TW201800371A - 無氫條件之液相二甲苯異構化 - Google Patents
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Abstract
本發明標的之領域大體上係關於液相異構化技術。更具體地，該領域係關於完全無氫條件之液相異構化，其消除在反應器出口處之氣-液分離之需要。即使在無氫條件下，該觸媒展現在產物物流中具有23重量%之對二甲苯與二甲苯比率的穩定異構化性能。
Description
本發明標的之領域大體上係關於液相異構化技術。更具體地，該領域係關於液相異構化，其中該異構化觸媒包含完全無氫條件之UZM-54、黏結劑及無金屬，其消除在反應器出口處之氣-液分離之需要。
二甲苯(諸如對二甲苯、間二甲苯及鄰二甲苯)可係於化學合成中發現廣泛及多種應用的重要中間體。通常，對二甲苯經氧化產生用於合成紡織纖維及樹脂之製造中之對苯二酸。間二甲苯可用於塑化劑、偶氮染料及木材防腐劑之製造。通常，鄰二甲苯係用於鄰苯二甲酸酐生產之原料。 來自催化重整或其他來源之二甲苯異構體通常與作為化學中間體之需求比例不匹配，及進一步包含難以分離或轉化之乙苯。通常，對二甲苯係具有重要需求之主要的化學中間體，但是含量僅佔典型C8
芳族物流的20%至25%。按需調整異構體比率可藉由組合二甲苯-異構體回收(諸如對二甲苯回收之吸附)與異構化以形成額外數量之所需異構體而實現。通常，異構化作用將所需二甲苯異構體少的二甲苯異構體之非平衡混合物轉化為接近平衡濃度之混合物。亦期望的是將乙苯轉化成苯同時最小化二甲苯損失。此外，其他所需芳族產物(諸如苯)可自該等方法產生。
本發明標的之第一實施例係一種用於烷基芳族進料混合物之異構化之方法，其包括於C8
異構化區域中接觸該烷基芳族進料混合物，其中該C8
異構化區域包含異構化階段，該階段中於實質無氫之異構化條件下於液相中該烷基芳族進料混合物接觸包含UZM-54、黏結劑及無金屬之觸媒以產生產物物流。本發明標的之一個實施例係於本段落中之先前實施例上至本段落之第一實施例的一者、任一者或所有，其中該黏結劑可為氧化鋁。於另一個實施例中，該觸媒可包含層狀MFI，二維層狀MFI結構。 即使於無氫條件下，該觸媒展現在產物物流中具有23重量%之對二甲苯與二甲苯比率之穩定異構化性能。此外，即使於無氫條件下穩定的觸媒可無需任何再生使不間斷液相異構化操作可行。 定義 如本文所使用，術語「區域」可係指包含一個或多個設備細目及/或一個或多個亞區域之區域。設備細目可包含一個或多個反應器或反應器容器、加熱器、分離器、交換器、管子、泵、壓縮機及控制器。此外，設備細目，諸如反應器或容器可進一步包含一個或多個區域或亞區域。 如本文所使用，術語「物流」可為包含各種烴分子(諸如直鏈、分支鏈或環狀烷烴、烯烴、二烯烴及炔烴)及視情況可選的其他物質(諸如氣體，例如，氫氣或雜質(諸如重金屬))之物流。該物流亦可包含芳族及非芳族烴。此外，烴分子可縮寫成C1
、C2
、C3
…Cn
，其中「n」表示於該烴分子中碳原子之數目。 如本文所使用，術語「芳族」可意指包含一個或多個不飽和環狀碳自由基之環之基團，其中一個或多個碳自由基可由一個或多個非碳自由基置換。一示例性芳族化合物為具有包含三個雙鍵之C6
環之苯。其他示例性芳族化合物可包含對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯及乙苯。此外，表徵物流或區域為「芳族」可暗示一個或多種不同的芳族化合物。 如本文所使用，術語「載體」通常意指分子篩，其已在添加一種或多種額外催化活性組分諸如金屬或應用後續製程諸如還原、硫化、煅燒或乾燥之前與黏結劑組合。然而，於某些情況下，載體可具有催化性質及可用作「觸媒」。 如本文所使用，術語「非平衡」通常意指至少一種C8
芳族異構體可以實質上不同於在不同異構化條件下之平衡濃度之濃度存在。 如本文所使用，術語「實質無氫」意指無游離氫加入至進料混合物中且來自先前處理之任何溶解氫係實質上少於0.05莫耳/莫耳進料，經常少於0.01莫耳/莫耳，且可能無法籍由通常的分析方法檢測到。 如本文所使用，術語「層狀MFI」意指二維層狀MFI結構。
本申請主張於2016年4月14日申請之美國申請案第62,322,672號之優先權，該申請案之內容以全文引用之方式併入本文中。 一種示例性芳族生產設施可包括二甲苯異構體分離區域、C8
異構化區域及分離區域。該芳族生產設施可包括其他區域或單元，諸如烷基化、萃取蒸餾及/或烯烴飽和區域或單元，如於例如US 6,740,788 B1中所揭示。 二甲苯異構體(諸如對二甲苯或間二甲苯)分離區域可於一管線中接收烷基芳族進料混合物。通常，該進料混合物可源自各種原始來源中之任一者，例如，石油精煉、烴之熱裂化或催化裂化、煤之焦化或於例如煉油廠或石化生產設施中之石化轉化。較佳地，該進料混合物係存於來自各種煉油廠物流之適當餾分中，例如作為個別組分或作為籍由選擇性分餾及蒸餾催化裂化或重整烴而獲得之某些沸點範圍餾分。 該二甲苯異構體分離區域可包含一或多個反應器以於一管線中產生諸如對二甲苯之所需異構體之萃取物及於一管線中產生萃餘液。該二甲苯異構體分離區域可係基於分步結晶過程或吸附分離過程。吸附分離過程可以單程高回收率回收該管線中超過99重量%之對二甲苯。一個示例性二甲苯異構體分離區域揭示於US 6,740,788 B1中。該萃餘液，其為來自該區域之流出物，可經由該管線及一管線送至C8
異構化區域。 通常，於該管線中該萃餘液實質上包含烷基芳族進料混合物。該烷基芳族進料混合物可以適合異構化之任何組合包含通式C6
H(6-n)
Rn
之可異構化烷基芳族烴，其中n為1至5之整數且R為CH3
、C2
H5
、C3
H7
或C4
H9
，以於異構化產物中獲得至少一種更有價值之烷基芳族異構體，諸如對二甲苯或間二甲苯。該進料混合物可包含一或多種含有至少一個乙基之乙基芳族烴(即，該烷基芳烴中之至少一者之至少一個R為C2
H5
)。該進料混合物之適宜組分一般包含例如乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、乙基甲苯、三甲苯、二乙苯、三乙苯、甲基丙苯、乙基丙苯、二異丙苯或其混合物。通常，該一或多種乙基芳族烴係以2重量%至100重量%之濃度存在於該進料混合物中。 通常該進料混合物係籍由從自一個或多個芳族-生產或芳族-轉化製程獲得之新製C8
芳族混合物中移除對-、鄰-及/或間-二甲苯以產生至少一種二甲苯異構體耗盡之物流來製備。通常，包含二甲苯及乙苯之非平衡C8
芳族進料混合物之異構化以產生對二甲苯係特別佳之應用。通常，此混合物可具有於1重量%至50重量%之大致範圍內之乙苯含量，於0至90重量%之大致範圍內之鄰二甲苯含量，於0至95重量%之大致範圍內之間二甲苯含量，及於0至30重量%之大致範圍內之對二甲苯含量。於一些實施例中，該芳族進料混合物亦可包含一些含量之A9
-A11+
芳族以及一些量之苯及甲苯。 包含烷基芳族之物流(諸如經或不經後續芳族萃取之催化重整物)可經異構化以產生特定二甲苯異構體及特定言之以產生對二甲苯。C8
芳族進料可包含非芳族烴，即環烷烴及石蠟，其含量至多30重量%。較佳地，該可異構化烴基本上由芳族組成，然而，以確保來自下游回收製程之純產物。通常，該非平衡烷基芳族進料混合物係自二甲苯異構體分離區域之流出物。 因此，烷基芳族烴進料混合物可於C8
異構化區域中分別與觸媒接觸。通常，該異構化階段係至少用於異構化至少一種二甲苯並轉化乙苯。接觸可使用固定床系統、移動床系統、流化床系統、漿液系統或沸騰床系統或分批型操作實現。較佳地，利用固定床系統。該異構化狀態包含至少一種反應器。 於一種較佳方式中，籍由此項技術熟知之適宜加熱方式預熱該進料混合物至所需反應溫度並於具有無外加氫至異構化階段之實質無氫條件下於液相中傳遞，該異構化階段包含至少一種具有異構化觸媒之固定式反應器。該異構化階段可包含係以適宜措施以確保在每個反應器入口處保持所需異構化溫度的單個反應器或兩個或多個獨立的反應器。該反應物可以向上、向下或徑向流動之方式與觸媒床接觸以獲得中間物流，該中間物流可包含以不同於進料混合物之比率的烷基芳族異構體。於一種或多種C8
芳族之較佳處理中，該中間物流可以比進料混合物更接近平衡之比例包含二甲苯加上以與進料混合物相關之比例包含乙苯。 通常，該異構化觸媒包含分子篩，諸如沸石。用於本發明標的之觸媒不含金屬。通常，該沸石係鋁矽酸鹽沸石，其具有大於10，較佳地大於18之Si:Al2
比率及5至8埃(Å)之孔徑。適宜沸石之特定實例為MFI、MEL、MFI/MEL共生、UZM-54、EUO、FER、MFS、MTT、MTW、TON、MOR及FAU沸石，如於US 2007/0004947中所揭示。一個示例性五矽(pentasil)型沸石為UZM-54。另一個示例性五矽型沸石為層狀MFI，其包含獨特的二維層狀MFI結構。 該異構化觸媒之多孔微晶材料較佳係與黏結劑複合。黏結劑於該觸媒中之比例為5重量%至90重量%，較佳地10重量%至80重量%及最佳地70重量%。通常，該觸媒包含20重量%至90重量%，較佳地70重量%之鋁矽酸鹽沸石。於一個實施例中，該觸媒包含70重量%之沸石及30重量%之黏結劑。於另一個實例中，該觸媒可包含80重量%之沸石及20重量%之黏結劑。 通常觸媒顆粒係均相的，無觸媒組分之濃度梯度。或者，該觸媒顆粒可係層狀的，例如，具有結合至相對惰性核心的結合之沸石之外層。可於US 6,376,730 B1及US 4,283,583中找到層狀觸媒之實例。 該黏結劑應為具有25 m2
/g至500 m2
/g之表面積之多孔吸附性材料，其相當耐受烴轉化過程中所使用之條件。通常，該黏結劑可包含(1)耐火無機氧化物，諸如氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂、氧化釷、氧化硼、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼或二氧化矽-氧化鋯；(2)陶瓷、瓷器或礬土；(3) 二氧化矽或矽膠、碳化矽、合成製備或天然存在的黏土或矽酸鹽，視情況地經酸處理，例如，凹凸棒石黏土、矽藻土(diatomaceous earth)、漂白土、高嶺土或矽藻土(kieselguhr)；(4)結晶鋁矽酸鹽沸石，或天然存在的或合成製備的，諸如FAU、MFI、MEL、MFI/MEL共生物、UZM-54、MOR、MTW(關於沸石命名之IUPAC委員會)，以氫形式或以與金屬陽離子交換之形式；(5)尖晶石，諸如MgAl2
O4
、FeAl2
O4
、ZnAl2
O4
、CaAl2
O4
或具有式MO--Al2
O3
之複合物，其中M為具有二價之金屬；或(6)兩個或多個此等組之組合。 用作黏結劑之較佳耐火無機氧化物為氧化鋁或二氧化矽。適宜氧化鋁材料係被稱作γ-、η-及θ-氧化鋁之結晶氧化鋁，較佳為γ-或η-氧化鋁。 用於載體或觸媒之一形狀可為擠出物。通常，擠出最初涉及將沸石與視情況可選的黏結劑及適宜膠溶劑混合以形成均勻膠泥或稠膏，其具有恰當水分含量以允許形成具有可接受的完整性以經受直接煅燒之擠出物。可擠壓性可由膠泥之水分含量之分析測定，以水分含量在30重量%至70重量%範圍內較佳。然後通過多孔沖模可擠出該膠泥及按照已知的技術切割該意大利麺形擠出物以形成顆粒。大量不同的擠出物形狀係可能的，包含圓柱、苜蓿葉形、啞鈴、三葉形或對稱或不對稱多葉形。此外，籍由例如可必需一次或多次移動板或將膠泥或擠出物壓縮入模具之一步製粒法，可將該膠泥或擠出物成形為任何所需形狀，諸如球體。 或者，載體或觸媒顆粒可籍由吸積方法成形為球形顆粒。此方法可必需在具有旋轉螺旋之旋轉平底鍋或錐形容器中添加液體至沸石與黏結劑之粉末混合物中。 通常，氧化鋁結合之球體之製備涉及滴加分子篩、酸溶鋁(alsol)及膠凝劑之混合物至維持在升高溫度下之油浴中。可用於該方法之膠凝劑之實例包含六亞甲基四胺、尿素及其混合物。該膠凝劑可在升高溫度下釋放氨，其將水溶膠球體設置或轉化成水凝膠球體。然後可從該油浴中收回該球體及通常於油及氨溶液中經受特定老化處理以進一步改進其物理特性。於US 2,620,314中揭示一種示例性油滴方法。 較佳地，然後洗滌所得載體並於50℃至200℃之相對低溫度下乾燥及於450℃至700℃溫度下經受煅燒過程為期1小時至20小時。 視情況地，使該觸媒經受蒸氣處理以調整其酸活性。該蒸氣處理可在沸石處理之任何階段實現。蒸氣處理條件可包括5體積%至100體積%之水濃度，100 kPa至2 MPa之壓力及600℃至1200℃之溫度。較佳地，該蒸氣處理溫度為650℃至1000℃，更佳地至少750℃，及最佳地可為至少775℃。於一些情況下，可使用800℃至至少850℃之溫度。該蒸氣處理應進行至少一小時，及較佳6小時至48小時之時段。或者或除了蒸氣處理以外，該複合物可用一或多種硝酸銨、無機酸或水之溶液洗滌。該洗滌可在製備之任何階段實現，及可採用兩個或更多個洗滌之階段。基於觸媒之元素計算，該觸媒可包含至少30重量%，較佳地30重量%至50重量%之矽。 該烷基芳族進料混合物在適宜的第一異構化條件下於液相中接觸該異構化觸媒。該等條件可包括180℃至600℃，較佳地215℃至350℃範圍之溫度。通常，壓力係足以維持進料混合物處於液相，通常為500 kPa至5 MPa。該異構化階段可包括足夠體積之觸媒以提供相對於進料混合物0.5 hr-1
至50 hr-1
，較佳地0.5 hr-1
至20 hr-1
之重量時空速度。 該異構化觸媒之一示例性沸石分子篩組分可為高介面面積、低矽/氧化鋁比率五矽型沸石，亦如UZM-54之特徵。或者，根據沸石結構類型圖集(ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES)，該示例性觸媒可為二維層狀MFI框架型式，諸如於美國專利申請案第14/636,624號中揭示之分子篩。於另一實施例中，可使用層狀MFI，其為二維層狀MFI結構，如於美國專利申請案第14/636,541號中揭示。 來自異構化階段之異構化產物可包含高於在異構化條件下之平衡濃度的至少一種烷基芳族異構體之濃度。理想地，於一管線中之異構化產物為一種或多種C8
芳族之混合物，其具有高於在異構化條件下之平衡濃度之對二甲苯濃度。對二甲苯之濃度可為至少23重量%，經常至少24重量%，及可為至少25重量%。該C8
芳環相對於進料混合物之損失(以下定義)通常少於0.5重量%，較佳地少於0.2重量%。 可將該異構化產物饋入至分離區域。該分離區域可為一個或更多個蒸餾塔、溶劑萃取器及/或分子篩分離器。於US 3,835,198中揭示一種利用分餾之示例性分離區域。將該異構化產物送至分離區域以獲得包含環烷烴之較輕質物流及於一管線中之較重質物流。通常，該較重質物流可包含二甲苯及乙苯。於許多芳族生產設施中，在諸如分餾之進一步加工後可回收該物流至二甲苯異構體分離區域。較輕質物流可包含C8
環烷烴、苯及甲苯。可於分離區域從管柱的頂置式接收器收回呈氣相物流之苯及甲苯，如於US 4,783,568中所揭示。 該觸媒組分之元素分析可籍由感應耦合電漿(ICP)分析測定。可籍由UOP方法961-98測量一些組分，諸如沸石或黏結劑，其中各可包含二氧化矽或矽。 所有UOP方法，諸如本文討論之UOP-873-86及UOP-961-98可通過ASTM International，100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA, USA獲得。 說明性實施例 以下實例係意欲進一步說明本標的方法。本發明標的之實施例之說明不意味著限制本發明標的之權利要求至此等實例之特定細節。此等實例係基於工程計算及具有類似過程之實際操作經驗。 圖示說明液相異構化觸媒之穩定性比較。運行A包含在氫存在下具有UZM-54與矽膠黏結劑之觸媒。運行A包含無氫下具有UZM-54與矽膠黏結劑之觸媒。運行C包含在氫存在下具有UZM-54與氧化鋁黏結劑之觸媒。運行D包含無氫下具有UZM-54與氧化鋁黏結劑之觸媒。 該圖示說明當觸媒隨著時間失活，對二甲苯與二甲苯比率下降及因此相對活性下降。針對矽結合之觸媒，如於運行A中顯示，即使在氫存在下隨著DOS增加性能下降。在消除氫下，性能進一步更差，如於運行B中顯示。針對氧化鋁結合之觸媒，於運行C中顯示，穩定性性能係優異的。此外，即使消除氫下性能保持不受影響，如於D中顯示。該圖示說明即使在無氫下改進的穩定性，其允許從LPISOM過程消除氫。總之，該圖示說明即使在無氫下，UZM-54與氧化鋁黏結劑顯示改進的穩定性及因此允許於液相二甲苯異構化中消除氫。 無需進一步闡述，據信使用前述熟習此項技術者可利用本發明標的至最大程度。前述較佳的具體實施例因此係僅解釋為說明性且不以任何方式限制揭示案之其餘內容。 於前述中，除非另有說明，否則所有溫度係以未修正之攝氏度陳述及所有份數與百分比係以重量計。自前述，熟習此項技術者可容易地確定本發明標的之本質特徵及在不脫離其精神及範圍下可作出本發明標的之各種更改及修改以使之適應各種用途及條件。 具體實施例 雖然以下結合具體實施例進行描述，但是應明白該描述係意欲說明而不限制前述及附加申請專利範圍之範圍。 本發明之第一實施例係一種用於烷基芳族進料混合物之異構化之方法，其包括於C8
異構化區域中接觸該烷基芳族進料混合物，其中該C8
異構化區域包含異構化階段，該階段中於實質無氫之異構化條件下於液相中該烷基芳族進料混合物接觸包含UZM-54、黏結劑及無金屬之觸媒以產生產物物流。本發明之一個實施例係於本段落中之先前實施例上至本段落之第一實施例的一者、任一者或所有，其中該黏結劑可為氧化鋁。本發明之一個實施例係於本段落中之先前實施例上至本段落之第一實施例的一者、任一者或所有，其中該觸媒包含50重量%至90重量%之UZM-54。本發明之一個實施例係於本段落中之先前實施例上至本段落之第一實施例的一者、任一者或所有，其中該觸媒包含70重量%之UZM-54。本發明之一個實施例係於本段落中之先前實施例上至本段落之第一實施例的一者、任一者或所有，其中該異構化條件包括200℃至320℃之溫度。本發明之一個實施例係於本段落中之先前實施例上至本段落之第一實施例的一者、任一者或所有，其中該異構化條件包括足以維持LPI進料處於液相之壓力。本發明之一個實施例係於本段落中之先前實施例上至本段落之第一實施例的一者、任一者或所有，其中該異構化條件包括1 hr-1
至15 hr-1
之重量時空速度。本發明之一個實施例係於本段落中之先前實施例上至本段落之第一實施例的一者、任一者或所有，其中該產物物流包含20重量%至24重量%之對二甲苯與二甲苯比率。本發明之一個實施例係於本段落中之先前實施例上至本段落之第一實施例的一者、任一者或所有，其中該產物物流包含23重量%之對二甲苯與二甲苯比率。本發明之一個實施例係於本段落中之先前實施例上至本段落之第一實施例的一者、任一者或所有，其中該方法於固定床反應器中發生。 本發明之第二實施例係一種用於烷基芳族進料混合物之異構化之方法，其包括於C8
異構化區域中接觸該烷基芳族進料混合物，其中該C8
異構化區域包含異構化階段，該階段中於實質無氫之異構化條件下於液相中該烷基芳族進料混合物接觸包含層狀MFI、黏結劑及無金屬之觸媒以產生產物物流。本發明之一個實施例係於本段落中之先前實施例上至本段落之第二實施例的一者、任一者或所有，其中該黏結劑可為氧化鋁。本發明之一個實施例係於本段落中之先前實施例上至本段落之第二實施例的一者、任一者或所有，其中該觸媒包含50重量%至90重量%之層狀MFI。本發明之一個實施例係於本段落中之先前實施例上至本段落之第二實施例的一者、任一者或所有，其中該觸媒包含70重量%之層狀MFI。本發明之一個實施例係於本段落中之先前實施例上至本段落之第二實施例的一者、任一者或所有，其中該異構化條件包括200℃至320℃之溫度。本發明之一個實施例係於本段落中之先前實施例上至本段落之第二實施例的一者、任一者或所有，其中該異構化條件包括足以維持LPI進料處於液相之壓力。本發明之一個實施例係於本段落中之先前實施例上至本段落之第二實施例的一者、任一者或所有，其中該異構化條件包括1 hr-1
至15 hr-1
之重量時空速度。本發明之一個實施例係於本段落中之先前實施例上至本段落之第二實施例的一者、任一者或所有，其中該產物物流包含20重量%至24重量%之對二甲苯與二甲苯比率。本發明之一個實施例係於本段落中之先前實施例上至本段落之第二實施例的一者、任一者或所有，其中該產物物流包含23重量%之對二甲苯與二甲苯比率。本發明之一個實施例係於本段落中之先前實施例上至本段落之第二實施例的一者、任一者或所有，其中該方法於固定床反應器中發生。 無需進一步闡述，據信使用前述，熟習此項技術者可利用本發明至最大程度及容易地確定本發明之本質特徵，在不脫離其精神及範圍下可作出本發明之各種更改及修改以使之適應各種用途及條件。前述較佳的具體實施例因此僅解釋為說明性而不以任何方式限制揭示案之其餘內容，及意欲涵蓋包含於附加申請專利範圍之範圍內之各種修改及等效配置。 於前述中，除非另有說明，否則所有溫度係以攝氏度陳述，及所有份數及百分比係以重量計。
圖1係說明液相異構化觸媒之穩定性比較之圖。
Claims (10)
- 一種用於烷基芳族進料混合物之異構化之方法，其包括於C8 異構化區域中接觸該烷基芳族進料混合物，其中該C8 異構化區域包含異構化階段，該階段中該烷基芳族進料混合物於液相中於實質無氫之異構化條件下接觸包含UZM-54、黏結劑及無金屬之觸媒以產生產物物流。
- 如請求項1之方法，其中該黏結劑可為氧化鋁。
- 如請求項1之方法，其中該觸媒包含50重量%至90重量%之UZM-54。
- 如請求項1之方法，其中該觸媒包含70重量%之UZM-54。
- 如請求項1之方法，其中該異構化條件包括200℃至320℃之溫度。
- 如請求項1之方法，其中該異構化條件包括足以維持LPI進料處於液相之壓力。
- 如請求項1之方法，其中該異構化條件包括1 hr-1 至15 hr-1 之重量時空速度。
- 如請求項1之方法，其中該產物物流包含20重量%至24重量%之對二甲苯與二甲苯比率。
- 如請求項1之方法，其中該產物物流包含23重量%之對二甲苯與二甲苯比率。
- 如請求項1之方法，其中該方法係於固定床反應器中進行。
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