TW200836015A - Resist pattern forming method - Google Patents

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200836015 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關光阻圖形之形成方法。 本申請書係基於2006年9月19日對日本特許廳申請 之特願2006-253186號主張優先權，且授用其內容。 【先前技術】 於基板上形成微細圖形後，作爲圖罩進行蝕刻之加工 該圖形底層的技術（圖形形成技術），被廣泛使用於半導 體產業製作1C上等，而大受注目。 微細圖形一般係由有機材料形成，例如利用微影鈾刻 法或奈米印刷法等之技術形成。其中微影蝕刻係以，於基 板等支持體上形成由含有樹脂等基材成份之光阻組成物形 成的光阻膜後，介由形成一定圖形之圖罩，以光、電子線 等放射線對該光阻膜進行選擇性曝光，再實施顯像處理， 而於前述光阻膜上形成一定形狀之光阻圖形的步驟進行。 其中可將曝光部分之特性變化爲溶解於顯像液的光阻組成 物稱爲正型，可將曝光部分之特性變化爲不溶解於顯像液 的光阻組成物稱爲負型。 接著以上述光阻圖形作爲圖罩對基板進行蝕刻加工之 步驟製造半導體元件等。 近年來隨著微影蝕刻技術的進步，而急速促進圖形的 微細化。微細化方法一般係以曝光光源之短波長化進行， 具體而言，先前係使用g線、i線所代表之紫外線，但現 -4- 200836015 在開始使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射量 元件，例如以使用 ArF準分子雷射之微影蝕刻 4 5 nm等級之解像性形成圖形。又爲了更進一步 性，開始檢討使用比該準分子雷射更短波長之 雷射、電子線、EUV (極紫外線）及X線等。 光阻組成物被要求具有，對此等曝光光源具 及可再現微細尺寸之圖形的解像性等微影蝕刻特 該要求之光阻組成物如，含有利用酸作用改變爲 之基材成份，及利用曝光產生酸之酸發生劑的化 光阻組成物（例如參考專利文獻1 )。例如一般 學加強型光阻劑的基材成份含有，利用酸作用可 解性之樹脂，因此形成光阻圖形時利用曝光由酸 生酸後，可使曝光部成爲鹼可溶性。 已知的另一提升解像性之方法如，於曝光機 鏡與試料間，介由比空氣更高折射率之液體（液 下進行曝光（浸漬曝光）的微影蝕刻法，即所謂 影鈾刻法（Liquid Immersion Lithography，以下 曝光）（例如參考非專利文獻1 )。 利用液浸曝光法時，既使使用相同之曝光波 ，也可達成同使用更短波長之光源及使用高NA 高解像性，且不會降低焦點深度幅。又可應用既 裝置進行液浸曝光。因此預料液浸曝光可以低成 解像性，且優良焦點深度幅之光阻圖形，故對需 投資以製造半導體元素而言，成本上、解像度等 :產半導體 法，可以 提升解像 F2準分子 敏感度， 性。符合 鹼溶解性 學加強型 正型之化 增加鹼溶 發生劑產 之對物透 浸媒體） 的液浸微 稱爲液浸 長的光源 透鏡時之 存之曝光 本形成高 多額設備 微影蝕刻 -5- 200836015 特性上均可賦予半導體產業重大貢獻而深受注目。 液浸曝光除了可有效形成圖形形狀外，也可組合使用 目前檢討之相位位移法、變形照相法等之超解像技術。先 前之液浸曝光技術主要係以光源爲ArF準分子雷射之技術 爲硏究重點。又目前主要檢討之液浸媒體爲水。 最近提案之新的微影触刻技術之1爲，進行2次以上 製圖以形成光阻圖形的雙製圖法（參考非專利文獻2至3 )° 推斷使用該雙製圖法時，例如使用第一光阻組成物於 支持體上形成第一光阻圖形後，使用第二光阻組成物於該 形成第一光阻圖形之前述支持體上製圖，可形成解像性比 第1次製圖所形成之光阻圖形更高的光阻圖形。 專利文獻1 :特開2003 -24 1 3 85號公報 非專利文獻 1 : SPIE 年報（Proceedings of SPIE )， 第 5754 卷，第 119-128 頁（ 2005 年） 非專利文獻 2 : SPIE 年報（Proceedings of SPIE )， 第525 6卷，第9 8 5至994頁（2003年） 非專利文獻 3: SPIE 年報（Proceedings of SPIE)， 第 6153 卷，第 615301-1 至 19 頁（2006 年） 【發明內容】 發明所欲解決之課題 但以先前上述般之雙製圖法形成光阻圖形時，例如於 形成第一光阻圖形之支持體上塗佈第二光阻組成物時，會 -6 - 200836015 使第一光阻圖形及第二光阻組成物相溶解，產生 雜等現象，故現狀上難實際形成高解像性之光阻 有鑑於上述事情，本發明之目的爲，提供可 像性之光阻圖形的新穎之光阻圖形的形成方法。 解決課題之手段 爲了達成上述目的，本發明係由下列構成。 即，本發明之態樣（aspect )爲光阻圖形的 ，其特徵爲，包含將正型光阻組成物塗佈於支持 第一光阻膜之步驟，及介由第一圖罩圖形對前述 膜進行選擇性曝光後，顯像形成第一光阻圖形之 將含有含乙醇系有機溶劑之有機溶劑（S，，）的負 成物，塗佈於形成前述第一光阻圖形之前述支持 第二光阻膜之步驟’及介由第二圖罩圖形對前述 膜進行選擇性曝光後，顯像形成比第一光阻圖形 光阻圖形的步驟。 本說明書及申請專利範圍中，「曝光」之槪 整體放射線照射。 發明之效果 本發明可提供能形成高解像性之光阻圖形的 阻圖形的形成方法。 實施發明之最佳形態 所謂的混 圖形。 形成高解 形成方法 體上形成 第一光阻 步驟，及 型光阻組 體上形成 第二光阻 更細密之 念係包括 新颖之光 200836015 《光阻圖形之形成方法》 本發明之光阻圖形的形成方法爲，使用正型光阻組成 物及負型光阻組成物之方法。 此等正型光阻組成物及負型光阻組成物較佳爲化學加 強型光阻組成物。 一般化學加強型光阻組成物爲，酸作用下可變化爲鹼 溶解性之基材成份（A )(以下稱爲（A )成份），及曝 光下可產生酸之酸發生劑成份（B )(以下稱爲（B )成份 )溶解於有機溶劑（S )(以下稱爲（S )成份）而得之物 〇 其中「基材成份」係指，具有膜形成能之有機化合物 ’又以使用分子量5 00以上之有機化合物爲佳。該有機化 合物之分子量爲500以上時可提升膜形成能，又易形成奈 米級之圖形。 前述分子量爲5 00以上之有機化合物可區分爲，分子 量5 00以上200〇以下之低分子量有機化合物（以下稱爲 低分子化合物），及分子量2000以上之高分子量樹脂（ 聚合物）。前述低分子化合物一般係使用非聚合物。樹脂 (聚合物）之「分子量」係指，來自GPC (凝膠滲透色譜 法）之聚苯乙烯換算的質量平均分子量（Mw)。 以下卓稱爲「樹脂」時係指分子量大於2000之樹脂 〇 (A )成份可爲，酸作用下可變化爲鹼溶解性之低分 子化合物，或酸作用下可變化爲鹼溶解性之樹脂，或其混 -8- 200836015 合物。 所使用之（A )成份可爲，一般作爲化學加強型光阻 用基材成份之有機化合物中單獨1種，或混合2種以上。 本發明所使用之化學加強型光阻組成物的（A )成份 較佳爲，具有親水性基之物。具有親水性基時，可使使用 該化學加強型光阻組成物形成光阻圖形時，例如於該光阻 圖形上形成均句且密合性良好之被膜。即，（A )成份具 有親水性基時，可使光阻圖形表面上存在親水性基。因該 親水性基具有，例如可強固鍵結形成於光阻圖形上之金屬 氧化物膜的官能基（反應基）用機能，故可於光阻圖形上 形成均勻且高密度之被膜。 (A )成份之親水性基較佳爲，羥基、羧基、羰基（ -C ( Ο )-)、酯基（酯鍵，-C(O)-O-)、胺基、醯胺基 群中所選出之1種以上。其中更佳爲，羥基（特別是醇性 羥基或酚性羥基）、羧基、酯基。 其中又以羧基、醇性羥基、酚性羥基例如易於光阻圖 形表面上形成被膜而特佳。又可以奈米級形成線緣凹凸（ 圖形側壁凹凸）較小之光阻圖形而爲佳。 (A )成份中親水性基之含量會受存在於光阻圖形表 面上每單位面積之親水性基量影響。因此會影響例如形成 於光阻圖形上之被膜的密合性及密度。 (A)成份爲低分子化合物時（A )成份較佳爲，每1 分子中具有1至20當量之親水性基，更佳爲2至10當量 -9- 200836015 其中「每1分子中具有1至20當量之親水性基」係 指，1分子中存在1至2 0個親水性基。 (A)成份爲樹脂時（A)成份較佳爲具有0.2當量以 上之親水性基，更佳爲0 · 5至0 · 8當量，特佳爲〇 . 6至 〇·75當量。其意義爲，該樹脂由具有親水性基之構成單位 及其以外之構成單位形成時，前者之構成單位較佳爲20 莫耳％以上，更佳爲50至80莫耳％，特佳爲60至75莫 耳％ 〇 又，本說明書中「構成單位」及「單位」係指，構成 樹脂（聚合物）之單體單位。 <正型光阻組成物> 前述化學加強型光阻組成物爲正型光阻組成物時，所 使用之（A )成份爲具有酸解離性溶解抑制基，故酸作用 下可增加鹼溶解性之基材成份（A，）（以下稱爲（A，）成 份）。 該正型光阻組成物於曝光前爲鹼不溶性，但形成光阻 圖形時曝光下會由（B )成份產生酸，而該酸作用下會解 離酸解離性溶解抑制基，故可使（A，）成份變化爲鹼可溶 性。因此形成光阻圖形時，對該正型光阻組成物塗佈於支 持體（基板等）上而得的光阻膜進行選擇性曝光，可使曝 光部轉變爲鹼可溶性，而未曝光部仍維持鹼不溶性，故可 鹼顯像。 正型光阻組成物中，（A ’）成份較佳爲具有親水性基 -10- 200836015 及酸解離性溶解抑制基，更佳爲下述（A-1 )成份及/或（ A-2 )成份。 但親水性基可兼作酸解離性溶解抑制基用。 • ( A-1 )成份：具有親水性基及酸解離性溶解抑制 基之樹脂。 • ( A-2 )成份：具有親水性基及酸解離性溶解抑制 基之低分子化合物。 下面將更具體說明（A-1 )成份及（A-2 )成份之較佳 態樣（mode)。 〔（A-1 )成份〕 (A- 1 )成份較佳爲，具有含親水性基之構成單位及 含酸解離性溶解抑制基之構成單位的樹脂。 該樹脂中含有前述親水性基之構成單位的比率，對構 成該樹脂之全部構成單位的合計量較佳爲20至80莫耳％ ，更佳爲20至70莫耳％，特佳爲20至60莫耳％。 該樹脂中含有前述酸解離性溶解抑制基之構成單位的 比率，對構成該樹脂之全部構成單位的合計量較佳爲20 至80莫耳％，更佳爲20至70莫耳％，特佳爲30至60莫 耳％。 又以含有前述親水性基之構成單位爲含有羧基、醇性 羥基、酚性羥基之構成單位爲佳，更佳爲由丙烯酸、甲基 丙烯酸、具有醇性羥基之（α -低級烷基）丙烯酸酯、羥 基苯乙烯衍生的單位。 -11 - 200836015 更具體之（A-1 )成份較佳爲具有’含有親水性基及 酸解離性溶解抑制基之酚醛清漆樹脂、羥基苯乙烯系樹脂 、（α -低級烷基）丙烯酸酯樹脂、羥基苯乙烯所衍生之 構成單位，及（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之構成單 位的共聚樹脂等。 又，本說明書中「（ α -低級烷基）丙烯酸」係指， 丙烯酸（CH2 = CH-COOH)及α-低級烷基丙烯酸中一方或 雙方。 α -低級烷基丙烯酸爲，丙烯酸中鍵結於鍵結羰基之 碳原子上的氫原子被低級烷基取代之物。 「（ α -低級烷基）丙烯酸酯」爲「（ α -低級烷基） 丙烯酸」之酯衍生物，又可爲丙烯酸酯及α -低級烷基丙 烯酸酯中一方或雙方。 「（ α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之構成單位」係 指，（^ -低級烷基）丙烯酸酯之乙烯性雙鍵開裂所形成 的構成單位，以下稱爲（α -低級烷基）丙烯酸酯構成單 位。 ^ -低級烷基）丙烯酸酯」可爲丙烯酸酯及^ —低 級院基丙嫌酸酯中一方或雙方。 「經基苯乙烯所衍生之構成單位」係指，羥基苯乙烯 或α -低級院基羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵開裂所形成的構 成單位’以下稱爲羥基苯乙烯單位。 「^ -低級烷基羥基苯乙烯」係指，鍵結苯基之碳原 子上鍵結低級院基。 -12- 200836015 「α -低級烷基丙烯酸酯所衍生之構成單位」及「α-低級烷基羥基苯乙烯所衍生之構成單位」中，鍵結於α位 之低級烷基爲碳數1至5之烷基，較佳爲直鏈或支鏈狀烷 基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、 tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基。工業上較佳爲甲基。 適用爲（A-1 )成份之樹脂成份並無特別限制，例如 可爲具有下述構成單位（al )般具有酚性羥基之單位，下 述構成單位（a2 )及下述構成單位（a3 )群中所選出之至 少1種般具有酸解離性溶解抑制基之構成單位，以及必要 時使用之構成單位（a4 )般鹼不溶性構成單位的樹脂成份 (以下稱爲（A-1 1 )成份）。 該（A-1 1 )成份可利用曝光下由酸發生劑產生之酸的 作用，使構成單位（a2 )及/或構成單位（a3 )開裂，因此 可增加原先對鹼顯像液爲不溶性之樹脂的鹼溶解性。結果 可利用曝光·顯像形成化學加強型之正型圖形。 • •構成單位（a 1 ) 構成單位（a 1 )爲具有酚性羥基之單位，較佳爲下述 一般式（I )所示經基苯乙嫌衍生之單位。 【化1】

-13- 200836015 (式中，R爲氫原子或低級院基）° 上述一般式（1)中’ R爲氫原子或低級烷基。該低級 院基同上述α -低級烷基丙烯酸酯所衍生之構成單位中’ 可鍵結於^位之低級垸基。R特佳爲氫原子或甲基。R之 說明內容以下均同。 • ΟΗ對苯環之鍵結位置並無特別限制，但以式中所記 載之4位置（對位）爲佳。 構成單位（a 1 )就形成圖形觀點較佳爲，（A-1 1 )成 份中含有40至80莫耳％，更佳爲50至75莫耳％。40莫 耳％以上時可提升對鹼顯像液之溶解性’及可得到改善圖 形形狀之效果。8 0莫耳°/。以下時可與其他構成單位取得平 衡。 • •構成單位（a2 ) 構成單位（a2 )爲，具有酸解離性溶解抑制基之構成 單位，其如下述一般式（II )所示。 【化2】

R

(式中，R同上述一般式（I)中之R，X爲酸解離性 溶解抑制基）。 上述一般式（Π)中酸解離性溶解抑制基X爲，具有 -14- 200836015 3級碳原子之烷基中，該3級烷基之3級碳原子係鍵結於 酯基〔-C ( Ο ) Ο-〕之酸解離性溶解抑制基、或四氫吡喃 基、四氫呋喃基酸環狀縮醛基等。 該類酸解離性溶解抑制基X例如，可任意使用化學加 強型的正型光阻組成物所使用之物中除了上述以外之物。 構成單位（a2 )較佳如下述一般式（III )所示之物等 【化3】

式中，R同上述一般式（I)中之R，RM、R12及R13 各自獨立爲低級烷基（可爲直鏈或支鏈狀，較佳爲碳數1 至5 )。又R11、R12及R13中R11爲低級烷基時，R12及 R 13可鍵結形成單環或多環之脂肪族環式基。該脂肪族環 式基之碳數較佳爲5至12。 此時「脂肪族」係指，該基或化合物不具有芳香族性 ，「脂肪族環式基」係指，不具有芳香族性之單環式基或 多環式基。 R11、R12、R13不具有脂肪族環式基時，例如R11、 R12、R13又以均爲甲基之物爲佳。 R12及R13形成脂肪族環式基，且脂肪族環式基爲單 環之脂肪族環式基時，構成單位（a2 )例如較佳爲，具有 200836015 環戊基、環己基之物等。 上述脂肪族環式基爲多環之脂環式基時，構成單位（ a2 )較佳如下述一般式（IV )所示之物。 【化4】

〔式中，R同上述一般式（I)中之R，R14爲低級烷 基（可爲直鏈或支鏈狀，較佳爲碳數1至5)〕。 又，構成單位（a2 )較佳爲，具有含多環之脂肪族環 式基的酸解離性溶解抑制基，如下述一般式（V )所示之 物。 【化5】

…（V> 〔式中，R同上述一般式（I)中之R、R15、R16各自 獨1L爲低級院基（可爲直鍵或支鍵狀’較佳爲碳數1至5 -16- 200836015 (A-l 1 )成份中構成單位（a2 )之存在量爲5至50 莫耳％。較佳爲1 〇至40莫耳％，更佳爲1 〇至3 5莫耳％。 ••構成單位（a3 ) 構成單位（a3 )爲，具有酸解離性溶解制基之構成單 位，其如下述一般式（VI )所示之物。 【化6】

(式中，R同上述一般式（I)中之R，X’爲酸解離性 溶解抑制基）。 酸解離性溶解抑制基X’可爲，tert-丁氧基羰基、tert- 戊氧基羰基般3級烷氧基羰基；tert-丁氧基羰基甲基、 tert-丁氧基羰基乙基般3級烷氧基羰基烷基；tert-丁基、 tert-戊基等3級烷基；四氫吡喃基、四氫呋喃基等環狀縮 醛；乙氧基乙基、甲氧基丙基等烷氧基烷基等。 其中較佳爲tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基、 tert-丁基、四氫吡喃基、乙氧基乙基。 酸解離性溶解抑制基X ’例如，可任意使用化學加強 型的正型光阻組成物所使用之物中上述以外之物。 -17· 200836015 一般式（VI )中，鍵結於苯環之基（-οχ’）的鍵結位 置並無特別限制，但以式中所示之4位置（對位）爲佳。 (A-11 )成份中構成單位（a3 )之存在量爲5至50 莫耳％，較佳爲1 〇至40莫耳％，更佳爲1 〇至3 5莫耳。/〇。 • •構成單位（a4) 構成單位（a4 )爲鹼不溶性之單位，其如下述一般式 (V 11 )所示之物。 【化7】

(式中，R同上述一般式（I)中之R，R17爲低級烷 基，η’爲0或1至3之整數）。 又，R17之低級烷基可爲直鏈或支鏈狀，碳數較佳爲 1至5。 η’爲0或1至3之整數，較佳爲0。 (Α-11)成份中構成單位（a4)爲1至40莫耳％，較 佳爲5至25莫耳％。1莫耳％以上時可提高改善形狀（特 別是改善減膜（Thickness loss))之效果，40莫耳％以下 時可與其他構成單位取得平衡。 -18- 200836015 (A -1 1 )成份係以前述構成單位（a丨）、構成單位（ a2 )及構成單位（a3 )群中所選出之至少1種爲必須成份 ’另可任意含有構成單位（a4)。又可使用具有全部該各 單位之共聚物，或具有1個以上該單位之聚合物們的混合 物，或可組合使用。 又’ （A-1 1 )成份可含有前述構成單位（al ) 、（ a2 )、（a3 ) 、（ a4 )以外之任意物，但構成單位（al )、 (a2) 、（a3) 、（a4)之合計比率較佳爲80莫耳％以上 ，更佳爲9 0莫耳％以上（最佳爲丨〇 〇莫耳％ )。 特別是各自或混合使用「具有前述構成單位（al )及 (a3 )之共聚物中任何1種，或該共聚物2種以上之混合 物」，及「具有構成單位（al ) 、（ a2 )及（a4 )之共聚 物中任何1種，或該共聚物2種以上之混合物」的態樣（ mode )，可簡便得到效果而最佳。另有利於提升耐熱性。 特佳爲，被3級烷氧基羰基保護之聚羥基苯乙烯，及 被1 -烷氧基烷基保護之聚羥基苯乙烯的混合物。進行該項 混合時，各聚合物之混合比（質量比）（被3級烷氧基羰 基保護之聚羥基苯乙烯/被1-烷氧基烷基保護之聚羥基苯 乙烯）例如可爲1/9至9/1，較佳爲2/8至8/2，更佳爲 2/8 至 5/5。 適用爲（A-1 )成份的上述（A-11 )成份以外之樹脂 成份中，特別是就可形成更高耐蝕刻性之光阻圖形觀點， 較佳爲含有（α -低級烷基）丙烯酸酯樹脂之樹脂成份（ (α -低級烷基）丙烯酸酯樹脂），更佳爲（α -低級烷基 -19- 200836015 )丙烯酸酯樹脂所形成之樹脂成份。 (α -低級烷基）丙烯酸酯樹脂較佳爲，具有含酸解 離性溶解抑制基之（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生的構 成單位（a5 )之樹脂成份（以下稱爲（Α-12 )成份）。 α -低級烷基同上述。 構成單位（a5 )之酸解離性溶解抑制基爲，具有曝光 前能使（A-1 2 )成份全體爲鹼不溶性之鹼溶解抑制性，同 時可利用曝光後由（B )成份所產生之酸的作用而解離， 使該（A-1 2 )成份全體變化爲鹼可溶性的基。 又，（α -低級烷基）丙烯酸酯樹脂成份中，構成單 位（a5 )之酸解離性溶解抑制基會因（Β )成份所產生的 酸而解離，而生成羧酸。存在該生成之羧酸下，例如可提 升對形成於光阻圖形上之被膜的密合性。 所使用之酸解離性溶解抑制基例如可由ArF準分子雷 射之光阻組成物用樹脂之多數提案物中適當選擇。一般廣 爲人知之基如，與（α -低級烷基）丙烯酸之羧基形成環 狀或鏈狀3級烷基酯的基，及環狀或鏈狀之烷氧基烷基等 〇 其中「形成3級烷基酯的基」係指，取代丙烯酸之羧 基的氫原子而形成酯之基。即，丙烯酸酯之羰氧基 〔-C ( 0) -0·〕中末端的氧原子，鍵結鏈狀或環狀之3級 烷基的3級碳原子而得之構造。該3級烷基酯可利用酸作 用，切斷氧原子與3級碳原子之間的鍵結。 又，3級烷基係指，具有3級碳原子之烷基。 -20- 200836015 形成鏈狀3級烷基酯之基如’ tert-丁基、tert-戊基等 〇 形成環狀3級烷基酯之基如，同後述「含有脂環式基 之酸解離性溶解抑制基」所列舉之物。 「環狀或鏈狀烷氧基烷基」係取代羧基之氫原子而形 成酯。即，形成丙烯酸酯之羰氧基〔-C ( 〇 ) -〇-〕中末端 之氧原子鍵結前述烷氧基烷基的構造。該構造可利用酸作 用，切斷氧原子與烷氧基烷基之間的鍵結。 該類環狀或鏈狀烷氧基烷基如，1 -甲氧基甲基、1 -乙 氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-環己氧基乙基、2-金剛烷 氧基甲基、1-甲基金剛烷氧基甲基、4-羰基-2-金剛烷氧基 甲基、1-金剛烷氧基乙基、2-金剛烷氧基乙基等。 構成單位（a5 )較佳爲含有環狀，特別是含有脂肪族 環式基之酸解離性溶解抑制基的構成單位。 其中「脂肪族」及「脂肪族環式基」同上述定義。 所使用的脂肪族環式基可爲單環或多環，例如可由 ArF光阻劑等多數提案物中適當選擇。就耐鈾刻性較佳爲 多環之脂環式基。又脂環式基較佳爲碳化氫基，特別爲飽 和之碳化氫基（脂環式基）。 單環之脂環式基如，由環鏈烷去除1個氫原子之基。 多環之脂環式基如，由環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等聚 環鏈烷去除1個氫原子之基等。 具體的單環之脂環式基如，環戊基、環己基等。多環 之脂環式基如，由金剛烷、降茨烷、異冰片烷、三環癸烷 -21 - 200836015 、四環十二烷等聚環鏈烷去除1個氫原子之基等。 其中工業上又以由金剛烷去除1個氫原子之金剛基、 由降茨烷去除1個氫原子之降茨基、由三環癸烷去除1個 氫原子之三環癸基、由四環十二烷去除1個氫原子之四環 十二院基爲佳。 更具體之構成單位（a5)較佳爲，下述一般式（I，） 至（ΙΙΓ )中所選出之至少1種。 又以由（α -低級烷基）丙烯酸酯衍生之單位中，@ 部具有上述環狀烷氧基烷基之單位，具體例如可具有 剛烷氧基甲基、1-甲基金剛烷氧基甲基、4_羰基_2-金剛院 氧基甲基、1-金剛烷氧基乙基、2_金剛烷氧基乙基等取代 基之脂肪族多環式烷氧基低級烷基（α ·低級烷基）汽_ 酸酯衍生的單位中所選出之至少1種爲佳。 【化8】

烷基〕。 -22- 200836015 【化9】

R

〔式（ΙΓ)中，R同上述一般式（I)中之R，R2及 R各自獨爲低級院基〕。 【化1 0】

R

〔式（III’）中，R同上述一般式（I)中之R，R4爲 3級烷基〕。 式（I’）至（ΙΙΓ )中，R之氫原子或低級烷基同上述 丙燃酸酯中鍵結於α位之氫原子或低級院基所說明。 R1之低級烷基較佳爲，碳數1至5之直鏈或支鏈狀烷 基，具體例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異 丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中又以工業上易取得 之甲基、乙基爲佳。 -23- 200836015 R2及R3之低級烷基較佳爲，各自獨立爲碳數1至5 之直鏈或支鏈狀烷基。其中工業上又以R2及R3同爲甲基 爲佳。具體例如，由2-(卜金剛基）-2-丙基丙烯酸酯衍 生之構成單位。 R4爲鏈狀之3級烷基或環狀之3級烷基。鏈狀之3級 院基如，tert-丁基及tert-戊基，工業上又以tert-丁基爲 佳。 環狀之3級烷基如，同前述「含有脂肪族環式基之酸 解離性溶解抑制基」所列舉的2-甲基-2-金剛基、2-乙基-2-金剛基、2-(1-金剛基）-2-丙基、1-乙基環己基、1-乙 基環戊基、1-甲基環己基、1·甲基環戊基等。 又，基-CO OR4可鍵結於式中所示之四環十二烷基的3 或4位置上，但鍵結位置並無特定。同樣地丙烯酸酯構成 單位之羧基殘基可鍵結於式中所示之8或9位置上。 構成單位（a5 )可1種或2種以上組合使用。 (α -低級烷基）丙烯酸酯樹脂成份中，構成單位（ a5 )之比率對構成（α -低級烷基）丙烯酸酯樹脂成份的 全部構成單位合計量較佳爲20至60莫耳％，更佳爲30至 5 0莫耳％，最佳爲3 5至45莫耳％。該下限値以上時可得 良好之光阻圖形，上限値以下時可與其他構成單位取得平 衡。 (α -低級烷基）丙烯酸酯樹脂除了前述構成單位（ a5 )外較佳爲，具有含內酯環之丙烯酸酯所衍生的構成單 位（a6 )。構成單位（a6 )可有效提高光阻膜對支持體（ -24- 200836015 基板）等之密合性，及提高對顯像液的親水性。又可提高 對光阻圖形之密合性而形成被膜。 構成單位（a6 )中，鍵結於α位之碳原子上爲低級烷 基或氫原子。鍵結於α位之碳原子的低級烷基可同構成單 位（a5 )所說明，較佳爲甲基。 構成單位（a6 )如，丙烯酸酯之酯支鏈部鍵結由內酯 環形成的單環式基或具有內酯環之多環環式基的構成單位 此時內酯環係指，含有-0-C ( Ο )-構造之1個環，又 將其算爲第一個環。因此僅爲內酯環時稱爲單環式基，另 具有其他環構造時無關其構造均稱爲多環式基。 構成單位（a6)如，具有由r_ 丁內酯去除1個氫原 子之單環式基、由含內酯環之二環鏈烷去除1個氫原子的 多環式基之物等。 更具體之構成單位（a6 )較佳如，下述一般式（IV’ )至（VII，）中所選出之至少1種。 【化1 1】

-25- 200836015 R6各自獨立爲氫原子或低級烷基〕。 【化1 2】

R

…（V，） 〔式（ν’）中，R同上述一般式（I)中之R，m爲0

〔式（VI，）中，R同上述一般式（I)中之R〕。 -26- 200836015 【化1 4】

R

〔式（VII，）中，R同上述一般式（D中之R〕。 式（IV’）中，R5及R6各自獨立爲氫原子或低級烷基 ，較佳爲氫原子。R5及R6之低級烷基較佳爲，碳數1至 5之直鏈或支鏈狀烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基 、η -丁基、異丁基、tert -丁基、戊基、異戊基、新戊基等 。工業上又以甲基爲佳。 一般式（IV’）至（VII’）所示之構成單位中較佳爲， 工業上較廉價之（IV’）所示構成單位，（IV’）所示構成 單位中又以R爲甲基，R5及R6爲氫原子，且甲基丙烯酸 酯與r -丁內酯之酯鍵的位置爲該內酯環上之α位的α-甲 基丙烯醯氧基-Τ -丁內酯最佳。 構成單位（a6 )可1種或2種以上組合使用。 (α -低級烷基）丙烯酸酯樹脂成份中，構成單位（ a6 )之比率對構成（α -低級烷基）丙烯酸酯樹脂成份之 全部構成單位合計量較佳爲20至60莫耳％ ’更佳爲20至 5 0莫耳％，最佳爲3 0至4 5莫耳％。該下限値以下時可提 升微影蝕刻特性，上限値以下時可與其他構成單位取得平 -27- 200836015 衡。 (α -低級烷基）丙烯酸酯樹脂成份除了前述構成單 位（a5)，或前述構成單位（a5)及（a6)外，較佳爲具 有含有含極性基之多環式基的丙烯酸酯所衍生的構成單位 (a7 )。 構成單位（a7 )可賦予提高（α -低級烷基）丙烯酸 酯樹脂成份全體之親水性、提高對顯像液之親和性、提升 曝光部之鹼溶解性及提升解像性。又可提高對光阻圖形之 密合性而形成被膜。 構成單位（a7 )中，鍵結於α位之碳原子上爲低級烷 基或氫原子。鍵結於^位之碳原子的低級烷基可同構成單 位（a5 )所說明，較佳爲甲基。 極性基如，羥基、氰基、羧基、胺基等，特佳爲羥基 〇 所使用之多環式基可由前述（a5 )單位之「含有脂肪 族環式基之酸解離性溶解抑制基」所列舉的脂肪族環式基 中之多環式物中適當選擇。 構成單位（a7)較佳爲，由下述一般式（VIII，）至（ IX’）中所選出之至少1種。 -28- 200836015 【化1 5】

--(OH)n

(VIII，） 〔式（Vlir)中，R同上述一般式（I)中之R，n爲 1至3之整數〕。 式（VIII，）中之R同上述一般式（I)中之R。 其中又以η爲1，且羥基鍵結於金剛基的3位上之物 爲佳。 【化1 6】

(CN)k …（I X，) 〔式（IX，）中，R同上述一般式（I)中之R、k爲1 至3之整數〕。 其中又以k爲1之物爲佳。又氰基較佳爲鍵結於降茨 基之5位或6位上。 -29- 200836015 構成單位（a 7 )可爲1種或2種以上組合使用。 (α -低級烷基）丙烯酸酯樹脂成份中，構成單位（ a 7 )之比率’對構成（α -低級院基）丙烯酸酯樹脂成份 之全部構成單位合計量較佳爲1 0至5 0莫耳％，更佳爲1 5 至4 0莫耳％ ’特佳爲2 0至3 5莫耳％。該下限値以上時可 提升微影蝕刻特性，上限値以下時可與其他構成單位取得 平衡。 (α -低級烷基）丙烯酸酯樹脂成份中，此等構成單 位（a 5 )至（a 7 )之合計量，對構成（j —低級烷基）丙 烯酸酯樹脂成份之全部構成單位合計量較佳爲7 0至1 0 0 莫耳％，更佳爲8 0至1 〇 〇莫耳％。 (α -低級烷基）丙烯酸酯樹脂除了前述構成單位（ a5 )至（a7 )外，可含有構成單位（a8 )。 構成單位（a8)可爲未歸類於上述構成單位（a5)至 (a7 )之其他構成單位，並無特別限制。 又以例如含有多環之脂肪族碳化氫基，且由（^ —低 級烷基）丙烯酸酯衍生之構成單位等爲佳。該多環之脂肪 族碳化氫基可由，例如前述「含有脂肪族環式基之酸解離 性溶解抑制基」所列舉的脂肪族環式式基中之多環式物中 適當選擇。特佳爲工業上易取得等三環癸基、金剛基、四 環十二烷基、降茨基、異冰片基中所選出之至少1種以上 。構成單位（a8 )最佳爲酸非解離性基。 構成單位（a8 )之具體例如，下述（X )〜（χΠ )之 構造物。 -30- 200836015 【化1 7】

R

(式中，R同上述一般式（I)中之R)。 【化1 8】

R

(式中，R同上述一般式（I)中之R)。 【化1 9】

R

(式中，R同上述一般式（I)中之R)。 具有構成單位（a8 )時，（α -低級烷基）丙烯酸酯 -31 - 200836015 樹脂成份中，構成單位（a8 )之比率對構成（α -低級烷 基）丙烯酸酯樹脂成份之全部構成單位合計量較佳爲1至 25莫耳％，更佳爲5至20莫耳％。 (α -低級烷基）丙烯酸酯樹脂成份較佳爲，至少具 有構成單位（a5 ) 、（ a6 )及（a7 )之共聚物。該共聚物 如，由上述構成單位（a5 ) 、（ a6 )及（a7 )形成之共聚 物，或由上述構成單位（a5) 、 （a6) 、 （a7)及（a8) 形成之共聚物等。 (A- 1 )成份可由，以已知方法聚合有關前述構成單 位之單體而得。例如使用偶氮雙異丁腈（AIBN )般自由 基聚合引發劑，以已知之自由基聚合法等聚合有關各構成 單位之單體而得。 (A-1)成份之質量平均分子量（Mw;來自凝膠滲透 色譜法之聚苯乙烯換算質量平均分子量，以下相同）較佳 爲30000以下，更佳爲20000以下，特佳爲12000以下。 下限値可超過2000，但就抑制圖形崩解、提升解像性等又 以4000以上爲佳，更佳爲5 000以上。 又，分散度（Mw/Mn)並無特別限制，較佳爲1.〇至 5.0，更佳爲1.0至3.0，最佳爲1.2至2.5。其中Mw爲數 平均分子量。 〔（A-2 )成份〕 (A-2)成份較佳爲，分子量500以上2000以下同時 具有親水性基，及上述（A - 1 )成份所列舉般酸解離性溶 -32- 200836015 解抑制基X或X ’的低分子化合物。具體例如，具有複數 苯酚骨架之化合物的羥基中，部分氫原子被上述酸解離性 溶解抑制其X或X ’取代之物。 (A-2 )成份又以，例如已知作爲非化學加強型之g 線及i線光阻劑的增敏劑及耐熱性提升劑用之，低分子量 苯酚化合物的羥基中部分氫原子被上述酸解離性溶解抑制 基取代之物爲佳，且可任意使用該類化合物。 該低分子量苯酚化合物如下所述。 雙（4-羥基苯基）甲烷、雙（2,3，4-三羥基苯基）甲 烷、2- ( 4-羥基苯基）-2· ( 4’-羥基苯基）丙烷、2-( 2，3,4三羥基苯基）-2-( 2，，3, _4，_三羥基苯基）丙烷、三 (4-羥基苯基）甲烷、雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基）-2·羥 基苯基甲烷、雙（4-羥基-2,5-二甲基苯基）-2-經基苯基甲 烷、雙（4 -羥基-3,5 -二甲基苯基）-3,4-二羥基苯基甲烷、 雙（4-羥基-2,5-二甲基苯基）-3,4-二羥基苯基甲烷、雙（ 4-羥基-3 -甲基苯基）-3,4-二羥基苯基甲烷、雙（3-環己 基-4-羥基-6-甲基苯基）-4-羥基苯基甲烷、雙（3_環己基· 4-羥基-6-甲基苯基）-3,4-二羥基苯基甲烷、卜〔丨-(4-羥 基苯基）異丙基〕-4-〔1，1-雙（4-羥基苯基）乙基〕苯、 苯酚、m -甲酚、p -甲酧或二甲苯酚等酚類之甲醒縮合物的 2、3、4核體等。但非限於該例。 又，酸解離性溶解抑制基並無特別限制’可爲上述物 -33- 200836015 〔（B )成份〕 所使用之（B )成份可由，先前已知作爲化學加強型 光阻劑的酸發生劑用之物中適當選擇。該類酸發生劑如， 目前已知的碘鐵鹽、毓鹽等鑰鹽系酸發生劑；肟磺酸鹽系 酸發生劑；雙烷基或雙芳基磺醯二偶氮甲烷類、聚（雙磺 醯）二偶氮甲烷類等二偶氮甲烷系酸發生劑；硝基苄基磺 酸鹽系酸發生劑；亞胺基磺酸鹽系酸發生劑；二礪系酸發 生劑等各種之物。 鍚鹽系酸發生劑之具體例如，二苯基碘鑰三氟甲烷磺 酸鹽、（4-甲氧基苯基）苯基碘鑰三氟甲烷磺酸鹽、雙（ p-tert-丁基苯基）碘鑰三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍三氟甲 烷磺酸鹽、（4-甲氧基苯基）二苯基毓三氟甲烷磺酸鹽、 (4-甲基苯基）二苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、（p-tert-丁基 苯基）二苯基毓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鑰九氟丁烷磺 酸鹽、雙（p-tert-丁基苯基）碘鑰九氟丁烷磺酸鹽、三苯 基锍九氟丁烷磺酸鹽。其中較佳爲以氟化烷基磺酸離子爲 陰離子之鐵鹽。 肟磺酸鹽化合物如，α -(甲基磺醯氧基亞胺基）-苯 基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈 、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基）-苯基乙腈、α-(三氟 甲基磺醯氧基亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺 醯氧基亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧基 亞胺基）-Ρ-甲基苯基乙腈、甲基磺醯氧基亞胺基）-Ρ-溴苯基乙腈等。其中較佳爲α-(甲基磺醯氧基亞胺基 -34- 200836015 )-P-甲氧基苯基乙腈。 二偶氮甲烷系酸發生劑之具體例如，雙（異丙基磺醯 基）二偶氮甲烷、雙（P-甲苯磺醯）二偶氮甲烷、雙（ 1，1-二甲基乙基磺醯）二偶氮甲烷、雙（環己基磺醢）二 偶氮甲烷、雙（2,4-二甲基苯基磺醯）二偶氮甲烷等。 (B )成份可單獨使用1種酸發生劑，或2種以上組 合使用。 (B )成份之使用量對（A’）成份100質量份爲1至 2 0質量份，較佳爲2至1 0質量份。上述範圍之下限値以 上時可充分形成圖形，上述範圍之上限値以下時易得溶液 之均勻性，及良好保存安定性。 〔任意成份〕 爲了提升正型光阻組成物之圖形形狀、放置經時安定 性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer )等，可另添 加含氮有機化合物（D )(以下稱爲（D )成份）之任意 成份。 該（D)成份已有各式各樣之提案，故可任意使用已 知之物。其中較佳爲胺，特佳爲2級低級脂肪族胺及3級 低級脂肪族胺。 此時之祗級脂肪族胺係指，碳數5以下之烷基或烷基 醇的胺，該2級及3級胺如，三甲基胺、二乙基胺、三乙 基胺、二-η-丙基胺、三-η-丙基胺、三戊基胺、二乙醇胺 -35- 200836015 、三乙醇胺、三異丙醇胺等，特佳爲三乙醇胺、三異丙醇 胺般3級烷醇胺。 其可單獨使用或2種以上組合使用。 (D)成份之使用量對（A，）成份100質量份一般爲 〇.〇1至5.0質量份。 又，正型光阻組成物爲了防止添加前述（D )成份時 敏感度惡化，及提升圖形形狀、放置安定性等，可另含有 有機羧酸或磷之含氧酸及其衍生物（E )的任意成份（以 下稱爲（E )成份）。又可倂用（D )成份及（E )成份’ 或使用任何1種。 有機羧酸如，丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安 息香酸、水楊酸等。 磷之含氧酸及其衍生物如，磷酸、磷酸二-η-丁基酯、 磷酸二苯基酯等磷酸或其酯般衍生物、膦酸、膦酸二甲基 酯、鱗酸-二-η-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸 二苄基酯等之膦酸及其酯般衍生物、次膦酸、苯基次膦酸 等之次膦酸及其酯般衍生物，其中特佳爲膦酸。 (Ε)成份之使用量對（Α5)成份100質量份一般爲 〇.〇1至5.0質量份。 正型光阻組成物可依所需另適當含有具混合性之添加 劑。例如改良該光阻組成物之塗佈膜性能用的附加性樹脂 、提升塗佈性用之表面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安 定劑、著色劑、防光暈劑等。 正型光阻組成物可用，將材料溶解於有機溶劑（S ) -36- 200836015 而得。 (s )成份可爲能溶解所使用之各成份，形成均勻溶 液之物，又可適當選用先前已知作爲光阻組成物之溶劑用 之物中任意的1種或2種以上。 具體例如，7-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮 、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、乙二 醇一乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇一乙酸酯、丙二醇、丙 二醇一乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯（PGMEA )、二丙 二醇、或二丙二醇一乙酸酯之一甲基醚、一乙基醚、一丙 基醚、一丁基醚或一苯基醚等多價醇類及其衍生物；二噁 烷般環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL )、乙酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基 丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類等。其中較佳爲 PGMEA、EL、丙二醇一甲基醚（PGME )。 此等有機溶劑可單獨使用，或使用2種以上之混合溶 液。 (S )成份之使用量並無特別限制，可爲使正型光阻 組成物成爲濃度能塗佈於支持體上之液體的量。 <負型光阻組成物> 上述化學加強型光阻組成物爲負型光阻組成物時，所 使用之（A )成份一般爲鹼可溶性樹脂成份（A”）（以下 稱爲（A”）成份）。 本發明之前述負型光阻組成物較佳爲，鹼可溶性樹脂 -37- 200836015 成份（A”）、曝光下可產生酸之酸發生劑成份（B )及交 聯劑成份（C )(以下稱爲（C )成份）溶解於後述的有機 溶劑（S”）而得之物。 該負型光阻組成物係利用曝光下由（B )成份產生酸 ，再以該酸之作用使（A”）成份及（C )成份間產生交聯 ，而使（A”）成份由鹼可溶性變化爲鹼不溶性。因此形成 光阻圖形時，對該負型光阻組成物塗佈於支持體（基板等 )後所得之光阻膜進行選擇性曝光，可使曝光部轉變爲鹼 不溶性，而未曝光部維持原有的鹼可溶性，故可鹼顯像。 負型光阻組成物中，（A”）成份較佳爲，後述一般式 (a- 1 -1 -1 )所示具有氧化的羥基烷基之鹼可溶性樹脂。 (A”）成份之較佳具體例如含有，具有主鏈含有含氟 化的羥基烷基之脂肪族環式基的構成單位（al ”），及含 有羥基烷基之構成單位（a2”）的共聚物（A1)。 又，所使用之（A”）成份較佳如含有，具有含氟化的 羥基烷基之脂肪族環式基的構成單位（a2 1 )，及由含有 含羥基脂肪族環式基之丙烯酸酯衍生的構成單位（a22 ) ，且更佳爲另具有由不具環式構造、支鏈含有醇性羥基之 丙烯酸衍生的構成單位（a23 )之共聚物（A2 )。 (共聚物（A 1 )) 本發明之共聚物（A 1 )爲，具有主鏈含有含氟化的烴 基烷基之脂肪族環式基的構成單位（a 1”）（以下簡稱爲 構成單位（al”）），及含有羥基烷基之構成單位（a2”） -38- 200836015 (以下簡稱爲構成單位（”）之物。 ••構成單位（a 1”） 共聚物（A 1 )具有，主鏈含有含氟化的羥基烷基之脂 肪族環式基的構成單位（al ”）。 該構成單位（a 1 ”）中「含氟化的羥基烷基之脂肪族 環式基」係指，構成脂肪族環式基之環的碳原子上，鍵結 氟化的羥基烷基之基。 又，「主鏈含有脂肪族環式基」係指，由該脂肪族環 式基之環上的至少1個，較佳爲2個以上之碳原子構成共 聚物（A 1 )的主鏈。 本發明之（A”）成份因含有含該構成單位（al”）之 共聚物（A 1 )，故可提高對鹼顯像液之溶解性，及提升光 阻圖形形狀、線方向粗細度（LWR )等微影飩刻特性。又 主鏈具有脂肪族環式基（例如降茨烷或四環十二烷之構造 等），因此可提高容積密度而提高耐蝕刻性。 此時之「氟化的羥基烷基」爲，烷基之部分氫原子被 羥基取代之羥基烷基中，該羥基烷基中殘存之部分或全部 氫原子被氟原子取代之物。 因氟化的羥基烷基被氟化，而易使羥基之氫原子游離 〇 氟化的羥基烷基中，烷基較佳爲直鏈或支鏈狀烷基。 該烷基之碳數並無特別限制，較佳爲1至2 0，更佳爲 4至16，最佳爲4至12。 -39- 200836015 羥基數並無特別限制，較佳爲1個。 氟化的羥基烷基較佳爲，其中鍵結羥基之碳原子（其 係指羥基烷基之^位的碳原子）上’鍵結氟化烷基及/或 氟原子之物。 該鍵結於α位之氟化烷基較佳爲’烷基之全部氫原子 被氟原子取代。又該氟化院基之院基較佳爲’碳數1至5 之直鏈或支鏈狀院基，更佳爲碳數1。 「含有氟化的羥基烷基之脂肪族環式基」中，「脂肪 族」係相對於芳香族性之槪念，故定義爲不持有芳香族基 之基、化合物等。脂肪族環式基可爲單環或多環。 「單環之脂肪族環式基」係意味不持有芳香族性之單 環式基，「多環之脂肪族環式基」係意味不持有芳香族性 之多環式基。 構成單位（al ”）中，脂肪族環式基就得到優良耐蝕 刻性等又以多環爲佳。 脂肪族環式基係包含，由碳及氫形成之碳化氫基（脂 環式基），以及構成該脂環式基之環的部分碳原子被氧原 子、氮原子、硫原子等雜原子取代的雜環式基等。此等脂 肪族環式基可具有取代基，該取代基如碳數1至5之烷基 等。 此時「具有取代基」係指，鍵結於構成脂肪族環式基 之環的碳原子上，部分或全部氫原子被取代基（氫原子以 外之原子或基）取代。本發明之脂肪族環式基較佳爲脂環 式基。 -40- 200836015 脂肪族環式基可爲飽和或不飽和狀，但就提高對ArF 準分子雷射等之透明性，及得到優良解像性、焦點深度幅 (DOF )等又以飽和狀爲佳。 脂肪族環式基之碳數較佳爲5至1 5。 脂肪族環式基之具體例如下所述。 單環式基如，由環鏈烷去除2個以上氫原子之基等。 更具體如，由環戊烷、環己烷去除2個以上氫原子之基， 特佳爲由環己烷去除2個以上氫原子之基。 多環式基如，由二環鍵院、三環鍵院、四環鍵院寺聚 環鏈烷去除2個以上氫原子之基等。更具體如，由金剛烷 、降茨烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環鏈烷 去除2個以上氫原子之基等。 該類脂肪族環式基例如可由ArF準分子雷射步驟用之 光阻組成物所使用的樹脂中多數提案物中適當選擇。 其中又以工業上易取得由環己烷、金剛烷、降茨烷、 四環十二烷去除2個以上氫原子之基爲佳。 此等脂環式基例示中較佳爲，如後述構成單位（a 1 -1 )般由降茨烷或四環十二烷去除3個氫原子之基，特佳爲 由降茨烷去除3個氫原子之基。 該構成單位（a 1”）所包含之物中，又以下述一般式 (al-Ι )所示構成單位（al-Ι )爲佳。具有該構成單位（ a 1 -1 )時，特別是可提升對鹼顯像液之溶解性。又可提升 解像性等之微影飩刻特性。 -41 - 200836015 【化2 0】

〔式中，X”爲氟化的羥基烷基，r爲〇或1〕。 上述一般式（al-Ι)中，r爲〇或1，但以工業上易取 得之〇爲佳。 又’式（al-Ι )中，X”所示「氟化的羥基烷基」同上 述，其中X”特佳爲下述一般式（al-Ι)所示之基。其可得 到優良之光阻圖形形狀，及減少線緣粗細度（L E R )等。 此時之「線緣粗細度（L E R )」係指，線側壁之不均 勻的凹凸狀態。 【化2 1】 1 R11—C-~R12^ I——-p——»q F2nciw+1 CnV* ~Cn*»F 2n"+1 〇H (a 1 - 1 - 1) 〔式中，R11”、R12”各自獨立爲氫原子或低級烷基， m”、η”各自獨立爲1至5之整數，q爲1至5之整數〕。 式（al-1-l )中R11”、R12”各自獨立爲氫原子或低級 烷基。 低級烷基較佳如，碳數1至5之直鏈或支鏈狀烷基， -42- 200836015 例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、 丁基、戊基、異戊基、新戊基等，更佳爲甲基。 其中又以R11”、R12”同時爲氫原子更佳。 q爲1至5之整數，較佳爲1至3之整數，最佳 〇 m”及n”各自獨立爲1至5之整數，較佳爲1至 整數。特別是就優良合成面，又以πι”及η”爲1之物 〇 構成單位（a 1”）可爲1種或2種以上混合使用。 共聚物（A1 )中構成單位（al”）之比率，對構 聚物（A 1 )之全部構成單位合計量較佳爲5 0至90 I ，更佳爲55至90莫耳％，特佳爲60至80莫耳％。 範圍之下限値以上時，含有構成單位（al”）可提升 圖形形狀及LWR等之微影蝕刻特性，上限値以下時 其他構成單位取得良好平衡。 • •構成單位（a2”） 共聚物（A1 )具有含羥基烷基之構成單位（a2”） 本發明中，（A”）成份因含有具有該構成單位 )之共聚物（A 1 )’故可提升對鹼顯像液之溶解性。 提高對（C )成份之交聯性，而擴大曝光部與未曝光 鹼顯像液的溶解性差（對比），因此具有充分之負型 劑機能。 所使用之構成單位（a2”）較佳如，主鏈含有合 t e r t - 爲1 3之 爲佳 成共 ;耳％ 上述 光阻 可與 (a2r 又可 部對 光阻 羥基 -43- 200836015 烷基之脂肪族環式基的構成單位（a2 1 0 )(以下簡稱爲構 成單位（a210 ))、由含有含羥基之烷基的丙烯酸酯衍生 之構成單位（a220 )(以下簡稱爲構成單位（a220 ))等 〇 此等構成單位（a2 ”）可爲i種或2種以上混合使用 構成單位（a210) 本發明之構成單位（a2 1 0 )爲，主鏈含有含羥基烷基 之脂肪族環式基之構成單位。 適用之構成單位（a2 1 0 )如，除了前述構成單位（ a 1”）之「氟化的羥基烷」中未氟化之羥基烷基，即烷基 之部分氫原子被羥基取代的羥基烷基中殘存之氫原子未被 氟原子取代外，其他同前述構成單位（a 1 ”）之構成單位 〇 該構成單位（a2 1 0 )所包含之物中，較佳爲下述一般 式（a2-l )所示構成單位（a2-l )。具有該構成單位（a2-1 )時，可提升光阻圖形形狀及線方向粗細度（LWR )等 之微影蝕刻特性。又易得良好之對比，且可提升耐蝕性。 -44- 200836015 【化2 2】

Ca2-1) 〔式中，R1及r2”各自獨立爲氫原子或低級烷基，γ 爲氣原子或經基垸基，r爲〇或ι，ρ爲1至3之整數〕。 前述一般式（a2_l )所示構成單位（）爲，主鏈 含有含羥基烷基之降茨烷或四環十二烷構造的構成單位。 式（a2-l )中，R1’’及R2’’各自獨立爲氫原子或低級烷 基。低級烷基如，同上述一般式（al-1-l )中R11”及R12” 所示之低級烷基。R1’’、R2’’又以同時爲氫原子更佳。 Y爲氫原子或羥基烷基。 羥基烷基較佳爲碳數1 0以下之直鏈或支鏈狀羥基烷 基，更佳爲碳數8以下之直鏈或支鏈狀羥基烷基，特佳爲 碳數1至3之直鏈狀羥基烷基。 羥基烷基中羥基數及鍵結位置並無特別限制’ 一般爲 1個，又以鍵結於烷基之末端爲佳。 Y特佳爲氫原子。 r爲0或1，較佳爲〇。 P爲1至3之整數，較佳爲1或2，最佳爲1° -45- 200836015 該構成單位（a2 - 1 )之具體例如’下述化學式（a2 -1 - 1 )至（a2-l-7 )。 【化2 3】

其中較佳爲上述化學式（a2-1_1) 、 （a2-1·2)、（ a2 -1 - 3 ) 〇 構成單位（a2 1 0 )可1種或2種以上混合使用。 共聚物（A1 )中構成單位（a210 )之比率，對構成共 聚物（A 1 )之全部構成單位合計量較佳爲1 〇至5 0莫耳％ ，更佳爲15至50莫耳％，特佳爲20至45莫耳％。上述 範圍之下限値以上時可提升鹼溶解性，及提升易得到良好 對比等之含有構成單位（a2”）的效果。又上限値以下時 可與其他構成單位取得良好平衡。 構成單位（a220 ) 構成單位（a220 )爲，由含有含羥基之烷基的丙烯酸 -46- 200836015 酯衍生之構成單位。 構成單位（a220 )爲含有含羥基之環狀烷基的構成單 位（以下簡稱爲構成單位（a22 1 ))時，可提高抑制光阻 圖形膨脹之效果。又可提升解像性，且易得到良好對比及 耐蝕性。 該構成單位（a221 )如，構成後述共聚物（A2 )之「 由含有含羥基之脂肪族環式基的丙烯酸酯衍生之構成單位 (a22 )」所說明的構成單位例示中，脂肪族環式基爲飽 和碳化氫基之物。其中又以鍵結於丙烯酸酯之^位的取代 基爲氟原子、氟化烷基之物更佳，特佳爲碳數1至5之氟 化烷基之物，最佳爲三氟甲基（_CF3 )之物。 又，構成單位（a220 )爲含有含羥基之鏈狀烷基的構 成單位（以下簡稱爲構成單位（a222 ))時，可提升（A” )成份全體之親水性而提高對鹼顯像液之溶解性，故可提 升解像性。又形成光阻圖形時可得良好之交聯反應控制性 ，而提升圖形形狀及解像性。另傾向可提升膜密度，因此 可抑制蝕刻時膜減少，且傾向提升耐熱性。 該構成單位（a222 )如，構成後述共聚物（A2 )之「 由不具環式構造且支鏈含有醇性羥基之丙烯酸衍生的構成 單位（a23 )」所說明的構成單位例示中，具有羥基烷基 之物。其中較佳爲丙烯酸酯之酯部具有羥基烷基之物，更 佳爲鏈結於丙烯酸酯之^位的取代基爲氟原子、氟化烷基 之物，特佳爲碳數1至5之氟化烷基之物，最佳爲三氟甲 基（-CF3 )之物。 -47- 200836015 構成單位（a2 2 0 )可1種或2種以上混合使用。 共聚物（A1)中構成單位（a220 )之比率，對構成共 聚物（A 1 )之全部構成單位合計量較佳爲1 〇至8 0莫耳％ ，更佳爲1 5至6 0莫耳％，特佳爲2 0至5 5莫耳％。上述 範圍之下限値以上時可得含有構成單位（a2 20 )之效果， 上限値以下時可與其他構成單位取得良好平衡。 構成單位（a220 )含有前述構成單位（a221)及前述 構成單位（a222 )雙方時，兩者之混合比率中莫耳比較佳 爲，構成單位（a221):構成單位（a222) =9: 1至1: 9 ，更佳爲8: 2至2: 8，特佳爲6: 4至7: 3。 以前述混合比率均衡添加構成單位（a22 1 )及構成單 位（a222 )時可得良好之曝光充裕度。又可得適度對比， 而提升顯像性。另可提升耐蝕性。 ••其他構成單位 本發明所使用之負型光阻組成物中，（A”）成份除了 前述各構成單位（a 1，，）、 （ a2 ”）外，適用先前已知作爲 ί匕學加強型光阻組成物用之鹼可溶性樹脂成份所使用的構 成單位。 但本發明之共聚物（A 1 )較佳爲，以構成單位（a 1，， )、（a2”）爲主成份之樹脂。 該「主成份」係指，合計構成單位（a 1，，）及構成單 位（a2”）佔70莫耳％以上，更佳爲8〇莫耳％以上。其中 又以構成單位（al，，）及（a2，，）合計1〇〇莫耳％之共聚物 -48- 200836015 爲佳。 本發明之共聚物（A 1 )中構成單位（a 1 ”）與構成孽 位（a2，，）的組合形態較佳爲，構成單位（a 1 ”）與構成單 位（a2 1 0 )之組合。該組合例如，下述化學式（A卜1 }至 (A 1-4 )。 【化2 4】

本發明之共聚物（A1)的質量平均分子量（Mw; ^ 自凝膠滲透色譜法之聚苯乙烯換算値）較佳爲2Gi)i) ^ 10000，更佳爲3000至6000’特佳爲3000至5000°上述 範圍之下限値以上時可得良好對比，上限値以下時可抑制 光阻圖形膨脹，結果可提升解像性。又可抑制圖形膨張的 同時，可得提升焦點深度幅（DOF )特性之效果，及抑制 線緣粗細度（LER )之效果。又質量平均分子量爲上述範 圍時，也可提高抑制光阻圖形膨脹之效果而爲佳。質量平 均分子量爲該範圍內較低一方時，可傾向得到良好特性。 -49 - 200836015 又，分散度（Mw/Mn)較佳爲1.0至5.0，更佳爲1.0 至 2.5。 (A”）成份使用共聚物（A 1 )時，上述共聚物（a 1 )可1種或2種以上混合使用。 使用共聚物（A1 )時，（A”）成份中所含之共聚物（ A1)比率較佳爲70質量％以上，更佳爲80質量％以上， 最佳爲1 〇 〇質量％。 (共聚物（A2 )) 本發明之共聚物（A2)爲具有，含有含氟化的羥基烷 基之脂肪族環式基的構成單位（a2 1 )(以下簡稱爲構成 單位（a2 1 ))’及由含有含羥基之脂肪族環式基的丙烯 酸酯衍生之構成單位（a22 )(以下簡稱爲構成單位（a22 ))之物。 又，該共聚物（A2)較佳爲，另具有由不具環式構造 且支鏈含有醇性羥基之丙烯酸衍生的構成單位（a23 )( 以下簡稱爲構成單位（a23 ))之物。 又，本說明書中「丙烯酸」之槪念除了 α位之碳原子 上鍵結氫原子之丙烯酸（CH2 = CH-CO〇H )外，另包括α 位之碳原子所鍵結的氫原子被其他取代基取代之α -取代 丙烯酸，及前述丙烯酸酯等之丙烯酸衍生物。取代基如， 鹵原子、烷基、鹵化烷基等。 「丙烯酸酯（acrylic ester)」除了 α位之碳原子鍵 結氫原子的丙燃酸酯外，另包括α位之碳原子所鍵結的氫 -50- 200836015 原子被其他取代基取代之α -取代丙烯酸酯。取代基如， 鹵原子、院基、鹵化院基等。 「丙烯酸酯（acrylate )」係指，α位之碳原子鍵結 氫原子的丙烯酸鹽。 又，「丙烯酸」、「丙烯酸酯（acrylic ester )」及 「丙烯酸酯（acrylate )」中，「α位（α位之碳原子） 」並無特別限制，可爲鍵結鑛基之碳原子。又鹵原子如， 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳爲氟原子。 「由丙烯酸衍生之構成單位」係指，丙烯酸之乙烯性 雙鍵開裂所構成的構成單位。 「由丙烯酸酯衍生之構成單位」係指，丙烯酸酯之乙 烯性雙鍵開裂所構成的構成單位。 丙烯酸酯中，α位之取代基用的烷基之具體例如，甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、 戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈或支鏈狀烷基。 鍵結於丙烯酸酯之α位較佳爲氫原子、鹵原子、低級 烷基或鹵化低級烷基，更佳爲氫原子、氟原子、低級烷基 或氟化低級烷基。 • •構成單位（a21) 構成單位（a2 1 )爲，含有含氧化的羥基烷基之脂肪 族環式基的構成單位。含有構成單位（a2 1 )時，可提升 對鹼顯像液之溶解性。又可抑制光阻劑膨脹，而提升圖形 形狀及LWR等之微影蝕刻特性。 -51 - 200836015 構成單位（a2 1 )中，含有氟化的羥基烷基之脂肪族 環式基可同前述構成單位（a 1”）之物，其中脂肪族環式 基（鍵結氟化的羥基烷基之前的狀態）又以工業上易取得 ，由環己烷、金剛烷、降茨烷、四環十二烷去除2個氫原 子之基爲佳。 此等單環式基、多環式基例示中，特佳爲由降茨烷去 除2個氫原子之基。 構成單位（a2 1 )較佳爲，由丙烯酸衍生之構成單位 ，特佳爲丙烯酸酯之羰氧基〔-C(O) 0-〕中氧原子（-0-)上，鍵結上述脂肪族環式基之構造（丙烯酸之羧基中氫 原子被上述脂肪族環式基取代的構造）。 具體上構成單位（a2 1 )更佳爲，下述一般式（1 )所 示之構成單位。 【化2 5】

〔式中，R’爲氫原子、鹵原子、烷基或鹵化烷基；s 、t&t’各自獨立爲1至5之整數〕。 式（1)中，R’爲氫原子、鹵原子、院基或鹵化院基 、R’之鹵原子、烷基或鹵化烷基可同能鍵結於上述丙烯酸 酯之α位的鹵原子、烷基或鹵化烷基。 200836015 R’之鹵原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等 ，特佳爲氟原子。 R’之烷基較佳爲，碳數1至5之直鏈或支鏈狀烷基， 例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，更佳爲甲基。 R ’之鹵化烷基較佳爲，碳數1至5之直鏈或支鏈狀烷 基中1個以上氫原子被鹵原子取代之基。取代用之鹵原子 可同前述R’之鹵原子，特佳爲氟原子。烷基之具體例同上 述。被鹵原子取代之氫原子可爲構成烷基之部分或全部氫 原子。 本發明中R’較佳爲，氫原子或碳數1至5之直鏈或支 鏈狀烷基，就工業上易取得性更佳爲氫原子或甲基。 s各自獨立爲1至5之整數，較佳爲1至3之整數， 最佳爲1。 t爲1至5之整數，較佳爲1至3之整數，最佳爲1 〇 t’爲1至3之整數，較佳爲1至2之整數，最佳爲1 〇 前述一般式（1 )所示之構成單位（a2 1 )較佳爲，（ α -低級烷基）丙烯酸之羧基的末端上’鍵結2-降茨基或 3 -降茨基。氟化烷基醇較佳爲，鍵結於降茨基之5位或6 位上。 構成單位（a2 1 )可爲1種或2種以上混合使用。 共聚物（A2 )中構成單位（a2 1 )之比率，對構成共 -53- 200836015 聚物（A2 )之全部構成單位合計量較佳爲ι〇至90莫耳％ ，更佳爲20至90莫耳％，特佳爲40至90莫耳。/〇，最佳 爲45至85莫耳％。上述範圍之下限値以上時可得含有構 成單位（a2 1 )，而提升對鹼顯像液之溶解性，提升圖形 形狀及LWR等之微影鈾刻特性等之效果，上限値以下時 可與其他構成單位取得良好平衡。 ••構成單位（a22) 構成單位（a22 )爲，由含有含羥基之脂肪族環式基 的丙烯酸酯衍生的構成單位。負型光阻組成物添加含有該 構成單位（a22)之共聚物（A2)時，可利用由（B)成份 產生之酸的作用，使該構成單位（a22 )之羥基（醇性羥 基）與（C )成份反應，因此可使共聚物（A2 )對鹼顯像 液之可溶性性質變化爲不溶性性質。 「含羥基之脂肪族環式基」係指，脂肪族環式基鍵結 羥基之基。 鍵結於脂肪族環式基之羥基數較佳爲1至3個’更佳 爲1個。 脂肪族環式基可爲單環或多環，但較佳爲多環式基。 又以脂肪式碳化氫基爲佳。另外較佳爲飽和狀。脂肪族環 式基之碳數又以5至15爲佳。 脂肪族環式基（鍵結羥基之前的狀態）之具體例如’ 同上述構成單位（a2 1 )之脂肪族環式基。 構成單位（a2 2 )之脂肪族環式基中，又以工業上取 -54- 200836015 得之環己基、金剛基、降茨基、四環十二烷基爲佳。更佳 爲環己基、金剛基，特佳爲金剛基。 脂肪族環式基上除了羥基外，又以鍵結碳數1至4之 直鏈或支鏈狀烷基爲佳。 構成單位（a22 )中，含羥基之脂肪族環式基較佳爲 ，鍵結於丙烯酸酯之酯基（-C ( 0) 0-)上。 此時構成單位（a22 )中，可以其他取代基取代氫原 子鍵結於丙烯酸酯之α位（α位之碳原子）上。該取代基 較佳爲院基、鹵化烷基或鹵原子。 上述取代基可同上述構成單位（a21)之一般式（1) 中的R，。能鍵結於α位之物中，又以氫原子或碳數1至5 之直鏈或支鏈狀烷基爲佳，特佳爲氫原子或甲基，最佳爲 氫原子。 構成單位（a22 )之具體例較佳如，下述一般式（2 ) 所示之構成單位。 【化2 6】

〔式中，R，同前述一般式（1)中之R，； R”爲氫原子 、烷基或碳數1至5之烷氧基；r’爲1至3之整數〕。 -55- 200836015 R’同上述一般式（1)所說明。 R”之烷基同R’之烷基。 前述一般式（2)中，R’及R”最佳爲氫原子。 r’爲1至3之整數，較佳爲1。 羥基之鍵結位置並無特別限制，較佳爲鍵結於金剛基 之3位的位置上。 構成單位（a22 )可爲1種或2種以上混合使用。 共聚物（A2 )中構成單位（a22 )之比率，對構成共 聚物（A2 )之全部構成單位合計量較佳爲1 0至70莫耳％ ，更佳爲10至50莫耳％，特佳爲20至40莫耳％。上述 範圍之下限値以上時可得含有構成單位（a22 )，而使共 聚物（A2 )對鹼顯像液由原有性質變化爲不溶性性質之效 果，上限値以下時可與其他構成單位取得良好平衡。 ••構成單位（a23 ) 共聚物（A2 )除了構成單位（a21 )及構成單位（a22 )外，又以另含有由不具環式構造且支鏈具有醇性羥基之 丙烯酸衍生的構成單位（a23 )爲佳。 負型光阻組成物添加含有構成單位（a2 3 )之共聚物 (A2 )時，可利用由（B )成份產生之酸的作用，同時使 構成單位（a23 )之醇性羥基及前述構成單位（a22 )之羥 基與（C )成份反應。 因此易使共聚物（A 2 )對鹼顯像液由可溶性性質變化 爲不溶性性質，而得提升解像性等之微影蝕刻特性的效果 -56 - 200836015 。又可抑制膜減少，且形成圖形時可得良好的交聯反應控 制性。另傾向提升膜密度。故傾向提升耐熱性及耐鈾刻性 〇 構成單位（a23)中，「不具環式構造」係指不具有 脂肪族環式基及芳香族基。 構成單位（a23 )因不具環式構造，故可明顯與前述 構成單位（a22 )區別。 支鏈含有醇性羥基之構成單位如，含有羥基烷基之構 成單位。 羥基烷基如，同上述構成單位（a2 1 )之「氟化的羥 基烷基」中的羥基烷基。 羥基烷基例如可直接鍵結於主鏈（丙烯酸之乙烯性雙 鍵開裂的部分）之α位的碳原子上，或取代丙烯酸之羧基 中的氫原子而構成酯。 構成單位（a23)較佳爲，其中至少一方或雙方同時 存在。 又α位不鍵結羥基烷基時，可以烷基、鹵化烷基或鹵 原子取代氫原子，鍵結於α位之碳原子上。其可同一般式 (1 )中之R’所說明。 構成單位（a23 )較佳爲，下述一般式（3 )所示之構 成單位（a23 )。 -57- 200836015 【化27】

〔式中，R4”爲氫原子、烷基、鹵化烷基、鹵原子或 羥基烷、R3’’爲氫原子、烷基或羥基烷基，且R4”及R3”中 至少一方爲羥基烷基〕。 R4’’之羥基烷基較佳爲，碳數丨至10之直鏈或支鏈狀 羥基烷基，更佳爲碳數2至8之羥基烷基，最佳爲羥基甲 基或羥基乙基。 羥基數、鍵結位置並無特別限制，一般爲1個，又以 鍵結於院基末端爲佳。 R4”之烷基較佳爲碳數1至10之直鏈或支鏈狀烷基， 更佳爲碳數2至8之烷基，最佳爲乙基及甲基。 R之歯化fee基較佳爲’碳數1至5之垸基（較佳爲 乙基及甲基）中，部分或全部氫原子被鹵原子（較佳爲氟 原子）取代之基。 鹵原子如，氟原子、氯原子、溴原子、确原子等，特 佳爲氟原子。 R3’’之烷基、羥基烷基同R4’’之烷基、羥基烷基。 上述一般式（3 )所示構成單位之具體例如，由α -( 羥基烷基）丙烯酸衍生之構成單位（但不包括由丙烯酸酯 -58- 200836015 衍生之構成單位）、由α -(羥基烷基）丙烯酸烷基酯衍 生之構成單位、由（α -烷基）丙烯酸羥基烷基酯衍生之 構成單位。 其中就提升膜密度觀點，構成單位（a23 )較佳爲含 有由α -(羥基烷基）丙烯酸烷基酯衍生之構成單位，其 中又以由α-(羥基甲基）-丙烯酸乙基酯或α-(羥基甲基 )丙烯酸甲基酯衍生之構成單位爲佳。 又，就交聯效率觀點，構成單位（a23 )較佳爲含有 由（α -烷基）丙烯酸羥基烷基酯衍生之構成單位。其中 又以由α -甲基-丙烯酸羥基乙基酯或α -甲基-丙烯酸羥基 甲基酯衍生之構成單位爲佳。 構成單位（a23 )可1種或2種以上混合使用。 共聚物（A2 )中構成單位（a23 )之比率，對構成共 聚物（A2)之全部構成單位合計量較佳爲5至50莫耳％ ，更佳爲5至40莫耳％，特佳爲5至30莫耳％，最佳爲 i 〇至25莫耳％。上述範圍之下限値以上時可得含有構成 單位（a23 )，而提升解像性等之微影蝕刻特性、抑制膜 減少、提升耐熱性、提升耐蝕性般上述所記載之效果，上 限値以下時可與其他構成單位取得良好平衡。 ••其他構成單位 共聚物（A2 )除了前述各構成單位（a21 )至（a23 ) 以外，可含有其他可共聚合之構成單位。 該構成單位可使用，先前化學加強型光阻組成物用之 -59- 200836015 已知樹脂成份所使用的構成單位，例如由含內酯單環或含 多環式基之丙烯酸酯衍生的構成單位（a24 )。 構成單位（a24 )如同上述正型光阻組成物之構成單 位（a6 )中所說明的構成單位例示。 構成單位（a24 )可1種或2種以上混合使用。 共聚物（A2 )含有構成單位（a24 )時，共聚物（A2 )中之構成單位（a24 )的比率，對構成共聚物（A2 )之 全部構成單位合計量較佳爲1 0至70莫耳％，更佳爲1 〇至 4 0莫耳％，最佳爲1 0至2 5莫耳％。上述範圍之下限値以 上時可得含有構成單位（a24 )，而提升微影触刻特性等 之效果，上限値以下時可與其他構成單位取得良好平衡。 但本發明中，共聚物（A2 )特佳爲，以構成單位（ a21 )至（a23 )爲主成份之樹脂。 該「主成份」係指，構成單位（a2 1 )至（a23 )合計 佔有50莫耳％以上，較佳爲70莫耳％以上，更佳爲8〇莫 耳％以上，最佳爲1〇〇莫耳°/。，即共聚物（A2 )較佳爲由 構成單位（a21 )、構成單位（a22 )及構成單位（a23 ) 形成之共聚物。 共聚物（A2)特佳爲，含有下述式（A2-1)般構成單 位之組合物。 -60- 200836015 【化2 8】

〔式中，r，同前述一般式（1)中之R’〕。 本發明中，共聚物（A2)之質量平均分3 來自凝膠滲透色譜法之聚苯乙烯換算値）較佳 30000，更佳爲2000至1〇000，特佳爲3000三 高解像性觀點，該範圍內對鹼顯像液可得良好 而爲佳。又該質量平均分子量爲該範圍內較低 向可得良好特性。 又，分散度（Mw/Μη)較佳爲1.0至5.0, 至 2.5。 (A )成份使用共聚物（Α2 )時，可使用 (A2 )之1種或2種以上混合使用。 但使用共聚物（A2 )時，（A”）成份中所 (A2)比率較佳爲50質量％以上，更佳爲70 ，特佳爲80質量％以上，最佳爲100質量。/。。 本發明所使用之（A ”）成份可由，例如以 各構成卓位之卓體自由基聚合的方法，或以！ 20 04/07 6495號報告所記載之方法等合成。 1 量（Mw ; 爲2000至 g 8000 ° 就 之溶解速度 一方時，傾 更佳爲1.0 上述共聚物 含之共聚物 質量％以上 常法使衍生 函際公開第 -61 - 200836015 又，（A”）成份除了共聚物（A1 )、共聚物（A2 ) 以外，可使用先前負型光阻組成物所使用之其他高分子化 合物（羥基苯乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂等） 等。 負型光阻組成物中之（A”）成份含量，可因應所欲形 成的光阻膜厚調整。 〔（B )成份〕 (B )成份可任意由先前化學加強型光阻劑中，作爲 酸發生劑用之已知物中適當選擇。 (B )成份如，同上述正型光阻組成物之（B )成份所 說明的例示。 (B )成份可單獨使用1種酸發生劑，或2種以上組 合使用。 本發明所使用之（B )成份較佳爲，以氟化烷基磺酸 離子爲陰離子之鑰鹽，最佳爲使用三苯基毓三氟甲烷磺酸 鹽。 (B)成份之使用量對（A”）成份100質量份爲1至 20質量份，較佳爲2至1 0質量份。上述範圍之下限値以 上時可充分形成圖形，上述範圍之上限値以下時易得到溶 液之均勻性，及得良好之保存安定性。 〔（C )成份〕 (C )成份並無特別限制，可由先前已知之化學加強 -62 - 200836015 型負型光阻組成物所使用的交聯劑中任意選用。 具體例如，2,3-二羥基-5-羥基甲基降茨烷、: 5,6_雙（羥基甲基）降茨烷、環己烷二甲醇、3,4,8 )-三羥基三環癸烷、2-甲基-2-金剛醇、1,4-二噁 二酮、1，3,5-三羥基環己烷等具有羥基或羥基烷基 之脂肪族環狀碳化氫，或其含氧衍生物。 又如，使三聚氰胺、乙醯胍胺、苯并鳥糞胺、 伸乙基尿素、伸丙基尿素、甘脲等含有胺基化合物 醛或甲醛及低級醇反應，而以羥基甲基或低級烷氧 取代該胺基之氫原子的化合物。 其中使用三聚氰胺之物稱爲三聚氰胺系交聯劑 尿素之物稱爲尿素系交聯劑，使用伸乙基尿素、伸 素等伸烷基尿素之物稱爲伸烷基尿素系交聯劑，使 之物稱爲甘脲系交聯劑。 (C )成份較佳爲三聚氰胺系交聯劑、尿素系 、伸烷基尿素系交聯劑及甘脲系交聯劑群中所選出 1種，特佳爲甘脲系交聯劑。 三聚氰胺系交聯劑如，使三聚氰胺與甲醛反應 基甲基取代胺基之氫原子的化合物、使三聚氰胺與 低級醇反應而以低級烷氧基甲基取代胺基之氫原子 物等。具體例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧 三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基 胺等，其中又以六甲氧基甲基三聚氰胺爲佳。 尿素系交聯劑如，使尿素與甲醛反應而以羥基 羥基-(或9 烷-2,3- 或雙方 尿素、 ，與甲 基甲基 ，使用 丙基尿 用甘脲 交聯劑 之至少 而以羥 甲醛及 的化合 基甲基 三聚氰 甲基取 -63- 200836015 代胺基之氫原子的化合物、使尿素與甲醛及低級醇反應而 以低級烷氧基甲基取代胺基之氫原子的化合物等。具體例 如，雙甲氧基甲基尿素、雙乙氧基甲基尿素、雙丙氧基甲 基尿素、雙丁氧基甲基尿素等，其中又以雙甲氧基甲基尿 素爲佳。 伸院基尿素交聯劑如，下述一般式（C · 1 )所示化合 物 【化2 9】 0 ,G、 R5 CH2—N N—CH2—R6 • ··(0-!)

CH CH

^ (¥v W 〔式中，R5’及R6’各自獨立爲羥基或低級烷氧基，r3’ 及R4’各自獨立爲氫原子、羥基或低級烷氧基、v爲〇或1 至2之整數〕。 R5’及R6’爲低級烷氧基時，較佳爲碳數1至4之院氧 基，又可爲直鏈狀或支鏈狀。R5’及R6’可相同或相異，但 以相同爲佳。 R3及R4爲低級院氧基時，較佳爲碳數1至4之院氧 基，又可爲直鏈狀或支鏈狀。R3’及R4’可相同或相異，但 以相同爲佳。 v爲0或1至2之整數，較佳爲0或1。 伸烷基尿素系交聯劑特佳爲，v爲0之化合物（伸乙 基尿素系交聯劑）及/或v爲1之化合物（伸丙基尿素系 交聯劑）。 -64- 200836015 上述一般式（C -1 )所示化合物可由，使伸烷基尿素 與甲醛縮合反應，或使其生成物與低級醇反應而得。 伸烷基尿素系交聯劑之具體例如，一及/或二羥基甲 基化伸乙基尿素、一及/或二甲氧基甲基化伸乙基尿素、 一或二乙氧基甲基化伸乙基尿素、一或二丙氧基甲基化伸 乙基尿素、一或二丁氧基甲基化伸乙基尿素等伸乙基尿素 系交聯劑；一或二羥基甲基化伸丙基尿素、一或二甲氧基 甲基化伸丙基尿素、一或二乙氧基甲基化伸丙基尿素、一 或二丙氧基甲基化伸丙基尿素、一或二丁氧基甲基化伸丙 基尿素等伸丙基尿素系交聯劑；1，3_二（甲氧基甲基）-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮、1，3_二（甲氧基甲基）-4,5 -二甲 氧基-2 -咪唑啉酮等。 甘脲系交聯劑如，N位被羥基烷基及碳數1至4之烷 氧基中一方或雙方取代的甘脲衍生物。該甘脲衍生物可由 ，將甘脲及甲醛縮合反應，或使其生成物與低級醇反應而 得。 甘脲系交聯劑之具體例如，一、二、三或四羥基甲基 化甘脲、一、二、三或四甲氧基甲基化甘脲、一、二、三 或四乙氧基甲基化甘脲、一、二、三或四丙氧基甲基化甘 脲、一、二、三或四丁氧基甲基化甘脲等。 (C)成份可單獨使用1種或2種以上組合使用。 (C )成份之含量對（A”）成份1〇〇質量份較佳爲1 至50質量份，更佳爲3至30質量份，特佳爲3至15質 量份，最佳爲5至1 0質量份。（C )成份之含量爲下限値 -65- 200836015 以上時可充分進行交聯形成，而得膨脹較少之良好的光阻 圖形。又上限値以下時可使光阻劑塗佈液得到良好之保存 安定性，及抑制敏感度之經時性惡化。 〔（S”）成份〕 本發明之負型光阻組成物爲，含有含醇系有機溶劑（ 以下稱爲（s 1 )成份）之有機溶劑（S”）。 含有該（S”）成份時，既使將負型光阻組成物塗佈於 形成由上述正型光阻組成物形成之第一光阻圖形的支持體 上，也不易溶解第一光阻圖形，而可以雙製圖法安定形成 光阻圖形。 (S 1 )成份可爲能均勻溶解負型光阻組成物所使用的 各成份之物，並無特別限制，較佳如對第一光阻圖形幾乎 無相溶性之物。 其中較佳爲1價醇，又雖受碳數影響但以1級或2級 之1價醇更佳，最佳爲1級之1價醇。 (S1 )成份之沸點較佳爲80至160°c，更佳爲90至 1 5 0 °C ，就塗佈性、保存時之組成安定性、P AB步驟及 PEB步驟之加熱溫度觀點最佳爲100至135 °C。 此時之1價醇係指，醇分子所含之羥基數爲1個之物 ，不包括2價醇、3價醇及其衍生物。 醇系溶劑之具體例如，η-戊醇（沸點138.0°C ) 、s-戊 醇（沸點1 19.3°C ) 、t-戊醇（101.8°C )、異戊醇（沸點 13 0.8 °C )、異丁醇（可稱爲異戊醇或2-甲基-1-丙醇）（ -66- 200836015 沸點107.9°C)、異丙醇（沸點82.3°C) 、2-乙基丁醇（ 沸點147 °C )、新戊醇（沸點1 14 °C ) 、η- 丁醇（沸點

1 17.7°C ) 、s-丁醇（沸點 99.5°C ) 、t-丁醇（沸點 82.5°C )、1 -丙醇（沸點 9 7 · 2 °C ) 、n-己醇（沸點 1 5 7 . 1 X：)、 2 -庚醇（沸點1 6 0 · 4 °C ) 、3 -庚醇（沸點1 5 6 · 2 °C ) 、2 -甲 基-1-丁醇（沸點128.0°C ) 、2-甲基-2-丁醇（沸點1 12.0 °C ) 、4 _甲基-2 -戊醇（沸點1 3 1 . 8 °C )等。特別是就良好 的含有上述（S ”）成份之效果，及提升本發明之效果，較 佳爲異丁醇（2-甲基-卜丙醇）、4-甲基-2-戊醇、η-丁醇等 ，其中又以異丁醇、η-丁醇爲佳，最佳爲異丁醇。 此等（S 1 )成份可單獨使用1種，或使用2種以上。 本發明之（S1)成份特佳爲含有異丁醇。 有機溶劑（S”）中（S1)成份之含量較佳爲50質量％ 以上，更佳爲80質量％以上，最佳爲1〇〇質量％。該範圍 之下限値以上時，塗佈負型光阻組成物時更不易溶解第一 光阻圖形。 又，本發明之（S”）成份可倂用（S 1 )成份，及（S 1 )成份以外之有機溶劑（以下稱爲（S2 )成份）°倂用（ S 2 )成份時可調整（Α”）成份等之溶解性及其他特性。 (S 2 )成份可任意由’例如先前已知化學加強型光阻 劑用物中適當選用的1種或2種以上之物。 該（S 2 )成份可同上述正型光阻組成物之（s )成份 所說明的例示。 (S，，）成份全體之使用量並無特別限制，可爲使用負 -67- 200836015 型光阻組成物成爲能塗佈於支持體之濃度的量。 〔任意成份〕 負型光阻組成物爲了提升光阻圖形形狀、放置經時安 定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer )等， 又 以另含有含氮有機化合物（D )(以下稱爲（D )成份） 之任意成份爲佳。 該（D )成份已有各式各樣提案物，可任意使用已知 物，較佳爲環式胺、脂肪族胺，特別是2級脂肪族胺及3 級脂肪族胺。其中脂肪族胺係指，具有1個以上脂肪族基 之胺，該脂肪族基又以碳數1至12爲佳。 脂肪族胺如，氨NH3之至少1個氫原子被碳數1至 1 2之烷基或羥基烷基取代的胺（烷基胺或烷基醇胺）。 其具體例如，η-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、η-壬 基胺、η-癸基胺等一烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、 二-η-庚基胺、二-η-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三 甲基胺、三乙基胺、三-η-丙基胺、三-η-丁基胺、三-η-己 基胺、三-η-戊基胺、三-n-庚基胺、三-η-辛基胺、三-η-壬 基胺、三-η-癸基胺、三-η-十二烷基胺等三烷基胺；二乙 醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-η-辛醇胺 、三-η-辛醇胺等烷基醇胺等。 其中又以烷基醇胺及三烷基胺爲佳，最佳爲烷基醇胺 、烷基醇胺中最佳爲三乙醇胺及三異丙醇胺。 -68- 200836015 環式胺如，含有雜原子之氮原子的雜環化合物。該雜 環化合物可爲單環式之物（脂肪族單環式胺），或多環式 之物（脂肪族多環式胺）。 脂肪族單環式胺之具體例如，哌啶、哌嗪等。 脂肪族多環式胺較佳爲碳數6至1 0之物，具體例如 1，5-二氮雜二環〔4.3.0〕-5-壬烯、1,8-二氮雜二環〔5_4.0 〕-7-十一烯、六伸甲基四胺、1，4-二氮雜二環〔2.2.2〕辛 烷等。 此等可單獨使用或2種以上組合使用。 (D )成份中又以使用烷基醇胺爲佳，更佳爲使用3 級烷醇胺，最佳爲使用三乙醇胺。 (D )成份對（A )成份100質量份之使用量一般爲 〇.〇1至5.0質量份。 本發明使用上述般之（D )成份時，易得良好之圖形 形狀。其理由雖未明確，但推測該胺既使於光阻圖形形成 時之加熱處理後也易殘留於光阻膜中。 因此由負型光阻組成物形成之第二光阻膜不易受第一 光阻圖形形成後殘存之鹼顯像液的影響，可抑制第二光阻 膜溶解，故推斷易得良好之圖形形狀。該胺中又以使用沸 點較高之物爲佳。 負型光阻組成物爲了防止敏感度變差、提升光阻圖形 形狀及放置經時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等，可含有有機羧酸、磷之含氧酸及其衍生 -69- 200836015 物群中所選出至少1種之化合物（E)(以下稱爲（E)成 份）之任意成份。 (E )成份可同上述正型光阻組成物之（E )成份所說 明的例示。 (E )成份可單獨使用1種，或倂用2種以上。 (E )成份較佳爲有機羧酸，特佳爲水楊酸。 (E)成份對（A)成份100質量份之使用量爲0.01 至5.0質量份。 負型光阻組成物可易適當添加含有所希望之具混合性 的添加劑，例如改良光阻膜之性能用的附加性樹脂、提升 塗佈性用之表面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、 著色劑、防光暈劑、染料等。 本發明之光阻圖形的形成方法爲，包含將正型光阻組 成物塗佈於支持體上形成第一光阻膜之步驟（以下稱爲膜 形成步驟（1))，及介由第一圖罩圖形對前述第一光阻 膜進行選擇性曝光後，顯像形成第一光阻圖形之步驟（以 下稱爲製圖步驟（1 ))，及將含有含醇系有機溶劑之有 機溶劑（S ”）的負型光阻組成物，塗佈於形成前述第一光 阻圖形之前述支持體上形成第二光阻膜之步驟（以下稱爲 膜形成步驟（2))，及介由第二圖罩圖形對前述第二光 阻膜進行選擇性曝光後，顯像形成比前述第一光阻圖形更 細密之光阻圖形的步驟（以下稱爲製圖步驟（2 ))。 下面將使用圖1說明本發明之光阻圖形形成方法的較 佳實施形態。 -70- 200836015 本實施形態中，首先如圖1 ( a )所示，將正型光阻組 成物塗佈於支持體1上形成第一光阻膜2。 其次如圖1 ( b )所示，對第一光阻膜2進行選擇性曝 光後，顯像形成複數之光阻圖形3。 接著如圖1 ( c )所示’將負型光阻組成物塗佈於形成 複數光阻圖形3之支持體1上，以塡充複數光阻圖形3之 間的空隙，形成第二光阻膜6。 其後如圖1 ( d )所示，對不同於第二光阻膜6中形成 複數光阻圖形3位置之位置進行選擇性曝光，再顯像。顯 像時去除第二光阻膜6之未曝光部，結果可於支持體上形 成由複數光阻圖形7形成的光阻圖形。 如此可於支持體1上形成間隙比製圖步驟（1 )所形 成之光阻圖形3更狹窄之細密的光阻圖形。 下面將更詳細說明各步驟。 〔膜形成步驟（1 )〕 支持體1並無特別限制，可使用已知之物，例如電子 零件用基板，及於其上方形成一定配線圖形之物等。具體 例如’砂晶圓、銅、鉻、鐵、銘等金屬製之基板，及玻璃 基板等。所使用的配線圖形材料如，銅、銘、鎳、金等。 又，支持體1可爲，於上述般基板上設置無機系及/ 或有機系膜之物。無機系膜如，無機防反射膜（無機 B ARC )。有機系S旲如，有機防反射膜（有機BARC)及多 層光阻法中之底層膜等有機膜。特別是設置底層膜時，可 -71 - 200836015 於基板上形成較高長寬比之圖形，故適用於製造半導體等 而爲佳。 該多層光阻法係指，於基板上設置至少一層有機膜（ 底層膜）及至少一層光阻膜後，以形成於上層之光阻膜上 的光阻圖形爲圖罩對底層進行製圖之方法，因此可形成較 高長寬比之圖形。多層光阻法基本上可區分爲，形成上層 之光阻膜及底層膜的雙層構造之方法，以及形成此等光阻 膜與底層膜之間設置一層以上中間層（金屬薄膜等）的三 層以上多層構造之方法。使用多層光阻法時可利用底層膜 確保所需厚度，而使光阻膜薄膜化，故可形成較高長寬比 之微細圖形。 設置有機膜時，有機膜例如可用，使用旋塗機等將構 成有機膜之樹脂成份等溶解於有機溶劑而得之形成有機膜 用材料塗佈於基板後，較佳以200至3 00 °C、30至3 00秒 ，更佳爲60至1 80秒之加熱條件進行加熱處理而形成。 詳細之形成有機膜用材料如後述。 有機膜之厚度較佳爲10至50 Onm，更佳爲50至 4 5 Onm。該範圍內時可形成較高長寬比之圖形，而得蝕刻 基板時可確保充分耐蝕性等之效果。 所使用之正型光阻組成物可由上述正型光阻組成物中 適當選擇。 第一光阻膜2可由，將上述正型光阻組成物塗佈於支 持體上而形成。塗佈上述正型光阻組成物時可使用旋塗機 等，以先前已知之方法進行。 -72- 200836015 具體例如，使用旋塗機等將上述正型光阻組成 於支持體後，以80至150°C之溫度條件進行40至 ，較佳爲60至90秒之加熱處理（預熱），使有機 發而形成第一光阻膜。 光阻膜2之厚度較佳爲50至5 00nm，更佳爲 4 5 Onm。該範圍內可以高解像度形成光阻圖形，故 蝕刻之充分耐性等的效果。 〔製圖步驟（1 )〕 製圖步驟（1 )可利用先前已知之方法進行， 由形成一定圖形之圖罩（圖罩圖形）對第一光阻膜 選擇性曝光後，以80至150°C之溫度條件進行40 秒，較佳爲60至90秒之加熱處理（PEB (曝光後 )，再以例如〇 · 1至1 〇質量％濃度之四甲基銨羥 TMAH )水溶液進行鹼顯像，以去除上述正型光阻 所形成之第一光阻膜2的曝光部而形成第一光阻圖J 曝光用之波長並無特別限制，可使用KrF準分 、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV (極紫外 VUV (真空紫外線）、EB (電子線）、X線、軟X 射線進行。 此時第一光阻膜2之選擇性曝光可爲一般空氣 不活性氣體中的曝光（乾曝光），或可以液浸曝光 〇 液浸曝光係如上述般，以曝光時使先前充滿空 物塗佈 120秒 溶劑揮 50至 可得對 例如介 2進行 至120 加熱） 化物（ 組成物 f多3 ° 子雷射 線）、 線等放 或氮等 法進行 氣或氮 -73- 200836015 等不活性氣體之透鏡與回路上的光阻膜之間的部分，充滿 具有折射率大於空氣之折射率的溶劑（液浸媒體）之狀態 進行曝光。 更具體之液浸曝光可爲，上述所得之光阻膜與曝光裝 置的最下方位置之透鏡間，充滿具有折射率大於空氣之折 射率的溶劑（液浸媒體）的狀態下，介由所希望之圖罩圖 形進行曝光（浸漬曝光）。 液浸媒體較佳爲，具有比空氣之折射率更大，且比使 用上述正型光阻組成物形成之光阻膜所具有的折射率更小 之折射率的溶劑。該溶劑之折射率可爲前述範圍內，並無 特別限制。 具有比空氣之折射率更大，且比光阻膜之折射率更小 的折射率之溶劑如，水、氟系不活性液體、矽系溶劑、碳 化氫系溶劑等。 氟系不活性液體之具體例如，c3hci2f5、c4f9och3、 c4f9oc2h5、c5h3f7等以氟系化合物爲主成份之液體等， 較佳爲沸點70至180 °c之物，更佳爲80至160°c之物。 氟系不活性液體爲具有上述沸點範圍之物時，結束曝光後 可以簡便方法去除液浸用之媒體而爲佳。 氟系不活性液體較佳爲，烷基之全部氫原子被氟原子 取代的全氟烷基化合物。全氟烷基化合物之具體例如，全 氟院基醚化合物及全氟焼基胺化合物。 又，具體上前述之全氟烷基醚化合物如，全氟（2 -丁 基-四氫呋喃）（沸點102 °C)，前述之全氟烷基胺化合物 -74- 200836015 如，全氟三丁基胺（沸點174 °C )。 〔膜形成步驟（2 )〕 其次將上述負型光阻組成物塗佈於形成第一光阻圖形 3之支持體1上，以塡充複數光阻圖形3之間的空隙而形 成第二光阻膜6。 第二光阻膜6同第一光阻膜2，可以先前已知之方法 形成。 第二光阻膜6之膜厚至少需同光阻圖形3之高度，但 以更厚爲佳。即，由第二光阻膜6側看支持體1時，其表 面以平坦狀爲佳。 〔製圖步驟（2 )〕 接著對不同於第二光阻膜6中形成複數光阻圖形3的 位置之位置進行選擇性曝光，再顯像。因此可於支持體1 上形成，由複數光阻圖形3及第二光阻膜6上新形成的複 數光阻圖形7形成之光阻圖形。 又本發明中，除了與製圖步驟（1)所形成之第一光 阻圖形完全一致以外全部爲「不同於形成第一光阻圖形之 位置的位置」，係包括完全未重覆及部分重覆。 本發明較佳爲，形成第一光阻圖形（光阻圖形3 )之 位置，與製圖步驟（2)進行選擇性曝光之位置完全未重 覆。 因此可形成圖形間之間隔比製圖步驟（1 )所形成之 -75- 200836015 先阻圖形更狹窄的狹間隔（Narrow-pitch)圖形。 對不同於形成第一光阻圖形（光阻圖形3 )之位置的 位置的選擇性曝光可以，例如製圖步驟（i )所使用之圖 罩上具有製圖步驟（2)形成光阻圖形用之圖罩圖形，且 以水平方向移動該圖罩至目的位置，或以水平方向移動曝 光機中之平台（載乘基板之平台）方式進行。 又可交換製圖步驟（2 )形成光阻圖形用之圖罩進行 選擇性曝光。 該類移動或交換圖罩，或移動平台可由調節所使用之 曝光裝置的程式而實施。 圖罩或平台可以1個方向平行移動，或回轉移動。 例如形成製圖步驟（2 )之圖形時，可於製圖步驟（1 )使用一定間隙配置複數線的線與空間之圖罩圖形，形成 線與空間之稀疏圖形後交換圖罩，而於製圖步驟（1 )所 形成之線圖形與線圖形的中間位置形成線圖形，而以間隙 約爲最初所形成線與空間之間隙的1 /2，形成線與空間之 複合圖形。即形成比最初所形成之稀疏圖形更細密的光阻 圖形。其中「稀疏圖形」係指，線與空間之光阻圖形中「 線幅：空間幅=1 : 2以上」的空間幅較寬之線與空間圖形 〇 如上述般，本發明前述之第一光阻圖形較佳爲線與空 間之光阻圖形。因此可形成狹窄間隙（Narrow-pitct )之 細密的線與空間圖形。 具體例如，形成線幅l〇〇nm且線幅：空間幅=1 : 3之 -76- 200836015 線與空間圖形（稀疏圖形）後（製圖步驟（1) 線方向之垂直方向2 0 0 n m處爲基點’形成線幅 線幅：空間幅=1 : 3之線與空間圖形’可形成線 且線幅：空間幅=1 : 1之線與空間圖形（細密圖 圖步驟（2 ))。 又，回轉移動製圖步驟（1 )所使用的圖罩 不同於製圖步驟（1 )所使用之圖罩圖形的圖罩 如製圖步驟（1 )中線與空間狀之圖罩圖形、製0 )中孔狀之圖罩圖形等）等，可形成細微及/或 光阻圖形。 本發明之光阻圖形的形成方法中，於上述製 2 )後可另設有，於所形成之光阻圖形的表面上 屬氧化物膜形成之被覆膜的被覆步驟。如此可以 物膜所形成之被覆膜被覆光阻圖形3，3，3、光 ，7的表面，而提升耐蝕性等。 本發明之光阻圖形的形成方法中，可於上述 (2 )後另重覆進行數次上述之被覆步驟、膜形g )、製圖步驟（2)的一連串操作。 即’可重覆數次於所形成之光阻圖形表面上 金屬氧化物膜形成之被覆膜的被覆圖形後，將負 成物塗佈於形成該被覆圖形的前述支持體上，形 後對該光阻膜進行選擇性曝光，再顯像形成複合 作。如此可形成間隙更狹窄之更細密圖形，及形 圖形。 )，以對 1 0 0 nm 且 幅 1 0 0 n m 形）（製 ，及使用 圖形（例 B步驟（2 多樣化之 圖步驟（ 形成由金 金屬氧化 阻圖形7 製圖步驟 ^步驟（2 形成，由 型光阻組 成光阻膜 圖形之操 狀複雜之 -77- 200836015 本發明之光阻圖形的形成方法中，可於上述製圖步驟 (2 )後，以所形成之光阻圖形爲圖罩對支持體1進行鈾 刻。 即，基板上設置有機膜時可對有機膜進行鈾刻，而於 該有機膜形成忠實於光阻圖形之圖形（有機膜圖形），另 可以此等圖形（光阻圖形及有機膜圖形）爲圖罩對基板進 行蝕刻。又，於基板上直接形成光阻圖形時，可直接以光 阻圖形爲圖罩對基板進行蝕刻。該類蝕刻基板之步驟可製 造半導體裝置等。 蝕刻方法可使用已知之方法，例如蝕刻有機膜時較佳 爲乾蝕法。特別是就提高被覆膜等之耐蝕性及生產效率， 又以氧等離子蝕刻法，或使用CF4氣體、CHF3氣體之蝕 刻法爲佳，更佳爲氧等離子蝕刻法。 蝕刻基板時較佳爲使用鹵素氣體之蝕刻法，更佳爲使 用氟化碳系氣體之蝕刻法，特佳爲使用cf4氣體或chf3 氣體之蝕刻法。 (形成有機膜用材料） 於上述膜形成步驟（1 )所使用之支持體1上形成， 可形成於基板上之有機膜用的形成有機膜用材料無需爲， 如光阻膜般對電子線及光具有感受性之物。可使用一般製 造半導體元件及液晶顯示元件所使用的光阻劑及樹脂。 又，使用光阻圖形蝕刻有機膜而將光阻圖形轉印至有 機膜時’可形成有機膜圖形般之形成有機膜用材料較佳爲 -78- 200836015 ，能形成可蝕刻，特別是乾蝕之有機膜的材料。其中又以 能形成可進行氧等離子蝕刻等蝕刻法之有機膜的材料爲佳 〇 該類形成有機膜用材料可爲，先前形成有機BARC等 有機膜用之材料。例如，普流瓦公司製ARC系列、洛姆 安公司製AR系列、東京應化工業公司製SWK系列等。 其中如上述般蝕刻步驟係使用等離子蝕刻法時，較佳 由易以氧等離子蝕刻法蝕刻有機膜，且對鹵素氣體，具體 如對CF4氣體或CHF3氣體等氟化碳系氣體具有較高耐性 之材料構成。 又，上述有機BARC與基板之間可形成，含有酚醛清 漆樹脂、丙烯酸樹脂及可溶性聚醯亞胺群中所選出至少一 種之樹脂成份的有機膜。 此等材料因易以氧等離子蝕刻法等進行蝕刻，同時對 氟化碳系氣體具有較強耐性而適用於本發明。即一般蝕刻 基板等係使用氟化碳系氣體等鹵素氣體，因此由該類材料 構成有機膜時，形成有機膜圖形之過程使用氧等離子蝕刻 法時可提升加工性，且對鈾刻基板等使用氟化碳系氣體等 鹵素氣體之後步驟可提升耐蝕性。 此等樹脂成份可單獨使用1種，或2種以上混合使用 〇 上述中又以使用價廉而泛用的對使用氟化碳系氣體之 乾蝕法具有優良耐性的酚醛清漆樹脂、支鏈具有脂環式部 位或芳香族環之丙烯酸樹脂爲佳。 -79- 200836015 所使用之酚醛清漆樹脂可爲，一般正型光阻組成物所 使用之物，及以酚醛清漆樹脂爲主成份之i線及g線用正 型光阻劑。 酚醛清漆樹脂如，酸觸媒下使具有酚性羥基之芳香族 化合物（以下單稱爲「酚類」）及醛類加成縮合而得之樹 脂。 酚類如，苯酚、〇-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、〇-乙基苯 酚、m-乙基苯酚、p-乙基苯酚、〇-丁基苯酚、m-丁基苯酚 、P-丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯 酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3，4,5_三甲基苯酚、p-苯基苯酚、間苯二酚 、氫醌、氫醌-甲基醚、焦掊酚、根皮葡酚、雙酚A、沒 食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚、萘酚等。 醛類如，甲醛、糠醛、苯醛、硝基苯醛、乙醛等。 加成縮合反應用之觸媒並無特別限制，例如可使用鹽 酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等酸觸媒。 所使用之酚醛清漆樹脂可爲市售之物。 酚醛樹脂之質量平均分子量（Mw)的下限値較佳爲 3 000以上，更佳爲5000以上，特佳爲6000以上，最佳爲 7000以上。上限値較佳爲50000以下，更佳爲30000以下 ，特佳爲10000以下，最佳爲9000以下。

Mw爲3 000以上時，以高溫加熱時不易昇華，故不易 污染裝置等。又，Nw爲5000以上時，對氟化碳系氣體等 具有優良耐蝕性而爲佳。 -80- 200836015 又’ Mw爲5 0000以下時對具有微細凹凸之基板具有 優良塡埋特性，特別是1 0 0 0以下時傾簡易乾鈾而爲佳。 酚醛清漆樹脂又以Mw爲5000至50000，更佳爲 8〇〇〇至30000，且由凝膠滲透色譜法求取的分子量500以 下之低核體，更佳爲200以下之低核體的含量爲丨質量％ 以下，更佳爲0.8質量％以下的酚醛清漆樹脂爲佳。低核 體之含量以水爲佳，希望爲0質量％。 具有上述範圍內之Mw的酚醛清漆樹脂中，分子量 5 00以下之低核體含量爲1質量％以下時，對具有微細凹 凸之基板具有良好之塡埋特性。降低低核體之含量可得良 好塡埋特性之理由雖未明確，但推測可減少分散度。 其中「分子量5 00以下之低核體」係指，以聚苯乙烯 爲標準使用GPC法分析時驗出分子量5 00以下的低分子 級數之物。 「分子量5 0 0以下之低核體」係包括未聚合之單體， 及聚合度較低之物，例如因分子量而異的酚類2至5分子 與醛類縮合而得之物等。 分子量5 0 0以下之低核體含量（質量％ )可由該GPC 法分析結果，以級數編號爲橫軸及以濃度爲縱軸製作曲線 後，求取對全曲線下面積的低分子量5 00以下之低分子級 數的曲線下面積之比率（％ )而得。 所使用之丙烯酸樹脂可爲一般正型光阻組成物所使用 之物，例如具有由含有醚鍵之聚合性化合物衍生的構成單 位，及由含有羧基之聚合性化合物衍生的構成單位之丙烯 -81 - 200836015 酸樹脂。 含有醚鍵之聚合性化合物如，2 -甲氧基乙基（甲基） 丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇（甲基）丙烯酸酯、3 -甲氧基 丁基（甲基）丙烯酸酯、乙基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、 苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇（甲 基）丙烯酸酯、四氫糠基（甲基）丙烯酸酯等具有醚鍵及 酯鍵之（甲基）丙烯酸衍生物等。此等化合物可單獨或2 種以上組合使用。 又本說明書中，（甲基）丙烯酸酯可爲丙烯酸酯及甲 基丙烯酸酯中一方或雙方。 含有羧基之聚合性化合物如，丙烯酸、甲基丙烯酸、 巴豆酸等一羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸；2 -甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2 -甲基丙烯醯氧基乙基馬來 酸、2 -甲基丙烯醯氧基乙基酞酸、2 -甲基丙烯醯氧基乙基 六氫酞酸等具有殘基及酯鍵之化合物，較佳爲丙稀酸及甲 基丙烯酸。此等化合物可單獨或2種以上組合使用。 可溶性聚醯亞胺係指，可由有機溶劑形成液狀之聚醯 亞胺。 形成有機膜用材料中可另依希望適當含有具有混合性 之添加劑，例如改良有機膜性能用之加附性樹脂、提升塗 佈性用之表面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著 色劑、防光暈劑等。 形成有機膜用材料可由，將上述樹脂成份等材料彳容角军 於有機溶劑而得。所使用之有機溶劑可同上述化學加強型 -82- 200836015 光阻組成物之有機溶劑所說明的例示。 又，光阻膜與有機膜之間可使用由矽系材料形成之硬 掩膜層。 如上述般，本發明可提供能形成高解像性之光阻圖形 的新穎之光阻圖形形成方法。 又，使用本發明之光阻圖形的形成方法時，製圖步驟 (1 )中即使將負型光阻組成物塗佈於由正型光阻組成物 形成之第一光阻圖形上，該負型光阻組成物所含之有機溶 劑也不會溶解第一光阻圖形，故無圖形形狀惡化等不合宜 現象。 先前之雙製圖法中，將第二光阻組成物塗佈於由第一 光阻組成物形成之第一光阻圖形後，所塗佈之第二光阻組 成物的有機溶劑會溶解第一光阻圖形，而產生所謂的混雜 等問題。但因本發明係組合使用第一光阻組成物用之正型 光阻組成物，及第二光阻組成物用之含有特定有機溶劑（ 即異丁醇）的負型光阻組成物，故第一光阻圖形對第二光 阻組成物之有機溶劑不易溶解，而可形成無缺陷之光阻圖 形。 又，使用本發明之光阻圖形的形成方法時不會產生。 因形成第一光阻圖形時所殘留之鹼顯像液而溶解由負型光 阻組成物形成之第二光阻膜，使圖形形狀變差等不合宜現 象。 另外使用本發明之光阻圖形的形成方法時，既使使用 相同之曝光波長的光源，且既使使用已知之曝光裝置及化 -83- 200836015 學加強型光阻組成物，也可形成細微之圖形。 【實施方式】 實施例 下面將說明本發明之實施例，但本發明之範圍非限定 於此等實施例。 (調製負型光阻組成物） 使用有機溶劑異丁醇，將樹脂成份用之下述化學式（ A1-1)所示樹脂（Mw = 4200、Mw/Mn= 1.43) 100 質量份、 酸發生劑用之二苯基銃三氟甲烷磺酸酯3.0質量份 > 交_ 劑用之四甲氧基甲基化甘脲MX2 70 (製品名，三和化學公 司製）5.0質量份，及含氮有機化合物用之三乙醇胺°16 質量份調製爲，負型光阻組成物之固體成份濃度6質量％ 【化3 0】

(al/a2 = 6 2/3 8 (莫耳比），普羅美公司製） -84- 1 · · (A1 — 1) 200836015 〔實施例1〕 以下列順序使用同圖1所示之步驟形成光阻圖形。 即，使用旋塗機將有機系防反射膜組成物「ARC2 9」 (商品名，普流瓦公司製）塗佈於8英寸矽晶圓後，置於 205 °C之熱板上焙燒60秒，乾燥後形成膜厚30nm之有機 系防反射膜。 使用旋塗機將ArF光阻組成物「TArF-P623 9」（東京 應化工業股份公司製）塗佈於該有機系防反射膜後，置於 8〇°C之熱板上進行60秒預熱（PAB )處理，乾燥後形成 膜厚160nm之正型光阻膜。 其次使用ArF曝光裝置NSR-S302 (尼康公司製；NA (開口數）=0.6，2/3輪帶照明），介由圖罩圖形對該正 型光阻膜選擇性照射A r F準分子雷射（1 9 3 n m )。 其後以l〇〇°C進行60秒PEB處理，再於23°C下以 2.38質量％四甲基銨羥化物（TMAH )水溶液顯像60秒。 結果於正型光阻膜上形成，以等間隔（間距3 00nm) 配置線幅75 nm之線圖形的線與空間之光阻圖形（以下稱 爲圖形（1 ))。 接著同上述條件，將上述所得之負型光阻組成物塗佈 於形成圖形（1 )之基板上，進行PAB處理後形成負型光 阻膜。 其後使用同上述ArF曝光裝置，對該負型光阻膜選擇 性照射ArF準分子雷射（193 nm)，於前述圖形（1 )上之 線部各自形成275nm之溝道圖形。 -85- 200836015 又同上述條件進行顯像。 結果於完成第2次製圖後，形成比圖形（1 )更細密 之圖形，即空間幅1 OOnm/線幅75 nm之線與空間圖形。 因此確認本發明之實施例可形成高解像性的光阻圖形 〇 又確認既使完成第2次製圖後圖形（1 )也不會溶解 ，可維持塗佈負型光阻組成物之前的形狀。 產業上利用可能性 本發明可提供能形成高解像性之光阻圖形的新穎之光 阻圖形形成方法。 特別是本發明可形成，不會產生先前雙製圖法之混雜 問題等的光阻圖形。 又’本發明之方法既使用相同之曝光波長的光源，且 既使使用已知之曝光裝置及化學加強型光阻組成物，也可 形成細微之圖形。 【圖式簡單說明】 圖1爲’說明本發明之光阻圖形形成方法的較佳實施 態樣之槪略步驟圖。 【主要元件符號說明】 1 :支持體 2:第一光阻膜 -86- 200836015 3 :第一光阻圖形 6 :第二光阻膜 7 :第二光阻圖形 -87

Claims (1)

1. 200836015 十、申請專利範圍 1 · 一種光阻圖形之形成方法，其特徵爲，包含將正 型光阻組成物塗佈於支持體上形成第一光阻膜之步驟，及 介由第一圖罩圖形對前述第一光阻膜進行選擇性曝光 後’顯像形成第一光阻圖形之步驟，及 將含有含醇系有機溶劑之有機溶劑（S，，）的負型光阻 組成物塗佈於形成前述第一光阻圖形之前述支持體上形成 第二光阻膜之步驟，及 介由第二圖罩圖形對前述第二光阻膜進行選擇性曝光 ’顯像形成比前述第一光阻圖形更細密之光阻圖形的步驟 〇 2.如申請專利範圍第1項之光阻圖形的形成方法， 其中前述第一光阻圖形爲，線與空間之光阻圖形。 3 ·如申請專利範圍第1項之光阻圖形的形成方法， 其中前述醇系有機溶劑含有異丁醇。 4 ·如申請專利範圍第1項之光阻圖形的形成方法， 其中前述負型光阻組成物係由，鹼可溶性樹脂成份（A”） ，曝光下可產生酸之酸發生劑成份（B )及交聯劑成份（C )溶解於前述有機溶劑（S”）而得。 5. 如申請專利範圍第4項之光阻圖形的形成方法， 其中前述鹼可溶性樹脂成份（A”）含有，具有主鏈含有含 氟化的羥基烷基之脂肪族環式基的構成單位（al”） ’及 含羥基烷基之構成單位（a2”）的共聚物（A1)。 6. 如申請專利範圍第4或5項之光阻圖形的形成方 -88- 200836015 法，其中前述交聯劑成份（c )爲，三聚氰胺系交聯劑、 尿素系交聯劑、伸烷基尿素系交聯劑及甘脲系交聯劑群中 所選出之至少1種。 7.如申請專利範圍第4項之光阻圖形的形成方法， 其中前述負型光阻組成物另含有含氮有機化合物（D )。 -89-