TW201836699A

TW201836699A - 聚偏二氟乙烯系微多孔膜

Info

Publication number: TW201836699A
Application number: TW107111416A
Authority: TW
Inventors: 松元竜児; 長迫直; 岩﨑隆行
Original assignee: 日商捷恩智股份有限公司; 日商捷恩智石油化學股份有限公司
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2018-10-16
Also published as: CN110461453A; US20200055006A1; JPWO2018181579A1; EP3603781A1; WO2018181579A1

Abstract

本發明的課題在於提高聚偏二氟乙烯系樹脂製微多孔膜的品質。本發明的解決方法是藉由一種聚偏二氟乙烯系微多孔膜，其包含基材膜以及以下的微多孔膜，並且缺損數（經著色的粗大的空隙的數量）未滿20，所述微多孔膜為非對稱膜且包括形成有微孔的表層、以及支撐所述表層的形成有比所述微孔大的空孔的支撐層，且所述微多孔膜的原料為聚偏二氟乙烯系樹脂，所述表層具有多個球狀體，且多個線狀的結合材自各所述球狀體向三維方向延伸，鄰接的所述球狀體藉由所述線狀的結合材而彼此連接，從而形成以所述球狀體為交點的三維網狀結構。

Description

微多孔膜

本發明是有關於一種包含聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔膜。

微多孔膜通常作為過濾膜而廣泛使用。對過濾膜要求一邊保持與過濾對象相應的粒子阻止率一邊增大透過量。然而，若欲進一步增大透過量而提高空隙率，則空隙的分佈不均勻而產生極大的孔、或於表面產生龜裂而粒子阻止率降低。另一方面，若欲提高粒子阻止率而降低空隙率，則透過量降低。如此，粒子阻止率的提高與透過量的提高為相反的關係，一邊保持粒子阻止率一邊進一步增大透過量非常困難。

另外，粒子阻止率與透過量的關係亦受到孔徑分佈的影響。即便為相同的平均孔徑，孔徑分佈廣的過濾膜與孔徑分佈窄的過濾膜相比，最大孔徑大。因此，粒子阻止率變低。另外，同時亦大量具有小孔，因此透過量未必高。因此，為了一邊保持粒子阻止率一邊進一步增大透過量，理想的是使孔徑分佈窄。但是，為了使孔徑分佈窄，通常需要使孔的大小或形狀儘可能均勻，製作此種膜非常困難。

為了消除該些困難性，本申請人於專利文獻1中提出：藉由聚偏二氟乙烯系樹脂而孔的形狀或大小更均勻，藉此一邊保持粒子阻止率一邊具有更高的透過性的非對稱結構的微多孔膜及其製造方法。

專利文獻1中記載的包含聚偏二氟乙烯系樹脂的微多孔膜為作為非對稱膜的微多孔膜，且包括形成有微孔的表層（skin layer）以及支撐所述表層的形成有比所述微孔大的空孔的支撐層。所述表層具有多個球狀體，且多個線狀的結合材自各所述球狀體向三維方向延伸，鄰接的所述球狀體藉由所述線狀的結合材而彼此連接，從而形成以所述球狀體為交點的三維網狀結構。專利文獻1中，作為實施例，記載有藉由依序進行原料液體的製備步驟、多孔化步驟、清洗、乾燥步驟的方法來製造此種微多孔膜。

但是，即便為藉由專利文獻1中所記載的方法而獲得的的微多孔膜，亦無法避免地在上述的微孔結構中產生因無法無視的頻率造成的缺陷。作為此種缺陷，具代表性者為稱為「缺損」的粗大的空隙。若該缺損的頻率高，則於將微多孔膜用於各種過濾器製品的情況下，存在所述本來應由過濾膜捕捉的大粒徑物質通過微多孔膜的問題。

各種過濾器中使用的微多孔膜的製造中，專利文獻2、專利文獻3記載了抑制粗大的孔的產生的測試。但是，專利文獻2、專利文獻3中所記載的製造方法為適用於聚乙烯系微多孔膜者，並非可應用於本申請人所致力的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的製造方法者。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2014/054658號 [專利文獻2]國際公開第2002/072248號 [專利文獻3]日本專利特開2004-16930號公報

[發明所欲解決之課題] 本發明的目的在於提供一種降低缺損的數量，且作為各種過濾器製品的材料而示出比現有品高的性能的聚偏二氟乙烯系微多孔膜。本發明者等人為了達成該目的而採用經改良的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的製造方法。 [解決課題之手段]

結果，發明者藉由在依序進行原料液體的製備步驟、多孔化步驟、清洗、乾燥步驟的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的製造方法中使原料液體中存在特定量的水這一意外簡單的方法而成功獲得與現有品相比缺陷大幅減少的聚偏二氟乙烯系微多孔膜。即，本發明為以下內容。 [發明1]一種聚偏二氟乙烯系微多孔膜，其包含基材膜及以下的微多孔膜，並且藉由以下方法計量的缺損數（經著色的粗大的空隙的數量）未滿20，所述微多孔膜為非對稱膜且包括形成有微孔的表層、以及支撐所述表層的形成有比所述微孔大的空孔的支撐層，且所述微多孔膜的原料為聚偏二氟乙烯系樹脂，所述表層具有多個球狀體，且多個線狀的結合材自各所述球狀體向三維方向延伸，鄰接的所述球狀體藉由所述線狀的結合材而彼此連接，從而形成以所述球狀體為交點的三維網狀結構；（缺損計量方法）自聚偏二氟乙烯系微多孔膜切取4片直徑142 mm的圓形片材；將該些片材浸漬於異丙醇中後，將其中的1片設置於有效過濾面積113 cm² 的帶槽的不鏽鋼支架上；以過濾壓力100 kPa使線香的煙通過經設置的片材；其後，自支架卸下片材；對經卸下的片材的聚偏二氟乙烯系樹脂側的表面藉由目視檢測著色點，對其數量進行計量；於其他3片片材中亦以相同的條件進行該計量；將4片片材中檢測出的缺損數的合計設為缺損數。 [發明2]如發明1的聚偏二氟乙烯系微多孔膜，其中缺損數為5以下。 [發明3]如發明1的聚偏二氟乙烯系微多孔膜，其中微多孔膜是使具有以下黏彈性的原料液體於水中固化而成者，所述黏彈性為：關於原料液體，將其剪切速度（1/s）（x）設為橫軸且將其黏度的倒數（1/mPa·s）（y）設為縱軸的曲線圖為包含於上側具有凸起的弧的曲線，且可以二次函數近似x≦40的區域，所述二次函數的二次係數小於10^-8 。 [發明的效果]

本發明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜中幾乎不存在缺損。本發明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜具有充分的透過性。因此，本發明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜作為要求高性能的分離、過濾構件、例如通氣過濾器（air vent filter）的材料而較佳。

[微多孔膜的製造方法] 關於構成本發明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的製造方法的主要步驟而於以下進行敘述。可以無損本發明的效果的程度將膜製造與其加工中使用的慣用的處理步驟添加至以下說明的步驟中。

（步驟1）步驟1為製備包含聚偏二氟乙烯系樹脂、溶媒、多孔化劑、水的原料液體的步驟。此處使用的聚偏二氟乙烯系樹脂為微多孔膜的原料。作為步驟1中使用的聚偏二氟乙烯系樹脂，使用一種以上的偏二氟乙烯均聚物、一種以上的偏二氟乙烯共聚物、該些的混合物的任一者。作為偏二氟乙烯共聚物，通常使用偏二氟乙烯單體與其以外的氟系單體的共聚物、例如選自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯化乙烯中的一種以上的氟系單體與偏二氟乙烯的共聚物。作為步驟1中使用的聚偏二氟乙烯系樹脂，較佳的樹脂為偏二氟乙烯均聚物，理想的是偏二氟乙烯均聚物佔聚偏二氟乙烯系樹脂整體的50重量%。另外，亦可使用黏度、分子量等不同的多種偏二氟乙烯均聚物。

後述的步驟2中，為了原料液體不被基材膜吸收且形成均勻的原料液體的塗膜，通常，作為此種聚偏二氟乙烯系樹脂，較佳為重量平均分子量（Mw）為60萬～120萬者。

步驟1中使用的溶媒是指可以能夠於所述聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於該溶媒中的狀態下進行後述的步驟2的程度溶解所述聚偏二氟乙烯系樹脂、且與水混合的有機溶媒。作為此種溶媒，可使用作為極性溶媒的N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、二甲基亞碸、N,N-甲基乙醯胺（DMAc）、N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低級烷基酮、酯、醯胺等。該些溶媒可混合使用，亦可於不妨礙本發明的效果的範圍內包含其他有機溶媒。此種溶媒中，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺。

步驟1中使用的多孔化劑為溶解於所述溶媒且溶解於水的有機介質。後述的步驟3、步驟4、步驟5中，該多孔化劑與所述溶媒自原料液體向水移行。相對於此，聚偏二氟乙烯系樹脂並不溶解於水，因此經過步驟3、步驟4、步驟5而以固體狀殘留於基材膜上，最終於基材膜上形成多孔層。

作為步驟1中使用的多孔化劑，使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸等水溶性聚合物。較佳的多孔化劑為聚乙二醇或聚乙烯基吡咯啶酮，進而佳的多孔化劑為聚乙二醇，自所獲得的偏二氟乙烯微多孔膜的孔形狀來看，最佳的多孔化劑為重量平均分子量為200～1000的聚乙二醇。

關於所述聚偏二氟乙烯系樹脂、溶媒、多孔化劑的量比，通常以相對於該些的合計量100重量份而聚偏二氟乙烯系樹脂佔5重量份～20重量份、溶媒佔70重量份～90重量份、多孔化劑佔0.5重量份～40重量份的方式進行調節。

本發明中，將如下情況作為必需條件：步驟1中，作為原料液體的原料，除了所述聚偏二氟乙烯系樹脂、溶媒、多孔化劑以外，亦進而使用水。作為步驟1中使用的水，較佳為純度高者，理想的是通常可作為純水或超純水而獲得的水。添加至原料液體中的水的量相對於原料液體總量通常於6.5重量%以下、較佳為2重量%～6.5重量%、更佳為3重量%～5重量%的範圍內進行調節。

步驟1中，所述聚偏二氟乙烯系樹脂、溶媒、多孔化劑、水的混合方法並無特別限制。例如，將該些混合的溫度只要為該些以液狀完全混合的溫度即可，通常為室溫以上且100℃以下的溫度。於以下的步驟2中使用如此獲得的原料液體。

再者，對於以下的步驟2中的對於基材膜的密接性、後述的步驟3中的固化的進行而言，理想的是步驟1中製備的原料液體顯現出適度的黏彈性。此種黏彈性典型而言為滿足如下條件的黏彈性：關於原料液體，將其剪切速度（1/s）（x）設為橫軸且將其黏度的倒數（1/mPa·s）（y）設為縱軸的曲線圖為包含於上側具有凸起的弧的曲線，且可以二次函數近似x≦40的區域，所述二次函數的二次係數小於10^-8 。作為所述曲線圖的例子，圖5中示出關於後述的實施例1中使用的原料液體而獲得的曲線圖。藉由使用示出此種特定的黏彈性的原料液體，於本發明的製造方法中可容易地由聚偏二氟乙烯系樹脂形成後述的三維網狀結構。

（步驟2）關於步驟2～步驟4，使用圖6進行說明。步驟2為將步驟1中獲得的原料液體塗佈於基材膜上的步驟。對所述基材膜要求促進後述的步驟3中的原料液體內部的孔形成、進而強化所獲得的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的功能。因此，作為基材膜，若為化學性穩定且具有機械強度、並且與原料液體、特別是聚偏二氟乙烯系樹脂的親和性或密接性優異的原料，則可並無特別限制地使用。作為此種基材膜，例如可使用抄紙、藉由紡黏法或熔噴法等獲得的不織布、織布、多孔質板等，作為其原料，使用聚酯、聚烯烴、陶瓷、纖維素等。該些基材膜中，就柔軟性、輕量性、強度、耐熱性等的平衡優異的方面而言，較佳為聚丙烯製紡黏不織布。再者，於使用不織布的情況下，其單位面積重量較佳為15 g/m² ～150 g/m² 的範圍，進而佳為30 g/m² ～70 g/m² 的範圍。若單位面積重量超過15 g/m² ，則可充分獲得設置基材層的效果。另外，作為單位面積重量低於150 g/m² ，則容易進行彎折或熱接著等後加工。

對基材膜的原料液體的塗佈方法若為可將最終生成10 μm～500 μm厚的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的量的原料液體均勻地塗佈於基材膜上的方法，則並無限制，例如可根據基材膜的面積或長度而選擇使用輥塗佈機、模塗佈機、模唇塗佈機等各種塗佈裝置、或各種膜敷料器。步驟2通常於室溫下進行。

於基材膜為小片的情況下，將基材膜放置於平滑的塗佈台上並利用適當的工具加以固定，將原料液體均勻地塗佈於膜上。該情況下，針對基材膜的每一片塗佈原料液體，並將塗佈有原料液體的基材膜立刻轉移至進行後述的步驟3的容器中。

於基材膜為長條、典型而言採用捲取為卷狀的形態的情況下，自端部引出經捲取的基材膜並展開，藉由輥(roll)等搬送機構於一定張力或一定速度下將經展開的基材膜搬入至進行步驟3的部位（塗佈部）。塗佈部中，藉由各種塗佈裝置將原料液體均勻地塗佈於維持為平坦且連續通過塗佈部的基材膜的表面。將自塗佈部搬出的塗佈有原料液體的基材膜立刻搬送至進行後述的步驟3的部位。

（步驟3）步驟3為將步驟2中獲得的膜浸漬於水中而使原料液體固化的步驟。該固化反應是藉由步驟2中獲得的膜上的原料液體與水接觸而開始，並藉由原料液體中的水溶性成分、即主要包含溶媒與多孔化劑的餾分（fraction）向水中移行而水不溶性的聚偏二氟乙烯系樹脂殘留、固定於基材膜上，藉此結束。相對於原料液體總量而通常以6.5重量%以下、較佳為2重量%～6.5重量%、更佳為3重量%～5重量%的範圍存在於原料液體中的水當然亦向膜外溶出。伴隨著溶媒與多孔化劑的水中移行，聚偏二氟乙烯系樹脂一邊於內部形成空隙一邊固化。該步驟3於聚偏二氟乙烯系微多孔膜的形成中亦可稱為多孔化步驟或相轉變步驟。步驟2中使用的水較佳為純度高者，理想的是通常可作為純水或超純水而獲得的水。

此種步驟3中，當然為了使步驟2中獲得的膜與水接觸而需要裝入有水的容器，本發明中將此種裝入有水的容器稱為固化槽。於固化槽中進行固化，伴隨於此，水溶性成分、即主要包含所述溶媒與多孔化劑的餾分自原料液體向固化槽內的水中移行。此種水溶性的移行成分的濃度變高、或急遽地變動會於使步驟3的固化反應穩定地進行而再現性良好地重覆步驟3的方面成為障礙。因此，理想的是根據固化槽的規模或固化槽內的水量而設置維持固化槽內的水的純度的適當的部件。

於在所述基材膜上形成10 μm～500 μm厚的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的情況下，塗佈有原料液體的基材膜於水中的浸漬時間（固化時間）為30秒以上，較佳為1分鐘以上且10分鐘以下，更佳為2分鐘以上且5分鐘以下。為了於聚偏二氟乙烯系樹脂內部生成儘可能均勻的孔，理想的是於浸漬於水的期間內儘可能抑制對步驟2中獲得的膜的表面造成的物理刺激。因此，步驟3中較佳為並不對固化槽內的水進行攪拌、或使其起泡。進行步驟3時的水溫只要為進行所述固化的溫度即可，通常為室溫。

於步驟2中獲得的膜為小片的情況下，可以批次式進行步驟3。具體而言，將步驟2中獲得的膜於所述固化時間內以所述膜整體與固化槽內的水接觸的狀態靜置。該情況下使用的固化槽只要根據所述膜的形狀而適宜選擇即可，若為實驗室水準亦可使用不鏽鋼製缸（vat）或玻璃製的平缽。若以固化槽內的水的純度不會因自原料液體移行的成分大幅度變動的方式針對固化操作的每一批次而更換水，則可於每次的步驟3中再現性良好地進行固化。

於在步驟2中將原料液體塗佈於長條的基材膜上的情況下，於步驟3中，使用輥等搬送部件，首先將步驟2中獲得的膜連續搬入固化槽中，其次，於所述固化時間內以所述膜與水接觸的方式使其於固化槽內的水中通過，之後將其自固化槽排出。如此，開始、進行、結束步驟2中獲得的長條的膜上所塗佈的原料液體的固化。以固化槽內的水的純度不會大幅度變動的方式於固化水槽內安裝適當的排出、供水機構。作為此種機構，可使用將化學成套設備中通常使用的感測器、排水泵、供水泵等適宜組合而成者。

將步驟3中結束了表面的原料液體的固化的膜立刻轉移至進行後述的步驟4的部位。

（步驟4）步驟4為將經過步驟3的膜於水中加以清洗的步驟。此處使用的水較佳為與步驟3相同的純度高者，理想的是通常可作為純水或超純水而獲得的水。

此種步驟4中，當然需要用以將經過步驟3的膜導入的充滿水的容器，本發明中，將此種容器稱為清洗槽。為了提高清洗效果，本發明中亦可使用多個清洗槽、或對清洗槽的水進行更換等而對膜進行多次清洗。另外，本發明中，亦可使產生水流或氣泡的裝置附屬於清洗槽而一邊施加適度的刺激一邊對膜進行清洗。該情況下的水流產生部件可將習知的排水、供水機構或攪拌機構適宜組合而設計。另外，該情況下的氣泡產生裝置可根據清洗槽的規模而自通常稱為散氣管的部件等中適宜選擇。所述水流或氣泡的強度是以不會使經清洗的膜表面的聚偏二氟乙烯系樹脂孔變形的程度的強度進行調節。水流的流路或氣泡的密度是以水流或氣泡均勻連續地與處於清洗槽內的膜接觸的方式進行調節。步驟4中，為了提高清洗效率，亦可設置維持清洗槽的水的純度的適當的部件。

步驟4中，清洗槽內的水的溫度只要為可不對膜造成損傷地進行清洗的溫度即可，通常為室溫。

於在步驟4中對小片的膜進行處理的情況下，可以批次式進行步驟4。具體而言，將步驟3中獲得的膜於所述清洗時間內以所述膜整體與清洗槽內的水和氣泡接觸的狀態靜置。該情況下使用的清洗槽只要根據所述膜的形狀而適宜選擇即可，若為實驗室水準亦可使用不鏽鋼製缸或玻璃製的平缽。若以清洗槽內的水的純度不會因自膜表面移行的成分大幅度變動的方式針對清洗的每一批次而更換水，則可於每次的步驟4中再現性良好地對膜進行清洗。

於在步驟4中對長條的膜進行處理的情況下，於步驟4中，使用輥等搬送部件，首先將自步驟3的固化槽中排出的膜連續搬入清洗槽中，其次，於所述清洗時間內以所述膜與水和氣泡接觸的方式使其於清洗槽內的水中通過，之後將其自清洗槽排出。如此，將步驟3的過程中殘留於長條的膜上的水溶性成分效率良好地去除。以清洗槽內的水的純度不會大幅度變動的方式於清洗槽內安裝適當的供水/排水機構。作為此種機構，可使用將化學成套設備中通常使用的感測器、排水泵、供水泵等適宜組合而成者。

按照常法且視需要對結束步驟4的膜進行乾燥、捲取、裁斷、捆包。如此，完成可作為過濾膜或分離膜而利用的聚偏二氟乙烯系微多孔膜。以下，本說明書中，有時將本發明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜簡稱為「本發明的微多孔膜」。

[微多孔膜] 藉由所述方法獲得的本發明的微多孔膜的結構的說明中參照示意性表示該結構的圖1、與表示本發明的微多孔膜的1例的圖2、圖3、圖4。如該些圖所示，本發明的微多孔膜為非對稱膜且包括形成有微孔的表層1、以及支撐所述表層的形成有比所述微孔大的空孔的支撐層2。所述微多孔膜的原料為聚偏二氟乙烯系樹脂，所述表層1具有多個球狀體4，且多個線狀的結合材5自各球狀體4向三維方向延伸，鄰接的球狀體4藉由線狀的結合材5而彼此連接，從而形成以球狀體4為交點的三維網狀結構。

本發明中，所謂「表層」，是指微多孔膜的剖面中自表面起至產生大孔（macrovoid）為止的厚度的層，所謂「支撐層」，是指自微多孔膜整體的厚度減去表層的厚度而得的值的厚度的層。所謂「大孔」，是指產生於微多孔膜的支撐層中且最小為數μm左右的直徑、最大為與支撐層的厚度大致相同的大小的巨大的空洞。所謂「球狀體」，為本發明的三維網狀結構的交點處形成的球狀，並不限於完全球狀，亦包含大致球狀。

若如此構成，則為球狀體與球狀體之間的空隙由線狀的結合材隔開的形狀，因此與並無球狀體的現有的微多孔膜相比較，明顯容易形成空隙的形狀、大小一致的微多孔，可形成透過性優異的表層。線狀的結合材亦發揮將球狀體交聯的作用，因此並無球狀體脫落等情況，可防止濾材自身混入至濾液中的情況。進而，三維網狀結構的交點處存在球狀體，因此於作為過濾膜使用時，可防止因壓力而三維網狀結構崩壞的情況。即，耐壓性高。進而，藉由利用球狀體與線狀的結合材的圖3、圖4所示般的三維網狀結構，表層的空隙與現有的具有相同程度的孔徑的微多孔膜相比變多，通路得以維持，進而空隙更均質且立體地得到配置，因此具有優異的透過性。

另外，作為微多孔膜的原料，使用聚偏二氟乙烯系樹脂，因此機械性、熱性、化學性穩定。進而，聚偏二氟乙烯系樹脂與其他氟樹脂相比具有如下優點：容易加工，亦容易進行加工後的二次加工（例如切斷或與其他原料接著）。

本發明的微多孔膜中，所述球狀體的粒徑分佈較佳為處於整體的45%以上包含於平均粒徑的±10%內的狀態。此種狀態下，存在球狀體與球狀體之間形成的空隙的開孔徑亦均勻的傾向。本發明的微多孔膜中，所述結合材的長度的分佈較佳為處於整體的35%以上包含於平均長度的±30%內的狀態。此種狀態下，表層所具有的球狀體更均勻地分散，且容易於球狀體與球狀體之間形成孔徑均勻的空隙。

此種本發明的微多孔膜中，較佳為所述球狀體具有0.05 μm～0.5 μm的平均粒徑。該情況下，藉由球狀體與將球狀體相互連接的線狀的結合材而容易於球狀體與球狀體之間形成微孔。

本發明的微多孔膜中，表層為非對稱膜中除去雜質的層（功能層），因此若於不妨礙以球狀體為交點的三維網狀結構的形成的範圍內，則越薄越可減小過濾阻抗而較佳。另一方面，佔本發明的微多孔膜的大部分的支撐層對雜質的去除幾乎無幫助。但是，若僅為極其薄的表層，則微多孔膜於使用時容易破損，因此需要較表層而言充分厚的支撐層。根據此種情況，本發明的微多孔膜的所述表層的厚度較佳為0.5 μm～10 μm，本發明的微多孔膜的所述支撐層的厚度較佳為20 μm～500 μm。

本發明的微多孔膜中，基材膜可作為強化聚偏二氟乙烯系樹脂部分的部位而發揮功能。例如，於將本發明的微多孔膜用作過濾膜的情況下，藉由基材膜的存在而過濾膜可耐受更高的過濾壓。另外，基材膜於本發明的微多孔膜的製造過程中可防止原料液體向膜外的過剩的流出。於原料液體的黏性低的情況下特別能夠發揮此種基材膜的功能。

關於本發明的微多孔膜，聚偏二氟乙烯系樹脂與基材膜接觸的部位中為所述支撐層的一部分與基材膜混合存在的形態，兩者的邊界並不明確。藉由以適度的厚度存在此種支撐層與基材膜的複合部而確保支撐層與基材膜的密接性。

本發明的微多孔膜的表層具有均質的利用球狀體與線狀的結合材的三維網狀結構，因此表層的孔的大小或孔徑一致，可顯現出高的透過性（例如高的通氣度、高的透水量）。即，孔的大小或形狀更均勻，因此為孔徑分佈更窄的膜，可一邊保持粒子阻止率一邊獲得先前未有的透過性。進而，使用聚偏二氟乙烯系樹脂作為膜材料，因此具有優異的耐化學品性、高的耐熱性（約120℃的耐熱溫度）。

而且，本發明的微多孔膜具有如下極其有利的特徵：幾乎未形成粗大的空隙（缺損）。本發明的微多孔膜中存在的缺損的數量例如可藉由以下般的缺損計量方法計量、評價：（缺損計量方法）自所獲得的微多孔膜切取4片直徑142 mm的圓形片材；將該些片材浸漬於異丙醇中後，將其中的1片設置於有效過濾面積113 cm² 的帶槽的不鏽鋼支架上；以過濾壓力100 kPa使線香的煙通過經設置的片材；其後，自支架卸下片材；對片材的聚偏二氟乙烯系樹脂側的表面藉由目視檢測著色點，對其數量進行計量；於其他3片片材中亦以相同的條件進行該計量；將4片片材中檢測出的缺損數的合計設為缺損數。

本發明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的目的為：藉由上述方法求出的缺損數幾乎沒有，典型而言將缺損數抑制為大概20以下。幾乎不具有缺損的本發明的微多孔膜作為可將目標物質準確地分離、去除的優異的分離膜或過濾器的材料而有用。

再者，所述缺損計量方法中使用的線香可為一般的線香，例如可使用日本香道製造的「每日香」（註冊商標）等。 [實施例]

[實施例、比較例]藉由以下的方法製造並評價小片形狀的聚偏二氟乙烯系樹脂製微多孔膜。（步驟1）使用以下的原料，製備原料液體。將各例中使用的原料、原料量示於表1中。任一例中，均將選擇的原料均勻混合並於常溫下脫氣而獲得原料液體。 ·聚偏二氟乙烯（PVDF）系樹脂：阿科瑪（Arkema）製造的商品「科因那（Kyner）HSV900」（表1中為「HSV900」） ·溶媒：二甲基乙醯胺（DMAc）（表1中為「DMAc」） ·多孔化劑：重量平均分子量分別為400、600的聚乙二醇（PEG）（表1中分別為「PEG（400）」、「PEG（600）」） ·超純水（H₂ O）：密理博（Millipore）製造的「DirectQ UV」（比電阻值18 MΩ·cm以上）1重量份（表1中為「DQ」）

（步驟2）作為基材膜，使用切斷為20 cm×20 cm的正方形的紡黏不織布（旭化成製造的「艾路塔斯（eltas）P03050」）。將該基材膜放置於平坦的玻璃板上，並使用貝克敷料器（Baker applicator）於基材膜表面上以厚度為250 μm的方式塗佈所述原料液體。

（步驟3）作為固化槽，使用裝入有2升超純水的不鏽鋼製缸。於該固化槽中，以水面不會起波紋的方式裝入步驟2中獲得的膜，於膜整體浸泡於水中的狀態下於膜固化槽內靜置2分鐘，進行並結束附著於基材膜上的原料液體的固化。對固化槽的水進行更換而進行所需片數的膜的清洗。

（步驟4）於燒杯中裝入2.5升超純水。將其用於清洗槽中。一邊對水進行更換一邊於清洗槽內重覆清洗經過步驟3的膜。清洗後，將膜自然乾燥。如此獲得聚偏二氟乙烯系樹脂製微多孔膜。以如下觀點對該聚偏二氟乙烯系樹脂製微多孔膜進行評價。將結果示於表1中。

（缺損數）自所獲得的微多孔膜切取4片直徑142 mm的圓形片材。將該些片材浸漬於異丙醇中後，將其中的1片設置於有效過濾面積113 cm² 的帶槽的不鏽鋼支架上。以過濾壓力100 kPa使線香（日本香道製造的「每日香」（註冊商標））的煙通過經設置的片材。其後，自支架卸下片材。對經卸下的片材的聚偏二氟乙烯系樹脂側的表面藉由目視檢測著色點，對其數量進行計量。於其他3片片材中亦以相同的條件進行該計量。將4片片材中檢測出的缺損數的合計設為各例的缺損數。將結果示於表1中。

（通氣度）使用東洋精機製作所製造的格利（Gurley）式透氣度計（densometer）依照JIS P 8117測定200 cc的空氣通過微多孔膜所需的時間（通氣度）。通氣度越高表示片材的氣體過濾效率越高。

（透水量）自所獲得的微多孔膜切取直徑25 mm的圓形片材。將該片材設置於有效過濾面積3.5 cm² 的過濾片支架上，以過濾壓力50 kPa使5 mL超純水通過經設置的片材，對超純水開始通過至結束為止的時間進行計量。此時測定超純水的總量通過所需的時間。藉由以下式子，求出片材的每單位過濾面積的流量（透水量）。藉由以下式子求出的透水量越大，表示細孔的閉塞度越低，液體過濾效率越高。

透水量（10^-9 m³ /m² /Pa/sec）=通水量（m³ ）÷有效過濾面積（m² ）÷過濾壓力（Pa）÷時間（sec）

[表1]

圖7表示實施例1中所獲得的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的缺損產生的形態。如圖7所示，實施例1中並未藉由目視檢測出缺損。

圖8表示比較例1中所獲得的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的缺損產生的形態。如圖8所示，比較例1中產生大量的缺損18。

如表1所示，本發明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜中幾乎不存在缺損。另外，本發明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的通氣度與透水量的平衡良好，示出充分的透過性。如此，若使用本發明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜，則可以高精度進行流體的分離、過濾。

相對於此，比較例中，聚偏二氟乙烯系微多孔膜中產生不規則的結構或粗大的空隙等缺陷，可以看出流體的分離或過濾的能力低。 [產業上的可利用性]

本發明對聚偏二氟乙烯系樹脂製微多孔膜的品質提高有貢獻。藉由本發明，可增加聚偏二氟乙烯系樹脂製微多孔膜於各種工業製品中的利用機會。例如，使用本發明的聚偏二氟乙烯系樹脂製微多孔膜可提高通氣過濾器的性能。

1‧‧‧表層

2‧‧‧支撐層

3‧‧‧基材膜

4‧‧‧球狀體

5‧‧‧結合材

6‧‧‧塗佈裝置（敷料器）

7‧‧‧原料液體

8‧‧‧基材膜

9‧‧‧固化槽

10‧‧‧膜

11‧‧‧超純水

12‧‧‧清洗槽

13‧‧‧膜

14‧‧‧超純水

15‧‧‧步驟2

16‧‧‧步驟3

17‧‧‧步驟4

18‧‧‧缺損

圖1是示意性表示本發明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的剖面。圖2是表示實施例1中製造的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的剖面。圖3是實施例1中製造的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的表層的掃描型電子顯微鏡照片。圖4是實施例1中製造的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的表層的掃描型電子顯微鏡照片。圖5是關於實施例及比較例中使用的原料液體而表示其剪切速度（1/s）（x）與其黏度的倒數（1/mPa·s）（y）的關係。圖6是示意性表示用以製造本發明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的步驟2、步驟3、步驟4。圖7是表示實施例1中製造的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的缺損產生的形態。圖8是表示比較例1中製造的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的缺損產生的形態。

Claims

一種聚偏二氟乙烯系微多孔膜，包含基材膜以及微多孔膜，其中所述微多孔膜為非對稱膜，且包括表層與支撐層，所述表層形成有微孔，所述支撐層形成有比所述微孔大的空孔且支撐所述表層，所述微多孔膜的原料為聚偏二氟乙烯系樹脂，所述表層具有多個球狀體，且多個線狀的結合材自各所述球狀體向三維方向延伸，鄰接的所述球狀體藉由所述線狀的結合材而彼此連接，從而形成以所述球狀體為交點的三維網狀結構；且藉由缺損計量方法計量的缺損數，即經著色的粗大的空隙的數量未滿20，所述缺損計量方法為：自聚偏二氟乙烯系微多孔膜切取4片直徑142 mm的圓形片材；將該些片材浸漬於異丙醇中後，將其中的1片設置於有效過濾面積113 cm² 的帶槽的不鏽鋼支架上；以過濾壓力100 kPa使線香的煙通過經設置的片材；其後，自支架卸下片材；對經卸下的片材的聚偏二氟乙烯系樹脂側的表面藉由目視檢測著色點，對其數量進行計量；於其他3片片材中亦以相同的條件進行所述計量；將4片片材中檢測出的缺損數的合計設為缺損數。
如申請專利範圍第1項所述的聚偏二氟乙烯系微多孔膜，其中所述缺損數為5以下。
如申請專利範圍第1項所述的聚偏二氟乙烯系微多孔膜，其中微多孔膜是使具有黏彈性的原料液體於水中固化而成者，所述黏彈性為：關於原料液體，將其剪切速度（1/s）（x）設為橫軸且將其黏度的倒數（1/mPa·s）（y）設為縱軸的曲線圖為包含於上側具有凸起的弧的曲線，且能夠以二次函數近似x≦40的區域，所述二次函數的二次係數小於10^-8 。