TW200303098A - Flexible electrolyte membrane based on a glass fabric, production thereof, and its uses - Google Patents
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200303098 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） (一） 本發明之技術領域 本發明係關於意欲特定地供燃料電池用的特別的質子導 電可撓性電解質膜、供製造此等電解質膜的製法、以及意 欲供燃料電池之用並瓦包含本發明電解質膜的可撓性膜電 極組件。本發明更且關於於薄膜電極組件之製造中的特定 的中間產物以及電解質膜及薄膜電極組件之特定的用途。 包含電解質膜之燃料電池，其一方面保證了於半電池之 間的質子交換，而另一方面防止了於半電池之間的短路。 (二） 先前技術 過去的傳統地於燃料電池中者係已知爲薄膜電極組件 (ME As)者，其由一離子導電電解質膜，以及應用於其上的 可能具有電解質效應的電極（陽極及陰極）組成。 先前技藝燃料電池所用的質子交換膜（PEMs)包括經酸基 例如那非（Nafion®)(DuPont，EP 0 956 604 )、磺酸化聚 醚酮（Hoechs t，EP 0 574 49 1 )、磺酸化碳氫化合物（Dai s，EP 1 049 724)所改質的有機聚合物所製的電解質膜或包含磷 酸之聚苯並咪唑膜 （Celanese，W0 99 / 04445 )。 然而，有機聚合物具有導電率要依賴於膜之含水量的缺 點。其結果爲，在用於燃料電池之前，這些膜必須先在水 中泡漲，而且，儘管水不斷地於陰極形成，於膜之運作中 水仍必須由外部加入以防止變乾及質子導電率的減少。通 一 6 - 200303098 常’燃料電池中的有機聚合膜必須於陽極側及陰極側都是 飽和水蒸汽的氣壓下運作。 有機聚合物電解質膜不能用於升高的作業溫度中，因於 大氣壓下高於1 00°c的溫度時已經不可能確保水於膜中的存 在了。使用此種膜於重組的燃料電池或直接的甲醇燃料電 池中’因而通常不是可選擇的。再一因素爲，當它們用在 直接的甲醇燃料電池時，甲醇對聚合膜的滲透性太大。爲 人所知的結果是甲醇跨越至陰極側，故能於直接的甲醇燃 料電池中實現的功率密度係低的。 其結果爲，儘管其高質子導電率，傳統的有機聚合物膜 實務上不適合用在重組的或直接的甲醇燃料電池中。 無機質子導體係由例如，，質子導體，，（P. Colomban， Cambridge大學出版社，1992)之書爲人所知。然而，由EPO 83 8 258所知之質子導電磷酸鉻，就燃料電池之目的言， 導電率太低。另一方面，在缺陷鈣鈦礦之狀況下，實際的 質子導電率只在超過燃料電池中主要的實際的作業溫度才 能達到。所知的質子導電MHS0，鹽類易溶於水，因此在燃 料電池反應中生成水的燃料電池只有有限的適合性（W0 〇〇 / 45447 ) 〇 更再者’所知的無機質子導電材料不能以薄膜形式的膜 製造’而爲了於電池中提供低的總電阻其爲必須的。因此 以所知的材料，燃料電池中低的表面電阻率及高的功率密 度以供技術應用於汽車工程中係不可能的。 W0 99 / 62620提議一離子傳導穿透合成材料及其作爲燃 200303098 料電中的薄膜電極組件（MEA )之電解質膜之使用。先前技藝 電解質膜由塗以應用質子導電材料的多孔陶瓷材料的金屬 網所組成。相對於有機的那非（N a f i ο η )膜，此電解質膜在 高於80°C之溫度時具有較優的質子導電率。然而先前技藝 未包含任何使用此種電解質膜之燃料電池的實施例。 吾人頃發現由W0 99 / 62620之電解質膜對實務上包含此 電解質膜的MEA之有用性及對提供如此之MEA所需之製造 方法具有嚴重的缺點。此等缺點之結果爲，由WO 99 / 62620 得知的MEA實務上不適合用在燃料電池中。實際上吾人發 現雖然所知的電解質膜在升高的溫度下展現好的質子導電 率’但在實際的燃料電池的使用條件下，發生短路而使得 電解質膜不能再使用。此外，由W0 99 / 62620得知的電解 質膜引起陶瓷材料黏著至金屬網方面的問題，其後果爲必 須預期在長期使用壽命期間陶瓷層會由金屬網分離。 由於此背景，本發明人發展出無金屬支持體的膜（DE 100 6 1 920，DE 1 0 1 1 5 927，DE 1 0 1 1 5 928 )。雖然此等膜係 優異的質子導電膜（下以cPEMs稱之），然而仍發現實務上 以此等材料所能達成的導電率而因而燃料電池的功率密度 也一樣是不夠的。這個的原因係用爲基材膜的微濾膜（MF 膜，參照WO 99 / 1 5 2 62 )，基於通透合成材料，具有無機成 分陶瓷，其展現了不足最大爲容積的4 5 %之孔隙度，通常 只有容積的3 0 · 3 5 %，而且內部的孔結構也不均勻。如第1 a 及2 a圖所示，能以電解質塡充的MF膜只有無陶瓷或玻璃 織物之區域。第2 a圖說明比1 a用得更好的織物的實際狀 一 8 - 200303098 況°各線由多種的細絲所組成。當此類型的膜被滲透時其 很難令溶膠通過比較上爲細孔的陶瓷層，因此即使玻璃細 絲、2間的大間隙亦完全被充塡了。一大部份的死角容積無 «解質充塡係無法避免的。藉由兩側滲透也無法排除此問 題。 因爲此等效應，被電解質充塡的程度太低致不能確保膜 質子導電率以供經濟而合理的使用於燃料電池中。 (三）發明內容 因此本發明目的爲提供一種質子導電可撓性電解質膜意 欲供燃料電池之用且適合於實務上之使用，特別地是： (i )於相較於聚合物膜爲顯著減少的大氣濕度下，展現 高質子導電率， (i i )展現比以含有多孔陶瓷的合成材料爲基材之膜更 高的質子導電率， (i i i )容許低總電阻的薄膜電極組件， (i v )展現如抗拉強度及撓曲性的機械性質，其適合於 例如發生於操作交通工具之時的極端條件下使用， (v)耐受高於80°C之高升的操作溫度，（vi)防止短路及 跨越問題，以及 (v i i )易於製造。 吾人驚奇地發現達成此等目的之電解質膜可輕易地製造 ，藉由代替MF膜而改用如玻璃織布或玻璃不織布之玻璃支 持體，直接將其以電解質滲透之。由於此等織布或不織布 支持體之孔隙度實質上大於微濾MF膜，故相應地其可達到 -9- 200303098 的導電率也比較高。某些狀況孔隙率高達70%，通常5 5 - 60% ，大約爲所知的MF膜的兩倍。在此重要的是’該支持體不 能夠單純地浸沒於例如無機酸中，反而，電解質於最後必 須以凝膠或玻璃之形式固定於織物中。 本發明於是提供一種質子導電可撓性電解質膜意欲供燃 料電池之用且對燃料電池反應之反應物成分爲非滲透性的 ，其包含一包含玻璃的可撓性有孔支撐物，該支持體被適 合選擇性地穿過膜以傳導質子的質子導電凝膠所滲透。 本發明進一步提供一種質子導電可撓性電解質膜意欲供 燃料電池之用且對燃料電池反應之反應物成分爲非滲透性 的，其係得自： (a )滲透一包含玻璃之可撓性有孔的支持體，使用 (al)包含固定的羥基甲矽烷硫酸或磷酸或其鹽之混合物 ，或 (a2)包含布忍思特酸及/或固定的羥基甲矽烷硫酸或磷酸 或其鹽及包含鋁、矽、鈦、鉻及/或磷的氧化物的先 驅物之溶膠之混合物，作爲網狀物成體，以及 (b)使滲透該支持體的該混合物凝固爲凝膠，其滲透該支持 體且適合於選擇性地穿過膜以傳導質子。 本發明亦提供製造本發明電解質膜之一種製法，其包含 以下步驟： (a )滲透一包含玻璃之可撓性有孔的支持體，使用 (a 1 )包含固定的羥基甲矽烷硫酸或磷酸或其鹽之混合物 ，或 一 10 - 200303098 (a2 )包含布忍思特酸及/或固定的羥基甲矽烷硫酸或磷酸 或其鹽及包含鋁、矽、鈦、鉻及/或磷的氧化物的先 驅物之溶膠之混合物，作爲網狀物成體，以及 (b )使滲透該支持體的該混合物凝固爲凝膠，其滲透該支持 體且適合於選擇性地穿過膜以傳導質子。 本發明亦提供一種供燃料電池用的可撓性薄膜電極組件 ，其具有一導電陽極層及陰極層，各提供於供燃料電池用 且對燃料電池反應之反應物成分爲非滲透性的質子導電可 撓性電解質膜特別是本發明電解質膜的相對側，該電解質 膜包含一包含玻璃之可撓性有孔支持體，該支持體被適合 選擇性地穿過膜以傳導質子的質子導電凝膠所滲透，而該 陽極層及陰極層係爲多孔的且各包含一催化劑以供陽極反 應及陰極反應、一質子導電成分以及若適當的話，含一催 化劑支持體。 此外，本發明提供製造本發明薄膜電極組件之製法，包 含以下步驟： (A )提供一種供燃料電池用且對燃料電池反應之反應物成分 爲非滲透性的質子導電可撓性電解質膜特別是本發明電 解質膜，該電解質膜包含一包含玻璃的穿透的可撓性有 孔支持體，該支持體被適合選擇性地穿過膜以傳導質子 的質子導電凝膠所滲透， (B )提供一個組成物以供各自製造一陽極層及陰極層，各組 成物包含z (B1 ) —種可冷凝的成分，其在冷凝後賦予電極層質子導 -11- 200303098 電率， (B2 ) —種其分別地催化陽極反應或陰極反應之催化劑， ，或者催化劑之先驅化合物， (B3)視需要之一種支持體，以及 (B4 )視需要之一種細孔成體， (C )應用來自步驟（B )之組成物，於各電解質膜的一個邊以 形成塗層， (D )產生一牢固的黏接於塗層及電解質膜之間，同時形成一 多孔的質子導電陽極層或陰極層，陽極層及陰極層可能 同時地或相繼地形成。 本發明亦提供一種組成物，其包含： (T1 )一種可冷凝的成分，其在冷凝後賦予燃料電池之薄膜 電極組件之陽極層或陰極層質子導電率， (T 2 ) —種催化陽極反應或陰極反應之催化劑，或者催化劑 之先驅化合物， (T3)視需要之一催化劑支持體，以及 (T4 )視需要之一種細孔成體，以及 (T 5 )視需要提供改良發泡行爲、黏度及附著力的添加劑。 本發明同時提供在燃料電池中本發明電解質膜之用法或 一種薄膜電極組件、一種燃料電池或燃料電池架的製法。 本發明同樣地提供在燃料電池中本發明薄膜電極組件之 用法’以及提供包含本發明電解質膜或薄膜電極組件的燃 料電池。 本發明之膜具有相較於傳統聚合物膜爲顯著減少的大氣 一 1 2 - 200303098 濕度下，展現高質子導電率的優點。此外，本發明電解質 膜具有比含有多孔陶瓷的合成材料爲基材之膜更高的質子 導電率。再者，本發明電解質膜令其可能製造薄膜電極組 件其具有低總電阻，其具有如抗拉強度、抗壓強度及撓曲 性的好的機械性質’其適合於例如發生於操作交通工具之 時的極端條件下使用，其耐受高於80。(：之升高的操作溫度 ’且其防止短路及跨越問題。 以本發明製法所得膜更具有之優點爲其能夠是極端地可 撓性且能展現數厘米或更低之彎曲半徑。此爲更一優點， 當相較於以cPEMs爲基材之微濾膜（MF膜）時，其確實是非 常地脆，而結果是可能易於在密封過程或在燃料電池的運 作期間遭受致命失效。事實上，玻璃織物爲基材的本發明 膜展現了與玻璃織物自身相同的彈性而且也相同的強度。 本發明電解質膜亦具有不必泡漲於水中以達到有用的導 電率之優點。因此其更易於結合電極及電解質膜爲薄膜電 極組件。特別地是，其不必爲防止電極層於膨脹時撕裂而 提供如同那非（Na f i on )膜之狀況的泡漲的膜與電極層。此外 ，經由選擇特別的支持體，多孔陶瓷材料對支持體之牢固的 附著力是可能的。從而，其可能製造一種穩定的MEA，而其 禁得起甚至於是高的機械負荷。由於其之穩定度及導電度 的結果是，本發明電解質膜能夠用在重組的或直接的甲醇 燃料電池，其甚至是在低水分壓及高溫下也展現了長的使 用壽命及高的功率密度。更有進者’藉改造膜及電極之疏 水性/親水性，有可能控制新的薄膜電極組件中水的高度。 - 13 - 200303098 藉在膜中謹慎地產生極微細孔，其更有可能利用毛細冷凝 的效應。如此方式，能夠防止在相對較高的運作溫度及/或 電流密度下，電極因生成水而泛濫或膜變乾。此外，經由 擴散障礙，亦即爲不溶於水及甲醇的質子導電塗層之使用 ，其有可能防止電解質滲漏現象。該擴散障礙本身係同時 爲登載之標的。 本發明膜對燃料電池中之反應物成分例如水、氧氣、空 氣及/或甲醇等係氣密的及非滲透性的。爲了本發明之目的 ，氣密及非滲透性意指每天每巴每平方米通過本發明膜的 氫氣少於50公升而氧氣少於25公升，而對甲醇而言之膜 之滲透性係遠低於正常同樣宣稱是非滲透性的商用那非 (Naf ion)膜之狀況。 本發明膜，其依本發明製法之製造，其各種可能用途， 及包含該膜的物品，將於以下說明而無意謂本發明應係限 制於這些實施例。 本發明膜的傑出事實爲供燃料電池用及對燃料電池反應 之反應物爲非滲透性的質子導電可撓性電解質膜，包含一 包含玻璃的可撓性有孔的支持體，該支持體被適合選擇性 地穿過膜以傳導質子的質子導電凝膠所滲透。該質子導電 凝膠具有塑膠的及/或彈性的變形度。 質子導電凝膠較佳地爲包含 (i )固定的羥基甲矽烷硫酸或磷酸而且若適宜的話、爲鋁、 矽、鈦、鉻及/或磷的氧化物作爲網狀物成體，及/或 (i i )布忍思特酸及鋁、砂、鈦、鉻及/或憐的氧化物作爲網 -1 4 一 200303098 狀物成體。 本發明質子導電可撓性電解質膜意欲供燃料電池用且對 燃料電池反應之反應物成分爲非滲透性的，可得自例如藉 (a )滲透一包含玻璃之可撓性有孔的支持體，使用 (a 1 )包含固定的羥基甲矽烷硫酸或磷酸或其鹽之混合物 ，或 (a2 )包含布忍思特酸及/或固定的羥基甲矽烷硫酸或磷酸 或其鹽及包含鋁、矽、鈦、锆及/或磷的氧化物的先 驅物之溶膠混合物，以及 (b )使滲透該支持體的該混合物凝固爲凝膠，其滲透該支持 體且適合於選擇性地穿過膜以傳導質子。 該凝膠結構係藉交聯組成分而確保，交聯之發生爲藉羥 基甲矽烷酸及/或經由作爲網狀物成體之上述氧化物的使用 〇 該質子導電凝膠可以爲有機材料及/或無機材料。該質子 導電凝膠可以只包含具有質子導電性質的材料，或除了具 質子導電性質的材料外，亦可以包含例如具有支持體功能 或能形成網狀物的非質子導電材料。 本發明電解質膜之質子導電凝膠較佳爲包含布忍思特酸 、固定的羥基甲矽烷硫酸或碟酸或其鹽。這些成分賦予電 解質膜以質子導電率。若適當的話，質子導電凝膠可以包 含鋁、矽、鈦、鉻及/或磷的氧化物作爲網狀物成體。當使 用布忍思特酸時這種氧化物是必要的。於存在固定的經基 甲矽烷硫酸或磷酸或其鹽之場合，該額外的氧化物是不必 -15 - 200303098 要的，因爲酸基被羥基甲矽烷酸之三個殘留的0H基縮合而 形成s i 〇2網狀物。然而，該網狀物可以包括其他如s丨&、 Al2〇3、Zr02或Ti02之形成網狀物的氧化物。 該布忍思特酸可以爲例如硫酸、磷酸、過氯酸、硝g变、 氫氯酸、亞硫酸、亞磷酸、及其酯化物，及/或一種單體或 聚合有機酸。 作爲羥基甲矽烷硫酸或磷酸，本發明電解質膜的凝膠較 佳爲包含一般式爲 (I) [{ (R〇)y(R2) zhSiiR1 -SO，}a]XMX+ 或 (II) [(RO) y (R2) 2Si {R^Ob-P (〇cR3) 〇2'}a] xMx+ 的有機矽化合物， 其中Ri爲一種具有1到12個碳原子的直鏈的或分支的 烷基或烯基、具有5到8個碳原子的環烷基或一般式爲 一 (cHz)n (〇H2)r (ΙΙΓ) 或
(CH2)nT 後 之單元， 其中η及m各爲0到6之整數， Μ爲Η、NH4或金屬， 一 1 6 - (IV) 200303098 X爲 y爲 帶條件 y + b、c R及 ，而 R3爲 存在 酸特別 4,4-二 該羥 或水解 氧氯化 ，或是 化鈦、 、硝酸 、磷酸 若凝 的氧化 生貢獻 之50， 容積的 具有粒 由1到4， 由1到3 ’ z爲由〇到2，而a爲由丨到3，唯其附 是 z = 4 - a， 爲0或1， R係相同的或不同的甲基、乙基、丙基或丁基或Η Μ或甲基、乙基、丙基或丁基。 本發明電解質膜中的凝膠中之羥基甲矽烷硫酸或磷 佳的爲二經基甲矽丙硫酸、三羥基甲矽丙甲膦酸或 羥基-1，7-二磺基-4_矽庚烷。 S Ρ纟完硫酸或磷酸較佳爲固定以磷之水解化合物 過之金屬或半金屬的硝酸鹽、氧硝化物、氯化物、 物、碳酸鹽、烷氧化物、醋酸鹽、或乙醯丙酮酸鹽 以亞磷酸二乙酯（DEP )、二乙膦酸乙酯（DEEP )、丙氧 乙氧化鈦、矽酸四乙酯（TEOS)或矽酸四甲酯（TMOS) 銷、氧硝化銷、丙氧化銷、醋酸鉻、乙醯丙酮酸鉻 甲酯，或是以沈澱氧化矽。 膠包含至少一個選自包括Al2〇3、Si02、Zr02或 Ti02 物的陶瓷顆粒則可能是有利的。對質子導電率不產 的凝膠中的陶瓷顆粒之分率較佳爲少於容積的百分 特佳爲少於容積的百分之3 0 ’而非常特佳的爲少於 百分之10。若陶瓷顆粒包含一個或更多的粒度分率 度在10到100奈米範圍、自100到1000奈米範圍 200303098 及/或自1到5微米範圍則可能是有利的。在此特別較佳地 是例如 Al 203 (Alcoa CT3000 )或 Zr02(Tosoh TZ3Y)粗顆粒分 率具有大小自0.1到5微米，例如Aerosil 200、Aerosil 0x50或Aerosil VP25 (各爲Degussa AG)較細顆粒禮或團 塊大小自50奈米到500奈米，或例如Levasi 1 200E (Bayer AG )極細顆粒係直接使用作爲懸浮液。雖然粉末之額外分率 減少質子密度，但此方式能夠容易地製造膜而無裂痕。 對比於如此處理以成爲質子導電的微濾膜而言，本發明 膜具質子導電性質的材料具有顯著地較高的分率，因陶瓷 材料分率係全部或至少部分被省略。此以圖表槪略地說明 於第1及2圖。於寫實的第2b圖可淸楚地看出即使是粒狀 溶膠也可能易於完整地滲透玻璃織物，亦即，沒有如同在 MF膜之滲透的狀況中之容積死角。 若凝膠含有更多的質子導電物質則可以是有利的。較佳 的質子導電物質係選自例如磷酸鈦、膦酸鈦、磺芳膦酸鈦 、磷酸鍩、膦酸銷、磺芳膦酸鉻、異及雜多元酸，較佳爲 磷酸鎢或矽鎢酸，或極微晶態金屬氧化物，較佳爲A 1 20 3、 Zr02、Ti02或Si02粉末。若需要，這些亦可以再與前述的 網狀物成體結合形成質子導電凝膠。在磷酸鹽或膦酸鹽之 狀況下，Zr-0-Ρ-基係分別地被Zr02或 Ti02網狀物所固定 〇 本發明電解質膜較佳爲具有凝膠對支撐物的容積比最少 3 0 : 7 0。更佳地凝膠對支撐物的容積比爲自3 4 5 : 6 5到9 0 : 1 0 ’特佳地自40 : 60到80 : 20，非常特佳地自5 0 : 50到70 : 30 - 1 8 - 200303098 該包含玻璃的支持體較佳爲含有玻璃，特別是ECR玻璃 、S -玻璃或（於某限制之下）E -玻璃。除玻璃外，該支撐可 以包含更多成分。特定言之，該支持體可以包含氧化的塗 層例如A1203、Si02、1^02或Zr02塗層。該氧化的塗層在各 種玻璃其之酸穩定度爲低者例如E玻璃之狀況下係特別較 佳的。支持體中的氧化的塗層對玻璃之重量比較佳的爲小 於1 5 : 85,更佳的爲小於1 0 : 90,而非常特別佳的爲小於5 : 95 。爲達成有效保護玻璃織物，必須形成非常不滲透的氧化 物膜。此能藉使用相應的可水解的A 1、Z r、T i、或S i化 合物之無顆粒聚合溶膠爲基材而做到。這些薄陶瓷膜保護 著個別的細絲。 較佳地支持體爲鋁矽酸玻璃、矽酸玻璃或硼矽酸玻璃， 其各自可以含有更多元素。一種特佳之更多元素爲鎂。鹼 金屬之量必須儘可能地低以免危及作業條件之下的玻璃之 穩定度。 鋁矽酸玻璃係特佳的。該玻璃較佳爲含有至少50%重量 百分比的Si02及若需要至少5%重量百分比的A 1 203，更佳 的至少60%重量百分比的Si02及若需要至少1〇%重量百分 比的A 1 203。於含有少於60%重量百分比的Si02之玻璃的場 合，有可能該玻璃所具的抗化學腐触性不夠而該支持體將 於作業條件之下被破壞。於玻璃中A 1 2 0 3少於1 0 %重量百分 比的場合，它的軟化點可能太低而其結果爲本發明膜之工 業的製造變成很困難。 一 19 一 200303098 可以存在於鋁矽酸玻璃、矽酸或硼矽酸玻璃之更多元m 包括驗金屬如鋰、鈉、鉀、_或鉋，驗土金屬如鎂、、 緦或鋇，以及鉛、鋅、鈦、砷、銻、锆、鐵、鑭、鈽及鎘 ，或鹵素如氟或氯。 供支持體用的較佳的玻璃組成如以下： 自64到66%重量百分比的Si02、 自24到25%重量百分比的A 1 203、 自9到12%重量百分比的MgO及 少於0.2%重量百分比的CaO、Na20、K20及/或Fe 203。 該支持體必須都能穩定於電解質膜之製造期間及於燃料 電池的作業條件之下。供支持體用的玻璃因而較佳爲穩 定於質子，其經過膜以前往質子導電材料（凝膠）而一起將 膜滲透。所以若玻璃不含有能被酸浸瀘掉的陽離子則爲特 佳的。另一方面，若陽離子被質子取代時支持體之穩定度 未受損則可浸瀘的陽離子可以存在於該玻璃之中，其例如 該玻璃適於在表面上形成一保護玻璃支持體免於更進一步 之酸腐蝕之凝膠塗層的時候。 也有可能使用一種玻璃、石英或石英玻璃，其穩定度在 作業條件下爲不足以供實際使用的（特別是酸穩定度太低） 。在此狀況，支持體之表面能夠塗以一種材料以賦予必須 的穩定度於支持體上。藉一種例如溶膠-凝膠製法可提供一 種例如Si02、a - Al2〇3、Zr02或Ti02之抗酸塗層。於是可 獲致的材料包括一種玻璃織物（軟化點：>800 °C )其具有以 下化學組成： -20- 200303098 自52到56%重量百分比的Si02、 自12到16%重量百分比的Al2〇3、 自5到1 0 %重量百分比的B 2 0 3、 自16到25%重量百分比的Ca〇、 自0到5%重量百分比的MgO、 少於2%重量百分比的Na20 + K2〇、 少於1 . 5%重量百分比的T i 02及 少於1%重量百分比的Fe 203。 用來製造支持體的玻璃較佳的爲具有軟化點高於7 00°C， 特別較佳的高於800 °C，而非常特別較佳的高於1 000 °C。 較佳的支持體爲包含玻璃其於10%強度之HC1在24小時後 的重量損失較佳爲少於4%重量百分比而1 68小時後爲少於 5 . 5 %重量百分比。 該包含玻璃的可撓性有孔支持體可以更進一步包含選自 陶瓷、礦物、非晶形物、非導電物質、自然產品、或這些 材料之至少一個組合但在燃料電池之作業條件下不逆向影 響本發明電解質膜之有用性，且符合上述關於這些成分於 支持體之重量分率所引起的限制。該支持體較佳爲包含一 種織布或不織布。該支持體較佳爲包含纖維及/或細絲之具 有自1到150微米、更佳爲自1到20微米之直徑者，及/ 或線之具有自5到150微米、較佳爲自20到70微米之直 徑者。 在支持體爲織布的場合中，較佳地是，一種織布含有分 別有5-50經線及緯線的11仟克米紗，而特別是20 - 28經 - 21 - 200303098 線及2 8 - 3 6緯線。非常特佳的爲具有分別有1 〇 _ 5 0經線及 緯線的5 . 5仟克米紗’而較佳的爲20 - 28經線及28-36緯 線。 本發明電解質膜較佳爲穩定於至少80 °C，更佳爲至少 100°C，而非常特佳地爲至少120°C。 該電解質膜具有厚度在自1 0到1 5 0微米的範圍，較佳地 自10到50微米。本發明電解質膜較佳地能耐受低到5000 毫米之彎曲半徑，更佳地爲1 00毫米，特別地爲低到50毫 米，更佳地爲20毫米，而非常特別較佳地爲低到5毫米。 於室溫及不高於40%的相對大氣濕度下，本發明電解質 膜較佳地爲具有至少5 mS/cm之導電率，更佳地爲至少 20mS/cm，非常特佳地爲至少50 mS/cm。 若本發明膜在側面具有額外的塗層作爲一種擴散障礙且 防止電解質從電解質膜之浸瀘，則可以是有利的.。這塗層 以不溶於水及甲醇的質子導電材料爲主要角色。作爲擴散 障礙材料，本發明膜特別地可以包含由技術文獻得知的聚 合質子導體，如那非膜（Naf ion)®、磺酸化或膦酸化聚苯 颯、聚醯亞胺、聚噁唑、聚三唑、聚苯並咪唑、聚醚醚酮（PEEK) '聚醚酮（PEK )等或無機質子導體如被固定了的硫酸或膦酸 (例如羥基甲矽烷酸）、鉻或鈦之磷酸鹽、锆或鈦之膦酸鹽 。這些質子導體亦可以含有另外的例如鋁、锆、鈦或矽之 氧化物作爲網狀物成體。該有機質子導電聚合物可以作爲 純的材料，要不然就是以有機-無機合成材料之形式而應用 之。此種合成的材料可以是例如那非（Naf i on)與沈澱氧化矽 200303098 (Levasil®)、四乙氧基矽烷（Dynasilan A®, TE0S)或與基 於ai2o3、Si02、Ti02或Zi*02之溶膠的凝固溶液。也有可 能是有機質子導體與被固定的無機硫酸及膦酸之結合。合 成的材料之使用具有之優點爲其保護塗層對該膜之附著力 比在純的（疏水性）質子導電聚合物之狀況爲佳。 從質子導體特別地是聚合質子導體之範圍，有可能使用 任何材料其不足以形成薄的不能滲透的膜，然而若全然如 此，則其因而不適合使用作爲自支撐的膜。 擴散障礙之存在可以防止膜之滲漏而改善機械穩定度， 與有電解質滲漏的膜比較而言，這個導致更好的長期性能 〇 爲防止可能發生之性能損失，其係因擴散障礙具有比無 擴散障礙的本發明膜爲低的質子導電率，擴散障礙係儘可 能的薄化。較佳地擴散障礙具有少於5微米之厚度，更佳 地爲自10到1 000奈米，而非常特別較佳地爲自100到500 奈米。非常薄的擴散障礙之完成的結果是，其較低的導電 率只有微不足道的效應在膜自身之質子導電率上。 (四）實施方式 以下，說明本發明電解質膜之製造。 本發明電解質膜可得自例如供製造一種電解質膜的本發 明製法，該製法始自通透的支持體且特別地包含以下步驟 物 合 用混 使之 ， 鹽 體其 持或 支酸 的磷 孔或 有酸 性硫 撓烷3-可矽-2 的甲 透基 穿羥 璃的 玻定 含 固 包 含 1 包 透1) 滲(a \1/ 200303098 ，或 (a 2 )包含布忍思特酸及/或固定的羥基甲矽烷硫酸或磷 酸或其鹽及包含鋁、矽、鈦、鍩及/或磷的氧化物 的先驅物之溶膠之混合物作爲網狀物成體，以及 (b )使滲透該支持體的該混合物凝固爲凝膠，其滲透該支持 體且適合於選擇性地穿過膜以傳導質子。 在此凝膠之形成能夠歸因於進行於凝固期間與特別是自 由的OH基彼此進行縮合反應之縮合及/或聚合或低聚合反 應。凝膠之結構有賴於縮合反應之程度，其能夠藉溫度及 熱處理時間加以控制。 當布忍思特酸存在混合物中時，有可能使用例如硫酸、 磷酸、過氯酸、硝酸、氫氯酸、亞硫酸、亞磷酸、及其酯 化物，及/或一種單體或聚合有機酸。較佳的有機酸爲固定 的硫酸及/或膦酸。可以使用鋁、鉻、鈦及矽氧化物作爲額 外的網狀物成體。 作爲存在於混合物之羥基甲矽烷硫酸或磷酸，較佳的爲 使用一種有機矽化合物其一般式爲 [((R〇)y(R2)z}aSi{R1-S〇3~}a]xMX+ ⑴ 或 [(R〇)y (R2) zSi {R1 -〇b-p (〇CR3) 〇，}a]xMx+ (工工） 其中R1爲一種具有1到1 2個碳原子的直鏈的或分支的 烷基或烯基、具有5到8個碳原子的環烷基或一種單元其 一般式爲 _24 - 200303098 -陶
(CH2)rrT一 (ΠΙ) 或 、 {CHz)rx\ ^ (IV) 其中n及m各爲0到6之整數’ Μ爲Η、NH4或金屬’ x爲由1到4， y爲由i到3，z爲自〇到2, M a爲® 1到3,唯其附 帶條件是 y + z = 4 - a， b、c爲0或1， R及R2係相同的或不同的甲基、乙基、丙基或丁基或Η ，而 R3爲Μ或甲基、乙基、丙基或丁基。 使用在混合物中的經基甲砂院硫酸或憐酸特別較佳的爲 包含三羥基甲矽丙硫酸、三羥基甲矽丙甲膦酸或4，4 -二羥 基-1 , 7 -二磺基-4 -矽庚烷。 該羥基甲矽烷硫酸或磷酸較佳爲固定以磷之水解化合物 或水解過的金屬或半金屬之硝酸鹽、氧硝化物、氯化物、 氧氯化物、碳酸鹽、烷氧化物、醋酸鹽、或乙醯丙酮酸鹽 ，或是以亞磷酸二乙酯（DEP )、二乙膦酸乙酯（DEEP )、丙氧 200303098 化鈦、乙氧化鈦、矽酸四乙酯（TE0S)或矽酸四甲酯（TMOS) 、硝酸锆、氧硝化鉻、丙氧化銷、醋酸鉻、乙醯丙酮酸銷 、磷酸甲酯，或是以沈澱氧化矽。 若該混合物包含另外的質子導電物質其選自異及雜多元 酸如磷酸鎢或矽鎢酸、沸石、絲光沸石、鋁矽酸鹽、β -氧 化鋁、鉻、鈦或姉的磷酸鹽、膦酸鹽或磺芳膦酸鹽、銻酸 、氧化磷、硫酸、過氯酸或其鹽及/或較佳的爲A 1 203、Zr02 、Ti02或Si02粉末的晶態金屬氧化物.。 用以滲透支持體之包含溶膠的混合物，係得自較佳地爲 於水及酒精混合物中水解一種可水解化合物成水解沈積物 ，該可水解化合物係選自可水解的鋁、矽、鈦、銷及/或磷 的烷氧化物、醋酸鹽、乙醯丙酮酸、硝酸鹽、氧硝化物、 氯化物、氧氯化物、碳酸鹽或酯，較佳地爲磷酸或亞磷酸 的甲酯、乙酯、及/或丙酯，且將該水解沈積物膠溶到含有 溶膠的混合物中。 若可水解化合物同時攜有不可水解基及可水解基的話， 可能是有利的。作爲供水解之此種化合物，較佳的爲使用 矽的烷基三烷氧或二烷基二烷氧或三烷基烷氧化合物。 作爲水解及冷凝催化劑，可以將一種可溶於水及/或酒精 的酸或鹼加入混合物中。較佳的爲加入一種無機酸例如 h2so4，h3po4、hno3 或 HC1。 若供滲透支持體的混合物不僅包含三烷氧基矽烷網狀物 成體尙且還包含了酸性或鹼性化合物及水的話，可能是更 有利的。酸性或鹼性化合物較佳地爲至少包括一個爲熟諳 - 2 6 - 200303098 技藝者所知的布忍思特酸或路易士酸或鹼。 三羥基甲矽烷酸揭露於EP 0 7 7 1 589、EP 0 76 5 89 7及 EP 0 5 8 2 8 7 9。這些公開專利說明了基於三羥基甲矽丙硫 酸及三羥基甲矽丙硫醇的已形成的酸催化劑的製備。 在一個較佳實施例中，該溶膠或混合物亦包含陶瓷顆粒 。於此背景下特別較佳地爲矽、鋁、鉻及鈦等元素的氧化 物。這些可以以多種的顆粒度分率存在。若陶瓷顆粒特有 一個或更多的粒度分率具有粒度範圍在10到1〇〇奈米、自 $ 100到1 000奈米及/或自1到5微米則可能是有利的。在 此較佳地是顆粒度 0 . 1 - 5微米之相對粗顆粒分率如 Al 2 0 3 (Alcoa CT3000 )或 Zr02(Tosoh TZ3Y)，大小爲 50 奈 米-500奈米之相對細的顆粒度或團塊大小如約諾西爾 (Aerosil)200、Aerosil 0x50 或 Aerosil VP 25，或例如 Levas i 1 200E的極細顆粒可以直接使用作爲懸浮液。 於實際的滲透實施前，該混合物較佳爲藉適當方法使其 均勻如藉磁性攪拌器或軸式攪拌器長時間的攪拌，或藉一 φ 種超矩機（U1 t ratur rax)或磨粉機，或藉超音波。 支持體的滲透可以藉印刷、衝壓、注射、滾動、刀塗、 刷擦、浸染、噴灑或倒灌該混合物到通透的支持體上。用 混合物之滲透可以一再地實施。若需要，一種乾燥步驟， 較佳爲於範圍在50到200°C之升高的溫度，可以在重覆的 滲透之間進行。在一個較佳實施例中，該支持體受連續地 滲透。若支持體先預熱才滲透則可能是有利的。 支持體中混合物之凝固可以藉加熱的空氣、熱空氣、紅 -27- 200303098 外線或微波加熱至自50到3 00°C之溫度，較佳地自50到 20(TC，非常特佳地自80到150°C，在80到150°C溫度中， 凝固進行1秒到1小時之時間，較佳地自10秒到10分鐘 ，非常特佳地自1到5分鐘。 以下將說明本發明薄膜電極組件。該供燃料電池用的可 撓性薄膜電極組件具有一陽極層及陰極層，各提供於供燃 料電池用且對燃料電池反應之反應物成分爲非滲透性的質 子導電可撓性電解質膜的相對側，該電解質膜包含一包含 玻璃之通透的可撓性有孔支持體，該支持體被適合選擇性 地穿過膜以傳導質子的質子導電凝膠所滲透，而該陽極層 及陰極層係爲多孔的且各包含一催化劑以供陽極反應及陰 極反應、一質子導電成分以及若適當的話，含一催化劑支 持體。 在各狀況下的陽極及/或陰極層之質子導電成分及/或電 解質膜之質子導電凝膠，較佳爲包含 (i)固定的羥基甲矽烷硫酸或磷酸或其鹽而且若適宜的話 ，一種銘、政、欽、錯及/或磷的氧化物，及/或 (i i )布忍思特酸及鋁、矽、鈦、鉻及/或磷的氧化物。 該布忍思特酸可以爲例如硫酸、磷酸、過氯酸、硝酸、 氫氯酸、亞硫酸、亞磷酸、及其酯化物，及/或一種單體或 聚合有機酸。 在一個較佳實施例中該羥基甲矽烷硫酸或磷酸或其鹽係 爲一種有機矽化合物其一般式爲 [{ (R〇）y(R2) zhSiiR1 -s〇3-}a]xMx+ (I) 200303098 或 [(RO) y (R2) zSi {R'-Ob-P (OcR3) 02'}a]xMx+ (II) 其中R1爲一種具有1到12個碳原子的直鏈的或分支的 烷基或烯基、具有5到8個碳原子的環烷基或一種單元其 一般式爲
—(CH2)n —γΗ 或 (CHfc)r 錢 (IV) 其中η及m、各爲0到6之整數， Μ爲Η、NH4或金屬， X爲由1到4， y爲由1到3，z爲由0到2，而a爲由1到3，唯其附 帶條件是 y + z = 4 - a， b、c爲0或1， R及R2係相同的或不同的甲基、乙基、丙基或丁基或Η ，而 R3爲Μ或甲基、乙基、丙基或丁基。 經基甲石夕院硫酸或磷酸較佳爲三羥基甲矽丙硫酸、三羥 基甲砂丙甲基膦酸或4,4-二羥基-1，7 -二磺基-4-矽庚烷。 - 29- 200303098 該羥基甲矽烷硫酸或磷酸或其鹽較佳爲固定以磷之水解化 合物或水解過之金屬或半金屬的硝酸鹽、氧硝化物、氯化 物、氧氯化物、碳酸鹽、烷氧化物、醋酸鹽、或乙醯丙酮 酸鹽。在另一較佳實施例中，該羥基甲矽烷硫酸或磷酸或 其鹽係固定以一種水解化合物得自丙氧化鈦、乙氧化鈦、 矽酸四乙酯（TE0S)或矽酸四甲酯（TM0S)、硝酸鉻、氧硝化 锆、丙氧化鉻、醋酸鍩、乙醯丙酮酸鉻、磷酸甲酯、亞磷 酸二乙酯（DEP)或二乙膦酸乙酯（DEEP)。 陽極層及/或陰極層之質子導電成分可以包含另外的質子 導電物質，其選自磷酸鈦、膦酸鈦、磷酸鉻、膦酸锆、異 及雜多酸，較佳爲磷酸鎢或矽鎢酸，或極微晶態金屬氧化 物，較佳爲ai2o3、Zr02、 Ti02或Si02粉末。 本發明薄膜電極組件可以較佳地運作於溫度至少80 °C的 燃料電池中，更佳地至少l〇〇°C’而非常特佳地至少120°C 。本發明電解質膜較佳地能耐受低到5000毫米之彎曲半徑 ，更佳地爲1 00毫米，特別地爲低到50毫米，特別較佳地 爲低到20毫米。非常特別較佳地，本發明薄膜電極組件能 耐受低到5毫米之彎曲半徑。 在一個特定的本發明薄膜電極組件之實施例中，陽極層 及陰極層之質子導電成分以及電解質膜之質子導電凝膠具 有相同的組成。然而也有可能陽極層及/或陰極層及/或膜 的質子導電成分是不同的。 雖然在較佳實施例中爲不同但陽極側及陰極側的催化劑 可以是相同的。在一個較佳實施例中’在陽極層及陰極層 -30 - 200303098 中的催化劑支持體係導電的。 爲製造薄膜電極組件，一電解質膜藉~適當的方法被塗 覆上電解質材料，其爲催化活性的。 電極可以藉各種途徑提供給電解質膜。施加導電材料、 催化劑、電解質及其他添加劑予以膜的方法及順序，若M 當的S舌，係由熟睹技藝者自彳了斟·酌。唯需要確保的是氣體 空間/催化劑（電極）/電解質界面之形成在一個特定的狀況 中，導電物質被省略作爲催化劑支持體；在這狀況中，導 電催化劑直接提供來自薄膜電極組件之電子的傳導。 製造本發明薄膜電極組件之本發明製法包含以下步驟： (A )提供供燃料電池用且對燃料電池反應之反應物成分爲非 滲透性的一種，特別是本發明的，質子導電可撓性電解 質膜，該電解質膜包含一包含玻璃的通透的可撓性有孔 支持體，該支持體被適合選擇性地穿過膜以傳導質子的 質子導電凝膠所滲透， (B )提供一個組成物以供各自製造一陽極層及陰極層，各組 成物包含： (B1)—種可冷凝的成分，其在冷凝後賦予電極層質子 導電率， (B2 ) —種其分別地催化陽極反應或陰極反應之催化劑 ，或者催化劑之先驅化合物， (B3)視需要之一種催化劑支持體，以及 (B4)視需要之一種細孔成體， (C )施加來自步驟（B )之組成物於各個來自步驟（A )之電解質 200303098 膜的一個邊以形成塗層， (D)產生一牢固的黏接於塗層及電解質膜之間，同時形成一 多孔的質子導電陽極層或陰極層，陽極層及陰極層可能 同時地或相繼地形成。 在步驟（C )中組成物之施用可藉例如印刷、衝壓、注射、 滾動、刀塗、刷擦、浸染、噴灑或倒灌來完成。 供製造陽極層或陰極層的步驟（B )之組成物，較佳爲一種 懸浮液其得自 (S1)製備一溶膠，其包含 羥基甲矽烷硫酸或磷酸或其鹽及 若適當的話，一種可水解的磷化合物其固定該羥 基甲矽烷硫酸或磷酸或其鹽， 或一種可水解之金屬或半金屬的硝酸鹽、氧硝化 物、氯化物、氧氯化物、碳酸鹽、烷氧化物、醋酸 鹽、或乙醯丙酮酸鹽，較佳爲磷酸甲酯、亞磷酸二 乙酯（DEP)、二乙膦酸乙酯（DEEP)、丙氧化鈦、乙氧 化鈦、矽酸四乙酯（TE0S)或矽酸四甲酯（TMOS)、硝 酸鉻、氧硝化鉻、丙氧化锆、醋酸鉻、或乙醯丙酮 酸鉻， (S2 )將催化劑及，若適當的話，催化劑支持體及細孔成 體分散於來自（S1)之溶膠。 供製造陽極層或陰極層的步驟（B )之組成物，非常特佳爲 —種懸浮液，其得自 (Η 1 )水解一種可水解化合物成水解沈積物，該可水解化 -32- 200303098 合物係選自 可水解的磷化物 或可水解的金屬或半金屬的硝酸鹽、氧硝化物、 氯化物、氧氯化物、碳酸鹽、烷氧化物、醋酸鹽、 或乙醯丙酮酸鹽，較佳爲烷氧化鋁、烷氧化釩、丙 氧化鈦、乙氧化鈦、硝酸锆、氧硝化鉻、丙氧化銷 、醋酸鍩、或乙醯丙酮酸锆，或鋁、矽、鈦、釩、 銻、錫、鉛、鉻、鎢、鉬或錳的金屬酸，較佳爲磷 酸鎢及矽鎢酸， (H2 )以一種酸膠溶該水解沈積物而成分散液， (H3)將該分散液與較佳爲A 1 203、Zr02、Ti02或Sit):粉末 極微晶態質子導電金屬氧化物混合， (H4 )將催化劑及，若適當的話，支持體及細孔成體分散 之。 若供製造一陽極層及一陰極層之組成物於步驟（C)中係以 印刷上去的且塗層及電解質膜間牢固的黏接及形成一多孔 的質子導電陽極層或陰極層係於步驟（D )中藉加熱到溫度自 50到3 00°C，較佳爲自50到200°C，非常特佳爲自80到 1 5 0°C而生效的時候，則可能是有利的。 本發明製法可以包含以下之步驟： (Μ 1 )施加供製造陽極層或陰極層的組成物於較佳爲聚四 氟乙烯的支撐膜上， (M2)將得自（Ml )之塗層局部乾燥之’ (M3)在溫度爲自20到300°C，較佳自50到200°C ’非常 200303098 特佳自80到1 50°C，將局部乾燥的塗層壓到電解質 膜上， (M4)移除支撐膜，特別是藉機械分離、化學分解、或熱 解，或 (N 1 )施加供製造陽極層或陰極層的組成物於較佳爲碳紙 或導電不織布或織布的支撐膜上， (N2 )將得自（N 1 )之塗層局部乾燥以製造一塗覆支撐膜， (N3 )在溫度爲自室溫到300°C，較佳自50到200°C，非常 特別較佳自8 0到1 5 0 °C，將已塗覆的支撐膜壓到電 解質膜上。 若在步驟（B)中，在提供一個組成物各自供製造一陽極層 及陰極層之同時，有下列關係則可能是有利的， (i )該組成物包含一種催化劑的金屬鹽，較佳爲六氯鉑酸 ， (i i )在步驟（C )中之施加該組成物之後，催化劑金屬被還 原爲催化陽極反應或陰極反應之催化劑， (i i i )在步驟（D )中一開放之細孔的氣體擴散電極，較佳 爲一種開放之細孔的碳紙，係使用一種導電的黏著 劑被壓到催化劑上或與催化劑黏接。 本發明製法亦可以一再地實施以施加供製造陽極層或陰 極層的組成物，若需要，在重覆的施加之間，有一乾燥步 驟’其較佳爲在範圍自5 0到3 0 0 °C之升高的溫度，更佳爲 自50到200°C，非常特別較佳爲自80到15(TC。 若供製造陽極層或陰極層的組成物，係施加到一可撓性 - 3 4 - 200303098 支撐膜或由第一捲展開的可撓性電解質膜’則可能是有利 的。特別地若連續施加供製造陽極層或陰極層的組成物’ 則可能是有利的。若供製造陽極層或陰極層的組成物’係 施加到已加熱的電解質膜或支撐膜，則可能是特別有利的 〇 爲產生塗層及電解質膜間牢固的黏接，它們較佳爲加熱 到自5 0到3 0 0 °C之溫度，更佳爲自5 0到2 0 0 °C，非常特佳 爲自8 0到1 5 0 °C。加熱可以藉加熱的空氣、熱空氣、紅外 線或微波而生效。 爲製造薄膜電極組件，在一個特定的實施例中’催化活 性的（氣體擴散）電極係建構在本發明電解質膜上。爲這個 目的，一種油墨製備自一種催化劑在碳黑上的粉末及至少 一個質子導電材料。該油墨亦可以包含另外的添加劑，其 改善薄膜電極組件之性質。該碳黑亦可以被其他的，特別 是導電材料（例如金屬粉末、金屬氧化物粉末、碳、木炭） 所取代。在一個特定的實施例中，催化劑支持體係使用金 屬氧化物粉末（例如Ae r 〇 s i 1 )而不是碳黑。這油墨繼而施 加到膜上，所藉方法爲例如網板印刷、刀塗、噴灑、滾動 或浸染。 該油墨可以包含所有亦用來滲透支持體的質子導電材料 。於是，所以該油墨可以包含一種酸或其鹽，其在施加油 墨後藉凝固程序過程中的化學反應，而被固定在膜上。因 而這酸可以爲例如一種單純的布忍思特酸，如硫酸或磷酸 ，要不然爲一種甲矽烷硫酸或甲矽烷膦酸。幫助酸之凝固 - 35 - 200303098 的材料，例如包括Al2〇3、Si02、Zr02及Ti02，其亦以分子 的先驅物之方法被加入油墨。 對照電解質膜之質子導電凝膠，其需對燃料電池反應成 分爲非滲透性，陰極及陽極兩者都需具有高孔隙度，以使 反應氣體如氫及氧可以被送到催化劑/電解質的界面而不抑 制物質傳送。這個孔隙度可受，例如具有適當大小的金屬 氧化物顆粒之使用，且受油墨中之有機細孔成體之使用或 藉油墨中適當的溶劑分率所影響。 可以使用的油墨係一種組成物，其包含下列成分 (T1 ) 一種可冷凝的成分，其在冷凝後賦予燃料電池之薄 膜電極組件之陽極層或陰極層質子導電率， (T2 ) —種其催化燃料電池中的陽極反應或陰極反應之催 化劑，或者催化劑之先驅化合物， (T3 )視需要之一種催化劑支持體， (T4 )視需要之一種細孔成體，以及 (T5 )視需要之供改善發泡行爲、黏度及附著力之添加劑 〇 該可冷凝的成分，其在冷凝後賦予陽極層或陰極層質子 導電率，較佳爲選自 (I ) 可水解的磷化物及/或可水解的金屬或半金屬之硝酸 鹽、氧硝化物、氯化物、氧氯化物、碳酸鹽、烷氧 化物、醋酸鹽、及乙醯丙酮酸鹽，較佳爲烷氧化鋁 、烷氧化釩、丙氧化鈦、乙氧化鈦、硝酸锆、氧硝 化锆、丙氧化鉻、醋酸锆或乙醯丙酮酸锆，及/或鋁 一 36 - 200303098 、鈦、釩、銻、錫、鉛、鉻、鎢、鉬或錳的金屬酸 ’較佳爲磷酸鎢及矽鎢酸，及/或 (II)固定的羥基甲矽烷硫酸或磷酸或其鹽，及在一特別 較佳的實施例中，另外地可水解的磷化物其固定該 經基甲矽烷硫酸或磷酸或其鹽，或可水解的金屬或 半金屬之硝酸鹽、氧硝化物、氯化物、氧氯化物、 碳酸鹽、I兀氧化物、醋酸鹽或乙酿丙酮酸鹽，較佳 爲磷酸甲酯、亞磷酸二乙酯（DEP )、二乙膦酸乙酯 (DEEP)、丙氧化鈦、乙氧化鈦、矽酸四乙酯（TE〇s ) 或矽酸四甲酯（TMOS)、硝酸锆、氧硝化鉻、丙氧化 鉻、醋酸鉻、或乙醯丙酮酸鉻。 爲達增加質子導電率的目的，該油墨亦可以包含極微細 的氧化物，例如鋁、鈦、銷或矽之氧化物，要不然是锆或 鈦之磷酸鹽或膦酸鹽。 該催化劑或催化劑先驅化合物，較佳爲包含鉑、鈀及/或 釕或包含一個或更多這些金屬的合金。 該可存在油墨中的細孔成體可以爲一種有機及/或無機物 質，其在50到600 °C之溫度間分解，而較佳爲1〇〇到 250°C間。特定言之，無機細孔成體可以爲碳酸銨或碳酸氫 該可存在油墨中的催化劑支持體，較佳爲導電的且較佳 爲包含碳黑、金屬粉末、金屬氧化物粉末、碳或木炭。 在另外的實施例中，一包含由導電材料（例如，一種多孔 的木炭不織布）、催化劑及電解質所組成的氣體擴散電極之 -37 - 200303098 預先製造的氣體分配器’可以直接施加到膜上° 最單純的話，氣體分配器及膜之固定藉衝壓法而發生。 這個需要該膜或氣體分配器在衝壓溫度時具有熱塑性的性 質。另外的選擇是，該氣體分配器可以藉黏著劑固定到該 膜上。這黏著劑必須具有離子導電性質，且原則上可以由 業已在前面提及的材料種類所組成。·作爲該黏著劑，有可 能例如使用一種金屬氧化物溶膠’另外也包含一種羥基甲 矽烷酸。最後，氣體分配器亦可以在製造該膜或氣體擴散 電極的最後階段施加在原位置。在此階段中’氣體分配器 或膜中的質子導電材料尙未硬化而可利用來作爲黏著劑。 兩者狀況下，黏著程序藉一種溶膠的凝膠及隨後的乾燥/凝 固而發生。 然而也有可能直接把催化劑沈積在膜上及提供其一種開 放之細孔的氣體擴散電極（例如一種開放之細孔的碳紙）。 爲這個目的，例如一種金屬鹽或一種酸可以施加到表面再 於第二步驟中將其還原爲金屬。以實例說明之，鉑可以藉 六氯鉑酸施再還原爲金屬的方式施加。在最後步驟中，放 電電極係藉衝壓法或藉一種導電黏著劑固定之。含有金屬 先驅物的溶液另外可以包含一種已經是質子導電或至少在 製造程序之最後是離子導電的化合物。其他適當的材料包 括質子導電物質業已於上面提及。 以這個方式得到一種可以用在燃料電池中，特別是在一 種直接的甲醇燃料電池中或在一種重組的燃料電池中的薄 膜電極組件。 200303098 本發明電解質膜可以用在例如燃料電池中，特別是在一 種直接的甲醇燃料電池中或在一種重組的燃料電池中。特 定言之’本發明電解質膜可以用來供製造一種薄膜電極組 件、~種燃料電池或燃料電池架。 本發明電解質膜及本發明薄膜電極組件可以用在特別是 製造燃料電池或燃料電池架，該燃料電池特別是用在交通 工具中的一種直接的甲醇燃料電池或一種重組的燃料電池 〇 本發明於是亦提供包含本發明電解質膜及/或本發明薄膜 電極組件之燃料電池，且因而亦提供移動式的或固定式的 系統’其包含一薄膜電極組件、一包含本發明電解質膜或 本發明薄膜電極組件之燃料電池或燃料電池架。移動式的 或固定式的系統較佳爲交通工具或家用能量系統。 (五）圖式簡單說明 本發明將參照第1 a及lb以及2a及2b圖說明之而無任 何意謂本發明專利範圍應限制於這些實施例。 第1 a圖顯示一種傳統的電解質膜的斷面圖。可以看到一 被陶瓷顆粒K包住的玻璃線G，介於這兩顆粒間的是電解 質E。第1 b圖再次顯示一玻璃線G。然而該玻璃線被凝膠 狀的含有隨機分佈的陶瓷顆粒的電解質E所包圍，可淸楚 地看到本發明電解質膜之實施例中，電解質可獲致的容積 係相當地多於陶瓷微濾膜爲基材之傳統的電解質膜之狀況 〇 第2a圖顯示與第la圖相同的情況，不同的是一具有三 -39 - 200303098 細絲σ的玻璃纖維被描畫出。由於包圍該玻璃纖維的陶瓷 塗層κ之低孔隙度，間隙實際上難進入電解質ε ’電解質Ε 留在陶瓷顆粒Κ之間。第2 b圖之情況不同。在此’凝膠狀 的電解質亦存在玻璃纖維之細絲σ之間，容積死角，亦即 以此方式實施的電解質膜中無法獲致質子導電率的容積， 因而遠低於傳統的膜之狀況。也是在第2b圖中，凝膠狀的 電解質再次具有隨機分佈的陶瓷顆粒，如第1 b圖及第2b 圖所描畫出之分佈當然可假設是理想化的，因爲製造程序 ，大可以說在滲透期間任何存在的陶瓷顆粒可以收集在特 別是細絲上（過瀘效果），爲抵銷這個效果，若混合物（該溶 膠）在滲透之前凝膠到非常高程度的冷凝而製成相對高黏度 的膏狀物以引入支持體時，可能是有利的。在此方式下， 事實上有可能維持陶瓷顆粒之隨機分佈。 主要部份之代表符號 a 由1到3 b 〇或1 c 〇或1 cPEM 質子導電膜 DEEP 二乙膦酸乙酯 DEP 亞磷酸二乙酯 200303098 Μ Η、ΝΗ4或金屬 MF 微瀘膜 η 0到6之整數 R 甲基、乙基、丙基或丁基的自由基或Η R1 一種具有1到1 2個碳原子的直鏈的或分支的烷基 或烯基、具有5到8個碳原子的環烷基或一般式 爲式（III)或式（IV)之單元 R2 甲基、乙基、丙基或丁基的自由基或Η R3 Μ或甲基、乙基、丙基或丁基的自由基 RH 相對濕度 TE0S 矽酸四乙酯 TM0S 矽酸四甲酯 X 由1到4 y 由1到3 z 由0到2 以下參照實例說明本發明 實例 實例1 :本發明質子導電電解質膜（cPEM)之製造 實例la:基於三羥基甲矽丙硫酸/勒維西（Levasil)的cPEM 之製造 溶解10公克之30%強度的三羥基甲矽丙硫酸於50公克 的Levas i 1 1 200®。一厚度70微米的S-玻璃織布以這溶液 於連續的滾筒施加製程中塗覆之且在1 50°C短暫地乾燥之。 實例lb:基於三羥基甲矽丙硫酸/TEOS的cPEM之製造 200303098 溶解10公克之30%強度的三羥基甲矽丙硫酸於40公克 的乙醇。這個溶液先與數滴HCL混合再強力的攪拌並與3〇mi 的戴那西蘭（Dynasilan)A⑧混合，另再攪拌該溶液24小時 〇 —在乙醇中之2%之Dynasilan A®溶液與數滴HC1混合 。另外的攪拌24小時後，將一種厚度30微米的E-玻璃織 布以這溶液噴灑並以熱空氣在400 °C下乾燥之。 該三羥基甲矽丙硫酸溶液接著於一種刀塗製程中施加到 已處理過的E-玻璃織布上且在100 °C下將該膜乾燥之。 實例lc :基於礦物酸的cPEM之製造 8公克的20%強度的沈澱氧化矽（Levasil®)溶液與1公 克之亞磷酸二乙酯、1公克的硫酸及1公克的乙醇混合。 一小時後，加重量百分比5%的Aeros i 1 200到溶膠中且使 該懸浮液經另外的3 0分鐘之均勻化。於連續的滾筒施加製 程中其用來塗覆一 S-玻璃織布且在100 °C下將該膜乾燥之 〇 實例Id :基於無機酸的有雙重塗層的cPEM之製造 爲改善滲透，實例1 c之膜再於反面以實例1 c之約諾西 爾（Aerosil®)-free溶膠塗覆之且在100°C下乾燥之。 這膜在45%相對濕度（RH)下具有140mS/cm之導電率而 85%RH下爲220mS/cm。由於它的非常好的撓曲性，它可安 裝在燃料電池中而有非常好的效應且展現良好的性能。 實例le :基於有高分率之Al2〇3的礦物酸之數種cPEM之製 200303098 120公克的20%強度的沈澱氧化矽（Levasil 200®，Bayei*) 溶液與10公克之亞磷酸二乙酯（DEP)、10公克的乙醇及10 、1 5或20公克的硫酸混合。一小時後，加重量百分比5% 的Aerosil 200®或VP 25®(兩者皆爲Degussa)到溶膠中且 使該懸浮液經另外的30分鐘之均勻化。經24小時之溶膠 均勻化後，加入另外的20、30或40%重量百分比的Al2〇3 (CT3 000®，Alcoa)。於連續的滾筒施加製程中該溶膠被用 來處理一厚度大約70微米的S-玻璃織布，然後在12CTC下 藉熱空氣將該膜乾燥數分鐘。下之表1指出用來處理玻璃 織物的懸浮液之個別組成物以及所產生之膜（cPEMs )的導電 度。 實驗 懸浮液其組成爲 Levas i 1 /H2S04/DEP/Et0H 導電度(mS/cm)，在大氣中的濕度： 之重量％ : < 35% RH > 80% RH lei 12:1.5:1:1 + 5% Aerosil200 40 186 le2 12:2:1:1 + 5% Aerosil200 85 227 le3 12:1:1:1 + 5% Aerosil200 + 20% Al2〇3 22 86 le4 12:1:1:1 + 5% Aerosil200 + 30% A1203 4* 71 le5 12:1:1:1 + 5% Aerosil200 + 40% A1203 5* 81 le6 12:1.5:1:1 + 5% Aerosil200 + 20% A1203 35 182 le7 12:2:1:1 + 5% Aerosil200 + 20% A1203 59 240 le8 12:1.5:1:1 + 5% VP 25 56 167 le9 12:2:1:1 + 5% VP 25 53 172 lelO 12:2:1:1 + 5% VP 25 + 20% A1203 50 233
*大氣中的濕度大約爲 25% RH 200303098 實例2 :以擴散障礙塗覆cPEM 實例2a:單獨以那非（Nafi〇n)塗覆 在連續的滾筒施加製程中如實例1 d之膜塗覆以5%強度 之Nafion®溶液並在i〇(TC下乾燥之。雖然全部的膜之導電 度稍爲降低，但該膜仍適合供DMFC之用。 實例2b:以Nafion/TEOS塗覆 l〇ml之戴那西蘭（Dynasii)A®以強力的攪拌加入l〇ml之 5%強度的Nafion⑧溶液，攪拌該混合物直到呈現一單一的 透明的相。在連續的滾筒施加製程中如實例1 d之膜塗覆以 這溶液並在1 0 (TC下乾燥之。 實例 2c :以 Nafion/TEOS/ethanol 塗覆 在1 0ml乙醇溶液中之1 〇mi的Dynasil A®以強力的攪拌 加入1 0 m 1之5 %強度的N a f i ο η ®溶液，將該混合物攪拌一 短的額外的時間。在連續的滾筒施加製程中如實例1 e5之 膜之兩側都依次塗覆以這溶液並在100 °C下乾燥之。 實例2d:以三羥基甲矽丙硫酸/Levasil塗覆 將19公克之30%強度的三羥基甲矽丙硫酸溶解於50公 克之Levasil2 0 0®。在連續的滾筒施加製程中如實例Id之 膜塗覆以這溶液並在1 0 0 °C下乾燥之。 實例2e :以三羥基甲矽丙硫酸/TEOS塗覆 將10公克之30%強度的三羥基甲矽丙硫酸溶解在40公 克之乙醇中。首先是數滴的HCM，接著以強力的攪拌把30ml 之Dynasilan A㊣加入這溶液，再將該溶液攪拌一額外的24 小時。在連續的滾筒施加製程中如實例i d之膜塗覆以這溶 一 4 4 一 200303098 液並在l〇〇°C下乾燥之。 實例2 e :以磷酸鍩塗覆 首先將如實例1 e 5所製造的膜用一丙氧化鉻薄層以刀塗 覆在兩側。於周圍濕度之存在下，將烷氧化物水解之。新 沈澱的銷之氫氧化物/氧化物隨後與113?04反應並將該膜在 2 00 °C下短暫地乾燥以使形成的磷酸锆凝固。這個薄層係不 溶於水的因而可防止電解質的滲漏。 實例3 : —種陽極油墨之製造 將l〇ml之無水三羥基甲矽丙硫酸、60ml之乙醇及5ml 之水以攪拌混合之。將40ml之TEOS(矽酸四乙酯）緩慢地 逐滴的以攪拌加入這個混合物中。自DE 1 97 2 1 437或DE 1 98 1 6 622所得知的催化劑分散在這溶膠而使得在電極中 有可能達到大約0.2mg/cm2的催化劑佔有量。 實例4 : 一種陽極油墨之製造 將100ml之異丙氧化鈦逐滴的以強力的攪拌加入1 200ml 的水中。將所產生的沈澱老化1小時，再將8.5ml之濃ΗΝ03 加入，將生成物在沸騰下膠溶24小時。將50公克之磷酸 鎢溶解在5 0ml之這個溶膠內，接著將該催化劑如實例3所 說明的分散於其中。 實例5 : —種陽極油墨之製造 將20公克之烷氧化鋁及17公克之烷氧化釩以20公克的水 加以水解，所產生的沈澱以120公克之硝酸（2 5 %強度）膠溶 之。攪拌這溶液直到它變成透明且在加入40公克之來自德固 薩（DegUssa(P25))的二氧化鈦後，繼續攪拌直到所有的團塊破 200303098 解爲止。將p Η値調整到大約6接著將該催化劑如實例3所 說明的分散於其中。 實例6 : —種陰極油墨之製造 將l〇ml之無水三羥基甲矽丙硫酸、60ml之乙醇及5ml 之水以攪拌混合之。將20ml之TEOS (矽酸四乙酯）及20ml 之甲基三乙氧基矽烷緩慢地逐滴的以攪拌加入這個混合物 中。使用於DE19611510或 DE19812592的催化劑分 散在這溶膠而使得在電極中有可能達到大約0· 1 5mg/cm2或 0.25mg/cm2的銷佔有量。 實例7: —種陰極油墨之製造 將20公克之甲基三乙氧基矽烷、29公克之矽酸四乙酯 及1〇公克之三氯化鋁在200公克之乙醇中用50公克的水 加以水解。接著加入190公克之Zeolite USY(CBV 600，來 自Zeolyst)。繼續攪拌直到所有的團塊破解接著將該催化 劑如實例6所說明的分散於其中。 實例8 : —種薄膜電極組件之製造 實例8 a : —種薄膜電極組件之製造 以根據實例3之油墨將根據實例2c之膜網板印刷之，最 初由前側開頭。這一側在隨後的薄膜電極組件將當作陽極 。將已印刷的膜在1 5 (TC下乾燥之。除溶劑之揮發外，甲矽 丙硫酸亦同時被固定。 第二步驟中，以來自實例6之油墨印刷該膜的反面其稍 後將當作陰極。在此再將該已印刷膜在1 50°C下乾燥之，溶 劑之逸出及甲矽丙硫酸之固定在同一時間發生。因陰極是 一 46- 200303098 疏水性的，故當薄膜電極組件於燃料電池中運作時所產生 的水易於逸出。這薄膜電極組件可以安裝到一種直接的甲 醇燃料電池或一種重組的燃料電池中。 實例8 b : —種薄膜電極組件之製造 要製造該電極，係將來自實例4之陽極油墨及來自實例 7之陰極油墨各自施加到導電的碳紙。在15(TC下的熱處理 移除溶劑且固定質子導電組成物。這些氣體擴散電極像實 例le5以質子導電膜被衝壓一次以及像實例2c以質子導電 膜被衝壓一次，以形成薄膜電極組件，其接著可以安裝到 燃料電池中。 實例9 : 一種燃料電池之製造 爲了製造ME A，首先要製造所有的電極。這是藉以碳黑/ 鉑混合物（40%)塗覆一種陶瓷不織布而做到。這些電極在一 個實例中像實例le5被衝壓到一種質子導電膜上，而另一 實例中像實例2c被衝壓到一種質子導電膜上。衝壓之實施 係藉同時間當做電氣接觸點的一種石墨氣體分配器板而完 成。純的氫氣用在陽極側上而純的氧氣用在陰極側上。兩 氣體都是藉水蒸汽飽和器（以起泡器爲人所知）增加濕度。 比較例： 製造一燃料電池如實例9說明但使用一種傳統的Nafion ® 117膜作爲質子導電膜。吾人發現當使用Nafion膜時，於 少於100%之相對大氣濕度中質子導電率激烈地下降，而表 面電阻突然地增加，因此燃料電池不可能再運作。另一方 面’本發明膜可以實質上沒有減少燃料電池之功能地運作 '47- 200303098 於即使陽極側爲大約1 〇%的相對大氣濕度而陰極側爲大約 5%的相對大氣濕度之下。
Claims (1)
- 200303098 拾、申請專利範圍 1 · 一種燃料電池用且對燃料電池反應之反應物成分具有非 滲透性之質子傳導可撓性電解質膜，其包含一含玻璃可 通透及撓性之支持體，該支持體被適合作爲選擇性地穿 過膜以傳導質子的質子導電凝膠所滲透。 2·如申請專利範圍第1項之電解質膜，其中該質子導電凝 膠包含 (i) 一種固定的羥基甲矽烷硫酸或磷酸而且若適宜的話， 一種鋁、矽、鈦、鍩及/或磷的氧化物作爲網狀物成體 ，及/或 (ii) 一種布忍思特酸及鋁、矽、鈦、鉻及/或磷的氧化物 作爲網狀物成體。 3 . —種供燃料電池用且對燃料電池反應之反應物成分爲非 滲透性的質子導電可撓性電解質膜，得自 (a )滲透一包含玻璃可撓性且具有穿孔之支持體，使用 (a 1 )包含固定的羥基甲矽烷硫酸或磷酸或其鹽之混合 物，或 (a 2 )包含布忍思特酸及/或固定的羥基甲矽烷硫酸或 磷酸或其鹽及包含鋁、矽、鈦、鍩及/或磷的氧 化物的先驅物之溶膠之混合物，以及 (b )使滲透該支持體的該混合物凝固爲凝膠，其滲透該 支持體且適合於選擇性地穿過膜以傳導質子。 4 ·如申請專利範圍第2或3項之電解質膜，其中該布忍思 特酸包含硫酸、磷酸、過氯酸、硝酸、氫氯酸、亞硫酸 一 4 9 - 200303098 、亞磷酸及其酯化物，及/或一種單體或聚合有機酸。 5 .如申請專利範圍第2至4項中任一項之電解質膜，其中 該羥基甲矽烷硫酸或磷酸包含一種有機矽化合物其一般 式爲 [{ (RO^R^zhSiUR1-S〇3-}a]xMx+ (I) 或 [(RO) y (R2) 2Si {P (〇cR3) 〇2-}a]XMX+ (ii) 其中R1爲一種具有1到1 2個碳原子的直鏈的或分支的 烷基或烯基、具有5到8個碳原子的環烷基或一種單元 其一般式爲一（CHz)n (III) 或(IV) 其中η及m各爲0到6之整數， Μ爲Η、ΝΗ4或金屬， X爲由1到4， y爲由1到3，ζ爲由0到2，而a爲由1到3，唯其附 帶條件是 y + ζ 二 4 - a， b、c爲0或1， -50- 200303098 R及R2係相同的或不同的甲基、乙基、丙基或丁基或Η ，而 R3爲Μ或甲基、乙基、丙基或丁基。 6·如申請專利範圍5之電解質膜，其中該羥基甲矽烷硫酸 或磷酸係三羥基甲矽丙硫酸、三羥基甲矽丙甲基膦酸或 4,4-二羥基-1，7 -二磺基-4-矽庚烷。 7 ·如申請專利範圍第2至6項中任一項之電解質膜，其中 該羥基甲矽烷硫酸或磷酸爲固定以磷之水解化合物或水 解過之金屬或半金屬的硝酸鹽、氧硝化物、氯化物、氧 氯化物、碳酸鹽、烷氧化物、醋酸鹽、或乙醯丙酮酸鹽 ，或以一種水解化合物得自亞磷酸二乙酯（DEP)、二乙膦 酸乙酯（DEEP)、丙氧化鈦、乙氧化鈦、矽酸四乙酯（TEOS) 或矽酸四甲酯（TMOS)、硝酸锆、氧硝化鉻、丙氧化鉻、 醋酸銷、乙醯丙酮酸锆、磷酸甲酯、或以沈澱氧化矽。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之電解質膜，其中 凝膠對支持體之容積比最少爲30:70。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電解質膜，其中 該凝膠包含至少一個選自包括A12〇3、Si02、Zr02或Ti02 的氧化物的陶瓷顆粒。 1 0 ·如申請專利範圍第1至9項中任一項之電解質膜’其中 該陶瓷顆粒包含一或多個顆粒度分率具有粒度範圍在10 到100奈米、自100到1 000奈米及/或自1到5微米。 1 1 ·如申請專利範圔第1至1 0項中之任一項之電解質膜’其 中該凝膠包含質子傳導物質’其選自磷酸欽、膦酸鈦、 - 5 1 - 200303098 磷酸鉻、膦酸鉻、異及雜多元酸，較佳爲磷酸鎢或矽鎢 酸，或極微晶態金屬氧化物，較佳爲A 1 2 0 3、Zr02、Ti02 或Si02粉末。 i 2 .如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之電解質膜，其中 該玻璃爲矽酸鋁玻璃含有至少60%重量百分比的Si 02及 至少10%重量百分比的人1203。 i 3 .如申請專利範圍第1至1 2項中任一項之電解質膜，其中 該支持體之玻璃具有如下組成： 自64到66 %重量百分比的Si〇2、 自24到25%重量百分比的A 1 203、 自9到1 2%重量百分比的MgO及 少於0 · 2%重量百分比的CaO、Na20、K20及/或Fe2〇3。 1 4 .如申請專利範圍第1至1 3項中任一項之電解質膜’其中 該支持體包含纖維或細絲玻璃其具提供自一種a - A 1 20 3、 Zr02或Ti02之抗酸塗層，而該玻璃較佳爲具有如下組成 自52到56%重量百分比的Si02、 自12到16%重量百分比的Ai2〇3、 自5到10%重量百分比的B203、 自1 6到25%重量百分比的CaO、 自〇到5%重量百分比的MgO、 少於2%重量百分比的Na20 + K20、 少於1 · 5%重量百分比的Ti02、 少於1%重量百分比的Fe2〇3。 200303098 1 5 .如申請專利範圍第1至1 4項中任一項之電解質膜，其中 該支持體包含一種織布或一種不織布。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之電解質膜，其中該支持體包含 纖維及/或細絲之具有自1到1 5 0微米、較佳自1到2 0 微米之直徑者，及/或線之具有自5到1 5 0微米、較佳爲 自20到70微米之直徑者。 1 7 ·如申請專利範圍第1 5或1 6項之電解質膜，其中該支持 體係一種具有網孔大小自5到5 0 0微米，較佳自1 〇到2 0 0 微米之織布。 1 8 ·如申請專利範圍第1至1 7項中任一項之電解質膜，其在 至少80 °C之溫度係穩定，較佳到至少1〇〇 °C，而非常特 佳到至少1 2 0 °C。 1 9 ·如申請專利範圍第1至1 8項中任一項之電解質膜，其中 該支持體具有厚度圍自10到150微米，較佳自1〇到 δ〇微米，非常特佳自10到50微米。 20 ·如申請專利範圍第1至1 9項中任一項之電解質膜，其能 耐受低到500奈米之彎曲半徑，較佳低到1 〇毫米，而非 常特佳爲低到5毫米。 2 1 ·如申請專利範圍第1至20項中任一項之電解質膜，其於 室溫及不高於40%的相對大氣濕度下，具有至少5 mS/cm 之導電率，較佳爲至少2 0 m S / c m，非常特佳地爲至少 50 mS/cm。 2 2 ·如申請專利範圍第1至21項中任一項之電解質膜，其中 該電解質膜包含至少在一側上面有一外表面的質子導電 - 53 - 200303098 塗層而其係不溶於水及甲醇的。 2 3 .如申請專利範圍第2 2項之電解質膜，其中該電解質膜包 含在兩側都有一外表面的質子導電塗層而其係不溶於水 及甲醇的。 24·如申請專利範圍第22及23項之電解質膜，其中該不溶 於水及甲醇的外表面塗層包含聚合質子導體，其係選自 那非（Naf ion®)、磺酸化或膦酸化聚苯楓、聚醯亞胺、聚 噁唑、聚三唑、聚苯並咪唑、聚醚醚酮（PEEK)、聚醚酮（PEK) ，或無機質子導體其選自硫酸或膦酸、鉻或鈦之磷酸鹽 、膦酸鹽或磺芳膦酸鹽或有機及無機質子導體之混合物 〇 25 ·如申請專利範圍第1至24項中任一項之電解質膜的製造 方法，其包含下列步驟： (a )滲透一包含玻璃可撓性且有孔的支持體，使用 (a 1 )包含固定的羥基甲矽烷硫酸或磷酸或其鹽之混合 物，或 (a2 )包含布忍思特酸及/或固定的羥基甲矽烷硫酸或 磷酸或其鹽及包含鋁、矽、鈦、銷及/或磷的氧 化物的先驅物之溶膠之混合物，以及 (b )使滲透該支持體的該混合物凝固爲凝膠，其滲透該 支持體且適合於選擇性地穿過膜以傳導質子。 26 ·如申請專利範圍第25項之方法，其中該溶膠可得自 (a 1 - 1 )較佳爲於水及酒精混合物中，水解一種可水解化 合物成水解沈積物，該可水解化合物係選自可 一 54- 200303098 水解的鋁、矽、鈦、鉻及/或磷的烷氧化物、醋 酸鹽、乙醯丙酮酸、硝酸鹽、氧硝化物、氯化 物、氧氯化物、碳酸鹽或酯，較佳地爲磷酸或 亞磷酸的甲酯、乙酯、及/或丙酯，以及 (a 1 - 2 )將該水解沈積物膠溶成爲溶膠。 2 7 .如申請專利範圍第2 5至2 6項之方法，其中該混合物包 含另外的質子傳導物質，較佳爲磷酸鈦、膦酸鈦、磷酸 锆、膦酸鉻、異及雜多元酸，較佳爲磷酸鎢或矽鎢酸， 極微晶態金屬氧化物，較佳爲ai2o3、Zr02、1^02或Si02 粉末。 28·如申請專利範圍第25至27項中任一項之方法，其中的 滲透係藉印刷、衝壓、注射、滾動、刀塗、刷擦、浸染 、噴灑或倒灌混合物至通過的支持體上而發生。 29·如申請專利範圍第25至28項中任一項之方法，其中以 混合物的滲透係一再地實施，若需要，一種乾燥步驟， 較佳爲於範圍在50到200°C之升高的溫度，可以在重覆 的滲透之間發生。 30 ·如申請專利範圍第25至29項中任一項之方法，其中該 通過的支持體係被連續地滲透。 31·如申請專利範圍第25至30項中任一項之方法，其中的 凝固係藉加熱至自50到300°C之溫度，較佳地自50到 2 00°C，非常特佳地自80到150°C下發生。 32 ·如申請專利範圍第3〇至31項中任一項之方法，其中的 加熱係藉加熱的空氣、熱空氣、紅外線或微波下發生。 -55- 200303098 3 3 . —種供燃料電池用之可撓性薄膜電極組件，其具有一導 電性的陽極層及陰極層，各提供於供燃料電池用且對燃 料電池反應之反應物成分爲非滲透性的質子導電可撓性 電解質膜的相對側，特別是如申請專利範圍第1至24項 中任一項者，該電解質膜包含一包含玻璃可撓性具有孔 之支持體，該支持體被適合選擇性地穿過膜以傳導質子 的質子導電凝膠所滲透，而該陽極層及陰極層係爲多孔 的且各包含一催化劑以供陽極反應及陰極反應、一質子 導電成分以及，若適當的話，含一催化劑支持體。 34 .如申請專利範圍第33項之薄膜電極組件，其中該陽極及 /或陰極層之質子導電成分及/或電解質膜於各狀況下， 包含 (i )固定的羥基甲矽烷硫酸或磷酸或其鹽，而且，若適 宜的話，含一種鋁、矽、鈦、鉻及/或磷的氧化物’ 及/或 (i i )布忍思特酸及鋁、矽、鈦、鉻及/或磷的氧化物。 3 5 .如申請專利範圍第3 4項之薄膜電極組件，其中該布忍思 特酸包含硫酸、磷酸、過氯酸、硝酸、氫氯酸、亞硫酸 、亞磷酸及其酯化物，及/或一種單體或聚合有機酸。 3 6 .如申請專利範圍第3 4項之薄膜電極組件，其中該羥基甲 矽烷硫酸或磷酸包含一種有機矽化合物其一般式爲 [{ (RO)y(R2)z}aSi{R1-S〇3~}a]xMx+ (I) 或 [(R〇) y (R2) ZSi {R^Ob-P (0CR3) 02^}a]XMX+ (II) 200303098 其中R1爲一種具有1到12個碳原子的直鏈的或分支的 烷基或烯基、具有5到8個碳原子的環烷基或一種單元 其一般式爲或 (ΠΙ) -(CHh)n 後陶⑺― (IV) 其中η及m各爲0到6之整數， Μ爲Η、NH4或金屬， X爲由1到4， y爲由1到3，z爲由0到2，而a爲由1到3，唯其附 帶條件是 y + z二4 - a， b、c爲◦或1， R及R2係相同的或不同的甲基、乙基、丙基或丁基或Η ，而 R3爲Μ或甲基、乙基、丙基或丁基。 3 7 ·如申請專利範圍第3 6項之薄膜電極組件，其中該羥基甲 石夕院硫酸或磷酸係三羥基甲矽丙硫酸、三羥基甲矽丙甲 基膦酸或4，4 -二羥基-1，7 -二磺基-4 -矽庚烷。 3 8 ·如申請專利範圍第3 4、3 6及3 7項中任一項之薄膜電極 -57- 200303098 組件，其中該羥基甲矽烷硫酸或磷酸或其鹽爲固定以磷 之水解化合物或水解過之金屬或半金屬的硝酸鹽、氧硝 化物、氯化物、氧氯化物、碳酸鹽、烷氧化物、醋酸鹽 、或乙醯丙酮酸鹽或以一種水解化合物得自水解亞磷酸 二乙酯（DEP )、二乙膦酸乙酯（DEEP)、丙氧化鈦、乙氧化 鈦、矽酸四乙酯（TE0S)或矽酸四甲酯（TM0S)、硝酸鉻、 氧硝化鉻、丙氧化鉻、醋酸鉻、乙醯丙酮酸鉻、磷酸甲 酯、或以沈澱氧化矽。 3 9 .如申請專利範圍第3 3至3 8項中任一項之薄膜電極組件 ，其中該質子傳導成分包含質子傳導成分選自磷酸鈦、 膦酸鈦、磷酸鉻、膦酸锆、異及雜多元酸，較佳爲磷酸 鎢或政鎢酸，或極微晶態金屬氧化物，較佳爲A 1 203、Z r 02 、Ti02 或 Si02 粉末。 40 .如申請專利範圍第3 3至3 9項中任一項之薄膜電極組件 ，其可運作於至少80 °C之溫度，較佳於至少°C，而 非常特佳於至少120°C。 4 1 ·如申請專利範圍第3 3至40項中任一項之薄膜電極組件 ’其能耐受低到5 0 0 0奈米之彎曲半徑’較佳低到1 0 0奈 米，而非常特佳爲低到50毫米。 4 2 ·如申請專利範圍第3 3至4 1項中任一項之薄膜電極組件 ，其中陽極層及陰極層之質子導電成分以及電解質膜之 質子導電凝膠具有相同的組成。 4 3 .如申請專利範圍第3 3至4 2項中任一項之薄膜電極組件 ，其中陽極層的及陰極層的質子導電成分具有相同的組 - 58- 200303098 成。 4 4 ·如申請專利範圍第3 3至4 3項中任一項之薄膜電極組件 ，其中陽極層及陰極層包含不同的催化劑。 4 5 .如申請專利範圍第3 3至4 4項中任一項之薄膜電極組件 ，其中在陽極層中及在陰極層中的催化劑支持體係導電 的。 4 6 ·如申請專利範圍第3 3至4 5項中任一項之薄膜電極組件 的製造方法，其包含下列步驟： (A )提供一種供燃料電池用且對燃料電池反應之反應物 成分爲非滲透性的，特別是如申請專利範第1至24 項中任一項者，質子導電可撓性電解質膜，其中該 電解質膜包含一包含玻璃材之有孔穿透性之可撓性 支持體，該支持體被適合選擇性地穿過膜以傳導質 子的質子導電凝膠所滲透， (B)提供一種組成物以供各自製造一陽極層及陰極層， 各組成物包含： (B1)—種可冷凝的成分，其在冷凝後賦予電極層質子 導電率， (B2 ) —種催化劑，其分別地催化陽極反應或陰極反應 ，或者催化劑之先驅化合物， (B3)視需要之一種催化劑支持體，以及 (B4 )視需要之一種細孔成體， (C )使用來自步驟（B )之組成物在各個來自階段（A )之電 解質膜的一個邊以形成塗層， -59- 200303098 (D )產生一牢固的黏接於塗層及電解質膜之間，同時形 成一多孔的質子導電陽極層或陰極層，陽極層及陰 極層可能同時地或相繼地形成。 47·如申請專利範圍第46項之方法，其中該在步驟（C)中組 成物係運用印刷、衝壓、注射、滾動、刀塗、刷擦、浸 染、噴灑或倒灌方式進行。 48 ·如申請專利範圍第46及47項之方法，其中供製造陽極 層或陰極層的步驟（B)之組成物係一種懸浮液其得自 (S1)製備一溶膠，其包含 羥基甲矽烷硫酸或磷酸或其鹽及 若適當的話，一種可水解的磷化合物其固定該 羥基甲矽烷硫酸或 磷酸或其鹽， 或一種可水解之金屬或半金屬的硝酸鹽、氧硝 化物、氯化物、氧氯化物、碳酸鹽、烷氧化物、 醋酸鹽、或乙醯丙酮酸鹽，較佳爲磷酸甲酯、亞 磷酸二乙酯（DEP)、二乙膦酸乙酯（DEEP)、丙氧化 鈦、乙氧化鈦、矽酸四乙酯（TE0S )或矽酸四甲酯 (TMOS)、硝酸鉻、氧硝化鉻、丙氧化鉻、醋酸鉻 、或乙醯丙酮酸锆， (S2 )將催化劑及，若適當的話，催化劑之支持體及細孔 成體分散於來自（S1)之溶膠。 49 .如申請專利範圍第46至48項中任一項之方法，其中供 製造陽極層或陰極層的步驟（B)之組成物係一種懸浮液其 200303098 得自 (Η 1 )水解一種可水解化合物形成水解沈積物，該可水解 化合物係選自 可水解的磷化物或 可水解的金屬或半金屬的硝酸鹽、氧硝化物、 氯化物、氧氯化物、碳酸鹽、烷氧化物、醋酸鹽 、或乙醯丙酮酸鹽’較佳爲烷氧化鋁、烷氧化釩 、丙氧化鈦、乙氧化鈦、硝酸鍩、氧硝化鉻、丙 氧化鉻、醋酸鉻、或乙醯丙酮酸錐’或鋁、矽、 鈦、釩、銻、錫、鉛、鉻、鎢、鉬或錳的金屬酸 ，較佳爲磷酸鎢及矽鎢酸’ (Η2 )以一種酸膠溶該水解沈積物而成分散液， (Η3)將該分散液與較佳爲Al2〇3、Zr02、Ti02或Si02粉 末之極微晶態質子傳導金屬氧化物混合’ (H4)將催化劑及，若適當的話，支持體及細孔成體予以 分散。 50 ·如申請專利範圍第46至49項中任一項之方法’其中供 製造一陽極層及一陰極層之組成物於步驟（c)中係用印刷 上去的且塗層及電解質膜間牢固的黏接及形成一多孔的 質子導電陽極層或陰極層係於步驟（D )中藉加熱到溫度自 50到3 00°C，較佳爲自50到200°C，非常特佳爲自80到 150〇C。 51 ·如申請專利範圍第4 8或4 9項之方法’其包含 (Μ 1 )應用供製造陽極層或陰極層支撐膜之組成物’較佳 200303098 爲聚四氟乙烯， (M2 )將得自（Μ 1 )之塗層局部乾燥之， (Μ 3 )在溫度爲自2 0到3 0 0 °C，較佳自5 0到2 0 0 °C，非 常特佳自80到15CTC下，將局部乾燥的塗層壓到 電解質膜上， (M4)移除支撐膜’特別是藉機械分離、化學分解、或熱 解，或含 (N1)應用供製造陽極層或陰極層支撐膜之組成物，較佳 爲碳紙或導電不織布或織布， (N2)將得自（N1)之塗層局部乾燥以製造一塗覆支撐膜， (N 3 )在溫度爲自室溫到3 0 0 °C，較佳自5 0到2 0 0 °C，非 常特佳自80到150°C下，將已塗覆的支撐膜壓到 電解質膜上。 52.如申請專利範圍第48及49項之方法，其中在步驟（B)中 ’帶有提供一個各自供製造一陽極層及陰極層組成物之 下列關係， (i )包含一種催化劑的金屬鹽組成物，較佳爲六氯鉑酸 (i i )接著步驟（C )中該組成物之應用，催化劑金屬鹽被 還原爲催化陽極反應或陰極反應之催化劑， (i i i )在步驟（D )中一開放的細孔氣體擴散電極，較佳爲 一種開放之細孔的碳紙，係使用一種導電的黏著 劑被壓到催化劑上或與催化劑黏接。 5 3 ·如申請專利範圍第4 6至5 2項中任一項之方法，其中供 -62 - 200303098 製造陽極層或陰極層的組成物之應用，可以在視需要之 乾燥步驟下一再地實施，在重覆的應用之間，其乾燥步 驟之升溫中，較佳爲自50到200°C之範圍。 54 .如申請專利範圍第46至53項中任一項之方法，其中供 製造陽極層或陰極層的組成物，係應用在一可撓性支撐 膜或由第一捲展開的可撓性電解質膜。 5 5.如申請專利範圍第46至54項中任一項之方法，其中供 製造陽極層或陰極層的組成物係連續利用的。 56·如申請專利範圍第46至55項中任一項之方法，其中供 製造陽極層或陰極層的組成物係應用在已加熱的電解質 膜或支撐膜上。 57.如申請專利範圍第46至56項中任一項之方法，其中在 步驟（D)中爲形成使塗層及電解質膜間牢固的黏接，它們 被加熱到自50到3 0 0°C之溫度，較佳爲自50到200°C， 非常特別較佳爲自80到150°C。 58 .如申請專利範圍第57項之方法，其中的加熱係藉加熱的 空氣、熱空氣、紅外線或微波而發生作用。 5 9 · —種組成物，包含 (T1) 一種可冷凝的成分，隨其冷凝後賦予燃料電池之薄 膜電極組件之陽極層或陰極層質子導電率， (T2 ) —種催化劑，其可催化燃料電池中的陽極反應或陰 極反應，或者催化劑中之先驅化合物， (T3 )視需要之一種催化劑支持體，以及 (T4 )視需要之一種細孔成體，以及 200303098 (Τ5 )視需要之供改良發泡行爲、黏度及附著力之添加劑 〇 60 ·如申請專利範圍第59項之組成物，其中該可冷凝的成分 ，隨其冷凝後可賦予陽極層或陰極層質子導電率，係選 白 (I )可水解的磷化物或可水解的金屬或半金屬之硝酸鹽 、氧硝化物、氯化物、氧氯化物、碳酸鹽、烷氧化 物、醋酸鹽、及乙醯丙酮酸鹽，較佳爲烷氧化鋁、 烷氧化釩、丙氧化鈦、乙氧化鈦、硝酸鉻、氧硝化 鉻、丙氧化锆、醋酸鉻或乙醯丙酮酸锆，或鋁、鈦 、釩、銻、錫、鉛、鉻、鎢、鉬或錳的金屬酸，較 佳爲磷酸鎢及矽鎢酸，及/或 (II)固定的羥基甲矽烷硫酸或磷酸或其鹽，以及若適當 的話，可水解的磷化物其固定該羥基甲矽烷硫酸 或磷酸或其鹽，或可水解的金屬或半金屬之硝酸 鹽、氧硝化物、氯化物、氧氯化物、碳酸鹽、烷 氧化物、醋酸鹽或乙醢丙酮酸鹽，較佳爲亞磷酸 二乙酯（DEP)、二乙膦酸乙酯（DEEP)、磷酸甲酯、 丙氧化鈦、乙氧化鈦、矽酸四乙酯（TE0S)或矽酸 四甲酯（TMOS )、硝酸鉻、氧硝化鉻、丙氧化鉻、 醋酸鍩、或乙醯丙酮酸锆。 6 1 ·如申請專利範圍第5 9項之組成物，其中該催化劑或催化 劑先驅化合物包含鉑、鈀及/或釕。 6 2 ·如申請專利範圍第5 9至6 1項中任一項之組成物，其中 -64- 200303098 該細孔成體爲一種有機及/或無機物質其在5 0到3 0 0 °C之 溫度間分解，而較佳爲1 Ο 0到2 Ο 0 °C間分解。 6 3 ·如申請專利範圍第6 2項之組成物，其中該無機細孔成體 爲碳酸銨或碳酸氫銨。 6 4 ·如申請專利範圍第5 9至6 2項中任一項之組成物，其中 該催化劑支持體爲導電的且較佳爲由碳黑、石墨、木炭 、碳、活化碳或金屬氧化物所構成。 6 5 ·如申請專利範圍第1至2 4項中任一項之電解質於燃料電 池中之用法。 6 6 ·如申請專利範圍第6 5項之用法，其中該燃料電池係一種 直接的甲醇燃料電池或一種重組的燃料電池。 6 7 ·如申請專利範圍第1至24項中任一項之供製造一種薄膜 電極組件、一種燃料電池或一種燃料電池架之電解質膜 之用法。 6 8 ·如申請專利範圍第3 3至4 5項中任一項之燃料電池中薄 膜電極組件之用法。 6 9 ·如申請專利範圍第6 8項之用法，其中該燃料電池係一種 直接的甲醇燃料電池或一種重組的燃料電池。 7〇 · —種燃料電池，其包含一種如申請專利範‘圍第1至24項 中任一項之電解質膜。 7 1 ·—*種燃料電池，其包含一種如申請專利範圍第3 3至4 5 項中任一項之薄膜電極組件。 7 2 · —種移動式的或固定式的系統，其包含一薄膜電極組件 、一包含如申請專利範圍第1至2 4項中任一項之電解質 200303098 膜或如申請專利範第3 3至4 5項中任一項之薄膜電極組 件之燃料電池或燃料電池架。 73 .如申請專利範圍第72項之一種移動式的或固定式的系統 ，其中移動式的系統爲一種交通工具而固定式的系統爲 一種家用能源系統。 -66 -
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