TW201813999A

TW201813999A - 複合粒子及其製造方法

Info

Publication number: TW201813999A
Application number: TW106127160A
Authority: TW
Inventors: 吉田周平; 松田悦郎
Original assignee: 捷恩智股份有限公司
Priority date: 2016-10-07
Filing date: 2017-08-10
Publication date: 2018-04-16
Also published as: JP2018062643A; CN107915936B; CN107915936A

Abstract

本發明提供一種複合粒子及其製造方法，可提高聚乙烯基縮甲醛樹脂在環氧樹脂中的溶解性。本發明可通過不使具有細孔的聚乙烯基縮甲醛樹脂熔融，而是與液狀環氧樹脂混練，而在該細孔中填充液狀環氧樹脂，從而成為容易溶解於環氧樹脂中的複合粒子及其製造方法。液狀環氧樹脂可使用一種液狀環氧樹脂、將至少兩種液狀環氧樹脂混合而成者、或者將至少一種固形環氧樹脂溶解於至少一種液狀環氧樹脂中而成者。

Description

複合粒子及其製造方法

本發明涉及一種提高在環氧樹脂中的溶解性的複合粒子及其製造方法。該複合粒子是通過在具有細孔的聚乙烯基縮甲醛粒子中混練液狀環氧樹脂而在該細孔中填充有液狀環氧樹脂的粒子。

本發明的複合粒子可作為環氧樹脂的强韌化劑來使用。此外，環氧樹脂由於具有優異的黏接性、强度、耐熱性、機械性質及電氣性質，故而在黏接劑、塗料、土木建築材料、電氣・電子絕緣材料、密封材料及複合材料的基體樹脂等領域中廣泛使用。

特别是在使用環氧樹脂作為複合材料的基體樹脂的情况下，經常使用稱為預浸料的中間材料來成型，需要黏性（tack）、垂延性（drape）等特性。進而，也兼出於提高碳纖維與基體樹脂的黏接的目的，經常調配熱塑性樹脂。常常使用聚乙烯基縮醛類作為熱塑性樹脂，聚乙烯基縮甲醛樹脂為其代表。

另外，以維持環氧樹脂硬化物的耐熱性（玻璃轉移溫度），而且提高韌性為目的，也存在將導入有羧基的聚乙烯基縮醛類在環氧樹脂中均匀地相容的情况。此外，作為複合材的强韌化劑來使用的聚乙烯基縮醛類的代表為聚乙烯基縮甲醛樹脂。為了使聚乙烯基縮甲醛樹脂在環氧樹脂中均匀地相容，必須進行130℃以上的加溫，也担心溶解步驟的麻煩、以及該溶解步驟中的受熱歷程。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特公平4-15253 [專利文獻2]日本專利特公平4-80054 [非專利文獻]

[非專利文獻1]總論環氧樹脂第4卷應用篇II第187頁，環氧樹脂技術協會編

[發明所欲解决的課題] 為了獲得由聚乙烯基縮甲醛樹脂所帶來的環氧樹脂硬化物的强韌化作用，必須使聚乙烯基縮甲醛樹脂均匀地溶解於環氧樹脂中。但是，聚乙烯基縮甲醛樹脂在溶解於環氧樹脂中時，必須自130℃加熱至150℃。本發明的課題為即便在120℃以下，也提供一種在環氧樹脂中的溶解性良好的複合粒子。 [解决課題的手段]

本發明人們為了提高聚乙烯基縮甲醛樹脂在環氧樹脂中的溶解性，可通過不使具有細孔的聚乙烯基縮甲醛樹脂熔融，而是與液狀環氧樹脂混練，而在該細孔中填充液狀環氧樹脂，可獲得容易溶解於環氧樹脂中的複合粒子。

即，本發明是如以下所述。

[1] 一種複合粒子，其在成分A中的粒子的細孔中填充有成分B，且成分A的含有比例為50重量%至99重量%，成分B的含有比例為1重量%至50重量%，成分A：聚乙烯基縮甲醛樹脂；成分B：液狀環氧樹脂。

[2] 如[1]所述的複合粒子，其中成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂為包括構成單元a、構成單元b、及構成單元c的化合物，

[3] 如[1]或[2]所述的複合粒子，其中成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂為還包括構成單元d的化合物，構成單元d的式中，R¹ 獨立地為氫或者碳數1至5的烷基。

[4] 如[1]至[3]中任一項所述的複合粒子，其中成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂為粒狀，且在粒子内部具有0.1 ml/g至0.9 ml/g的孔隙體積，粒子直徑為10 μm至2000 μm。

[5] 如[1]至[4]中任一項所述的複合粒子，其中成分B的液狀環氧樹脂至少在100℃下為液狀。

[6] 如[1]至[5]中任一項所述的複合粒子，其中成分B的液狀環氧樹脂為具有至少1個環氧乙烷基的化合物。

[7] 如[1]至[6]中任一項所述的複合粒子，其中成分B的液狀環氧樹脂為一種液狀環氧樹脂、將至少兩種液狀環氧樹脂混合而成者、或者將至少一種固形環氧樹脂溶解於至少一種液狀環氧樹脂中而成者。

[8] 一種如[1]至[7]中任一項所述的複合粒子的製造方法，其不使作為A成分的聚乙烯基縮甲醛樹脂熔融，而是與作為B成分的液狀環氧樹脂混練。 [發明的效果]

通過本發明，能够提供一種可容易溶解於環氧樹脂中的聚乙烯基縮甲醛樹脂與環氧樹脂的複合粒子及其製造方法。

本發明的形態為複合粒子。該複合粒子的特徵在於：不使具有細孔的聚乙烯基縮甲醛樹脂熔融，而是與液狀環氧樹脂混練，而在該細孔中填充液狀環氧樹脂。

本發明的複合粒子包含成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂、以及成分B的液狀環氧樹脂。成分B中也可包含反應性稀釋劑。

複合粒子中的成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂的含量為50重量%至99重量%，優選為70重量%至90重量%。在成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂的含量為50重量%以上的情況下，成分B的液狀環氧的含量降低，其複合物可以粒子狀來操作，操作性提高。進而由於減少液狀成分，故而防止由於在保存中複合粒子表面溶解而引起的粒子彼此的結塊，不會成為塊狀，防止在環氧樹脂中的溶解性的下降，因此優選。在成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂的含量為99重量%以下的情況下，可獲得作為本發明的課題的容易溶解於環氧樹脂中的複合粒子，因此優選。

成分B的液狀環氧樹脂在複合粒子中的含量為1重量%至50重量%，優選為10重量%至30重量%。在成分B的環氧樹脂的含量為50重量%以下的情況下，其複合物可以粒子狀來操作，操作性提高。進而，在成分B的液狀環氧樹脂多於1重量%的情況下，在保存中抑制複合粒子表面溶解，防止粒子彼此的結塊，不會成為塊狀，防止在環氧樹脂中的溶解性的下降，因此優選。在成分B的環氧樹脂的含量為1重量%以上的情況下，可獲得作為本發明的課題的容易溶解於環氧樹脂中的複合粒子，因此優選。

本發明中的成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂優選為包含以下的構成單元a、構成單元b、以及構成單元c。進而，也可包含構成單元d。

相對於全部構成單元，成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂中的構成單元a至構成單元d的總含有率優選為80%至100%。成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂中可包含的其他構成單元的例子中包含分子間縮甲醛單元或半縮甲醛單元。構成單元a以外的乙烯基縮甲醛鏈單元的含有率優選為小於5 mol%。

構成單元a為具有縮甲醛部位的構成單元，可通過連續的聚乙烯醇鏈單元與甲醛（HCHO）的反應而形成。構成單元b為包含乙酸乙烯酯鏈的構成單元。構成單元c為包含乙烯醇鏈的構成單元。構成單元d為具有羧基的鏈，化學式中的R¹ 優選為氫或者碳數1至5的烷基，更優選為氫或者碳數1至3的烷基。

成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂中，構成單元a至構成單元d可具有規則性而排列（嵌段共聚物、交替共聚物等），也可隨機地排列（無規共聚物），但優選為隨機地排列。

成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂中的各構成單元優選為：構成單元a的含有率為49.9 mol%至80 mol%，構成單元b的含有率為0.1 mol%至49.9 mol%，構成單元c的含有率為0.1 mol%至49.9 mol%，且構成單元d的含有率為0 mol%至49.9 mol%。更優選為：構成單元a的含有率為49.9 mol%至80 mol%，構成單元b的含有率為1 mol%至30 mol%，構成單元c的含有率為1 mol%至30 mol%，且構成單元d的含有率為0 mol%至30 mol%。

為了充分獲得成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂的耐化學品性、可撓性、耐磨耗性、機械強度，優選為將構成單元a的含有率設為49.9 mol%以上。另外，成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂中的構成單元a是通過將分子鏈中連續存在的乙烯醇鏈分進行縮甲醛化而形成。即，難以將分子鏈中不連續的乙烯醇鏈（例如在2個乙烯基縮甲醛鏈之間夾持存在的1個乙烯醇鏈）進行縮甲醛化。因此，在合成中優選為將構成單元A的含有率設為80.0 mol%以下。

若構成單元a的含有率為0.1 mol%以上，則成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂在溶媒中的溶解性或在環氧樹脂中的溶解性變得良好。若將構成單元b的含有率設至49.9 mol%，則成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂的耐化學品性、可撓性、耐磨耗性、機械強度難以下降，因此優選。

考慮到在溶媒中的溶解性或在環氧樹脂中的溶解性，構成單元c優選為將含有率設至49.9 mol%。另外，在成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂的製造中，當將聚乙烯醇鏈進行縮甲醛化時，構成單元b與構成單元c成為平衡關係，因此構成單元c的含有率優選為0.1 mol%以上。

若考慮到良好的黏度、以及在環氧樹脂中的溶解性，構成單元d的含有率優選為設為49.9 mol%以下。另外，為了通過側鏈羧基與環氧樹脂的交聯反應順利進行，而獲得不僅維持耐熱性（玻璃轉移溫度），而且強韌性優異的環氧樹脂硬化物，構成單元d的含有率優選為0.1 mol%以上。

成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂的重量平均分子量優選為5000至300000，更優選為10000至150000。在成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂的重量平均分子量為5000以上的情況下，聚乙烯基縮甲醛樹脂在環氧樹脂中的溶解性提高，而且獲得由聚乙烯基縮甲醛樹脂所帶來的強韌化作用，因此優選。另一方面，在重量平均分子量為300000以下的情況下，溶解時的黏度不會過度增大，就成型時的作業性而言優選。

成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂為粒狀，且在粒子內觀察到多數空隙（圖1）。優選為：在粒子內部具有0.1 ml/g至0.9 ml/g的孔隙體積。本發明的複合粒子是通過在該細孔內含浸液狀環氧樹脂而獲得。通過在細孔內預先填充液狀環氧樹脂，則在添加於環氧樹脂中的情況下的溶解性提高。此外，在孔隙體積為0.1 ml/g以上的情況下，容易獲得本發明的容易溶解於環氧樹脂中的複合粒子。另外，孔隙體積的上限並無特別限定，優選為0.9 ml/g左右。

成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂為粒狀。其粒子直徑優選為10 μm至2000 μm，更優選為100 μm至1500 μm。若粒子直徑為10 μm以上，則成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂粒子的每單位質量的表面積不充分，因此成分B的液狀環氧樹脂不會附著於粒子表面，而是充分含浸於粒子細孔中，另外，不存在成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂粒子表面由成分B的液狀環氧樹脂所溶解而使複合粒子結塊的情況，故而成為可容易溶解於環氧樹脂中的複合粒子，因此優選。若粒子直徑為2000 μm以下，則複合粒子在環氧樹脂中的溶解不會花費時間，成為作為本發明的特徵的容易溶解於環氧樹脂中的複合粒子，因此優選。成分B的液狀環氧樹脂優選為至少在100℃下為液狀的環氧樹脂，若考慮到室溫下的作業，則更優選為在25℃下為液狀的環氧樹脂。

若成分B的環氧樹脂成為液狀的溫度為100℃以下，則當與成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂混合時，可抑制該聚乙烯基縮甲醛樹脂的一部分在環氧樹脂中熔融，保持複合粒子，因此優選。

關於成分B的液狀環氧樹脂的種類，若在100℃下為液狀，則無特別限定，但優選為容易與聚乙烯基縮甲醛樹脂混合的環氧樹脂。另外，即便是固體的環氧樹脂，若與液狀環氧樹脂混合而在100℃下為液狀，則也可用於本發明中。環氧樹脂是在分子內具有2個以上環氧基的化合物，可使用：雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、異氰酸酯改性環氧樹脂、氨基甲酸酯改性環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、芴型環氧樹脂等。這些環氧樹脂可單獨使用、或者並用兩種以上來使用。

關於雙酚型環氧樹脂，有：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂等。作為雙酚A型環氧樹脂，三菱化學股份有限公司製品中包含：jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010。迪愛生（DIC）股份有限公司製品中包含：愛匹克隆（Epiclon）840、愛匹克隆（Epiclon）850、愛匹克隆（Epiclon）860、愛匹克隆（Epiclon）1050、愛匹克隆（Epiclon）1055、愛匹克隆（Epiclon）2050、愛匹克隆（Epiclon）3050，東都化成股份有限公司製品中包含：艾伯特（Epotohto）YD-127、艾伯特（Epotohto）YD-128、艾伯特（Epotohto）YD-134。作為雙酚F型環氧樹脂，三菱化學股份有限公司製品中包含：jER806、jER807、jER4004P、jER4005P、jER4007P、jER4010P等。迪愛生（DIC）股份有限公司製品包含愛匹克隆（Epiclon）830，東都化成股份有限公司製品中包含：艾伯特（Epotohto）YD-170、艾伯特（Epotohto）YD-2001、艾伯特（Epotohto）YD-2004、艾伯特（Epotohto）YD-2005RL。雙酚S型環氧樹脂包含：迪愛生（DIC）股份有限公司製品的愛匹克隆（Epiclon）EXA-1514、愛匹克隆（Epiclon）EXA-1515等。

溴化雙酚A型環氧樹脂包含：三菱化學股份有限公司製品的jER 5046B80、jER 5047B75、jER 5050T60、jER 5050、jER 5051，或日本油墨化學工業股份有限公司製品的愛匹克隆（Epiclon）152、愛匹克隆（Epiclon）153等。苯酚酚醛清漆型環氧樹脂包含：三菱化學股份有限公司製品的jER152、jER154，或迪愛生（DIC）股份有限公司製品的愛匹克隆（Epiclon）N-740、愛匹克隆（Epiclon）N-770、愛匹克隆（Epiclon）N-775；東都化成股份有限公司製品包含艾伯特（Epotohto）YDPN-638等。

甲酚酚醛清漆型環氧樹脂包含：迪愛生（DIC）股份有限公司製品的愛匹克隆（Epiclon）N-660、愛匹克隆（Epiclon）N-665、愛匹克隆（Epiclon）N-670、愛匹克隆（Epiclon）N-673、愛匹克隆（Epiclon）N-695，或日本化藥股份有限公司製品的EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S等。

縮水甘油基胺型環氧樹脂包含：住友化學股份有限公司製品ELM-120、ELM-434、ELM-434HV，迪愛生（DIC）股份有限公司製品的愛匹克隆（Epiclon）430-L、愛匹克隆（Epiclon）430，或東都化成股份有限公司製品的艾伯特（Epotohto）YH-434、艾伯特（Epotohto）YH-434L，或三菱化學股份有限公司製品的jER604，或日本化藥股份有限公司製品的GAN、GOT。

異氰酸酯改性環氧樹脂或氨基甲酸酯改性環氧樹脂包含：旭化成環氧股份有限公司製品的AER4152、或艾迪科（ADEKA）股份有限公司製品的ACR1348等。

脂環式環氧樹脂包含：大賽璐化學工業（Daicel Chemical Industries）股份有限公司製品的賽羅西德（Celloxide）2021、賽羅西德（Celloxide）2080等。

聯苯型環氧樹脂包含：三菱化學股份有限公司製品的jER XY4000、jER YL6121H、jER YL6640，或日本化藥股份有限公司製品的NC-3000等。

萘型環氧樹脂包含：迪愛生（DIC）股份有限公司製品的愛匹克隆（Epiclon）HP4032，或日本化藥股份有限公司製品的NC-7000、NC-7300等。二環戊二烯型環氧樹脂包含：迪愛生（DIC）股份有限公司製品的愛匹克隆（Epiclon）HP7200、愛匹克隆（Epiclon）HP7200L、愛匹克隆（Epiclon）HP7200H，或日本化藥股份有限公司製品的XD-1000-1L、XD-1000-2L等。

成分B的液狀環氧樹脂為具有至少1個環氧乙烷基的化合物，也可包含反應性稀釋劑。反應性稀釋劑優選為較一般的環氧樹脂而言分子量更低，且25℃下的黏度為2 mPa・s至100 mPa・s。通過添加反應性稀釋劑，可獲得更容易溶解於環氧樹脂中的複合粒子。另外，通過不過度大量地添加，而抑制成分A的聚乙烯基縮甲醛粒子表面的熔融，防止使粒子彼此熔著的結塊。

反應性稀釋劑作為單環氧化物類，有以下的化合物。有醇系的烯丙基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、高級醇縮水甘油醚。酚系有：苯基縮水甘油醚、對第三丁基苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、苯酚(EO)₅ 縮水甘油醚、第二丁基苯基縮水甘油醚、腰果酚二縮水甘油醚、二溴苯基縮水甘油醚。其他的化合物有：甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯氧化物、三級羧酸縮水甘油酯。

反應性稀釋劑作為二環氧化物類，有：N,N'-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基-O-甲苯胺、六氫鄰苯二甲酸酐二縮水甘油酯、聚乙二醇二縮水甘油醚（n=2～13）、乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚（n=3～11）、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、二縮水甘油基-O-鄰苯二甲酸酯、二溴新戊二醇二縮水甘油醚。

反應性稀釋劑作為三環氧化物類，有：丙三醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚。

成分B的液狀環氧樹脂可使用一種液狀環氧樹脂、或者將至少兩種環氧樹脂混合而成者。另外，也可將至少一種固形環氧樹脂溶解於至少一種液狀環氧樹脂中來使用。

將成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂與成分B的環氧樹脂混練的方法只要是各成分可均勻混練的方法即可，並無特別限定，優選為高速混合器、帶式摻合機、行星式混合器、捏合機等。將成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂與成分B的環氧樹脂混練的溫度優選為0℃至100℃。更優選為20℃至50℃。室溫下的混練就作業性而言最適合。 [實施例]

以下，通過實施例來對本發明的實施方式進行說明，是表示實施方式的一例者，本發明並非僅限定於實施例。此外，實施例1至實施例4以及比較例1至比較例2中使用的聚乙烯基縮甲醛樹脂為JNC股份有限公司製造的畢尼萊克（Vinylec）（商標）的PVF-K類型（重量平均分子量為50,000），實施例5以及比較例3至比較例4中使用的聚乙烯基縮甲醛樹脂為JNC股份有限公司製造的畢尼萊克（Vinylec）（商標）的PVF-E類型（重量平均分子量為100,000）。關於這次評價中使用的批次的平均粒徑，PVF-K為342 μm，PVF-E為717 μm。根據平均粒徑接近342 μm的代表粒子的剖面照片來求出的細孔的空隙率為0.71 ml/g。

[實施例1] ＜利用高速混合器的複合粒子的製造＞將2000 g的聚乙烯基縮甲醛樹脂（JNC股份有限公司製造的畢尼萊克（Vinylec）（商標），等級：PVF-K）投入至高速混合器中，一邊以1000 rpm進行攪拌，一邊自高速混合器的上部添加500 g的雙酚A型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造的jER828（商標））後，在室溫下繼續攪拌15分鐘，製造複合粒子。

＜複合粒子在環氧樹脂中的溶解試驗＞秤量12.5 g的所製造的複合粒子，添加於預先秤量有87.5 g的jER828（商標）的200 mL燒杯中，使用實驗室用攪拌機，一邊以120 rpm進行攪拌，一邊在90℃下目視確認溶解性。溶解後的溶液中的聚乙烯基縮甲醛樹脂的含量成為10重量%。＜溶解結果＞在自溶解開始起90分鐘時，可確認複合粒子的溶解。

[實施例2] ＜利用高速混合器的複合粒子的製造＞將2000 g的聚乙烯基縮甲醛樹脂（JNC股份有限公司製造的畢尼萊克（Vinylec）（商標），等級：PVF-K）投入至高速混合器中，一邊以1000 rpm進行攪拌，一邊自高速混合器的上部添加475 g的雙酚A型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造的jER828（商標））與作為反應性稀釋劑的25 g的1,6-己二醇二縮水甘油醚（長瀨化成（Nagase ChemteX）股份有限公司製造的丹納考爾（Denacol）EX212（商標））的混合液後，在室溫下繼續攪拌15分鐘，製造複合粒子。

＜複合粒子在環氧樹脂中的溶解試驗＞秤量12.5 g的所製造的複合粒子，添加於預先秤量有87.5 g的jER828（商標）的200 mL燒杯中，使用實驗室用攪拌機，一邊以120 rpm進行攪拌，一邊在90℃下目視確認溶解性。溶解後的溶液中的聚乙烯基縮甲醛樹脂的含量成為10重量%。＜溶解結果＞在自溶解開始起80分鐘時，可確認複合粒子的溶解。

[實施例3] ＜利用高速混合器的複合粒子的製造＞將2000 g的聚乙烯基縮甲醛樹脂（JNC股份有限公司製造的畢尼萊克（Vinylec）（商標），等級：PVF-K）投入至高速混合器中，一邊以1000 rpm進行攪拌，一邊自高速混合器的上部添加450 g的雙酚A型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造的jER828（商標））與作為反應性稀釋劑的50 g的1,6-己二醇二縮水甘油醚（長瀨化成（Nagase ChemteX）股份有限公司製造的丹納考爾（Denacol）EX212（商標））的混合液後，在室溫下繼續攪拌15分鐘，製造複合粒子。

＜複合粒子在環氧樹脂中的溶解試驗＞秤量12.5 g的所製造的複合粒子，添加於預先秤量有87.5 g的jER828（商標）的200 mL燒杯中，使用實驗室用攪拌機，一邊以120 rpm進行攪拌，一邊在90℃下目視確認溶解性。溶解後的溶液中的聚乙烯基縮甲醛樹脂的含量成為10重量%。＜溶解結果＞在自溶解開始起70分鐘時，可確認複合粒子的溶解。

[實施例4] ＜利用高速混合器的複合粒子的製造＞將2000 g的聚乙烯基縮甲醛樹脂（JNC股份有限公司製造的畢尼萊克（Vinylec）（商標），等級：PVF-K）投入至高速混合器中，一邊以1000 rpm進行攪拌，一邊自高速混合器的上部添加375 g的雙酚A型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造的jER828（商標））與作為反應性稀釋劑的125 g的1,6-己二醇二縮水甘油醚（長瀨化成（Nagase ChemteX）股份有限公司製造的丹納考爾（Denacol）EX212（商標））的混合液後，在室溫下繼續攪拌15分鐘，製造複合粒子。

＜複合粒子在環氧樹脂中的溶解試驗＞秤量12.5 g的所製造的複合粒子，添加於預先秤量有87.5 g的jER828（商標）的200 mL燒杯中，使用實驗室用攪拌機，一邊以120 rpm進行攪拌，一邊在90℃下目視確認溶解性。溶解後的溶液中的聚乙烯基縮甲醛樹脂的含量成為10重量%。＜溶解結果＞在自溶解開始起45分鐘時，可確認複合粒子的溶解。

[實施例5] ＜利用高速混合器的複合粒子的製造＞將2000 g的聚乙烯基縮甲醛樹脂（JNC股份有限公司製造的畢尼萊克（Vinylec）（商標），等級：PVF-E）投入至高速混合器中，一邊以1000 rpm進行攪拌，一邊自高速混合器的上部添加500 g的雙酚A型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造的jER828（商標））後，在室溫下繼續攪拌15分鐘，製造複合粒子。

＜複合粒子在環氧樹脂中的溶解試驗＞秤量12.5 g的所製造的複合粒子，添加於預先秤量有87.5 g的jER828（商標）的200 mL燒杯中，使用實驗室用攪拌機，一邊以120 rpm進行攪拌，一邊在120℃下目視確認溶解性。溶解後的溶液中的聚乙烯基縮甲醛樹脂的含量成為10重量%。＜溶解結果＞在自溶解開始起180分鐘時，可確認複合粒子的溶解。 [比較例1] ＜比較粒子＞不實施利用高速混合器的與液狀環氧樹脂的摻合，而是秤量10 g的聚乙烯基縮甲醛樹脂（JNC股份有限公司製造的畢尼萊克（Vinylec）（商標），等級：PVF-K）。

＜比較粒子在環氧樹脂中的溶解試驗＞將秤量的10 g聚乙烯基縮甲醛樹脂，添加於預先秤量有90 g的jER828（商標）的200 mL燒杯中，使用實驗室用攪拌機，一邊以120 rpm進行攪拌，一邊在90℃下目視確認溶解性。溶解後的溶液中的聚乙烯基縮甲醛樹脂的含量成為10重量%。＜溶解結果＞經過6小時後，也確認到未溶解的聚乙烯基縮甲醛樹脂的殘存。

[比較例2] ＜比較粒子＞不實施利用高速混合器的與液狀環氧樹脂的摻合，而是秤量10 g的聚乙烯基縮甲醛樹脂（JNC股份有限公司製造的畢尼萊克（Vinylec）（商標），等級：PVF-K）。

＜比較粒子在環氧樹脂中的溶解試驗＞將所秤量的10 g聚乙烯基縮甲醛樹脂，添加於預先秤量有90 g的jER828（商標）的200 mL燒杯中，使用實驗室用攪拌機，一邊以120 rpm進行攪拌，一邊在130℃下目視確認溶解性。溶解後的溶液中的聚乙烯基縮甲醛樹脂的含量成為10重量%。＜溶解結果＞在130℃下，在自溶解開始起90分鐘時，可確認聚乙烯基縮甲醛樹脂的溶解。

[比較例3] ＜比較粒子＞不實施利用高速混合器的與液狀環氧樹脂的摻合，而是秤量10 g的聚乙烯基縮甲醛樹脂（JNC股份有限公司製造的畢尼萊克（Vinylec）（商標），等級：PVF-E）。＜比較粒子在環氧樹脂中的溶解試驗＞將所秤量的10 g聚乙烯基縮甲醛樹脂，添加於預先秤量有90 g的jER828（商標）的200 mL燒杯中，使用實驗室用攪拌機，一邊以120 rpm進行攪拌，一邊在120℃下目視確認溶解性。溶解後的溶液中的聚乙烯基縮甲醛樹脂的含量成為10重量%。＜溶解結果＞經過6小時後，也確認到未溶解的聚乙烯基縮甲醛樹脂的殘存。

[比較例4] ＜比較粒子＞不實施利用高速混合器的與液狀環氧樹脂的摻合，而是秤量10 g的聚乙烯基縮甲醛樹脂（JNC股份有限公司製造的畢尼萊克（Vinylec）（商標），等級：PVF-E）。＜比較粒子在環氧樹脂中的溶解試驗＞將所秤量的10 g聚乙烯基縮甲醛樹脂，添加於預先秤量有90 g的jER828（商標）的200 mL燒杯中，使用實驗室用攪拌機，一邊以120 rpm進行攪拌，一邊在150℃下目視確認溶解性。溶解後的溶液中的聚乙烯基縮甲醛樹脂的含量成為10重量%。＜溶解結果＞在150℃下，在自溶解開始起180分鐘時，可確認聚乙烯基縮甲醛樹脂的溶解。

在表1至表4中總結實驗結果。

表1.實施例1至實施例4的複合粒子組成與比較例1至比較例2的聚乙烯基縮甲醛樹脂

表2.實施例5的複合粒子組成與比較例3至比較例4的聚乙烯基縮甲醛樹脂

表3.實施例1至實施例4的複合粒子以及比較例1至比較例2的聚乙烯基縮甲醛樹脂在環氧樹脂中的溶解性評價結果溶解性：○為溶解。×：溶解不充分。 *：即便經過360分鐘，也無法溶解。

表4.實施例5的複合粒子組成與比較例3～比較例4的聚乙烯基縮甲醛樹脂在環氧樹脂中的溶解性評價結果溶解性：○為溶解。×：溶解不充分。 *：即便經過360分鐘，也無法溶解。

根據表1及表3可確認，實施例的複合粒子（重量平均分子量為50,000）與比較例1的聚乙烯基縮甲醛樹脂粒子相比較，90℃下的在環氧樹脂中的溶解性良好。另外確認，若增加反應性稀釋劑的含量，則可縮短溶解時間。根據表2及表4可確認，實施例的複合粒子（重量平均分子量為100,000）與比較例3的聚乙烯基縮甲醛樹脂粒子相比較，120℃下的在環氧樹脂中的溶解性良好。

在重量平均分子量為50,000的聚乙烯基縮甲醛樹脂的情況下可知，如比較例2般需要130℃的溶解溫度，但通過設為本發明的複合粒子，則在100℃以下的溫度下也溶解。另外，在重量平均分子量為100,000的聚乙烯基縮甲醛樹脂的情況下可知，如比較例4般需要150℃的溶解溫度，但通過設為本發明的複合粒子，則在低至120℃的溫度下也溶解。 [產業上的可利用性]

本發明的複合粒子可作為碳纖維複合材料的強韌化劑來應用。

無

圖1為A成分的聚乙烯基縮甲醛樹脂粒子的350倍的顯微鏡照片。

Claims

一種複合粒子，在成分A中的粒子的細孔中填充有成分B，且所述成分A的含有比例為50重量%至99重量%，所述成分B的含有比例為1重量%至50重量%，所述成分A：聚乙烯基縮甲醛樹脂；所述成分B：液狀環氧樹脂。
如申請專利範圍第1項所述的複合粒子，其中：所述成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂為包括構成單元a、構成單元b及構成單元c的化合物，。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合粒子，其中：所述成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂為還包括構成單元d的化合物，構成單元d的式中，R¹ 獨立地為氫或者碳數1至5的烷基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合粒子，其中：所述成分A的聚乙烯基縮甲醛樹脂為粒狀，且於粒子内部具有0.1 ml/g至0.9 ml/g的孔隙體積，粒子直徑為10 μm至2000 μm。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合粒子，其中：所述成分B的液狀環氧樹脂至少在100℃下為液狀。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合粒子，其中：所述成分B的液狀環氧樹脂為具有至少1個環氧乙烷基的化合物。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的複合粒子，其中：所述成分B的液狀環氧樹脂為一種液狀環氧樹脂、將至少兩種液狀環氧樹脂混合而成者、或者將至少一種固形環氧樹脂溶解於至少一種液狀環氧樹脂中而成者。
一種複合粒子的製造方法，其為如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的複合粒子的製造方法，不使作為所述A成分的聚乙烯基縮甲醛樹脂熔融，而是與作為所述B成分的液狀環氧樹脂混練。