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KR101950705B1 - 결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법 - Google Patents

결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 결합 스티렌 함량이 낮은 저스티렌-부타디엔 고무의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유화제로서 지방족 유기산과 설포네이트계 화합물을 함께 사용하여 탁월한 중합 속도 및 가황 속도에 기여하며, 배합 후 열 안정성이 우수하여 롤 가공에서의 가공성 및 점착성을 개선함에 따라 고스티렌-부타디엔 고무와 혼합 사용시 강성 및 경도가 향상된 성형품의 제조에 유리한 저스티렌-부타디엔 고무의 제조방법에 관한 것이다.

Description

결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법{Preparation method low styrene butadiene rubber}
본 발명은 다른 고무와의 배합 특성을 향상시킬 수 있는 결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법에 관한 것이다.
자동차 타이어는 차량의 주행 방향을 전환 또는 유지하고, 차량 및 기타 하중을 지지하며, 노면으로부터 충격을 흡수 완화하며 제동 및 견인 역할을 수행한다.
타이어는 복잡한 내부 구조로 이루어져 있으며, 각 구조는 종류에 따라 다르지만 통상 트래드부(tread and undertread), 사이드월부(sidewall), 숄더부(shoulder), 비드부(bead), 카카스부(carcass), 인너라이너(inner liner), 브레이카(breakers), 비드와이어(bead wire), 체파(chafer), 비드필러(bead filler, 또는 에이펙스, apex) 및 후리퍼(flipper)로 구성된다.
상기 구성으로 이루어진 타이어는 고무, 스틸 코드, 텍스타일 코드의 복합체로 제조되며, 각 부분은 그 역할을 극대화하기 위해 조성을 달리하여 제조한다.
타이어 비드필러는 비드 분산을 최소화하고 외부로부터 충격을 완화하여 비드를 보호하는 역할을 하는 고무층으로, 높은 경도 및 모듈러스 특성이 요구된다.
일반적으로 타이어 비드필러는 천연 고무에 페놀 수지를 혼합하고, 카본블랙과 같은 필러를 사용하여 제조한다.
그 예로써, 대한민국 등록특허 제10-0888134호에서는 원료고무에 카본블랙과 용융점이 60∼70℃, 수평균 분자량이 900∼950, 중량평균 분자량이 6,000∼7,000인 페놀수지를 사용한 타이어 비드필러 고무조성물을 제시하고 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1273263호는 원료고무에 카본블랙, m-크레졸이 제거된 캐슈 변성 페놀 수지 및 메틸렌 공여체를 포함하여, 경도를 향상시키고 인접 고무와의 모듈러스 차이를 줄이는 타이어 비드필러용 고무 조성물을 언급하고 있다.
그러나 상기 페놀 수지 만으로는 비드부에 충분한 강성을 부여하거나 충격 완화능이 부족하여 높은 하중과 반복되는 변형에 의해 비드와이어의 변형, 및 이탈이 발생한다.
이에 상기 강성 및 충격 완화와 관련된 경도 및 모듈러스 특성을 향상시키기 위해 타이어의 구조를 변경하거나 새로운 비드필러 조성을 제시하는 방향으로 연구가 진행되고 있다.
일례로, 결합 스티렌의 함량이 다른 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 기술이 제안되었다. 상기 결합 스티렌의 함량이 높으면 강성 및 경도가 높으며 열에 대한 안정성이 높으나, 다른 고무와의 상용성이 낮아 최종 얻어지는 비드필러의 물성이 저하된다. 이를 보완하기 위해 결합 스티렌의 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 고무를 혼합 사용한다. 이 스티렌-부타디엔 고무는 내열성 및 기계적 물성이 낮은 반면에 상용성이 높은 이점이 있다.
이에 대한민국 등록특허 제10-0846358호에서는 비드필러의 강성을 높이기 위해 결합 스티렌 함량이 10∼15%인 스티렌-부타디엔 고무와 결합 스티렌 함량이 20∼25%인 스티렌-부타디엔 고무를 혼합한 혼합고무와 천연고무, 카본블랙, 및 아라미드 섬유를 포함하는 타이어 비드필러 고무 조성물을 제조하고 있다. 상기 비드필러 고무 조성물은 페놀 수지와 같은 레진 사용 없이 고무만을 사용하고 있으며 경도 및 모듈러스 특성뿐만 아니라 강성이 향상될 수 있다고 제시하고 있다.
그러나 결합 스티렌 함량이 서로 다른 스티렌-부타디엔 고무의 사용은 이론적으로 물성의 상호 보완 효과를 확보할 수 있다고는 하나, 실제 공정에 적용 시 여러 가지 문제를 안고 있다.
결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 고무의 경우 유화 중합에 의해 제조시 중합 속도가 매우 느리고, 배합 후 가황 공정에서 가해지는 열에 대해 안정성이 낮아 최종 얻어지는 비드필러의 물성이 오히려 저하되는 문제를 야기한다.
대한민국 등록특허 제10-0888134호, 공정성이 향상된 비드필러 조성물 대한민국 등록특허 제10-1273263호, 타이어 비드필러용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 대한민국등록특허 제10-0846358호, 타이어 비드필러 고무 조성물
상기 문제를 해결하기 위해, 본 출원인은 다각적인 연구를 수행한 결과 결합 스티렌 함량이 낮은 스티렌-부타디엔 고무(이하 '저스티렌-부타디엔 고무'라 한다) 제조 시 유화제의 종류에 따라 중합 속도 및 최종 얻어지는 고무의 물성이 변화한다는 것에 착안하여, 상기 유화제로서 지방족 유기산과 설포네이트계 화합물을 혼합 사용할 경우 중합 특성뿐만 아니라 열 안정성이 향상되고 다른 합성 고무와의 상용성이 증가하여 최종 얻어지는 성형품의 경도 및 강성을 개선시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 중합 속도가 빠르면서 가황시 배합 안정성이 우수하고 다른 합성 고무와의 상용성이 우수한 저스티렌-부타디엔 고무의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 저스티렌-부타디엔 고무의 제조방법에 있어서, 유화제로 지방족 유기산과 설포네이트계 화합물을 혼합 사용하여 저스티렌-부타디엔 고무를 제조하는 것을 특징으로 하는 저스티렌-부타디엔 고무의 제조방법을 제공한다.
이때 상기 저스티렌-부타디엔 고무는 결합 스티렌 함량이 5 내지 10%인 것을 특징으로 한다.
상기 지방족 유기산은 탄소수 12 내지 18의 선형 또는 가지형 알킬기를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 설포네이트계 화합물은 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 로진산의 알카리염, 나프탈렌 설폰산류, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해 특정 유화제의 혼합 사용을 통해 저스티렌-부타디엔 고무를 제조 시 소량의 유화제의 사용만으로도 중합속도가 빠른 이점이 있다.
이렇게 제조된 저스티렌-부타디엔 고무는 다른 고무, 특히 결합 스티렌 함량이 높은 고스티렌-부타디엔 고무와의 배합하여 다양한 분야에 적용하며, 상기 적용시 제작 공정에서의 배합 후 열 안정성이 우수하고, 롤 가공시 가공성 및 점착성이 개선된다.
특히, 저스티렌-부타디엔 고무와 고스티렌-부타디엔 고무와 배합시 경도 및 강성이 보강되어, 별도의 레진사용 없이 합성 고무만으로 타이어 비드필러로 사용이 가능하다.
본 발명에서는 물성 및 가공성이 향상된 고무 성형품의 제조를 가능케 하는 저스티렌-부타디엔 고무의 제조방법을 제시한다.
스티렌-부타디엔 고무는 하기 화학식 1로 표시되는 바와 같이 스티렌 반복단위와 부타디엔 반복단위로 이루어진다:
[화학식 1]
Figure 112015116520195-pat00001
표준적인 스티렌-부타디엔 고무는 결합 스티렌 함량이 23.5%이며, 이것보다 높은 것을 고스티렌-부타디엔 고무(high styrene butadiee rubber, 또는 하이스티렌-부타디엔 고무)라고 한다. 결합 스티렌 함량이 높아지면 경도나 강도가 증가하고, 인장 특성은 감소하고 취성 특성은 높아진다.
본 명세서에서 언급하는 '저스티렌-부타디엔 고무(low styrene butadiene rubber, 또는 로우스티렌-부타디엔 고무)'의 용어는 상기 스티렌-부타디엔 고무 내에서 결합 스티렌의 함량이 적은 것을 의미하며, 구체적으로 1 내지 15%, 바람직하기로 5 내지 10%의 결합 스티렌 함량을 갖는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 언급하는 '고스티렌-부타디엔 고무'의 용어는 상기 스티렌-부타디엔 고무 내에서 결합 스티렌의 함량이 많은 것을 의미하며, 구체적으로 60 내지 95%, 바람직하기로는 80 내지 90%를 갖는 것을 의미한다.
타이어의 비드필러와 같은 성형품의 용도에 적용하기 위해선 상기 저스티렌-부타디엔 고무를 단독으로 사용하지 않고 고스티렌-부타디엔 고무와 배합하여 사용하는 것이 일반적이다.
이때 비드필러의 성능은 스티렌-부타디엔 고무의 거시구조(분자량, 분자량 분포, 고분자 곁가지 사슬, 결정도 등)와 미세구조(단량체의 배열, 폴리스티렌의 함량, 폴리디엔의 비닐 함량 등) 및 화학적 관능기화 등에 크게 영향을 받는다. 즉, 결합 스티렌의 함량에 따라 유리전이온도(Tg)는 증가하고, 인장강도는 감소하며, 상대적으로 내마모성은 하락하나, 젖은 노면 제동력은 증가하는 경향을 갖는다.
또한, 저스티렌-부타디엔 고무와 고스티렌-부타디엔 고무의 배합 후 가황 공정에서 상기 거시구조와 미세구조의 차이로 인해 열에 대한 안정성이 저하되고, 결과적으로 성형품의 물성이 저하된다.
또한, 그 중합 방식에 따라서도 성능에 영향을 준다. 즉, 유화중합 방식으로 제조할 경우 사용하는 유화제의 종류, 유화제의 함량, 중합시간, 및 중합 온도 등에 따라 제조된 스티렌-부타디엔 고무의 거시구조 및 미세구조의 변화가 발생한다. 일례로, 유화제의 종류 및 함량에 따라 유화중합 후 얻어지는 스티렌-부타디엔 고무 라텍스의 입자 크기가 변화하고 작은 입자의 경우 응고물이 발생하여 다른 고무와의 혼화성이 저하된다. 또한, 너무 많은 양의 유화제의 사용은 가공 공정에서 거품 발생을 야기하고 제조된 성형품 내 잔류하여 오염을 야기하기도 한다.
이에 본 발명에서는 유화중합을 이용하여 저스티렌-부타디엔 고무의 제조시 유화 중합 방식을 채용하되, 특정 유화제를 사용하여 저온 유화를 수행하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 유화제로는 지방족 유기산과 설포네이트계 화합물을 혼합 사용한다.
상기 지방족 유기산은 일례로 탄소수 12 내지 18의 지방족 유기산일 수 있고, 혹은 탄소수 14 내지 18 혹은 탄소수 16 내지 18의 지방족 유기산일 수 있다.
구체적인 예로, 올레인산(oleic acid), 라우르산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 나프탈렌 설포닉산 및 에이코산산(eicosanoic acid) 중에서 1종 이상 선택된 것을 사용할 수 있다.
이러한 지방족 유기산은 스티렌-부타디엔 고무 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 7 중량부, 바람직하기로는 1.5 내지 5 중량부로 사용된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합시 안정성이 저하되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 거품 발생이 많아지는 문제점이 있다.
설포네이트계 화합물로는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 로진산의 알카리염, 나프탈렌 설폰산류, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하고, 바람직하기로는 SANS (Sodium 1-(n-Alkyl-Naphthalene-4-Sulfonate), SDBS (Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate)를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 설포네이트계 화합물은 스티렌-부타디엔 고무 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하기로는 0.5 내지 3 중량부로 사용된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합시 안정성이 저하되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 거품 발생이 많아지는 문제점이 있다.
또한, 상기 지방족 유기산과 설포네이트계 화합물은 1:1 내지 10:1의 중량비로 사용한다. 만약 지방족 유기산을 과량 사용하면 생성된 저스티렌-부타디엔 고무 라텍스 내 응고물이 많아지는 문제가 발생하고, 설포네이트계 화합물을 과량 사용하면 중합 시간이 길어지는 문제가 발생하므로 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기한 단량체 및 유화제를 포함하는 저스티렌-부타디엔 고무의 제조는 공지의 유화 중합 방법을 통해 제조가 가능하다.
먼저, 중합 반응기에 단량체, 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 탈이온수를 첨가한다.
단량체로는 스티렌 및 부타디엔이 사용된다. 이때 스티렌은 전체 단량체의 합 100 중량% 내에서 1 내지 15 중량%, 바람직하기로 5 내지 10 중량%로 사용하고, 부타디엔은 85 내지 99 중량%, 바람직하기로 90 내지 95 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 삼기 범위를 벗어나면 원하는 수준의 물성을 갖는 저스티렌-부타디엔 고무의 제조가 어렵다.
이때 스티렌과 부타디엔 단량체의 투입 방법은 단량체 혼합물을 중합 반응기에 한꺼번에 투입하는 방법, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 방법, 단량체 혼합물의 일부를 중합 반응기에 투입하고, 나머지 단량체를 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 방법 중 어느 방법을 사용해도 무방하다.
유화제는 전술한 바를 따른다.
중합개시제로서는 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 상기 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 이중에서도 과황산염이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중합개시제의 사용량은 저스티렌-부타디엔 고무를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 바람직하기로는 0.02 내지 1.5 중량부로 포함된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합 속도가 저하되어 최종 제품을 제조하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 중합 속도가 너무 빨라져 중합 조절을 할 수 없다.
이때 상기 조성 이외에 필요에 따라 분자량 조절제, 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 첨가할 수 있음은 물론이다.
다음으로, 유화중합을 수행하여 저스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 제조한다.
유화 중합 시 중합 온도는 5 내지 20℃, 바람직하게는 5 내지 15℃의 저온에서 수행하고, 중합 전환율 80%에 도달하는 소요 시간이 7 내지 8시간이 되도록 수행될 수 있다. 이러한 시간은 통상의 소요 시간에 비해 1 내지 2시간 이상 저감된 시간으로, 전체적인 반응 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
중합 완료는 통상 중합 전환율 80%에서 중합을 종료하며 라텍스 형태의 저스티렌-부타디엔 고무를 얻는다.
다음으로, 상기 저스티렌-부타디엔 고무 라텍스는 응고 및 세척 등의 통상의 후처리 절차를 수행하여 저스티렌-부타디엔 고무를 얻는다.
응고는 응고제의 첨가를 통해 수행하며, 이때 응고제는 바륨 클로라이드, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연 및 염화알루미늄 등과 같음 금속 염화물(halide); 질산바륨, 질산칼슘트 및 질산아연과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 황산칼슘, 황산마그네슘 및 황산알루미늄과 같은 황산염 등이 있다. 이들 중 염화칼슘과 황산마그네슘이 바람직하다. 상기 응고는 50 내지 100에서 응고시키고, 응고시 응고에 사용되는 전체 염의 총량을 기준으로 5 중량％ 이하의 응고제가 잔류하는 것일 수 있다.
세척은 증류수 등의 사용을 통해 50 내지 90℃에서 수행할 수 있다.
상술한 방법에 따라 수득된 저스티렌-부타디엔 고무는 7시간 내외의 짧은 중합 시간에도 응고물이 적게 생성됨을 알 수 있다(표 1 참조).
이러한, 저스티렌-부타디엔 고무는 단독으로 사용하거나 고스티렌-부타디엔 고무와 배합하여 다양한 제품으로 적용이 가능하다. 이 경우 저스티렌-부타디엔 고무의 사용에 따라 배합 후 열 안정성이 우수하고, 롤 가공 시 가공성 및 점착성이 개선되어 최종 성형품의 물성, 특히 경도 및 강성을 개선한다.
바람직하기로, 저스티렌 부타디엔 고무와 고스티렌 부타디엔 고무는 1: 9 내지 9:1, 바람직하기로 1:8 내지 4:6의 중량비로 혼합된다.
배합 후 성형은 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 이 분야에서 공지된 바의 방법을 따른다. 일례로, 저스티렌-부타디엔 고무, 고스티렌-부타디엔 고무에 가황제, 가황 촉진제, 및 각종 첨가제를 첨가하여 혼련한 후 가황 반응 하에 성형 공정을 통해 일정 형상으로 성형한다.
가황제는 황(sulfur)이 사용되며, 이외에 퍼옥사이드(peroxide)계 화합물이 사용될 수 있으나 일반적으로 황 가교 시스템이 널리 사용된다.
가황 촉진제는 가황 반응이 고무 반응 자리에서 균일하게 일어나도록 하여, 가황 효율과 반응속도를 향상시키는 역할을 한다. 상기 가황 촉진제로는 티아졸(thiazole)계, 티우람(thiuram)계, 티오우레아(thiourea)계, 구아닌(guanine)계 및 티오카르바메이트 (thiocarbamate)계 활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 티아졸계의 구체적인 예로는 N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드(N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide: TBBS)가 있다.
이때 첨가제는 충전제, 열 안정제(노화방지제, 산화방지제, 고무 안정제), 오존 차단제, 가공 조제, 증량제 오일, 가소제, 기포방지제, 연화제, 난연제, 대전방지제, 지연제, 이형제 등이 가능하다.
추가로, 상기 첨가제와 더불어 공지의 천연 고무와 합성 고무를 더욱 포함할 수 있다. 이때 사용 가능한 합성 고무는 부타디엔 고무, 부틸고무, 할로겐화 부틸 고무, 이소프렌이 함유된 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴을 포함하는 스티렌 부타디엔 고무, 네오프렌 고무 중에서 선택된 1종이 가능하다.
이러한 조성 및 방법으로 제조된 고무 성형품은 타이어나 접착제를 비롯한 각종 산업 용품, 각종 공업 용품 등에 적용할 수 있다. 일례로 타이어로 적용할 경우 타이어의 비드필러, 트레드, 벨트 등에 적용하며, 상기에서 타이어는 자동차용 타이어, 버스용 타이어, 트럭용 타이어, 항공기용 타이어, 오토바이용 타이어 등일 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: 저스티렌 -부타디엔계 고무의 제조
반응 용기에 1,4-부타디엔 94 중량부, 스티렌 6 중량부로 이루어 진 단량체 100 중량부에 대하여, 지방족 유기산(Fatty acid (회사명: ㈜ LG 생활 건강, 상품명: elofad TP 200) 3.5 중량부, SANS(Sodium 1-(n-Alkyl-Naphthalene-4-Sulfonate) 0.5 중량부, 개시제 0.05 중량부, 분자량 조절제 0.5 중량부, 물 200 중량부를 첨가하여 10℃에서 유화 중합을 통해 제조하였다. 반응 종료는 중합 전환율 80% 시점에 종료하였다.
얻어진 저스티렌-부타디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분)에 염화칼슘 2 중량부를 첨가하여 70℃로 승온시키고 20분 동안 숙성 후 냉각하여 응고물을 얻고, 이온 교환수로 2 내지 3회 세척하여 잔류 모노머를 제거한 후, 이를 여과기를 사용하여 탈수시켰다. 이어서 롤 건조기를 이용하여 건조하여 저스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.
실시예 2: 저스티렌 -부타디엔계 고무의 제조
지방족 유기산 및 SANS의 함량을 각각 1.5 중량부 및 1.0 중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 저스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.
실시예 3: 저스티렌 -부타디엔계 고무의 제조
지방족 유기산 및 SANS의 함량을 각각 2.0 중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 저스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.
비교예 1: 저스티렌 -부타디엔계 고무의 제조
지방족 유기산을 단독으로 4.0 중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 저스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.
비교예 2: 저스티렌 -부타디엔계 고무의 제조
SANS를 단독으로 4.0 중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.
비교예 3: 저스티렌 -부타디엔계 고무의 제조
로진산을 단독으로 4.0 중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 저스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.
비교예 4: 저스티렌 -부타디엔계 고무의 제조
지방족 유기산과 로진산을 각각 2.0 중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 저스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.
비교예 5: 저스티렌 -부타디엔계 고무의 제조
SANS와 로진산을 각각 2.0 중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 저스티렌-부타디엔 고무를 제조하였다.
실험예 1: 저스티렌 -부타디엔계 고무 물성 측정
상기 실시예와 비교예에서 얻은 저스티렌-부타디엔 고무의 물성을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
- 중합시간 : 유화 중합을 통해서 전환율이 55% 도달하는데 걸리는 시간을 나타내며, 전환율은 모노머가 고분자로 전환되는 것을 전체 고체 함량 측정을 통해서 확인할 수 있다.
- 생성 응고물(%): 생성 응고물은 반응조 안의 생성 응고물 무게/투여된 총 단량체의 무게*100으로 측정하였다.

구분		 유화제 함량(중량부) 물성
지방족 유기산 SANS 로진산 중합시간(hr) 생성 응고물(%)
실시예 1 3.5 0.5 - 7.1 0.02
실시예 2 1.5 1.0 - 7.9 0.01
실시예 3 2.0 2.0 - 7.5 0.005
비교예 1 4.0 - - 7.5 0.3
비교예 2 - 4.0 - 14 0.005
비교예 3 - - 4.0 9.0 0.5
비교예 4 2.0 - 2.0 8.2 0.4
비교예 5 - 2.0 2.0 10 0.05
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 지방족 유기산과 설페이트계 화합물을 혼합 사용한 경우 중합시간이 7시간 내외에서 완료되었으며, 비교예 1 내지 5와 비교하여 중합 반응 속도가 단축됨을 알 수 있다.
또한, 생성 응고물의 함량에 있어서도, 실시예 3의 경우 0.005%로 매우 적어 생성된 저스티렌-부타디엔 고무의 안정성이 우수함을 알 수 있다.
실험예 2: 고무 성형품 및 물성 측정
(1) 고무 배합물 제조
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 스티렌 부타디엔 고무 응고물과 고스티렌-부타디엔 고무(결합 스티렌 함량 85%, 입자 사이즈 100∼200nm)를 2:8의 중량비가 되도록 번버리 믹서를 이용하여 ASTM D3187에 따라 배합하였다. 얻어진 배합물은 하기 내용으로 물성을 측정하였다.
(2) 물성 측정
상기 (1)에서 얻어진 시편을 이용하여 하기 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<배합물 특성>
* MV(무니점도, Mooney viscosity): DIN 53523/3에 의거하여 실시예 및 측정하였다.
* 배합 열 안정성 평가 조건
160℃ 롤러에서 0.2mm 두께로 Milling 작업 실시(시료량 200g)하여 1.5, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60분 간격으로 Aging된 시편을 채취하여 배합시의 색상 안정성 평가하였다. 평가는 5점법으로 하였으며, 0∼5점에서 그 점수가 낮을수록 배합 열 안정성 저하된 것을 의미한다.
<가류 특성(MDR: Moving DieRheometer)>: 가황 프로필 및 이것의 관련 분석데이터를 ASTM D5289-95에 따라 몬산토 MDR2000 레오미터에서 측정하였다.
* T5: 5% 가류시까지의 소요시간을 측정하였다(160℃, 3분).
* Vmax(가황속도): 100% 가류에 소요되는 최대 토크(torque)를 의미한다.
<기계적 물성>
* 인장강도(TS: tensile strength, kgf/cm2): 상기 배합물을 145℃에서 45분 가류 후 얻어진 가류물의 인장강도를 측정하였다.
* 신율(elongation, %): 상기 배합물을 145℃에서 45분 가류 후 얻어진 가류물의 신율을 측정하였다.
* 100% 모듈러스(modulus): 상기 배합물을 145℃에서 45분 가류 후 얻어진 가류물의 100% 신장시의 모듈러스를 측정하였다.
* 경도: 제조된 가황물의 경도 (hardness)를 측정하기 위하여 ASTM D2240에 따라 Durometer hardness (JIS A, Shore type)를 이용하였다. 가황된 시료의 두께는 최소 6 mm로 제작하여 바늘이 시험편의 측정 면에서 수직이 되도록 하고 약 2 kg (19.6 N)의 하중으로 시험편의 중심에서 3회 측정한 후 평균값을 구하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
고무 배합물 물성
 MV 40 44 423 45 40 43 46 41
배합
열안정성
(5점법)		 5 5 5 2.5 4.5 3 3.5 4.0
MDR (160℃,
30min)
 T5(min) 1.14 1.13 1.17 1.08 1.50 1.70 1.17 1.6
Vmax
(N.M)		 23.7 25.1 24.3 23.0 19.1 20.5 24.1 21.0



기계적 물성		 인장강도(kg/cm2) 192 189 181 185 156 167 189 179
신율(%) 346 374 295 344 275 277 374 362
100% 모듈러스 57 58 56 51 52 55 51 45
경도 81 80 80 78 77 77 78 77
상기 표 1의 결과를 보면, 본 발명에 따라 유화제의 함량비를 제조한 실시예 1의 고무의 경우 무니점도가 비교적 낮고 배합 후 열 안정성이 우수함을 알 수 있다.
이러한 결과는 다른 유화제를 사용한 비교예 1 내지 5의 결과와 비교할 때 확연히 알 수 있다.
특히, 기계적 물성의 결과를 보면, 실시예 1 내지 3의 고무가 인장강도, 신율 및 모듈러스 특성이 비교예 1 내지 5의 고무에 비해 우수하였으며, 특히 경도의 경우 2 내지 3 이상 향상된 결과를 보였다.
따라서, 본 발명과 같이, 유화제를 지방족 유기산과 SANS를 동시에 사용할 경우 고스티렌-부타디엔 공중합체와의 배합 안정성이 향상되어 최종 얻어지는 고무 성형품의 물성이 향상됨을 알 수 있다.
상기에서 타이어는 자동차용 타이어, 버스용 타이어, 트럭용 타이어, 항공기용 타이어, 오토바이용 타이어 중에서 선택된 어느 하나를 나타낸다.

Claims (8)

  1. 저스티렌-부타디엔 고무의 제조방법에 있어서,
    유화제로 지방족 유기산과 설포네이트계 화합물을 혼합 사용하며;
    상기 지방족 유기산은 탄소수 12 내지 18의 선형 또는 가지형 알킬기를 가지며,
    상기 지방족 유기산과 설포네이트계 화합물은 1:1 내지 10:1의 중량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 타이어 비드필러용 저스티렌-부타디엔 고무의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저스티렌-부타디엔 고무는 결합 스티렌 함량이 5 내지 10%인 것을 특징으로 하는 저스티렌-부타디엔 고무의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 유기산은 올레인산(oleic acid), 라우르산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 나프탈렌 설포닉산, 에이코산산(eicosanoic acid), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 저스티렌-부타디엔 고무의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 유기산은 저스티렌-부타디엔 고무 제조를 위한 단량체 100 중량부에 대해 0.5 내지 7 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 저스티렌-부타디엔 고무의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 설포네이트계 화합물은 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 로진산의 알카리염, 나프탈렌 설폰산류, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 저스티렌-부타디엔 고무의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 설포네이트계 화합물은 저스티렌-부타디엔 고무 제조를 위한 단량체 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 저스티렌-부타디엔 고무의 제조방법.
  8. 삭제
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