MeQ)3、Al(2,4- Me2Q)3、 Ga(4-MeQ)3、Ga(2-MeQ)3、Ga(2,4-Me2Q)3、Mg(2-MeQ)2 或Al(2-MeQ)2(X)，其中X為芳氧基、烷氧基、芳基羧酸 1360367 —-_ 叫年丨月牛日修正替換頁基或雜環羧酸基，其中，Q為8_喹啉醇。一'·'- 6. 如咕求項1之有機發光裝置，其中該主體之 — 佳構成該發光層之75-25體積％。一，·且伤較如請求項1之有機發光裝置，其中該發濃声佐人# 次*層中之該摻雜劑 8. 辰度係介於0.1體積％與1〇體積％之間。如請求項1之有機發光裝置，其中該摻染料。 / J L括一香豆素 9. 如請求項1之有機發光裝置，其中該摻酮染料。 d包括一喧吖咬 10·如凊求項1之有機發光裝置，其中該換綠、綠、綠㈣先。格雜劑生產藍、藍