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KR102232149B1 - 저농도 이산화탄소 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 분리막 기반 공정 - Google Patents

저농도 이산화탄소 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 분리막 기반 공정 Download PDF

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Abstract

본 개시 내용에서는 천연가스 복합화력 발전소(NGCC)로부터 발생되는 배가스와 같이 저농도의 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물에 함유된 이산화탄소를 분리(또는 포집)함에 있어서, 가스 혼합물을 저온으로 냉각하는데 필요한 에너지로서 액화천연가스(LNG)의 재기화 과정에서 방출되는 냉각 에너지를 활용하고, 더 나아가 배가스의 일부를 재순환시키는 방식을 더 포함함으로써 분리막 공정의 효율성을 개선할 수 있는 분리막 기반의 공정이 기재된다.

Description

저농도 이산화탄소 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 분리막 기반 공정{Membrane-based Process for Sequestering Carbon Dioxide from Gas Mixture Containing Low-concentration Carbon Dioxide}
본 개시 내용은 저농도의 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물로부터 이산화탄소(CO2)를 분리하기 위한 분리막 기반의 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 천연가스 복합화력 발전소(NGCC)로부터 발생되는 배가스와 같이 저농도의 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물에 함유된 이산화탄소를 분리(또는 포집)함에 있어서, 가스 혼합물을 저온으로 냉각하는데 필요한 에너지로서 액화천연가스(LNG)의 재기화 과정에서 방출되는 냉각 에너지를 활용하고, 더 나아가 배가스의 일부를 재순환시키는 방식을 더 포함함으로써 분리막 공정의 효율성을 개선할 수 있는 분리막 기반의 공정에 관한 것이다.
지구 온난화로 인한 기후변화 발생에 따라, 전 세계적으로 온실 가스를 감축하는 방안을 확보함과 동시에 이를 기반으로 하여 신 성장 동력을 창출하고 세계 시장을 선점하려는 노력이 진행되고 있다.
일반적으로, 기후변화를 대응하는 기술적 방안으로서, (i) 에너지효율 향상, (ii) 원자력 및 재생에너지 같은 저탄소 연료로의 대체, 및 (iii) 이산화탄소 포집 저장 기술이 이용되어 왔다.
이산화탄소는 지표에서 방사되는 적외선의 일부를 흡수하여 온실효과를 유발하는 바, 지구 온난화의 주된 요인이다. 산업화가 진행됨에 따라 CO2의 연간 배출량은 크게 증가하였고 대기 중 이산화탄소가 지속적으로 축적되고 있는 실정이다. 이와 같이 대기 중에 축적된 이산화탄소는 대기 시스템의 에너지 균형에 영향을 미쳐 지구 평균 온도를 상승시키게 된다. 화석 연료를 이용한 에너지 공급은 전 세계적으로 86% 이상의 에너지 수요를 차지하고 있다. 특히, 미국의 경우에는 이산화탄소 배출의 36% 이상이 화력 발전으로부터 생성된 것이다. 이처럼, 이산화탄소 배출에 대한 적극적인 규제가 시행되지 않을 경우, 이산화탄소 배출량은 2030년까지 37 내지 40 Gt으로 증가할 것으로 예상되는 만큼, 이산화탄소의 저감기술을 개발하고 확보하는 것이 중요하다.
이산화탄소 분리 공정은 크게 전처리 방식, 후처리 방식 및 순 산소 연소 방식으로 구분되는 바, 이중 후처리 공정은 기존 발전 플랜트에 바로 적용할 수 있고 전력생산 및 제거 공정이 독립적으로 운전됨으로써, 응급상황 발생 시 이산화탄소 제거 공정이 정지하더라도 전력을 계속 생산할 수 있다는 장점을 갖는다.
이러한 후처리 공정에 있어서, 대표적으로 저온 분리막 공정이 각광받고 있는 바, 효율적인 분리막 운전에 필요한 냉각 열을 공급하기 위하여, 본 발명자들은 도 1에 도시된 바와 같이 외부 냉각 사이클을 도입하는 방식을 제시한 바 있다(국내특허번호 제1906917호).
도 1을 참조하면, 가스 터빈(101)에서 연료 및 공기의 연소에 의하여 배출된 배가스는 배열회수보일러(102; Heat Recovery Steam Generator(HRSG))를 통과하여 추가적으로 전기를 생산한다. 배가스는 압축기(103)를 통하여 저압(예를 들면 약 2.3 bara)으로 압축되며, 압축된 공기는 건조기(104)에서 배가스 내에 존재하는 수분들을 모두 제거한다.
건조된 배가스는 열교환기(105)를 통과하여 냉각되며, 분리막(106)을 통하여 진공 펌프(109)와의 압력 비를 통하여 선택적 분리(주로 이산화탄소)가 이루어진다. 이때, 분리막을 통과하지 못한 가스 중 일부는 분리막의 투과부로 주입되어, 분리 효율을 추가적으로 개선시키도록 구성된다. 이외의 가스들은 팽창기(108)를 통과하여, 이로부터 전기를 일부 회수하고, 열 교환기(105)에서 냉각에 기여한 후에 연도로 배출된다.
분리막을 통과한 기체들은 압축기(110)에 의하여 가압되고, 이후 열 교환기(111)를 통과하여 미리 냉각되도록 운전된다. 열 교환기(105)를 통과한 흐름은 냉각되어 기/액 상 분리가 발생한다. 이러한 흐름은 증류탑(112)를 통과하여, 고순도(예를 들면, 약 99.9% 순도)를 갖는 액체 이산화탄소를 분리하고, 후속적으로 펌프(113)에 의하여 초임계 상태로 저장 또는 이송될 수 있다.
이때, 증류탑(112)에서 액화되지 못한 가스는 열 교환기(111)을 통과하여, 흐름(142)을 냉각시키고, 팽창기(114)를 거쳐 일부 전기를 회수한 후에 열 교환기(105)를 거치도록 하여 냉각에 기여한다. 그 다음, 팽창기(115) 및 밸브(116)를 순차적으로 통과하여, 분리막에 주입되는 흐름(136)과 유사한 온도 및 압력을 갖도록 운전 조건을 보정한다.
도시된 예에서, 압축기(117), 펌프(118) 및 밸브(119)는 외부 냉각 사이클은 운전하는데 필요한 장치들로서, 냉매는 프로판 가스 또는 에탄, 프로판, 부탄 등의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.
전술한 공정은 냉매를 이용한 별도의 냉각 사이클을 통하여 냉각 열을 공급하도록 구성되어 있어 분리막의 최적 운전 온도에 따라 냉매를 자유롭게 변경할 수 있는 등의 장점을 갖고 있다. 상기 공정은 석탄화력 발전소로부터 배출되는 배가스와 같이 비교적 높은 농도(약 10 내지 15 몰%)의 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물 내 이산화탄소의 분리 및 포획에 유효하게 적용될 수 있는 기술이기는 하나, 이보다 낮은 이산화탄소 농도를 갖는 천연가스 복합화력 발전소(NGCC)로부터 발생되는 배가스의 경우, 이산화탄소 수송 및 저장에 적합한 농도(예를 들면, 약 99% 이상) 및 회수율(예를 들면, 약 90%)을 동시에 달성하기 위하여는 다량의 전기 에너지가 소요된다.
한편, 액화천연가스(LNG)를 사용하기 위하여는 외부의 열을 제공하여, 기상의 천연가스(상온)로 전환시키는 과정이 수행되는 바, 이를 재기화(Regasification)라 한다. 일반적으로, 이러한 기화 설비, 예를 들면 ORV(Open Rack Vaporizer), IFV(Intermediate Fluid Vaporizer), AAV(Ambient Air Vaporizer), STV(Shell and Tube Vaporizer), SCV(Submerged Combustion Vaporizer) 등은 해수 또는 대기 중의 공기가 액화천연가스의 재기화 과정 중 발생하는 냉각 열을 회수하여 기상으로 배출한다.
이처럼, 액화천연가스의 재기화로부터 방출되는 냉각 에너지 대부분이 유용성이 낮거나 없는 열 흡수원(heat sink)으로 버려지고 있는 실정이다. 특히, SCV는 기화 과정에 필요한 열을 화석 연료(대표적으로 천연가스)를 연소시켜서 필요한 열 에너지를 보충하여 천연가스를 기화시킨다. 이 경우 추가적인 이산화탄소를 배출하기 때문에 온실가스 관리를 더욱 곤란하게 한다.
이와 관련하여, 저온 영역에서 냉동 공정으로 수행되는 공기 분리 산업에 액화천연가스의 재기화 에너지를 활용하거나, 발전소의 스팀 사이클 또는 유기 용매 사이클(대표적으로 Rankine cycle)에서 사이클 유체를 액화시키는데 활용하기 위한 시도가 이루어진 바 있다. 그러나, 냉각 열을 직접 사용하여 분리막 공정과 액화천연가스의 재기화를 결합한 방식에 관하여는 보고된 바 없다.
따라서, 천연가스 복합화력 발전소로부터 배출되는 배가스와 같이 저농도의 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물에 대하여 종래의 분리막 기반의 분리 공정에 비하여 효율적으로 이산화탄소를 분리 또는 포획할 수 있고, 더 나아가 기존에 활용 정도가 미미한 액화천연가스의 재기화열의 효과적인 활용 방안이 요구되고 있다.
본 개시 내용의 일 구체예에서는 종래의 분리막 기반의 분리 기술이 저농도의 이산화탄소-함유 가스 혼합물 내 이산화탄소의 분리(격리) 또는 포획 공정에 적용될 경우에 야기되는 비효율성을 극복하기 위한 해결 방안을 제공하고자 한다.
또한, 본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 종래에 활용도가 낮은 액화천연가스의 재기화 냉각 에너지가 보다 높은 유용성을 갖도록 가스 혼합물 내 이산화탄소의 효율적인 분리 또는 포획에 적용하는 방안을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하여 포획하기 위한 분리막 기반의 공정으로서,
(a) 가스 터빈 내에서 연료 및 산소-함유 가스의 연소에 의하여 생성되어 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 상기 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부를 분리하여 상기 가스 터빈으로 재순환시키는 한편, 재순환되지 않은 나머지를 압축하는 단계;
(c) 상기 압축된 가스 혼합물을 열 교환기로 이송하여 냉각하는 단계;
(d) 상기 냉각된 가스 혼합물을 이산화탄소에 대한 선택적 투과성을 갖는 분리막 모듈로 이송하여 CO2-희박한 제1 보유 흐름 및 CO2-풍부한 제1 투과 흐름을 형성하는 단계;
(e) 상기 제1 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 열 교환에 의하여 냉각시키는 단계;
(f) 상기 냉각된 제1 투과 흐름을 증류탑으로 이송하여 기/액 분리에 의하여 하단 흐름으로 고순도 CO2 액상 흐름, 그리고 상단 흐름으로 저순도 CO2-함유 기상 혼합물로 분리하는 단계;
(g) 상기 고순도 CO2 액상 흐름을 회수하는 단계;
를 포함하고,
여기서, 상기 단계 (a)에서 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물은, 상기 단계 (b)에서 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부를 재순환하지 않는 경우에는 5 몰% 미만의 이산화탄소 농도를 갖는 한편, 이산화탄소-함유 가스 혼합물의 일부를 재순환하는 경우에는 재순환하지 않는 경우에 비하여 0.1 내지 20 몰% 증가된 이산화탄소 농도를 갖고, 그리고
상기 열 교환기 내에서 열 교환을 통하여 상기 공정에 필요한 냉각을 제공하기 위하여, 액화천연가스(LNG)의 재기화에 따른 냉각 열을 공급하도록 구성되는 분리막 기반의 공정이 제공된다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하여 포획하기 위한 분리막 기반의 공정으로서,
(a1) 가스 터빈 내에서 연료 및 산소-함유 가스의 연소에 의하여 생성되어 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물을 제공하는 단계;
(b1) 상기 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부를 분리하여 상기 가스 터빈으로 재순환시키는 한편, 재순환되지 않은 나머지를 압축하는 단계;
(c1) 상기 압축된 가스 혼합물을 열 교환기로 이송하여 냉각하는 단계;
(d1) 상기 냉각된 가스 혼합물을 이산화탄소에 대한 선택적 투과성을 갖는 제1 분리막 모듈로 이송하여 CO2-희박한 제1 보유 흐름 및 CO2-풍부한 제1 투과 흐름을 형성하는 단계;
(e1) 상기 제1 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 제2 분리막 모듈로 이송하여 CO2-희박한 제2 보유 흐름 및 CO2-풍부한 제2 투과 흐름을 형성하는 단계;
(f1) 상기 제2 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 열 교환에 의하여 냉각시키는 단계;
(g1) 상기 냉각된 제2 투과 흐름을 증류탑으로 이송하여 기/액 분리에 의하여 하단 흐름으로 고순도 CO2 액상 흐름, 그리고 상단 흐름으로 저순도 CO2-함유 기상 혼합물로 분리하는 단계; 및
(h1) 상기 고순도 CO2 액상 흐름을 회수하는 단계;
를 포함하고,
여기서, 상기 단계 (a1)에서 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물은, 상기 단계 (b1)에서 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부를 재순환하지 않는 경우에는 5 몰% 미만의 이산화탄소 농도를 갖는 반면, 이산화탄소-함유 가스 혼합물의 일부를 재순환하는 경우에는 재순환하지 않는 경우에 비하여 0.1 내지 20 몰% 증가된 이산화탄소 농도를 갖고, 그리고
상기 열 교환기 내에서 열 교환을 통하여 상기 공정에 필요한 냉각을 제공하기 위하여, 액화천연가스(LNG)의 재기화에 따른 냉각 열을 공급하도록 구성되는 분리막 기반의 공정이 제공된다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하여 포획하기 위한 분리막 기반의 공정으로서,
(a2) 가스 터빈 내에서 연료 및 산소-함유 가스의 연소에 의하여 생성되어 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물을 제공하는 단계;
(b2) 상기 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부를 분리하여 상기 가스 터빈으로 재순환시키는 한편, 재순환되지 않은 나머지를 압축하는 단계;
(c2) 상기 압축된 가스 혼합물을 열 교환기로 이송하여 냉각하는 단계;
(d2) 상기 냉각된 가스 혼합물을 이산화탄소에 대한 선택적 투과성을 갖는 제1 분리막 모듈로 이송하여 CO2-희박한 제1 보유 흐름 및 CO2-풍부한 제1 투과 흐름을 형성하는 단계;
(e2) 상기 제1 보유 흐름 중 적어도 일부를 후단 분리막 모듈로 이송하여 상기 제1 보유 흐름보다 낮은 이산화탄소 농도를 갖는 후단 분리막 모듈의 보유 흐름, 그리고 상기 후단 분리막 모듈의 보유 흐름보다 높은 이산화탄소 농도를 갖는 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 형성하는 단계;
(f2) 상기 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 상기 단계 (b2)에서 재순환되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부와 함께 상기 가스 터빈으로 재순환시키는 단계;
(g2) 상기 제1 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 열 교환에 의하여 냉각시키는 단계;
(h2) 상기 냉각된 제1 투과 흐름을 증류탑으로 이송하여 기/액 분리에 의하여 하단 흐름으로 고순도 CO2 액상 흐름, 그리고 상단 흐름으로 저순도 CO2-함유 기상 혼합물로 분리하는 단계; 및
(i2) 상기 고순도 CO2 액상 흐름을 회수하는 단계;
를 포함하고,
여기서, 상기 단계 (a2)에서 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물은, 상기 단계 (b2)에서 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부 및 상기 단계 (f2)에서 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 재순환하지 않는 경우에는 5 몰% 미만의 이산화탄소 농도를 갖는 반면, 이산화탄소-함유 가스 혼합물의 일부 및 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 재순환하는 경우에는 재순환하지 않는 경우에 비하여 0.1 내지 25 몰% 증가된 이산화탄소 농도를 갖고, 그리고
상기 열 교환기 내에서 열 교환을 통하여 상기 공정에 필요한 냉각을 제공하기 위하여, 액화천연가스(LNG)의 재기화에 따른 냉각 열을 공급하도록 구성되는 분리막 기반의 공정이 제공된다.
본 개시 내용의 제4 면에 따르면,
가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하여 포획하기 위한 분리막 기반의 공정으로서,
(a3) 가스 터빈 내에서 연료 및 산소-함유 가스의 연소에 의하여 생성되어 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물을 제공하는 단계;
(b3) 상기 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부를 분리하여 상기 가스 터빈으로 재순환시키는 한편, 재순환되지 않은 나머지를 압축하는 단계;
(c3) 상기 압축된 가스 혼합물을 열 교환기로 이송하여 냉각하는 단계;
(d3) 상기 냉각된 가스 혼합물을 이산화탄소에 대한 선택적 투과성을 갖는 제1 분리막 모듈로 이송하여 CO2-희박한 제1 보유 흐름 및 CO2-풍부한 제1 투과 흐름을 형성하는 단계;
(e3) 상기 제1 보유 흐름 중 적어도 일부를 후단 분리막 모듈로 이송하여 상기 제1 보유 흐름보다 낮은 이산화탄소 농도를 갖는 후단 분리막 모듈의 보유 흐름, 그리고 상기 후단 분리막 모듈의 보유 흐름보다 높은 이산화탄소 농도를 갖는 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 형성하는 단계;
(f3) 상기 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 상기 단계 (b3)에서 재순환되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부와 함께 상기 가스 터빈으로 재순환시키는 단계;
(g3) 상기 제1 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 제2 분리막 모듈로 이송하여 CO2-희박한 제2 보유 흐름 및 CO2-풍부한 제2 투과 흐름을 형성하는 단계;
(h3) 상기 제2 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 열 교환에 의하여 냉각시키는 단계;
(i3) 상기 냉각된 제2 투과 흐름을 증류탑으로 이송하여 기/액 분리에 의하여 하단 흐름으로 고순도 CO2 액상 흐름, 그리고 상단 흐름으로 저순도 CO2-함유 기상 혼합물로 분리하는 단계; 및
(j3) 상기 고순도 CO2 액상 흐름을 회수하는 단계;
를 포함하고,
여기서, 상기 단계 (a3)에서 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물은, 상기 단계 (b3)에서 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부 및 상기 단계 (f3)에서 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 재순환하지 않는 경우에는 5 몰% 미만의 이산화탄소 농도를 갖는 반면, 이산화탄소-함유 가스 혼합물의 일부 및 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 재순환하는 경우에는 재순환하지 않는 경우에 비하여 0.1 내지 25 몰% 증가된 이산화탄소 농도를 갖고, 그리고
상기 열 교환기 내에서 열 교환을 통하여 상기 공정에 필요한 냉각을 제공하기 위하여, 액화천연가스(LNG)의 재기화에 따른 냉각 열을 공급하도록 구성되는 분리막 기반의 공정이 제공된다.
본 개시 내용의 구체예에 따른 공정은 연소 공정(구체적으로 가스 터빈 연소 공정)으로부터 발생하는 배가스(가스 혼합물), 특히 낮은 이산화탄소 농도의 가스 혼합물로부터 분리막 기반의 이산화탄소 포획 시 분리 효율을 높일 목적으로 저온에서 분리막 공정을 운전하는데 필요한 냉각을 제공하기 위하여 기존에 활용도가 낮은 액화천연가스의 재기화 과정에 발생하는 저가의 냉각 열을 활용함으로써 가스 혼합물에 대한 온도 조절, 그리고 열 교환기를 설계 및 제어를 용이하게 구현할 수 있다. 특히, 냉각 열 제공을 위하여 재기화된 천연가스는 천연가스 복합 발전소의 연료로 공급할 수 있는 추가적인 장점을 제공한다.
이와 동시에 가스 터빈으로부터 배출되는 배가스를 열 교환기에 도입하기 전에 이의 일부를 연소 공정의 가스 터빈으로 재순환시키고, 더 나아가 제1 분리막 모듈에서 생성된 제1 보유 흐름을 후속 분리막 모듈로 처리하되, 이로부터 생성된 투과 흐름을 가스 터빈으로 재순환시키도록 구성하여(즉, 선택적 재순환), 저농도의 이산화탄소-함유 가스 혼합물이 분리막 모듈로 유입 시 보다 높은 이산화탄소 농도를 갖도록 함으로써 기존의 분리막 기반 기술이 갖는 비효율성을 효과적으로 극복할 수 있는 장점을 제공한다.
이외에도, 다단 분리막 방식을 통하여 증류탑에 주입되기 전 이산화탄소 농도를 높이도록 구성하여 전체 공정의 운전에 필요한 전기 에너지를 추가적으로 감소시키는 효과를 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 배가스(가스 혼합물) 내 이산화탄소를 분리하기 위한 분리막 기반의 공정(비교예 1)을 도시하는 공정도이고;
도 2는 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공 및 배가스의 재순환이 조합된, 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 단일 분리막 모듈 기반의 공정의 일 예를 도시하는 공정도이고;
도 3은 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공 및 배가스의 재순환이 조합된, 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 다단 분리막 모듈 기반의 공정의 다른 예를 도시하는 공정도이고;
도 4는 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공, 배가스의 재순환 및 후단 분리막 모듈을 이용한 선택적 배가스 재순환이 조합된, 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 단일 분리막 모듈 기반의 공정의 예를 도시하는 공정도이고;
도 5는 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공, 배가스의 재순환 및 후단 분리막 모듈을 이용한 선택적 배가스 재순환이 조합된, 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 다단 분리막 모듈 기반의 공정의 예를 도시하는 공정도이고;
도 6은 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공이 도입된, 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 단일 분리막 모듈 기반의 공정의 일 예(비교예 2)를 도시하는 공정도이고; 그리고
도 7은 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공이 도입된, 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 다단 분리막 모듈 기반의 공정의 일 예(비교예 3)를 도시하는 공정도이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
본 명세서 있어서, "투과도"는 GPU(gas permeation unit)로 표현되는 바, GPU 값은
Figure 112019047464526-pat00001
의 단위를 갖는다.
본 명세서에 있어서, 어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성 요소 및/또는 단계를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
일 구체예에 있어서, 이산화탄소(CO2)-함유 가스 혼합물은 전형적으로 화석 연료의 연소 공정(예를 들면, 발전 설비 등의 연소 공정)으로부터 배출되는 저농도 이산화탄소-함유 가스 혼합물, 보다 전형적으로는 천연가스 복합화력 발전소로부터 배출되는 배가스, 선박 배가스에 연료로 사용되는 천연가스 또는 디젤 등의 연소 후 배출되는 배가스, LNG 재기화에 사용되는 연소식 기화기(Submerged Combustion Vaporizer; SCV)에 사용되는 천연가스 연소 후 배가스 등일 수 있다.
일 구체예에 따른 공정에 적용 가능한 이산화탄소-함유 가스 혼합물은 전형적으로 탄화수소의 연소 반응에 의하여 생성되는 이산화탄소 및 수분을 기본적으로 함유하고, 산소-함유 가스 또는 산화제로서 공기를 제공할 경우에는 질소, 그리고 미사용된 산소를 더 포함할 수 있다. 또한, 일 구체예에 따른 공정에 적용 가능한 가스 혼합물(구체적으로 배가스)은 연소 공정의 원료 내 불순물로부터 기인하는 가스 성분, 예를 들면 황화수소, 황산화물(예를 들면, SO2), 질소산화물(예를 들면, NO2), 염산, 수은 등의 불순물도 함유될 수 있으나, 천연가스와 같은 청정 연료를 사용할 경우에는 이러한 불순물은 미량으로 존재하거나, 실질적으로 함유되지 않을 수 있다.
하기 표 1에 통상적으로 천연가스 복합화력 발전소로부터 배출된 연소 배가스의 조성을 나타내었다.
성분 함량(몰%)
CO2 4
N2 75.9
O2 12.3
H2O 7.7
기타 성분 밸런스
상기 표에 기재된 연소 가스의 조성은 예시적인 것으로 천연가스 연소 공정의 원료 조성, 성상, 공정 원리 및 특성 등에 따라 다양하게 변화될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
도 2는 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공 및 배가스의 재순환이 조합된, 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 단일 분리막 모듈 기반의 공정의 일 예를 도시하는 공정도이다.
상기 도면을 참조하면, 연료(231; 예를 들면, 천연 가스)는 가스 터빈(201)으로 도입되어 산소-함유 가스(구체적으로 공기; 후술하는 바와 같이 재순환되는 배가스 흐름과 함께 도입될 수 있음)와의 연소 반응에 의하여 이산화탄소-함유 가스를 생성하고, 가스 터빈(201)으로부터 배출된다. 예시적으로, 가스 터빈(201)으로 도입되는 연료는 전형적으로 압축된 상태, 예를 들면 약 10 내지 50 bara, 구체적으로 약 15 내지 40 bara, 보다 구체적으로 약 25 내지 35 bara 범위일 수 있다.
이와 같이 가스 터빈으로부터 배출된 배가스(233)는 여전히 고온 상태(예를 들면, 약 200 내지 1100 ℃, 구체적으로 약 600 내지 700 ℃)에 있기 때문에, 선택적으로 배열회수보일러(202; HRSG)를 통과시켜 추가적인 전기를 생산하도록 구성할 수 있다. 이와 같이 배열회수보일러(202)를 거친 가스 혼합물은 예를 들면 약 30 내지 90 ℃(구체적으로 약 35 내지 70 ℃, 보다 구체적으로 약 45 내지 60 ℃)의 온도, 그리고 예를 들면 약 1 내지 1.5 bara(구체적으로 약 1.01 내지 1.2 bara, 보다 구체적으로는 상압(약 1.013 bara)) 상태일 수 있다.
도시된 구체예에 있어서, 배열회수보일러(202)를 거친 가스 혼합물(234)은 스플리터(218)에 의하여 분할되어 이중 일부는 재순환 흐름(235)을 형성하면서 가스 터빈(201)으로 이송된다. 이때, 가스 터빈(201) 내에서의 연소에 필요한 산소 원(source)으로서 산소-함유 가스, 구체적으로 연소용 공기(232)가 함께 공급되어 혼합기 또는 믹서(219)에서 재순환되는 가스 혼합물과 혼합된 후에 흐름(255)을 형성하여 가스 터빈(201)으로 도입된다.
예시적 구체예에 따르면, 재순환되는 가스 혼합물 흐름(235)/재순환되지 않는 가스 혼합물 흐름(236)의 체적 비는, 예를 들면 약 0.2 내지 1, 구체적으로 약 0.4 내지 0.8, 보다 구체적으로 약 0.6 내지 0.7 범위 내에서 조절될 수 있다. 이와 관련하여, 재순환되는 배가스의 량이 지나치게 크거나 적은 경우에는 연소 공기의 산소 농도 변화에 따른 불완전 연소 현상 등이 유발될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 조절하는 유리할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 다른 공정 조건, 배가스의 성상 등에 따라 변경 가능하다.
또한, 흐름(232)을 따라 도입되는 산소-함유 가스는 연료(231)를 연소시키는데 충분한 량의 산소를 함유할 수 있다. 일 예로서, 연료에 대한 산소의 비(몰 기준)는, 예를 들면 약 100 내지 300 % 구체적으로 약 150 내지 250 % 범위일 수 있다. 도 2에서는 양호한 연소를 위하여 연소 공정의 산소 원으로서 재순환되는 배가스와 조합되는 흐름(232)만을 도시하고 있으나, 산소-함유 가스를 직접 가스 터빈(201)으로 공급하거나, 또는 복수의 주입구를 통하여 가스 터빈(201)으로 도입할 수도 있다.
상술한 바와 같이 배가스의 일부를 가스 터빈(201)으로 재순환시킬 경우, 가스 터빈으로부터 배출되는 배가스는 하기와 같은 조성 특성을 갖게 된다.
도 1에 도시된 구체예에서 배가스의 재순환을 수반하지 않은 것을 제외하고 동일한 공정 조건 하에서 연소 반응을 수행할 경우, 가스 터빈(201)으로부터 배출되는 배가스는, 예를 들면 약 5 몰% 미만, 구체적으로 약 1 내지 4.5 몰% 미만, 보다 구체적으로 약 2 내지 4.2 몰%의 낮은 이산화탄소 농도의 조성을 갖게 되는데, 이는 천연가스 복합발전소로부터 배출되는 배가스의 전형적인 성상에 해당된다. 이와 같이, 저농도의 이산화탄소-함유 가스 혼합물을 분리막 모듈에서 처리 시 분리막에 의한 분리능 감소 및 처리 용량의 증가로 인하여 전체 공정의 효율이 감소하고, 따라서 과도한 운전 에너지의 투입은 불가피하다. 그러나, 도시된 구체예에서와 같이 배가스의 일부를 가스 터빈(201)으로 재순환시킴에 따라 배가스(가스 혼합물) 내 이산화탄소 농도는 증가하게 되며, 추가적으로 분리막에 의하여 처리되는 가스 유량을 감소시킬 수 있다.
이와 관련하여, 가스 터빈(201)으로부터 배출되는 배가스는, 재순환을 수반하는 경우, 재순환되지 않는 경우에 비하여, 예를 들면 약 0.1 내지 20 몰%, 구체적으로 약 5 내지 7 몰%, 보다 구체적으로 약 1 내지 3 몰% 더 증가된 이산화탄소 농도를 나타낼 수 있다. 일 예로서, 흐름(233) 내 이산화탄소의 농도는, 예를 들면 약 5.5 내지 8 몰%, 구체적으로 약 5.8 내지 7.5 몰%, 보다 구체적으로 약 6 내지 7 몰% 범위일 수 있다.
따라서, 후속 분리막 모듈에 의한 배가스 처리 시, 증가된 이산화탄소 농도의 가스 혼합물에 대한 분리가 수행되고, 이는 이산화탄소에 대한 선택적 분리 효율을 개선하는데 유리한 영향을 미치게 된다.
한편, 스플리터(218)에 의하여 분리된 후에 재순환되지 않은 배가스(236)는 압축기(203)에 의하여 가압되는 바, 구체적으로 저압으로 가압된다. 예시적으로, 가압된 배가스(237)의 압력은, 예를 들면 약 1.5 내지 4 bara, 구체적으로 약 1.7 내지 3 bara, 보다 구체적으로 약 1.9 내지 2.5 bara 범위일 수 있다.
이후, 가압된 가스 혼합물(237)은 연소에 의하여 생성된 수분을 함유할 수 있는 만큼, 수분 제거를 위하여 선택적으로 건조기(204)로 이송되어 배가스 내 수분을 제거할 수 있다. 건조 단계를 거친 후, 배가스(238) 내 수분 함량은, 예를 들면 약 50 ppmv 이하, 구체적으로 약 30 ppmv 이하, 보다 구체적으로 약 10 ppmv 이하로 저감될 수 있다. 특히, 배가스(238)는 수분을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
가압된 가스 혼합물(선택적으로 건조(수분 제거) 단계를 거침; 238)은 열 교환기(205)로 이송된다. 이와 관련하여, 열 교환기(205)에서 가스 혼합물은 시스템 내 다른 유입 흐름들과의 열 교환을 통하여 하류 측에 배치된 분리막 모듈에서 저온 운전이 가능한 온도 범위, 예를 들면 약 0 ℃ 이하, 구체적으로 약 -50 내지 -10 ℃, 보다 구체적으로 약 -40 내지 -30 ℃ 범위로 냉각될 수 있다. 이때, 열 교환기(205)에서의 냉각 과정 중 흐름의 압력은 실질적으로 변화하지 않을 수 있다(즉, 열 교환기 유입 흐름 및 배출 흐름 각각의 압력은 동일할 수 있음). 또한, 열 교환기(205)의 경우, 열 교환되는 유체 간 최소 온도 차는, 예를 들면 약 15℃ 이하, 구체적으로 약 10℃ 이하, 보다 구체적으로 약 7 ℃ 이하로 조절할 수 있다.
이와 같이 열 교환된 가스 혼합물은 분리막 모듈(206)로 이송되며, 진공 펌프(209)와의 압력 비(pressure ratio)를 통하여 선택적 분리(주로 이산화탄소)가 이루어진다. 예시적 구체예에 따르면, 열 교환기(205)에 의하여 냉각된 가스 혼합물(239)은, 후술하는 바와 같이 증류탑(212)에서 액화되지 못하고 이의 상단으로부터 배출되어 열 교환기(211), 팽창기(214) 및 열 교환기(205), 및 팽창기(215)를 통하여 이송되는 이산화탄소-함유 혼합 가스(251)과 조합될 수 있고, 이러한 조합 흐름이 제1 분리막 모듈(206)로 이송될 수 있다. 이 경우, 조합 흐름 내 이산화탄소 농도는, 예를 들면 약 7 내지 12 몰%, 구체적으로 약 9 내지 11 몰%로 증가할 수 있으나, 이는 예시적인 의미로 이해될 수 있다.
이와 같이 열 교환기(205)를 통과함에 따라 냉각된 가스 혼합물(239)은 이산화탄소에 대한 선택적 투과성을 갖는 분리막을 구비하는 제1 분리막 모듈(206)로 이송되어 CO2-희박한(CO2-depleted) 제1 보유(retentate) 흐름 및 CO2-풍부한(CO2-enriched) 제1 투과(permeate) 흐름을 형성(분리)한다.
이와 관련하여, 분리막 모듈(206)에서 사용되는 분리막의 분리 방식은, 예를 들면 향류(counter-current), 병류(co-current), 교차(cross-flow) 또는 스윕-플로우(sweep-flow) 방식일 수 있다. 스윕-플로우 방식의 경우, 분리막 모듈을 통과하거나 통과하지 못한 기체 흐름 일부를 스윕 가스로 사용하는 방식을 예시할 수 있으며, 또 다른 예로서 공기 또는 외부로부터 공급되는 다른 가스(예를 들면, 질소 가스)를 이용한 스윕 방식(예를 들면, 공기를 이용한 에어-스윕)을 적용할 수 있다. 또한, 분리막 모듈은 중공사 구조(Hollow fiber), 평판형(Plate-and-frame), 나권형(Spiral wound), 관형(Tubular) 등일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 분리막 모듈(206)을 이용한 기체, 즉 이산화탄소의 투과는 일반적으로 용해-확산 메커니즘을 통하여 이루어진다. 이와 관련하여, 막의 투과도(Permeance)는 투과율(Permeability)을 막 두께로 나눈 값을 의미할 수 있는 바, 이러한 분리막 고유의 투과 특성을 나타내기 위한 것으로 이의 단위는 GPU(gas permeation unit)으로 표현된다. 상기 구체예에서 사용 가능한 분리막은, 구체적으로 저온에서 CO2 투과성(
Figure 112019047464526-pat00002
)은 유지하면서, 가스 선택도(selectivity), 즉 CO2/N2 선택도(
Figure 112019047464526-pat00003
)가 상승하는 특성을 나타내는 종류를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
가스 혼합물 내 이산화탄소를 회수하기 위하여 분리막의 재질로는 당업계에서 알려진 유기계(예를 들면, 고분자계) 분리막, 무기계(예를 들면, 알루미나, 티타니아, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 제올라이트계 등) 분리막 등을 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, Air Liquide 사에서 개발하여 상용화한 MEDALTM(폴리이미드계 멤브레인)을 적용할 수 있는 바, 상기 분리막은 저온(-40 내지 -30℃ 부근)에서 이산화탄소 투과율은 유지한 상태에서, CO2/N2 선택도를 증가시키는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 또한, Airrane사에서 개발된 폴리이미드계 또는 폴리설폰계 고분자 재질의 분리막 역시 사용 가능한 바, 이러한 분리막의 경우, 이산화탄소 투과도 값이 900 GPU이고, CO2/N2 선택도가 35 이상일 수 있다. 다른 폴리이미드계 재질인 Matrimid??, Ultem??, P84??, BPDA-ppODA 등의 분리막, 그리고 폴리설폰계 재질의 TM-NPSF, HF-NPSF 등도 적용될 수 있다.
또한, 제올라이트계 분리막의 경우, CHA형 제올라이트, MFI형 제올라이트 등을 사용할 수 있다. 이외에도, 유/무기 소재를 복합적으로 활용한 복합 분리막 등과 같이 다양한 분리막 재료를 적용할 수 있다.
상기의 점을 고려할 때, 예시적 구체예에 따르면, 분리막, 특히 고분자계 분리막의 투과도는, 예를 들면 적어도 약 100 GPU(구체적으로 약 500 내지 5000 GPU, 보다 구체적으로 약 2000 내지 4000 GPU)의 투과도, 그리고 적어도 약 15(구체적으로 약 30 내지 250, 보다 구체적으로 약 35 내지 120)의 CO2/N2 선택도(상온 기준)를 갖는 것을 사용할 수 있다. 또한, 분리막에서의 압력 비는, 예를 들면 약 2 내지 30, 구체적으로 약 4 내지 15, 보다 구체적으로 약 5 내지 10 범위일 수 있다.
도시된 구체예에 따르면, 분리막을 통과하지 못한 가스(제1 보유 흐름) 중 일부(242)는 분리막의 투과부로 주입되어, 분리 효율을 추가적으로 개선시키도록 구성될 수 있다. 제1 보유 흐름의 나머지(240)는 팽창기(208)를 통과하여, 이로부터 전기를 일부 회수하고, 열 교환기(205)에서 냉각에 기여한 후에 연도로 배출된다.
구체적으로, 제1 분리막 모듈(206)에 의하여 투과되지 않은 가스, 즉 CO2-희박한 제1 보유 흐름은 제1 분리막 모듈(206)로부터 배출되어 팽창기(208)를 통과시켜 감압시킬 수 있다. 이때, 팽창기(208)를 거친 제1 보유 흐름의 압력은, 예를 들면 약 1 내지 2 bara, 구체적으로 약 1.05 내지 1.5 bara, 보다 구체적으로 약 1.1 내지 1.2 bara 범위일 수 있다. 이와 같이, 팽창된 보유 흐름은 열 교환기(205)로 이송되어 냉각이 필요한 다른 가스 흐름의 온도를 낮추는데 사용되어 승온된 상태(예를 들면, 약 10 내지 40℃, 구체적으로 약 20 내지 30℃)로 배출될 수 있다. 이후, 승온된 가스 흐름(241)은 연도를 통하여 외부로 배출될 수 있다.
도시된 구체예에 따르면, 분리막을 통과하지 못한, CO2-희박한 제1 보유 흐름 중 일부(242)는 스플리터(207)에 의하여 분할되는 바, 이중 주된 흐름(240)은 전술한 바와 같이 팽창기(208) 및 열 교환기(205) 순으로 이동한다. 반면, 스플리터(207)로부터 분할된 일부 흐름(242)은 다시 분리막 모듈(206), 구체적으로 분리막의 투과부 측으로 유입되어 스윕(sweep) 가스로 사용된다. 이때, 제1 투과 흐름 내 이산화탄소 농도가 거의 동일하게 유지되는 경우, 분리에 필요한 분리막의 면적은, 예를 들면 약 20 내지 50%, 구체적으로 약 30 내지 40% 수준으로 감소하게 된다. 상기와 같이 분할되어 제1 분리막 모듈(206)의 투과면 측으로 리사이클되는 CO2-희박한 제1 보유 흐름의 일부(242)를 제1 투과 흐름과 조합함으로써 분리 효율을 개선할 수 있다. 즉, 스윕 가스 내에 질소가 함유되어 있어 제1 투과 흐름 내 이산화탄소 농도를 저감하기 때문에 분리막을 가로지르는 이산화탄소 부분압 차를 증가시키게 되고, 그 결과 이산화탄소가 분리막을 보다 급격히 가로질러 투과시킬 수 있는 것이다. 따라서, 분리에 요구되는 분리막의 면적을 감소시킬 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 스플리터(207)에 의하여 분할되는 2개의 흐름 간의 체적 비, 즉 리사이클되는 흐름(242)에 대한 팽창기 방향의 흐름(240)의 체적 비는, 예를 들면 약 10 내지 30, 구체적으로 약 15 내지 25, 보다 구체적으로 약 17 내지 22 범위일 수 있다.
도시된 구체예에서 추가적으로 주목할 점은 전술한 바와 같이 배가스 일부(235)의 재순환에 의하여 제1 분리막 모듈에서 처리하고자 하는 가스 혼합물의 량(체적 량)을 유의미한 수준으로 저감할 수 있고, 이는 전체 분리 공정 효율을 개선할 수 있다는 것이다. 예시적으로, 재순환을 수반하는 경우에는 재순환되지 않는 경우에 비하여, 분리막 모듈로 도입되는 가스 혼합물의 량(몰 기준)은, 예를 들면 약 10 내지 50%, 구체적으로 약 30 내지 40%, 보다 구체적으로 약 33 내지 37% 더 낮을 수 있다.
한편, 분리막 공정을 구현하는데 필요한 압력 비는 제1 분리막 모듈(206)에 유입되는 가스 혼합물을 압축하거나, 또는 투과 흐름 상에 진공을 인가함으로써 제공될 수 있다. 예를 들면, 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 분리막 모듈(206)의 투과 면 방향으로 진공 펌프(209)를 배치함으로써(즉, 제1 투과 흐름의 하류 측에 진공 펌프를 배치함) 분리에 필요한 압력 비를 형성할 수 있다. 따라서, 분리에 필요한 압력 비를 확보하거나 높이기 위하여는 공급되는 가스 혼합물에 대하여 보다 큰 압축기를 사용하거나, 또는 투과면 측에 보다 큰 진공 펌프를 배치하는 방식을 채택할 수 있다.
도시된 구체예에 따르면, 제1 분리막 모듈(206)로부터 배출된 제1 투과 흐름은, 예를 들면 약 20 내지 70 몰%, 구체적으로 약 35 내지 55 몰%, 보다 구체적으로 약 45 내지 50 몰%의 이산화탄소 농도를 나타낼 수 있다. 이후, 제1 투과 흐름은 진공 펌프(209)에 의하여 이송되는데, 이때 제1 분리막 모듈(206)로 유입되는, 열 교환에 의하여 냉각된 가스 혼합물의 압력이 높지 않기 때문에 분리막에서의 압력 비를 형성하기 위하여 약 0.1 내지 0.5 bara, 보다 구체적으로 약 0.15 내지 0.3 bara, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.25 bara 정도의 감압 압력으로 흡입하도록 구성할 수 있다.
도 2를 참조하면, 제1 투과 흐름(243)은 압축기(210)로 이송되는 바, 후단 공정에서 이산화탄소를 액화시키기 위하여 가압 상태가 요구될 수 있기 때문이다. 이때, 흐름(243)은 압축기(210)에서는 단일 압축 방식 또는 다단 압축 방식으로 가압될 수 있는 바, 예를 들면 약 20 내지 50 bara, 구체적으로 약 25 내지 45 bara, 보다 구체적으로 약 30 내지 40 bara 범위의 압력까지 가압될 수 있다. 예시적으로, 다단 압축 방식으로 가압하는 경우, 그 과정에서 냉각수를 사용한 중간 냉각에 의하여 예를 들면 약 50℃ 이하, 구체적으로 약 10 내지 40 ℃, 보다 구체적으로 약 25 내지 35 ℃ 범위 내에서 조절될 수 있다.
이와 같이, 가압된 제1 투과 흐름(244)은 열 교환기(211)를 통과하며, 후술하는 증류탑(212)에서 액화되지 않은 저온의 혼합 가스와의 열 교환에 의하여 미리 냉각될 수 있고, 후속적으로 열 교환기(205)를 통과함에 따라 보다 낮은 온도, 즉 후단의 증류탑(212)에서 이산화탄소를 기/액 분리하는데 적합한 온도, 예를 들면 약 -35℃ 이하, 구체적으로 약 -70 내지 -40℃, 보다 구체적으로 약 -60 내지 -50℃ 범위까지 냉각될 수 있다. 이때, 열 교환기(211)를 거치기 전후의 가스 흐름 내 압력은 실질적으로 동일할 수 있다.
도시된 구체예에 있어서, 열 교환을 통하여 냉각된 가스 흐름(245)은 증류탑(212)으로 이송되는 바, 흐름 내 CO2 기/액 분리가 수행될 수 있다. 이때, 증류탑(212)은 원하는 분리 효율을 고려하여 예를 들면 약 2 내지 20개, 구체적으로 약 7 내지 13 개, 특히 구체적으로 대략 10개 정도의 이상 단수 기준의 트레이를 포함할 수 있다. 또한, 증류탑(212) 상단의 온도 및 압력은, 예를 들면 약 -65 내지 -30 ℃(구체적으로 약 -55 내지 -45 ℃) 및 약 10 내지 40 bara(구체적으로 약 20 내지 30 bara)로, 그리고 증류탑(212)의 하단의 온도 및 압력은, 예를 들면 약 -15 내지 0 ℃(구체적으로 약 -10 내지 -5 ℃) 및 약 10 내지 40 bara(구체적으로 약 20 내지 30 bara) 범위로 설정될 수 있다. 다만, 이러한 증류탑(212)의 운전 조건은 예시적인 의미로 이해되어야 하며, 원하는 분리 효율 등을 고려하여 변경 가능하다.
예시적 구체예에 따르면, 증류탑(212)의 하단 흐름(246) 내 이산화탄소 농도(몰 기준)는, 예를 들면 적어도 약 99%, 구체적으로 적어도 약 99.5%, 보다 구체적으로 적어도 약 99.9%일 수 있다. 한편, 증류탑(212)의 상단 흐름(248)으로 기상의 이산화탄소 혼합 가스가 배출되는 바, 이때 이산화탄소 농도는 증류탑 상단으로부터 배출되는 기상 흐름(248)의 온도, 압력, 유량 등에 따라 다양하게 변화될 수 있다. 일 예로서. 상단 흐름(248) 내 이산화탄소 농도(몰 기준)는, 예를 들면 약 5 내지 70%, 구체적으로 약 10 내지 40%, 보다 구체적으로 약 20 내지 30% 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 이해되어야 한다.
기/액 분리를 통하여 증류탑(212)의 하단으로부터 액상으로 배출되는 고농도의 이산화탄소 하단 흐름(246)의 온도 및 압력은 각각 예를 들면 약 -15 내지 0 ℃(구체적으로 약 -10 내지 -5 ℃) 및 약 10 내지 40 bara(구체적으로 약 20 내지 30 bara) 범위일 수 있는 바, 펌프(213)로 이송되어 액상의 이산화탄소가 수송 및 저장에 용이한 압력까지 가압(압축)될 수 있다. 이때, 가압되는 고농도의 이산화탄소 하단 흐름(247)의 압력은, 예를 들면 약 120 내지 200 bara, 구체적으로 약 150 내지 180 bara 수준일 수 있으나, 이는 예시적인 의미로 이해되어야 한다.
한편, 증류탑(212)의 상단으로부터 낮은 온도 및 비교적 높은 압력의 혼합 가스(248)가 배출되는 바, 이의 온도 및 압력은 각각 예를 들면 약 -65 내지 -30 ℃(구체적으로 약 -55 내지 -45 ℃) 및 약 20 내지 60 bara(구체적으로 약 25 내지 35 bara)일 수 있다. 이후, 저온의 혼합 가스(248)는 열 교환기(211)를 거쳐 흐름(244)을 냉각시킨 후에 승온된 상태의 흐름(249)으로 팽창기(214)로 이송되어 이로부터 전기를 일부 회수하고, 열 교환기(205)로 유입되어 열 교환에 의하여 다른 가스 흐름의 온도를 낮추는데 사용될 수 있다. 이와 같이 열 교환기(205)를 통과한 혼합 가스는 팽창기(215)를 거침에 따라 제1 분리막 모듈(206)에 필요한 압력까지 감압되고, 밸브(216) 조작에 의하여 제1 분리막 모듈(206)로 유입되는 가스 혼합물(239)과 조합(혼합)될 수 있다.
도시된 구체예에 있어서, 주목할 점은 액화천연가스(LNG)의 재기화에 따른 냉각 열을 생성하고, 이를 열 교환기(205)에 연결(통합)되어 열 교환기 내로 유입되는 흐름들에 냉각 효과를 제공할 수 있다는 것이다.
도 2를 참조하면, 액화천연가스(252)는 액상을 유지하기 위한 저온 상태로 제공되는 바, 예를 들면 약 -160℃ 이하, 구체적으로 -200 내지 -150℃, 보다 구체적으로 약 -180 내지 -160℃, 특히 구체적으로 약 -163℃일 수 있다(상압 기준). 도입된 액화천연가스(252)는 펌프(217)의 작동에 의하여 가압된 흐름(253)을 형성하는 바, 이때 가압된 액화천연가스의 압력은, 예를 들면 약 15 내지 100 bara, 구체적으로 약 20 내지 80 bara, 보다 구체적으로 약 25 내지 75 bara 범위 내에서 펌프(217)에 의하여 조절될 수 있다.
이와 같이 저온의 가압된 액화천연가스는 열 교환기(205)를 통과함에 따라 냉각 열을 다른 흐름에 제공하면서 승온되어 기상으로 전환되는 바, 열 교환기를 경유한 천연가스(254)의 온도는, 예를 들면 약 10 내지 40℃, 구체적으로 약 15 내지 30℃, 보다 구체적으로 약 20 내지 25℃, 특히 구체적으로 상온일 수 있다. 또한, 천연가스(254)는 이의 용도(예를 들면, 연소 공정의 연료용 또는 파이프 분배용) 등을 고려하여 펌프(217)에 의하여 조절된 상태를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 연소 연료용인 경우에는 약 20 내지 40 bara(보다 구체적으로 약 25 내지 30 bara), 그리고 파이프 분배용인 경우에는 약 50 내지 80 bara(보다 구체적으로 약 60 내지 75 bara)의 압력으로 조절될 수 있다.
전술한 바와 같이 액화천연가스의 재기화 과정에서 발생하는 냉각 열이 열 교환기(205)에서 다른 흐름을 냉각시키도록 작용하고 전술한 배가스 재순환 모드와 결합되어 저농도의 이산화탄소-함유 배가스 또는 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 분리 및 포획하기 위한 저온 분리막 공정에 투입되는 에너지(구체적으로 전기 에너지)의 량을 감소시키는데 기여할 수 있다. 특히, 재기화에 의하여 액상으로부터 기상으로 전환된 천연가스는 천연가스 복합발전소의 연료(231)로서 가스 터빈(201)으로 이송될 수 있는 바, 천연가스를 원료로 하는 천연가스 복합화력 발전소 내 연소 공정의 운전 시 필연적으로 수반되는 액상천연가스의 재기화 과정에서 생성된 냉각 열을 보다 고부가가치의 용도로 활용할 수 있다는 점은 주목할 만하다.
도 3은 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공 및 배가스의 재순환이 조합된, 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 다단 분리막 모듈 기반의 공정의 다른 예를 도시한다.
이와 관련하여, 도 3에 도시된 공정을 구성하는 주요 유닛들의 부재번호(301 내지 319)는 도 2에 도시된 공정의 부재번호(201 내지 219)와 대응된다. 이외에 언급되지 않은 부재 번호 및 이의 세부 사항은 도 2를 참조하여 이해할 수 있는 만큼, 중복되는 기재는 생략하기로 한다.
도시된 구체예는 도 2에 따른 공정에 제2 분리막 모듈(322)을 추가적으로 도입하고, 제1 분리막 모듈(306)로부터 배출된 CO2-풍부 제1 투과 흐름을 기준으로 제1 분리막 모듈(306)과 제2 분리막 모듈(322)이 연결된(직렬 연결된) 2단 분리막 공정을 적용한 것이다. 이와 관련하여, 기본 공정 구성 및 운전 방식은 도 2에서와 유사하지만, 제1 분리막 모듈(306)에서 분리된 제1 투과 흐름을 제2 분리막 모듈(322)로 도입하여 추가적으로 가스 혼합물 내 이산화탄소의 농도를 증가시킴으로써 증류탑(312)에서 생성되는 액상 이산화탄소의 량을 증가시킬 수 있고, 그 결과 전체 공정에 필요한 전기 에너지를 절감할 수 있다.
다만, 도시된 구체예에서 추가된 유닛인 열 교환기(321)는 독립적인 유닛 형태로 배치할 수도 있으나, 택일적으로는 열 교환기(305)에 상당할 수 있는 바, 제1 투과 흐름을 제2 분리막 모듈(322)에서의 저온 분리막 공정에 적합한 온도를 낮추기 위하여 액화천연가스의 재기화 과정에서 발생하는 냉각 열을 이용할 수 있는 것이다. 이 경우, 제2 분리막 모듈(322)로 도입되는 가스 혼합물(즉, 제1 투과 흐름)은, 예를 들면 약 -20℃ 이하, 구체적으로 약 -50 내지 -20℃, 보다 구체적으로 약 -40 내지 -30 ℃의 이산화탄소 농축된 배가스(가스 혼합물)일 수 있다. 제2 분리막 모듈(322)의 부가에 따라 압축기(320), 스플리터(323), 팽창기(324), 진공 펌프(325) 등이 추가적으로 배치될 수 있다.
이와 관련하여, 압축기(320)에 의하여 가압되고 열 교환에 의하여 냉각된 흐름(343)의 압력은, 예를 들면 약 2 내지 3 bara, 구체적으로 약 2.1 내지 2.5 bara, 보다 구체적으로 약 2.2 내지 2.4 bara 범위일 수 있고, 공정 설계에 따라서는 압축기(303)에 의하여 가압된 배가스 또는 가스 혼합물(337)에 비하여, 예를 들면 약 0.2 내지 0.7 bara, 구체적으로 약 0.3 내지 0.6 bara 더 높은 압력 수준일 수 있다. 또한, 진공 펌프(309) 및 진공 펌프(325)는 서로 실질적으로 동일한 감압 압력으로 흡입하도록 구성할 수 있다(예를 들면 약 0.1 내지 0.5 bara).
전술한 바와 같이 2단 분리막 모듈에 의한 분리 공정을 도입함으로써, 도 2에 도시된 1단 분리막 모듈 기반의 공정에 비하여, 예를 들면 약 10 내지 30%, 구체적으로 약 15 내지 25%의 필요 전기에너지 저감 효과를 달성할 수 있다.
도시된 구체예에 따르면, 제1 분리막 모듈(306)에서 형성된 제1 투과 흐름은 압축기(320)를 거쳐 제2 분리막 모듈(322)로 이송되며, 제2 분리막 모듈(322)에서도 CO2-희박한 제2 보유 흐름 및 CO2-풍부한 제2 투과 흐름이 형성된다. 제1 분리막 모듈(306)에서의 분리 조건은 도 2와 관련하여 기술된 바와 동일할 수 있으며, 경우에 따라서는 분리 조건 중 적어도 하나를 변경할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 제1 투과 흐름의 이산화탄소 농도는, 예를 들면 약 20 내지 55 몰%, 구체적으로 약 30 내지 45 몰%, 보다 구체적으로 약 35 내지 40 몰% 범위일 수 있고, 또한 제2 투과 흐름의 이산화탄소 농도는, 예를 들면 약 50 내지 90 몰%, 구체적으로 약 70 내지 85 몰%, 보다 구체적으로 약 75 내지 80 몰% 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 제2 분리막 모듈(322)에서 사용 가능한 분리막 또는 멤브레인의 재질은 제1 분리막 모듈(306)에서와 동일하거나 상이할 수 있는 바, 제2 분리막 모듈(322)에서 사용된 분리막의 투과도는 예를 들면 적어도 약 100 GPU(구체적으로 약 500 내지 5000 GPU, 보다 구체적으로 약 2000 내지 4000 GPU)의 투과도, 그리고 적어도 약 15(구체적으로 약 30 내지 250, 보다 구체적으로 약 35 내지 120)의 CO2/N2 선택도(상온 기준)를 나타낼 수 있다. 이와 관련하여, 제2 분리막 모듈(322)의 분리막에서의 압력 비는, 제1 분리막 모듈(306)과 관련하여 기재된 범위 내에서 적절히 선정될 수 있으나, 반드시 동일한 것은 아니다.
예시적 구체예에 따르면, 도 2에서 기술된 바와 같이, 제1 분리막 모듈(306)에서 투과되지 않은 가스 흐름, 즉 제1 보유 흐름 중 일부(342)를 리사이클하여 스윕 가스로 사용하고, 주된 부분(340)을 팽창기(308)로 이송하는 방식으로 운전할 수도 있으나, 경우에 따라서는 CO2의 회수율을 높이기 위하여 제1 보유 가스 흐름 중 적어도 일부(예를 들면 약 5 내지 60 체적%, 구체적으로 약 20 내지 30 체적%)를 제2 분리막 모듈(322)로 공급하도록 연결할 수도 있다(도시되지 않음).
도 3을 참조하면, 제2 분리막 모듈(322)에서 제2 보유 흐름의 일부를 스윕 가스로 리사이클하여 분리막의 투과 면으로 공급할 수 있다. 다만, 공정 설계 시 이러한 스윕 가스의 리사이클에 의한 효과가 미미한 경우에는 이를 생략할 수 있다.
또한, 도시된 예에서 스플리터(307)에 의하여 제1 보유 흐름이 분할되어 형성된 2개의 흐름 중 리사이클되지 않는 흐름(340) 및 제2 분리막 모듈(322)의 제2 보유 흐름이 분할되어 형성된 2개의 흐름 중 리사이클되지 않는 흐름(344)은 각각 팽창기(308, 324)을 통하여 팽창된 후에 열 교환기(305)로 도입될 수 있고, 이후 열 교환기(305)를 거치면서 승온될 수 있다. 그 결과, 승온된 2개의 보유 흐름(341, 345)은 각각 연도로 이송될 수 있다. 택일적으로 팽창기(308, 324)를 통합하여 2개의 보유 흐름을 함께 팽창시킨 후에 열 교환기(305)로 도입할 수도 있다.
이외에도, 도 3에서는 2단 분리막 모듈(306, 322)을 포함하는 공정이 도시되어 있으나, 분리막을 3단 또는 4단 이상의 다단 방식으로 구현할 수도 있다(도시되지 않음). 이 경우에도, 분리막 공정의 성능을 개선할 수 있는 한, 스플리터가 모든 분리막 모듈과 연결될 수 있는 바, 예를 들면 3단 분리막 모듈의 경우에서 각각의 분리막 모듈마다 후단에 별도의 스플리터, 구체적으로 제1 스플리터, 제2 스플리터 및 제3 스플리터가 각각 구비될 수 있다.
한편, 앞서 기술된 바와 같이 제1 분리막 모듈(306) 및 제2 분리막 모듈(322) 모두 저온에서도 운전될 수도 있으나, 택일적 구체예에서는 이중 하나의 분리막 모듈만 저온에서 운전될 수 있도록 구성할 수 있다. 더 나아가, 이러한 운전 방식은 분리막 모듈을 3단 또는 4단 이상의 다단 방식으로 구현할 경우에도 동일하게 적용할 수 있다. 이와 관련하여, 분리막의 성능 특성(예: CO2 투과도(Permeance) vs. CO2/N2 선택도(selectivity))에 따라 투과도 또는 선택도는 다단 분리 막 공정으로 구성할 경우, 각각의 분리막 모듈 별로 다각적인 공정을 구성할 수 있다. 또한, 저온 분리막 공정에 있어서도 특정 분리막 모듈을 선택도 향상을 위하여 반드시 저온에서 운전할 필요가 없다. 예를 들면, 2단 분리막 모듈 기반의 공정에서 제1 분리막 모듈(306)은 저온으로 운전하는 한편, 제2 분리막 모듈(322)은 상온에서 운전할 수 있고, 그 반대도 가능하다. 또한, 각각의 온도 별 분리막의 선택도 데이터가 확보될 경우, 부분적으로 적합한 온도로 구성한 분리막 공정을 구성할 수도 있을 것이다. 이외에도, 분리 막을 통과하지 못한 가스는 대기 중으로 바로 배출할 수도 있다.
이와 같이 유연한 공정 운영을 통하여, 배가스 내 이산화탄소 농도를 높일 수 있고, 경우에 따라서는 흐름의 유량이 감소할 경우에는 냉각에 필요한 에너지를 저감할 수 있는 장점을 제공할 수 있다.
도 4는 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공, 배가스의 재순환 및 후단 분리막 모듈을 이용한 선택적 배가스 재순환이 조합된, 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 단일 분리막 모듈 기반의 공정의 예를 도시한다.
상기 도면에서 공정을 구성하는 주요 유닛들의 부재번호(401 내지 417)는 도 2에 도시된 공정의 부재번호(201 내지 217)에 대응되고, 스플리터(419) 및 혼합기 또는 믹서(420) 각각은 도 2에서 부재 번호(218 및 219)에 대응된다. 이외에 언급되지 않은 부재 번호에 관한 기재는 도 2에 대응되는 점이 명확활 경우에는 중복을 피하기 위하여 생략한다.
도시된 공정의 경우, 도 2에 도시된 구체예에서와 유사하게 스플리터(419)에 의하여 배가스의 일부를 재순환하는 단계와 함께 제1 분리막 모듈(406)로부터 배출된 CO2-희박 제1 보유 흐름 기준으로, 하류(downstream)에 후단 분리막 모듈(418)을 추가적으로 배치(연결)하여 이로부터 생성된 투과 흐름을 가스 터빈(401)으로 재순환시키는 단계를 수반한다.
도시된 구체예에 따르면, 제1 보유 흐름은 스플리터(407)에 의하여 분할되고 제1 분리막 모듈(406)의 투과 면 방향으로 리사이클되지 않은 주된 부분(440)은 도 2에 도시된 구체예와 달리 후단 분리막 모듈(418)로 도입된다. 이때, 후단 분리막 모듈(418)로 도입된 제1 보유 흐름(440)은 분리막에 의한 분리 과정을 통하여 제1 보유 흐름보다 낮은 이산화탄소 농도를 갖는 후단 분리막 모듈의 보유 흐름, 그리고 후단 분리막 모듈의 보유 흐름보다 높은 이산화탄소 농도를 갖는 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 형성한다.
후단 분리막 모듈(418)로 유입되는 제1 보유 흐름(440)의 경우, 여전히 제1 분리막 모듈(406)에서 투과되지 않은 이산화탄소를 함유하고 있는 바, 이의 농도는, 예를 들면 약 1 내지 20 몰%, 구체적으로 약 4 내지 8 몰%, 보다 구체적으로 약 5 내지 7 몰% 범위일 수 있다.
도시된 구체예에 따르면, 상술한 바와 같이 형성된 후단 분리막 모듈(418)에서 생성된 투과 흐름은 투과 면 측으로 도입되는 산소-함유 가스, 구체적으로 공기(444)에 의하여 희석된 상태로 후단 분리막 모듈(418)로부터 배출되고, 흐름(445)으로 재순환될 수 있다.
이때, 산소-함유 가스(444)는 스윕 가스로 기능하는데, 이산화탄소 농도가 매우 낮기 때문에 막의 보유 면과 투과 면 사이의 이산화탄소의 부분압에 의하여 발생되는 구동력을 증가시킴으로써 후단 분리막 모듈(418)의 투과 흐름 내 이산화탄소의 농도를 높이는데 기여할 수 있다. 이러한 산소-함유 가스(444)는 후단 분리막 모듈(418)의 투과 흐름과 혼합되어 재순환된 결과, 가스 터빈(401) 내 연소 공정의 산소 원 또는 이의 일부를 구성할 수 있다. 다만, 배가스 재순환 모드에서도 산소-함유 가스(432)가 도입될 수 있는 만큼, 경우에 따라서는 산소-함유 가스(444)를 생략할 수도 있다.
예시적 구체예에 따르면, 희석된 투과 흐름(445) 내 이산화탄소의 농도는, 예를 들면 약 1 내지 9 몰%, 구체적으로 약 2 내지 7 몰%, 보다 구체적으로 약 4 내지 6 몰% 범위 내에서 설정될 수 있다. 한편, 후단 분리막 모듈(418)의 보유 흐름 내 이산화탄소의 농도는, 예를 들면 약 0.3 내지 0.9 몰%, 구체적으로 약 0.5 내지 0.8 몰%, 보다 구체적으로 약 0.6 내지 0.7 몰% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 구체예에서 후단 분리막 모듈의 투과 흐름 중 일부를 재순환하는 경우를 배제하는 것은 아니지만, 전체 분리 공정의 효율을 제고하기 위하여는 전부를 재순환하는 것이 유리하다.
산소-함유 가스와 혼합된(희석된) 후단 분리막 모듈의 투과 흐름(445)은 혼합기 또는 믹서(420)에서 배가스(이산화탄소-함유 가스 혼합물) 중 일부(435) 및 산소-함유 가스(432)와 조합 또는 혼합된 상태로 흐름(458)을 따라 가스 터빈(401)으로 도입된다. 택일적으로, 희석된 투과 흐름(445) 내 산소의 량이 가스 터빈 내에서의 연소 반응에 충분한 량으로 존재할 경우에는 산소-함유 가스(432)는 생략할 수도 있다. 이때, 산소-함유 가스(432, 444)의 전체 량은 가스 터빈(401) 내에서 연료(431)를 연소시키는데 충분한 량의 산소를 함유할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니며, 연료에 대한 산소의 비는 전술한 바와 같다.
도시된 구체예의 경우, 압축기(403)에 의하여 가압된 흐름(437)은 도 2에 도시된 공정에 비하여 낮은 압력 상태일 수 있는 바, 예를 들면 약 1 내지 1.5 bara, 보다 구체적으로 약 1.1 내지 1.45 bara, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 1.4 bara 범위 내에서 정하여질 수 있다. 이는 압축기(403)에서 도 2에 도시된 구체예에 비하여 낮은 압력 상태로 운전이 가능하므로 제1 분리막 모듈에서 이산화탄소 분리에 요구되는 압력을 달성하기 위한 투입 에너지를 절감할 수 있음을 의미한다.
또한, 제1 분리막 모듈(406)의 보유 흐름으로부터 분할된 흐름(440), 즉 후단 분리막 모듈(418)로 도입되는 제1 보유 흐름의 압력은 제1 분리막 모듈(406)로 도입되는 배가스 또는 가스 혼합물(439)의 압력에 비하여, 예를 들면 약 0.05 내지 0.3 bara, 구체적으로 약 0.08 내지 0.2 bara, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 0.15 bara 더 작을 수 있다. 이는 분리막 운전 과정에서 발생하는 압력 강하에 의한 것으로, 예를 들면 흐름(439)의 압력이 약 1.3 bara인 경우에는 흐름(440)의 압력은 약 1.2 bara로 정할 수 있다.
도 4에 도시된 구체예의 경우, 배가스 일부의 재순환 및 후단 분리막 모듈의 투과 흐름의 재순환을 조합함으로써 천연가스의 연소 배가스와 같이 저농도의 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물의 분리 및 포획 효율을 한층 더 개선할 수 있다.
구체적으로, 재순환 모드를 수반하지 않는 경우의 배가스 내 이산화탄소의 농도는, 예를 들면 약 5 몰% 미만(구체적으로 약 1 내지 4.5 몰% 미만, 보다 구체적으로 약 2 내지 4.2 몰%)이나, 2가지 재순환 모드를 도입함으로써 재순환되지 않는 경우에 비하여, 예를 들면 약 0.1 내지 25 몰%, 구체적으로 약 5 내지 15 몰%, 보다 구체적으로 약 8 내지 10 몰% 더 증가된 이산화탄소 농도를 나타낼 수 있다.
일 예로서, 흐름(433) 내 이산화탄소의 농도는, 예를 들면 약 9.5 내지 12 몰%, 구체적으로 약 10 내지 11.5 몰%, 보다 구체적으로 약 10.5 내지 11 몰% 범위일 수 있다. 이와 같이, 제1 분리막 모듈(406)로 도입되는 가스 혼합물(439)의 이산화탄소 농도는 도 1에 도시된 경우에 비하여 높고, 심지어 도 2에 도시된 구체예(배가스 재순환만을 수반함)에 비하여도 높은 수준(예를 들면, 약 2 내지 5 몰%, 구체적으로 약 3 내지 4 몰% 더 높음)일 수 있다. 따라서, 증가된 이산화탄소 농도의 가스 혼합물에 대한 분리가 수행되고, 이는 이산화탄소에 대한 선택적 분리 효율을 개선할 수 있다.
이외에도, 2가지 재순환 모드에 의하여 제1 분리막 모듈(406)에서의 가스 혼합물의 처리 량(체적 량)을 저감할 수 있는 바, 예시적으로, 2가지 재순환 모드를 수반하는 경우에는 재순환되지 않는 경우에 비하여, 제1 분리막 모듈(406)로 도입되는 가스 혼합물의 량(몰 기준)은, 예를 들면 약 10 내지 50%, 구체적으로 약 30 내지 40%, 보다 구체적으로 약 33 내지 37% 더 낮을 수 있다.
그 결과, 제1 분리막 모듈(406)로부터 배출되어 진공 펌프(409)를 거쳐 이송되는 제1 투과 흐름(446)의 이산화탄소 농도는 예를 들면 약 20 내지 75 몰%, 구체적으로 약 40 내지 65 몰%, 보다 구체적으로 약 50 내지 60 몰% 범위일 수 있는 바, 이는 재순환 모드를 수반하지 않거나(도 1 참조), 배가스 재순환 모드만을 도입한 경우(도 2 참조)에 비하여 높은 수준이며, 후속 증류탑(412)의 기/액 분리 과정에서 이산화탄소를 액상 형태로 분리 및 포획하는데 유리하다. 한편, 도시된 구체예에 있어서, CO2-희박한 제1 보유 흐름(440, 441)의 이산화탄소 농도는, 예를 들면 약 1 내지 10 몰%, 구체적으로 약 3 내지 8 몰%, 보다 구체적으로 약 5 내지 7 몰% 범위일 수 있다.
도 5는 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공, 배가스의 재순환 및 후단 분리막 모듈을 이용한 선택적 배가스 재순환이 조합된, 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 다단 분리막 모듈 기반의 공정의 예를 도시한다.
도시된 구체예의 경우, 도 4에 도시된 공정에 제2 분리막 모듈(523)을 추가한 것으로, 제1 분리막 모듈(506)로부터 배출된 CO2-풍부 제1 투과 흐름을 기준으로 제1 분리막 모듈(506)과 제2 분리막 모듈(523)이 연결된(직렬 연결된) 2단 분리막 공정을 적용한다. 이와 함께, 제1 분리막 모듈(506)로부터 배출된 CO2-희박 제1 보유 흐름과 연결된 후단 분리막 모듈(518)을 통하여 선택적 재순환, 즉 제1 분리막 모듈로부터 배출된 제1 보유 흐름(540)을 분리막으로 처리하여 생성된 투과 흐름을 가스 터빈(501)으로 재순환시킨다.
추가된 유닛의 부재번호(521 내지 526) 각각은 도 3에서 부재번호(320 내지 325)에 대응되고, 스플리터(519) 및 혼합기 또는 믹서(520) 각각은 도 4에서 부재 번호(419 및 420)에 대응된다. 이외에 언급되지 않은 부재 번호 및 이의 세부 사항은 도 3 및 도 4를 참조하여 이해할 수 있는 만큼, 중복되는 기재는 생략하기로 한다.
도시된 구체예에 있어서, 압축기(503)에 의하여 가압된 흐름(537)은 도 4에 따른 구체예에서와 유사하게 상대적으로 낮은 압력 상태를 나타낼 수 있는 바, 예를 들면 약 1 내지 1.5 bara, 보다 구체적으로 약 1.1 내지 1.45 bara, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 1.4 bara 범위 내에서 정하여질 수 있다. 특히, 도 4에 도시된 1단 분리막 공정을 채택하는 경우보다도 낮은 압력 수준(예를 들면, 약 0.05 내지 0.2 bara, 구체적으로 약 0.08 내지 0.12 bara 더 낮은 압력)으로 가압될 수 있기 때문에 압축기 구동에 따른 에너지 투입량을 추가적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 제1 분리막 모듈(506)로 도입되는 배가스 또는 가스 혼합물 흐름(539)의 이산화탄소 농도는, 예를 들면 약 4.1 내지 30 몰%, 구체적으로 약 8 내지 15 몰%, 보다 구체적으로 약 10 내지 12 몰% 범위일 수 있다. 이는 배가스 재순환 모드 및 2단 분리막 공정을 조합한 경우(도 3 참조)와 대비해도 높은 수준이다.
도 4에서 설명한 바와 같이, 후단 분리막 모듈(518)로 도입되는 제1 보유 흐름의 압력은 압력강하에 의하여 제1 분리막 모듈(506)로 도입되는 배가스 또는 가스 혼합물(539)의 압력에 비하여 낮은 수준으로 설정할 수 있다. 또한, 제2 분리막 모듈(523)로 도입되는 제1 투과 흐름은 압축기(521)에 의하여, 예를 들면 약 1.4 내지 2 bara, 구체적으로 약 1.5 내지 1.9 bara, 보다 구체적으로 약 1.6 내지 1.8 bara로 가압될 수 있는 바, 이는 도 3에 도시된 2단 분리막 공정에서 대응되는 압력(예를 들면 약 2 내지 3 bara)에 비하여 낮은 수준이다. 또한, 제2 분리막 모듈(523)로부터 배출되는 제2 투과 흐름(550)의 농도는, 예를 들면 약 50 내지 95 몰%, 구체적으로 약 75 내지 90 몰%, 보다 구체적으로 약 82 내지 86 몰% 범위일 수 있는 바, 이는 도 3에서 대등되는 제2 투과 흐름 내 이산화탄소 농도보다 높은 수준이다.
이와 같이, 2개의 재순환 모드(즉, 하이브리드 재순환 모드)와 함께 다단(즉, 2단)의 분리막 공정을 결합함으로써 도 4에 도시된 하이브리드 재순환 및 1단 분리막 모듈 기반의 공정에 비하여, 예를 들면 약 10 내지 25%, 구체적으로 약 15 내지 20%의 필요 전기에너지 저감 효과를 달성할 수 있다.
한편, 도 2 내지 도 5에 도시된 구체예에 있어서, 재기화되어 승온된 상태로 배출되는 천연가스는 전술한 바와 같이 천연가스 복합발전소의 연료로서 직접 활용될 수 있으며, 택일적으로 파이프 분배용으로 공급될 수도 있다. 이 경우, 활용 용도에 따라 배출되는 천연가스의 요구 압력이 상이할 수 있는 바, 예를 들면 천연가스 복합발전 용도에서는 대략적으로 30 bar가 요구되는 한편, 파이프 분배 용도에서는 약 70 bar가 요구될 수 있다. 특히, 액화천연가스의 재기화 유닛은 도 1에 도시된 외부 냉각 사이클과 달리 펌프의 조작으로 배출되는 천연가스의 상태(압력)를 용이하게 조절할 수 있는 등의 장점을 갖는다.
이를 고려하여, 도 2 내지 도 5 각각에 도시된 공정에서 상이한 압력 조건 하에서 운전되는 복수의 액화천연가스의 재기화 유닛을 병렬적으로 설치하여 각각에 연결된 펌프의 압력을 조절할 수 있다. 따라서, 재기화 후에 생성된 복수의 천연가스가 원하는 용도에 바로 적용되도록 구성할 수 있다(예를 들면, 공정으로부터 배출되는 2개의 천연가스 흐름 중 하나는 복합발전용 가스 터빈, 그리고 나머지는 파이프 분배될 수 있음).
또 다른 구체예에서는 천연가스 재기화 유닛 및 도 1에 도시된 외부 냉각 사이클을 공정 내에 병렬적으로 배치하고, 액화천연가스의 재기화가 충분히 활용되지 못하는 기간에도 공정을 운영할 수도 있다(예를 들면, 2개의 냉각 열 제공 유닛(액화천연가스 재기화 유닛 및 외부 냉각 사이클) 각각을 이용한 복수의 천연가스 흐름이 배출되거나, 또는 2개의 냉각 열 제공 유닛에 의한 조합 냉각에 의하여 원하는 용도에 부합하도록 조절된 상태의 천연가스 흐름(예를 들면, 단일 천연가스 흐름)을 형성할 수 있음).
더 나아가, 전술한 냉각 열 제공원 이외에도 다양한 냉각 에너지를 액화천연가스의 재기화 유닛과 조합하여 도입할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
천연가스 복합화력 발전소(555 MW)로부터 배출된 연소 배가스를 기준으로 하였으며, 이때 배가스의 조성은 가스 터빈으로 주입되는 연료인 천연가스의 유량은 4,380 kmol/h이고, 이의 조성은 메탄(CH4) 93.1 %, 에탄(C2H6) 3.2 %, 프로판(C3H8) 0.7 %, 부탄(C4H10) 0.4 %, 이산화탄소(CO2) 1 %, 질소 (N2) 1.6 %로 이루어져 있다. 또한, 실시예 및 비교예(비교예 2 및 3)에서 냉각 열 제공을 위한 액화천연가스의 초기 온도 및 압력 각각은 -163℃ 및 1.3 bara으로 설정하였다. 공정에 주입되는 공기의 량은 109,348 kmol/h이고, 이의 조성은 산소(O2) 21 % 및 질소(N2) 79 %로 이루어진 것으로 가정하였다.
한편, 천연가스 복합화력 발전소 내 연소에 의하여 발생된 배가스는 이산화탄소(CO2), 질소(N2), 산소(O2) 및 물(H2O)이 각각 4.0%, 75.9%, 12.4% 및 7.7%으로 이루어져 있고, 이의 유량은 113,855 kmol/h (2,552,000 Nm3/h), 온도 106℃, 그리고 압력 1.1bara로 가정하였다.
또한, 분리막(Polaris 2세대 분리막, Membrane Technology and Research, MTR)은 저온 운전 조건에서 선택도가 2배 향상되는 것으로 가정하였다. 상온에서 주요 기체 투과도 성능(Permeance)은 CO2 2,500 GPU, N2 50 GPU 및 O2 50 GPU이고, 저온영역(-45 내지 -30 ℃)에서는 CO2 2,500 GPU, N2 25 GPU 및 O2 25 GPU로 가정하였다(1 GPU=10-6 cm3(STP)/(cm2·s·cmHg). 분리막 소재의 기체 선택도를 2개의 성능 비로 나타낼 수 있는데, 대표적으로 CO2/N2의 선택도는 상온에서 50이다. 저온 영역에서는 100으로 가정하였다.
상술한 성상의 배가스를 기준으로 하여 도 2 내지 5(실시예 1 내지 4), 그리고 도 1, 6 및 7(비교예 1 내지 3) 각각에 도시된 공정에 대한 시뮬레이션을 수행하였다. 이와 관련하여, 도 6의 경우, 도 1에 도시된 예에서 외부 냉각 사이클을 이용한 냉각 열 대신에 액화천연가스(LNG)의 재기화 과정에서 발생하는 냉각 열을 제공하는 방식으로 변경한 것이고, 또한 도 7은 도 6에 도시된 1단 분리막 공정을 2단 분리막 공정으로 구성한 것이다.
실시예 및 비교예에서 사용된 시뮬레이션 프로그램의 경우, 분리막 공정은 MATLAB®을 활용한 in-house 모델을 적용하였고, 이외의 나머지 장치들의 경우에는 Unisim® 프로그램과 연동하여 전산모사 수행을 하였다.
또한, 실시예 및 비교예에서는 동등한 조건 하에서의 성능 대비를 위하여 동일한 분리막 성능으로 가정하였다. 분리막의 경우, CO2 투과도는 2,500 GPU로 설정하였다. 또한, 분리막 모듈에서 가스 선택도는 2종 가스에 대한 성능 비로 나타낼 수 있는 바, CO2/N2 선택도는 저온 운전 시 100으로 설정하였다. 이외에도, 공정 내 압축기, 팽창기, 진공 펌프, 및 펌프 각각의 효율은 모두 80%로 가정하였다.
실시예 1
실시예 1에서 주요 장치의 운전 조건을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 단위 조건 비고
압축기
(203)		 압력 입구 bar(a) 1.014
출구 bar(a) 2.2
온도 입구 57
출구 50
효율 % 80
건조기
(204)		 유량 입구 kmol/h 72,868
출구 kmol/h 66,758
분리 배가스 내 수분 제거 ppmv 50 ppmv 이하 0ppmv으로 가정
열 교환기
(205)		 전체 열 교환 열량 MW 59.7
열 교환 유체 수 ea 5
LMTD 8.4
열 교환 유체 간 최소 온도차 5
분리막
모듈
(206)		 막 면적 m2 841,000
막 모듈 중공사
막 구조 향류
분리 주입부 흐름 내 CO2 mol % 10.0
투과 부 흐름 내 CO2 mol % 47.2
스플리터
(207)		 분할 비율 흐름(240) 0.95
흐름(242) 0.05
진공펌프
(209)		 압력 입구 bar(a) 0.2
출구 bar(a) 1.1
효율 % 80
증류탑
(212)		 온도 상단 -50
하단 -6
압력 상단 bar(a) 29.8
하단 bar(a) 29.9
분리 상단 CO2 농도 mol % 28.6
하단 CO2 농도 mol % 99.9 CO2 99.9 mol %
트레이 트레이 수 ea 10 이상단수기준
실시예 1에 따른 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성은 하기 표 3 내지 5에 나타내었다.
Stream # 234 238 239 241 243 245 247 248 251
온도 (℃) 57 30 -35 25 30 -50 6 -50 -36
압력 (Bar) 1.01 2.2 2.2 1.1 1.1 30 153 29.8 2.2
유량 (Nm3/s) 698 415 488 390 98 98 26 72 72
조성


 CO2 6.3 6.8 10.0 0.7 47.2 47.2 99.9 28.5 28.5
N2 77.1 84.2 81.3 89.7 47.7 47.7 0.0 64.6 64.6
O2 8.2 9.0 8.7 9.6 5.1 5.1 0.1 6.9 6.9
H2O 8.4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Stream # 252 254
온도 (℃) -163 25
압력 (Bar) 1.3 30
유량(Nm3/s) 10.6 10.6
조성





 CH4 93.1 93.1
C2H6 3.2 3.2
C3H8 0.7 0.7
C4H10 0.4 0.4
CO2 1.0 1.0
N2 1.6 1.6
Stream # 231 232 255
온도 (℃) 38 15 15
압력 (Bar) 30 1.03 1.03
유량(Nm3/s) 27.3 442 670
조성







 CH4 93.1 0 0
C2H6 3.2 0 0
C3H8 0.7 0 0
C4H10 0.4 0 0
CO2 1.0 0 2.3
N2 1.6 79 80.3
O2 0 21 16.9
H2O 0 0 1.7
실시예 2
실시예 2에서 주요 장치의 운전 조건을 하기 표 6 및 7에 나타내었다.
구분 단위 조건 비고
압축기
(303)		 압력 입구 bar(a) 1.014
출구 bar(a) 2.0
온도 입구 57
출구 50
효율 % 80
건조기
(304)		 유량 입구 kmol/h 72,866
출구 kmol/h 66,762
분리 배가스 내 수분 제거 ppmv 50 ppmv 이하 0ppmv으로 가정
열 교환기
(305)		 전체 열 교환 열량 MW 63.6
열 교환 유체 수 ea 7
LMTD 14.9
열 교환 유체 간 최소 온도차 5
제1 분리막
모듈
(306)		 막 면적 m2 891,000
막 모듈 중공사
막 구조 향류
분리 주입부 흐름 내 CO2 mol % 7.4
투과 부 흐름 내 CO2 mol % 38.0
스플리터
(307)		 분할 비율 흐름(340) 0.95
흐름(342) 0.05
진공펌프
(309)		 압력 입구 bar(a) 0.2
출구 bar(a) 1.1
효율 % 80
증류탑
(312)		 온도 상단 -50
하단 -6
압력 상단 bar(a) 29.8
하단 bar(a) 29.9
분리 상단 CO2 농도 mol % 28.5
하단 CO2 농도 mol % 99.9 CO2 99.9 mol %
트레이 트레이 수 ea 10 이상단수기준
구분 단위 조건 비고
압축기
(320)		 압력 입구 bar(a) 1.014
출구 bar(a) 2.4
온도 입구 57
출구 30
효율 % 80
제2 분리막
모듈
(322)		 막 면적 m2 211,000
막 모듈 중공사
막 구조 향류
분리 주입부 흐름 내 CO2 mol % 38.0
투과 부 흐름 내 CO2 mol % 78.1
기타 스플리터(323)를 이용한 분할은 스윕 효과가 상대적으로 미미하여 적용하지 않음
실시예 2에 따른 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성은 하기 표 8 내지 10에 나타내었다.
Stream # 334 338 339 341 343 345 347 349 351 352 355
온도 (℃) 57 30 -35 25 -35 25 30 -50 6 -50 -36
압력 (Bar) 1.01 2.0 2.0 1.1 2.4 1.1 1.1 30 153 29.8 2.0
유량 (Nm3/s) 698 415 427 350 77 40 37 37 26 11 11
조성


 CO2 6.3 6.8 7.4 0.7 38.0 0.9 78.1 78.1 78.1 28.6 28.6
N2 77.1 84.2 83.7 89.7 56.0 89.6 19.8 19.8 19.8 64.7 64.7
O2 8.2 9.0 8.9 9.6 6.0 9.6 2.1 2.1 2.1 6.7 6.7
H2O 8.4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Stream # 356 358
온도 (℃) -163 25
압력 (Bar) 1.3 30
유량(Nm3/s) 42.2 42.2
조성





 CH4 93.1 93.1
C2H6 3.2 3.2
C3H8 0.7 0.7
C4H10 0.4 0.4
CO2 1.0 1.0
N2 1.6 1.6
Stream # 331 332 359
온도 (℃) 38 15 15
압력 (Bar) 30 1.03 1.03
유량(Nm3/s) 27.3 442 670
조성







 CH4 93.1 0 0
C2H6 3.2 0 0
C3H8 0.7 0 0
C4H10 0.4 0 0
CO2 1.0 0 2.3
N2 1.6 79 80.3
O2 0 21 16.9
H2O 0 0 0.6
실시예 3
실시예 3에서 주요 장치의 운전 조건을 하기 표 11 및 12에 나타내었다.
구분 단위 조건 비고
압축기
(403)		 압력 입구 bar(a) 1.014
출구 bar(a) 1.3
온도 입구 57
출구 50
효율 % 80
건조기
(404)		 유량 입구 kmol/h 75,355
출구 kmol/h 69,237
분리 배가스 내 수분 제거 ppmv 50 ppmv 이하 0ppmv으로 가정
열 교환기
(405)		 전체 열 교환 열량 MW 60.7
열 교환 유체 수 ea 5
LMTD 13.0
열 교환 유체 간 최소 온도차 5
분리막
모듈
(406)		 막 면적 m2 426,000
막 모듈 중공사
막 구조 향류
분리 주입부 흐름 내 CO2 mol % 13.1
투과 부 흐름 내 CO2 mol % 56.4
스플리터
(407)		 분할 비율 흐름(440) 0.95
흐름(441) 0.05
구분 단위 조건 비고
진공펌프
(409)		 압력 입구 bar(a) 0.2
출구 bar(a) 1.1
효율 % 80
증류탑
(412)		 온도 상단 -50
하단 -6
압력 상단 bar(a) 29.8
하단 bar(a) 29.9
분리 상단 CO2 농도 mol % 28.5
하단 CO2 농도 mol % 99.9 CO2 99.9 mol %
트레이 수 ea 10
후단 분리막
모듈
(418)		 막 면적 m2 808,000
막 모듈 중공사
막 구조 향류
분리 주입부 흐름 내 CO2 mol % 6.1
투과 부 흐름 내 CO2 mol % 4.8
실시예 3에 따른 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성은 하기 표 13 내지 15에 나타내었다.
Stream # 434 438 439 440 443 446 448 450 451 454
온도 (℃) 57 30 -35 -35 25 30 -50 6 -50 -37
압력 (Bar) 1.01 1.3 1.3 1.2 1.1 1.1 30 153 29.8 1.3
유량 (Nm3/s) 721 431 471 406 380 66 66 26 40 40
조성


 CO2 10.7 11.7 13.1 6.1 0.7 56.4 56.4 99.9 28.5 28.5
N2 73.9 80.5 79.2 85.5 90.0 39.7 39.7 0.0 65.1 65.1
O2 7.2 7.9 7.7 8.4 9.3 3.9 3.9 0.1 6.3 6.3
H2O 8.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Stream # 455 456 457
온도 (℃) -163 -161 25
압력 (Bar) 1.3 30 30
유량(Nm3/s) 39.1 39.1 39.1
조성





 CH4 93.1 93.1 93.1
C2H6 3.2 3.2 3.2
C3H8 0.7 0.7 0.7
C4H10 0.4 0.4 0.4
CO2 1.0 1.0 1.0
N2 1.6 1.6 1.6
Stream # 431 444 445 458
온도 (℃) 38 15 15 15
압력 (Bar) 30 1.03 1.03 1.03
유량(Nm3/s) 27.3 433 458 694
조성







 CH4 93.1 0 0 0
C2H6 3.2 0 0 0
C3H8 0.7 0 0 0
C4H10 0.4 0 0 0
CO2 1.0 0 4.8 7.1
N2 1.6 79 75.7 76.9
O2 0 21 19.5 15.5
H2O 0 0 0 0.6
실시예 4
실시예 4에서 주요 장치의 운전 조건을 하기 표 16 내지 18에 나타내었다.
구분 단위 조건 비고
압축기
(503)		 압력 입구 bar(a) 1.014
출구 bar(a) 1.2
온도 입구 57
출구 50
효율 % 80
건조기
(504)		 유량 입구 kmol/h 75,962
출구 kmol/h 69,840
분리 배가스 내 수분 제거 ppmv 50 ppmv 이하 0ppmv으로 가정
열 교환기
(505)		 전체 열 교환 열량 MW 63.8
열 교환 유체 수 ea 7
LMTD 14.0
열 교환 유체 간 최소 온도차 5
제1 분리막 모듈
(506)		 막 면적 m2 512,000
막 모듈 중공사
막 구조 향류
분리 주입 부 흐름 내 CO2 mol % 10.8
투과 부 흐름 내 CO2 mol % 49.1
구분 단위 조건 비고
스플리터
(507)		 분할 비율 흐름(540) 0.95
흐름(541) 0.05
진공펌프
(509)		 압력 입구 bar(a) 0.2
출구 bar(a) 1.1
효율 % 80
증류탑
(512)		 온도 상단 -50
하단 -6
압력 상단 bar(a) 29.8
하단 bar(a) 29.9
분리 상단 CO2 농도 mol % 28.5
하단 CO2 농도 mol % 99.9 CO2 99.9 mol %
트레이 수 ea 10
후단 분리막
모듈
(518)		 막 면적 m2 772,000
막 모듈 중공사
막 구조 향류
분리 주입부 흐름 내 CO2 mol % 5.2
투과 부 흐름 내 CO2 mol % 3.8
구분 단위 조건 비고
압축기
(521)		 압력 입구 bar(a) 1.014
출구 bar(a) 1.6
온도 입구 57
출구 50
효율 % 80
제2 분리막
모듈
(523)		 막 면적 m2 198,000
막 모듈 중공사
막 구조 향류
분리 주입부 흐름 내 CO2 mol % 49.1
투과 부 흐름 내 CO2 mol % 84.5
진공펌프
(526)		 압력 입구 bar(a) 0.2
출구 bar(a) 1.1
효율 % 80
기타 스플리터(524)를 이용한 분할은 스윕 효과가 상대적으로 미미하여 적용하지 않음
실시예 4에 따른 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성은 하기 표 19 내지 21에 나타내었다.
Stream # 534 538 539 540 543 546 548 550 552 554 555 558
온도 (℃) 57 30 -35 -35 25 -35 25 30 -50 6 -50 -37
압력 (Bar) 1.01 1.2 1.2 1.1 1.03 1.6 1.1 1.1 30 153 29.8 1.2
유량 (Nm3/s) 727 434 442 385 366 57 24 33 33 26 7 7
조성


 CO2 9.7 10.5 10.8 5.2 0.07 49.1 0.9 84.5 84.5 99.9 28.7 28.7
N2 74.6 81.2 80.9 86.0 89.7 46.2 89.9 14.1 14.1 0.0 65.0 65.0
O2 7.6 8.3 8.2 8.8 9.6 4.7 9.1 1.4 1.4 0.1 6.3 6.3
H2O 8.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Stream # 559 561
온도 (℃) -163 25
압력 (Bar) 1.3 30
유량(Nm3/s) 47.4 47.4
조성





 CH4 93.1 93.1
C2H6 3.2 3.2
C3H8 0.7 0.7
C4H10 0.4 0.4
CO2 1.0 1.0
N2 1.6 1.6
Stream # 531 544 545 562
온도 (℃) 38 15 15 15
압력 (Bar) 30 1.03 1.03 1.03
유량(Nm3/s) 27.3 442 461 699
조성







 CH4 93.1 0 0 0
C2H6 3.2 0 0 0
C3H8 0.7 0 0 0
C4H10 0.4 0 0 0
CO2 1.0 0 3.8 6.0
N2 1.6 79 76.4 77.6
O2 0 21 19.8 15.8
H2O 0 0 0 0.6
비교예 1
비교예 1에서 주요 장치의 운전 조건을 하기 표 22에 나타내었다.
구분 단위 조건 비고
압축기
(103)		 압력 입구 bar(a) 1.014
출구 bar(a) 2.3
온도 입구 57
출구 50
효율 % 80
건조기
(104)		 유량 입구 kmol/h 113,855
출구 kmol/h 105,069
분리 배가스 내 수분 제거 ppmv 50 ppmv 이하 0ppmv으로 가정
열 교환기
(105)		 전체 열 교환 열량 MW 83.5
열 교환 유체 수 ea 5
LMTD 12.7
열 교환 유체 간 최소 온도차 5
분리막
모듈
(106)		 막 면적 m2 1,395,000
막 모듈 중공사
막 구조 향류
분리 주입부 흐름 내 CO2 mol % 8.2
투과 부 흐름 내 CO2 mol % 40.7
스플리터
(107)		 분할 비율 흐름(138) 0.95
흐름(140) 0.05
진공펌프
(109)		 압력 입구 bar(a) 0.2
출구 bar(a) 1.1
효율 % 80
증류탑
(112)		 온도 상단 -50
하단 -6
압력 상단 bar(a) 29.8
하단 bar(a) 29.9
분리 상단 CO2 농도 mol % 28.5
하단 CO2 농도 mol % 99.9 CO2 99.9 mol %
트레이 트레이 수 ea 10 이상단수기준
비교예 1에 따른 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성은 하기 표 23 내지 25에 나타내었다.
Stream # 134 136 137 139 141 143 145 146 149
온도 (℃) 57 30 -35 10 30 -50 6 -50 -37
압력 (Bar) 1.01 2.3 2.3 1.1 1.1 30.0 153 29.8 2.3
유량 (Nm3/s) 709 654 778 628 149 149 26 123 123
조성


 CO2 4.0 4.3 8.2 0.5 40.7 40.7 99.9 28.5 28.5
N2 75.9 82.3 79.0 85.6 51.0 51.0 0.0 61.5 61.5
O2 12.3 13.4 12.8 13.9 8.3 8.3 0.1 10.0 10.0
H2O 7.7 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Stream # 150 151 152
온도 (℃) 25 25 -9
압력 (Bar) 2.0 6.4 2.0
유량(Nm3/s) 46 46 46
조성


 C2H6 17.2 17.2 17.2
C3H8 37.6 37.6 37.6
C4H10 45.1 45.1 45.1
- - - -
Stream # 131 132
온도 (℃) 38 15
압력 (Bar) 30 1.03
유량(Nm3/s) 27.3 680
조성






 CH4 93.1 0
C2H6 3.2 0
C3H8 0.7 0
C4H10 0.4 0
CO2 1.0 0
N2 1.6 79
O2 21
비교예 2
비교예 2에 있어서 주요 장치의 운전 조건은 비교예 1과 실질적으로 동일하며, 다만 외부 냉각 사이클을 통한 냉각 열 제공 방식을 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공 방식으로 대체하였다.
비교예 2에 따른 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성은 하기 표 26 내지 28에 나타내었다.
Stream # 634 636 637 639 641 643 645 646 649
온도 (℃) 57 30 -35 25 30 -50 6 -50 -37
압력 (Bar) 1.01 2.3 2.3 1.1 1.1 30.0 153 29.8 2.3
유량 (Nm3/s) 709 654 778 628 149 149 26 123 123
조성


 CO2 4.0 4.3 8.2 0.5 40.7 40.7 99.9 28.5 28.5
N2 75.9 82.3 79.0 85.6 51.0 51.0 0.0 61.5 61.5
O2 12.3 13.4 12.8 13.9 8.3 8.3 0.1 10.0 10.0
H2O 7.7 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Stream # 650 652
온도 (℃) -163 25
압력 (Bar) 1.3 30
유량(Nm3/s) 5 5
조성





 CH4 93.1 93.1
C2H6 3.2 3.2
C3H8 0.7 0.7
C4H10 0.4 0.4
CO2 1.0 1.0
N2 1.6 1.6
Stream # 631 632
온도 (℃) 38 15
압력 (Bar) 30 1.03
유량(Nm3/s) 27.3 680
조성





 CH4 93.1 0
C2H6 3.2 0
C3H8 0.7 0
C4H10 0.4 0
CO2 1.0 0
N2 1.6 79
O2 21
비교예 3
비교예 2에서 주요 장치의 운전 조건을 하기 표 29 및 30에 나타내었다.
구분 단위 조건 비고
압축기
(703)		 압력 입구 bar(a) 1.014
출구 bar(a) 2.3
온도 입구 57
출구 50
효율 % 80
건조기
(704)		 유량 입구 kmol/h 113,830
출구 kmol/h 105,043
분리 배가스 내 수분 제거 ppmv 50 ppmv 이하 0ppmv으로 가정
열 교환기
(705)		 전체 열 교환 열량 MW 86.6
열 교환 유체 수 ea 8
LMTD 29.7
열 교환 유체 간 최소 온도차 5
제1 분리막
모듈
(706)		 막 면적 m2 1,132,000
막 모듈 중공사
막 구조 향류
분리 주입부 흐름 내 CO2 mol % 4.9
투과 부 흐름 내 CO2 mol % 29.3
스플리터
(707)		 분할 비율 흐름(738) 0.95
흐름(740) 0.05
진공펌프
(709)		 압력 입구 bar(a) 0.2
출구 bar(a) 1.1
효율 % 80
증류탑
(712)		 온도 상단 -50
하단 -6
압력 상단 bar(a) 29.8
하단 bar(a) 29.9
분리 상단 CO2 농도 mol % 28.5
하단 CO2 농도 mol % 99.9 CO2 99.9 mol %
트레이 트레이 수 ea 10 이상단수기준
구분 단위 조건 비고
압축기
(718)		 압력 입구 bar(a) 1.014
출구 bar(a) 1.9
온도 입구 57
출구 30
효율 % 80
제2 분리막
모듈
(720)		 막 면적 m2 356,000
막 모듈 중공사
막 구조 향류
분리 주입부 흐름 내 CO2 mol % 29.3
투과 부 흐름 내 CO2 mol % 72.5
진공펌프
(723)		 압력 입구 bar(a) 0.2
출구 bar(a) 1.1
효율 % 80
기타 스플리터(721)를 이용한 분할은 스윕 효과가 상대적으로 미미하여 적용하지 않음
비교예 3에 따른 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성은 하기 표 31 내지 33에 나타내었다.
Stream # 734 736 737 739 741 743 745 747 749 750 753
온도 (℃) 57 30 -35 25 -35 25 30 -50 6 -50 -37
압력 (Bar) 1.01 2.3 2.3 1.1 2.0 1.9 1.1 30 153 29.8 2.3
유량 (Nm3/s) 709 654 670 566 104 63 42 42 26 16 16
조성


 CO2 4.0 4.3 4.9 0.4 29.3 0.7 72.5 72.5 99.9 28.6 28.6
N2 75.9 82.3 81.8 85.7 60.8 85.4 23.7 23.7 0 61.6 61.6
O2 12.3 13.4 13.3 13.9 9.9 13.9 3.8 3.8 0.1 9.8 9.8
H2O 7.7 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Stream # 754 756
온도 (℃) -163 25
압력 (Bar) 1.3 30
유량(Nm3/s) 29 29
조성





 CH4 93.1 93.1
C2H6 3.2 3.2
C3H8 0.7 0.7
C4H10 0.4 0.4
CO2 1.0 1.0
N2 1.6 1.6
Stream # 731 732
온도 (℃) 38 15
압력 (Bar) 30 1.03
유량(Nm3/s) 27.3 680
조성






 CH4 93.1 0
C2H6 3.2 0
C3H8 0.7 0
C4H10 0.4 0
CO2 1.0 0
N2 1.6 79
O2 21
실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 내지 3 각각에 따른 공정에서 소요되는 전기 및 분리막 사용 면적을 산출한 결과를 하기 표 34에 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
전기 [MW] 183 173.7 134 109.9 87.4 64.2 54.8
전체 분리막 [Millon m2] 1.40 1.40 1.49 0.84 1.1 1.23 1.49
냉각
방식		 외부 냉각 사이클 LNG 재기화
통상적으로, 분리막 기반의 공정은 분리막 모듈을 기준으로 압력을 구동력으로 작동하기 때문에, 기체의 압력을 조절하기 위한 장치들의 전기 에너지를 최소화하는 것이 중요한 고려 사항이다. 이와 관련하여, 도 1에 도시된 외부 냉각 사이클에 의한 냉각 열 제공 방식을 활용한 공정(비교예 1)과 대비할 때, 실시예 1 내지 4에 따른 저온 공정은 현저히 감소된 량의 전기 에너지가 사용됨을 확인할 수 있다.
또한, 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열을 제공하는 방식의 경우(비교예 2 및 3)에도 1단 분리막 공정(비교예 2)에서는 액상천연가스의 재기화에 따른 냉각 열을 고부가화하는 점을 제외하고는 전기 에너지 량 및 전체 분리막 사용 면적에 있어서 현저한 개선점이 도출되지 않았다. 다만, 비교예 3에서와 같이 다단 분리막 공정을 도입한 경우, 기본적인 공정 구성과 운영 방식은 비교예 2와 유사하나 제1 분리막 모듈에서 분리된 배가스가 제2 분리막 모듈에서 추가적으로 이산화탄소 농도가 농축되어 증류탑에서 액상으로 처리되는 이산화탄소의 량이 증가한 결과, 공정에 필요한 전기 에너지가 약 23% 개선되는 효과(134 MW)를 달성하였다.
한편, 실시예 1의 경우, 가스 터빈으로부터 배출되는 배가스 중 일부(약 35%)를 재순환시켜, 분리막 공정에 주입되는 배가스 흐름(238)의 이산화탄소의 농도를 재순환을 수반하지 않는 공정(비교예 2 및 3)에서의 약 4.3%에서 6.8% 로 증가시키고, 배가스 유량을 105,068 kmol/h에서 66,758 kmol/h로 감소시켰다. 또한, 압축기의 압력은 2.2 bara, 그리고 진공 펌프의 압력은 0.2 bara로서 비교예에 비하여 낮은 수준이다.
실시예 2는 압축기(303)은 2.0 bara, 압축기(320)은 2.4 bara로 운전되는 한편, 진공 펌프(309, 325)는 모두 0.2 bara로 운전되었는 바, 2단 분리막 공정을 도입함으로써 실시예 1의 공정에 비하여 필요 전기에너지의 량에 있어서 20% 개선된 효과(87.4 MW)를 얻었다.
실시예 3의 경우, 배가스 재순환 및 후단 분리막 모듈을 이용한 선택적 재순환을 조합하여 도입한 결과, 분리막 모듈로 도입되는 배가스 흐름(438)의 이산화탄소 농도가 11.7%이고, 유량은 69,237 kmol/h이었다. 또한, 압축기(403)의 압력은 1.3 bara이고, 후단 분리막 모듈로 주입되는 배가스의 압력은 1.2 bara이었다. 이처럼, 비교예에 비하여 압축기의 운전 압력이 현저히 저감되는 등, 전체 공정에 요구되는 전기에너지의 량은 64.2 MW이었다.
실시예 4는 실시예 3에서 제2 분리막 모듈을 추가한 공정으로서, 제1 분리막 모듈에 주입되는 압축기(503)의 압력은 1.2 bara이었고, 진공 펌프는 0.2 bara로 운전되었다. 또한, 후단 분리막 모듈(518)에 주입되는 배가스(제1 보유 흐름; 540)의 압력은 1.1 bara로 설정되었다. 이외에도, 제2 분리막 모듈(523)에 연결된 압축기(521)의 압력은 1.6 bara, 그리고 진공 펌프 (526)은 0.2 bara으로 설정되었다. 그 결과, 약 15%의 전기에너지 절감 효과를 달성하였다(54.8 MW).
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 개시 내용에 따른 구체예에서는 CO2-함유 가스 혼합물, 구체적으로 연소 후 배출되는 저농도의 이산화탄소-함유 배가스를 저온에서 이산화탄소 분리 및 포획하기 위하여, 간편하게 운전 가능한 액화천연가스의 재기화에 따른 냉각 열을 이용함으로써 저렴한 비용으로 재기화 냉각 열의 고부가화를 구현할 수 있으며, 더 나아가 배가스 재순환 모드 또는 하이브리드 재순환 모드(배가스 재순환 모드와 후단 분리막 모듈을 이용한 선택적 재순환 모드의 조합)을 통하여 전체 공정의 경제성을 현저히 제고할 수 있다.
더 나아가, 재순환 모드 및 다단 분리막 공정을 결합함으로써 증류탑에 도입되는 가스 내 이산화탄소를 증가시켜 전체 공정의 운전에 요구되는 전기에너지의 량을 추가적으로 저감시킬 수 있다. 실제, 2개의 재순환 모드 및 다단 분리막 공정을 조합한 실시예 4의 경우, 전기 사용량은 비교예 1에 비하여 약 70% 감소시키는 점은 주목할 만하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (19)

  1. 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하여 포획하기 위한 분리막 기반의 공정으로서,
    (a2) 가스 터빈 내에서 연료 및 산소-함유 가스의 연소에 의하여 생성되어 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물을 제공하는 단계;
    (b2) 상기 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부를 분리하여 상기 가스 터빈으로 재순환시키는 한편, 재순환되지 않은 나머지를 압축하는 단계;
    (c2) 상기 압축된 가스 혼합물을 열 교환기로 이송하여 냉각하는 단계;
    (d2) 상기 냉각된 가스 혼합물을 이산화탄소에 대한 선택적 투과성을 갖는 제1 분리막 모듈로 이송하여 CO2-희박한 제1 보유 흐름 및 CO2-풍부한 제1 투과 흐름을 형성하는 단계;
    (e2) 상기 제1 보유 흐름 중 적어도 일부를 후단 분리막 모듈로 이송하여 상기 제1 보유 흐름보다 낮은 이산화탄소 농도를 갖는 후단 분리막 모듈의 보유 흐름, 그리고 상기 후단 분리막 모듈의 보유 흐름보다 높은 이산화탄소 농도를 갖는 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 형성하는 단계;
    (f2) 상기 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 상기 단계 (b2)에서 재순환되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부와 함께 상기 가스 터빈으로 재순환시키는 단계;
    (g2) 상기 제1 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 열 교환에 의하여 냉각시키는 단계;
    (h2) 상기 냉각된 제1 투과 흐름을 증류탑으로 이송하여 기/액 분리에 의하여 하단 흐름으로 고순도 CO2 액상 흐름, 그리고 상단 흐름으로 저순도 CO2-함유 기상 혼합물로 분리하는 단계; 및
    (i2) 상기 고순도 CO2 액상 흐름을 회수하는 단계;
    를 포함하고,
    여기서, 상기 단계 (a2)에서 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물은, 상기 단계 (b2)에서 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부 및 상기 단계 (f2)에서 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 재순환하지 않는 경우에는 5 몰% 미만의 이산화탄소 농도를 갖는 반면, 이산화탄소-함유 가스 혼합물의 일부 및 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 재순환하는 경우에는 재순환하지 않는 경우에 비하여 0.1 내지 25 몰% 증가된 이산화탄소 농도를 갖고,
    상기 재순환되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물의 일부 및 상기 재순환되는 후단 분리막 모듈의 투과 흐름 중 적어도 하나는 산소-함유 가스와 혼합되거나 희석되어 가스 터빈으로 이송되며, 그리고
    상기 열 교환기 내에서 열 교환을 통하여 상기 공정에 필요한 냉각을 제공하기 위하여, 액화천연가스(LNG)의 재기화에 따른 냉각 열을 공급하도록 구성되는 분리막 기반의 공정.
  2. 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하여 포획하기 위한 분리막 기반의 공정으로서,
    (a3) 가스 터빈 내에서 연료 및 산소-함유 가스의 연소에 의하여 생성되어 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물을 제공하는 단계;
    (b3) 상기 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부를 분리하여 상기 가스 터빈으로 재순환시키는 한편, 재순환되지 않은 나머지를 압축하는 단계;
    (c3) 상기 압축된 가스 혼합물을 열 교환기로 이송하여 냉각하는 단계;
    (d3) 상기 냉각된 가스 혼합물을 이산화탄소에 대한 선택적 투과성을 갖는 제1 분리막 모듈로 이송하여 CO2-희박한 제1 보유 흐름 및 CO2-풍부한 제1 투과 흐름을 형성하는 단계;
    (e3) 상기 제1 보유 흐름 중 적어도 일부를 후단 분리막 모듈로 이송하여 상기 제1 보유 흐름보다 낮은 이산화탄소 농도를 갖는 후단 분리막 모듈의 보유 흐름, 그리고 상기 후단 분리막 모듈의 보유 흐름보다 높은 이산화탄소 농도를 갖는 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 형성하는 단계;
    (f3) 상기 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 상기 단계 (b3)에서 재순환되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부와 함께 상기 가스 터빈으로 재순환시키는 단계;
    (g3) 상기 제1 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 제2 분리막 모듈로 이송하여 CO2-희박한 제2 보유 흐름 및 CO2-풍부한 제2 투과 흐름을 형성하는 단계;
    (h3) 상기 제2 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 열 교환에 의하여 냉각시키는 단계;
    (i3) 상기 냉각된 제2 투과 흐름을 증류탑으로 이송하여 기/액 분리에 의하여 하단 흐름으로 고순도 CO2 액상 흐름, 그리고 상단 흐름으로 저순도 CO2-함유 기상 혼합물로 분리하는 단계; 및
    (j3) 상기 고순도 CO2 액상 흐름을 회수하는 단계;
    를 포함하고,
    여기서, 상기 단계 (a3)에서 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물은, 상기 단계 (b3)에서 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부 및 상기 단계 (f3)에서 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 재순환하지 않는 경우에는 5 몰% 미만의 이산화탄소 농도를 갖는 반면, 이산화탄소-함유 가스 혼합물의 일부 및 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 재순환하는 경우에는 재순환하지 않는 경우에 비하여 0.1 내지 25 몰% 증가된 이산화탄소 농도를 갖고,
    상기 재순환되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물의 일부 및 상기 재순환되는 후단 분리막 모듈의 투과 흐름 중 적어도 하나는 산소-함유 가스와 혼합되거나 희석되어 가스 터빈으로 이송되며, 그리고
    상기 열 교환기 내에서 열 교환을 통하여 상기 공정에 필요한 냉각을 제공하기 위하여, 액화천연가스(LNG)의 재기화에 따른 냉각 열을 공급하도록 구성되는 분리막 기반의 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물 내 이산화탄소 농도는 9.5 내지 12 몰% 범위인 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 (d2)에서 형성된 CO2-풍부한 제1 투과 흐름의 이산화탄소 농도는 20 내지 75 몰%이고, CO2-희박한 제1 보유 흐름의 이산화탄소 농도는 1 내지 10 몰%인 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 재순환되지 않은 나머지는 1 내지 1.5 bara의 압력으로 압축되는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스 터빈으로 재순환되는 가스 혼합물/재순환되지 않는 가스 혼합물의 체적 비는 0.2 내지 1 범위인 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액화천연가스는 -160℃ 이하의 온도(상압 기준)으로 공급되고, 이의 재기화에 의하여 기상으로 전환된 천연가스는 10 내지 40℃의 온도 및 15 내지 100 bara의 압력 범위인 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제2항에 있어서, 상기 단계 (g3)에서 형성된 CO2-풍부한 제2 투과 흐름의 이산화탄소 농도는 50 내지 95 몰%인 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 분리막 모듈의 하류 측에 배치된 진공 펌프에 의하여 분리에 필요한 분리막의 보유 면과 투과 면 간 압력 비가 형성되며,
    이때 상기 진공 펌프는 0.1 내지 0.5 bara의 감압 압력으로 흡입하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제7항에 있어서, 재기화에 의하여 기상으로 전환된 천연가스는 상기 가스 터빈 내로 도입되는 연료로 제공되는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제1항에 있어서, 상기 후단 분리막 모듈의 보유 흐름은 팽창기에 의하여 감압된 상태로 상기 열 교환기로 이송되고 열 교환에 의하여 승온된 후에 배출되는 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제2항에 있어서, 상기 후단 분리막 모듈의 보유 흐름 및 상기 제2 보유 흐름은 각각 또는 함께 팽창에 의하여 감압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 승온된 후에 배출되는 것을 특징으로 하는 공정.
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