KR101910202B1

KR101910202B1 - 분산된 다중모드 표면 개질된 나노입자를 포함하는 수지 시스템

Info

Publication number: KR101910202B1
Application number: KR1020127022989A
Authority: KR
Inventors: 크리스틴 엘 썬호스트; 웬디 엘 톰슨
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2010-02-11
Filing date: 2011-02-09
Publication date: 2018-10-19
Anticipated expiration: 2031-02-09
Also published as: US9718954B2; JP2013519756A; ES2706398T3; JP5798129B2; EP2534199B1; PL2534199T3; US20120309870A1; CN102741338B; US8871853B2; US20150099833A1; EP2534199A1; KR20120134119A; CN102741338A; WO2011100289A1

Abstract

수지 성분 중 나노입자의 분산물이 설명된다. 나노입자는 적어도 제1 모드 및 제2 모드를 포함하는 다중모드 입자 크기 분포를 갖는다. 제1 모드 내의 입자의 수평균 입자 직경은 제2 모드 내의 수평균 입자 크기 분포보다 크다. 입자 스태킹 거동(particle stacking behavior)을 감소 또는 제거하기 위해 다중모드 나노입자 크기 분포 및 제1 모드 및 제2 모드 내의 입자의 상대적인 수를 사용하는 것이 또한 설명된다.

Description

분산된 다중모드 표면 개질된 나노입자를 포함하는 수지 시스템{RESIN SYSTEM COMPRISING DISPERSED MULTIMODEL SURFACE-MODIFIED NANOPARTICLES}

본 발명은 수지 성분 중에 분산된 다중모드 입자 크기 분포를 갖는 표면 개질된 나노입자에 관한 것이다.

간단히 말해서, 일 태양에서, 본 발명은 수지 성분 및 수지 성분 중에 분산된 표면 개질된 나노입자를 포함하는 수지 시스템을 제공한다. 표면 개질된 나노입자는 적어도 제1 모드 및 제2 모드를 포함하는 다중모드 입자 크기 분포를 갖는다. 제1 모드는 평균 입자 크기가 D1 - 여기서, D1은 50 나노미터 내지 250 나노미터(종점 포함)임 - 이고, 제1 모드 내의 나노입자의 수는 N1이다. 제2 모드는 평균 입자 크기가 D2 - 여기서, D2는 D1보다 작음 - 이고, 제2 모드 내의 나노입자의 수는 N2이다. D1/D2의 비는 1.5 초과이고, N2/N1의 비는 0.5 초과이다.

일부 실시 형태에서, D2는 15 나노미터 미만이고, N2/N1의 비는 1.5 초과이다. 일부 실시 형태에서, D1/D2의 비는 10 초과이다. 일부 실시 형태에서, N2/N1의 비는 1.5 내지 100(종점 포함)이다.

일부 실시 형태에서, D2는 20 내지 50 나노미터(종점 포함)이다. 일부 실시 형태에서, D1은 60 내지 100 ㎚(종점 포함), 예를 들어 60 내지 80 ㎚(종점 포함)이다. 일부 실시 형태에서, D1/D2의 비는 2 내지 3이다. 일부 실시 형태에서, N2/N1의 비는 1 내지 2(종점 포함)이다.

일부 실시 형태에서, 수지 성분은 리올로지 시험 절차(Rheology Test Procedure)에 따라 측정할 때 복소 점도(complex viscosity)가 30℃에서 100 Pa·s 미만, 예를 들어 30℃에서 10 Pa·s 미만, 예를 들어 30℃에서 5 Pa·s 미만이다. 일부 실시 형태에서, 수지 시스템은 수지 성분 및 나노입자의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상, 예를 들어 40 중량% 이상, 예를 들어 45 중량% 이상의 나노입자를 포함하고, 수지 성분 중 나노입자의 분산물은 리올로지 시험 절차에 따라 측정할 때 복소 점도가 30℃에서 60 Pa·s 미만, 예를 들어 30℃에서 40 Pa·s 미만, 30℃에서 30 Pa·s 미만이다.

일부 실시 형태에서, 수지 성분은 경화성 수지를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 경화성 수지는 에폭시 수지를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 수지 성분은 반응성 희석제를 추가로 포함한다.

일부 실시 형태에서, 나노입자는 실리카 표면을 가진 코어를 갖는 나노입자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 나노입자는 실리카 표면에 공유 결합된 제1 기 및 수지 성분의 적어도 하나의 구성성분과 반응성인 제2 기를 포함하는 적어도 하나의 표면 개질제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 수지 시스템은 0.5 중량% 미만의 용매를 포함한다.

다른 태양에서, 본 발명은, 상기 청구항 중 어느 한 항에 따른 수지 시스템을 포함하며, 상기 수지 시스템은 경화된 물품을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 물품은 수지 시스템으로 함침된 섬유를 포함하는 복합재이다. 일부 실시 형태에서, 수지 시스템은 기재의 표면 상의 코팅이다.

본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항이 또한 하기의 상세한 설명에 개시되어 있다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 상세한 설명과 특허청구범위로부터 명백하게 될 것이다.

<도 1a>
도 1a는 NP-D1-A 나노입자의 수 분율 크기 분포이다.
<도 1b>
도 1b는 NP-D1-B 나노입자의 수 분율 크기 분포이다.
<도 1c>
도 1c는 NP-D2-B 나노입자의 수 분율 크기 분포이다.
<도 1d>
도 1d는 NP-BM 나노입자의 수 분율 크기 분포이다.
<도 2>
도 2는 NP-D1-A 나노입자와 NP-D2-B 나노입자의 블렌드의 수 분율 크기 분포를 도시한다.
<도 3>
도 3은 BIS-A 에폭시 수지 중의 D1/D2의 비가 2.3인 이중모드 분포를 갖는 표면 개질된 나노입자의 리올로지 프로파일을 도시한다.
<도 4>
도 4는 BIS-A 에폭시 수지 중의 D1/D2의 비가 14인 이중모드 분포를 갖는 표면 개질된 나노입자의 리올로지 프로파일을 도시한다.
<도 5>
도 5는 다양한 에폭시계 수지 시스템 중의 D1/D2의 비가 2.4인 이중모드 분포를 갖는 표면 개질된 나노입자의 리올로지 프로파일을 도시한다.
<도 6>
도 6은 BIS-F 에폭시 수지 중의 D1/D2의 비가 2.4인 이중모드 분포를 갖는 표면 개질된 나노입자의 리올로지 프로파일을 도시한다.

일반적으로, 수지 시스템은 매우 다양한 응용에서, 예를 들어 보호층(예컨대, 겔 코트 및 코팅)으로서 그리고 복합재(예컨대, 섬유 복합재) 내의 함침 수지로서, 사용된다. 수지 시스템은, 예를 들어 경도, 인성, 파괴 저항 등을 비롯한 최종 제품의 원하는 기계적 특성에 기초하여 흔히 선택된다. 일부 응용에서는, 투명도(clarity) 및 탁도(haze)와 같은 특성이 고려되어야 하도록 완제품의 광학적 외관이 중요할 수 있다. 게다가, 공정 조건은 점도와 같은 가공성에 영향을 주는 특성의 바람직한 범위로 이어질 수 있다. 마지막으로, 제품의 원하는 최종 용도는 추가적인 요건, 예를 들어 내부식성 또는 부풀음 방지 특성(anti-blistering)으로 흔히 이어진다.

열가소성 수지가 다양한 응용에 사용되어 왔다. 그러나, 많은 응용(예를 들어, 섬유 복합재)에서, 경화성 수지(예를 들어, 가교결합성 수지)가 바람직하다. 일반적으로, 경화될 때, 경화성 수지의 열적 및 기계적 특성은 열가소성 수지를 사용하여 얻어질 수 있는 열적 및 기계적 특성보다 우수한 경향이 있다.

개선된 기계적 특성을 나타내는 수지 시스템을 달성하기 위하여 표면 개질된 나노입자가 경화성 수지를 비롯한 수지에 첨가되어 왔다. 그러나, 많은 경우에, 원하는 개선을 달성하기 위해 높은 입자 로딩, 예를 들어 수지 시스템의 총 중량을 기준으로 15 중량 퍼센트(15 중량%) 초과의 나노입자가 요구될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 25 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 심지어는 더 높은 입자 로딩이 바람직할 수 있다.

높은 입자 로딩이 원하는 기계적 특성을 달성하는 데 유용할 수 있지만, 높은 수준의 나노입자의 첨가는 입자-로딩된 수지 시스템의 리올로지에 해로운 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 높은 로딩에서, 수지 시스템의 점도는, 심지어는 겔형(gel-like)이 되는 지점까지, 과도하게 높아질 수 있다. 게다가, 나노입자의 존재는 온도, 전단률, 또는 둘 모두의 증가에 따라 점도 증가로 이어질 수 있다.

나노입자 크기가 더 작을수록, 과도한 점도 형성(build)을 피하기 위해 입자 로딩이 더 낮아야 함이 잘 알려져 있다. 이러한 일반적인 이해와는 반대로, 본 발명자들은, 특히 고전단률에서의 점도 형성의 놀랍고 상당한 감소, 또는 심지어는 제거가, 더 큰 나노입자로 로딩된 수지 시스템에 더 작은 나노입자를 첨가함으로써 달성될 수 있음을 알아내었다. 즉, 상대적인 입자 크기 및 로딩의 적절한 선택에 의해, 다중모드 나노입자 크기 분포가 점도 및 취급에 대한 해로운 영향 없이 원하는 높은 입자 로딩을 달성하도록 선택될 수 있다.

수지 시스템.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "수지 시스템"은 표면 개질된 나노입자, 수지 성분, 및 임의의 추가적인 요소, 예컨대 경질화제, 경화제, 개시제, 촉진제, 가교결합제, 강인화제, 및 충전제의 조합을 말한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "수지 성분"은 수지 및 반응성 희석제를 총체적으로 말한다.

수지.

일반적으로, 임의의 알려진 수지가 본 발명의 다양한 실시 형태에 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화성 수지가 바람직할 수 있다. 일반적으로, 예를 들어 열 경화성, 방사선 경화성, 수분 경화성, 및 확산성 제제(diffusible agent) 경화성 수지를 비롯한 임의의 알려진 경화성 수지가 사용될 수 있다. 유용한 경화 메커니즘에는 양이온성 경화, 음이온성 경화, 부가 경화(addition cure), 및 자유 라디칼 경화가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 더 높은 유리 전이 온도(Tg)의 "유리질(glassy)" 수지, 예를 들어 경화 후 Tg가 50℃ 초과인 수지가 사용될 수 있다. 경화 전에, 경화성 수지는 단량체 및/또는 예비중합체(예를 들어, 올리고머)로서 존재할 수 있다.

적합한 수지에는, 예를 들어 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 및 우레탄 아크릴레이트 수지가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 지방족 및 방향족 폴리에폭사이드 수지를 비롯한 폴리에폭사이드 수지가 사용될 수 있다.

에폭시 수지는 당업계에 잘 알려져 있으며 하나 이상의 에폭시 기를 함유하는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함한다. 화합물은 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 또는 복소환식일 수 있거나, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하나 초과의 에폭시 기를 함유하는 화합물(즉, 폴리에폭사이드)이 바람직하다.

사용될 수 있는 폴리에폭사이드에는, 예를 들어 지방족 및 방향족 폴리에폭사이드 둘 모두가 포함될 수 있지만, 방향족 폴리에폭사이드가 고온 적용을 위해 적합할 수 있다. 방향족 폴리에폭사이드는 적어도 하나의 방향족 고리 구조, 예를 들어 벤젠 고리, 및 하나 초과의 에폭시 기를 함유하는 화합물이다. 예시적인 방향족 폴리에폭사이드에는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르(예를 들어, 비스페놀 A 유도체 수지, 에폭시 크레졸-노볼락 수지, 비스페놀 F 유도체 수지, 에폭시 페놀-노볼락 수지), 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 및 방향족 아민의 글리시딜 아민이 포함된다. 예시적인 에폭시 수지에는 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 기재로 한 것들, 예를 들어 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스, 인크.(Hexion Specialty Chemicals, Inc.)로부터 상표명 에폰(EPON)™으로 입수가능한 것들이 포함된다.

일부 실시 형태에서, 경화성 수지는 에틸렌계 불포화 경화성 수지일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 불포화 폴리에스테르 수지가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 불포화 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들어, 무수물 또는 에스테르)와 하나 이상의 알코올(예를 들어, 다가 알코올)의 축합 생성물이다.

다른 실시 형태에서, 비닐 에스테르 수지가 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "비닐 에스테르"는 에폭시 수지와 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물을 말한다. 예시적인 에폭시 수지에는 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르(예를 들어, 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 에폰 828)가 포함된다. 예시적인 모노카르복실산에는 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다. 그러한 반응 생성물은 아크릴 또는 메타크릴 에스테르이지만, 용어 "비닐 에스테르"가 겔 코트 산업에서 일관되게 사용된다. (예를 들어, 문헌[Handbook of Thermoset Plastics (Second Edition), William Andrew Publishing, page 122 (1998)] 참조.)

또 다른 실시 형태에서, 예를 들어 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (멀티)(메트)아크릴레이트, 및 에폭시 (멀티)(메트)아크릴레이트를 비롯한 (메트)아크릴레이트 수지가 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말하며, 즉 에틸 (메트)아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 메타크릴레이트를 말한다.

반응성 희석제.

경화성 수지의 선택에 따라, 일부 실시 형태에서, 수지 시스템은 또한 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 예시적인 반응성 희석제에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐벤젠, 트라이알릴 시아누레이트, 메틸 메타크릴레이트, 다이알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 및 기타 1작용성 및 다작용성 (메트)아크릴레이트가 포함된다.

에폭시 수지를 위한 반응성 희석제에는, 예를 들어 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 헬록시(HELOXY)로 입수가능한 것들을 비롯한 1작용성 및 다작용성 지방족 및 방향족 글리시딜 에테르가 포함된다. 예시적인 반응성 희석제에는, 예를 들어 트라이메티올 프로판 트라이글리시딜 에테르, 1,4-부탄 다이올 다이글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, p-3급 부틸 페닐 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 및 사이클로헥산 다이메탄올 다이글리시딜 에테르가 포함된다.

표면 개질된 나노입자.

일반적으로, "표면 개질된 나노입자"는 코어의 표면에 부착된 표면 처리제(surface treatment agent)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 코어는 실질적으로 구형이다. 일부 실시 형태에서, 코어는 1차 입자 크기가 비교적 균일하다. 일부 실시 형태에서, 코어는 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 코어는 실질적으로 완전히 압축된다. 일부 실시 형태에서, 코어는 비결정성이다. 일부 실시 형태에서, 코어는 등방성이다. 일부 실시 형태에서, 코어는 적어도 부분적으로 결정성이다. 일부 실시 형태에서, 코어는 실질적으로 결정성이다. 일부 실시 형태에서, 입자는 실질적으로 집괴되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 입자는, 예를 들어 건식 또는 열분해 실리카와는 대조적으로 실질적으로 응집되지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "집괴된(agglomerated)"은 전하 또는 극성에 의해서 보통 함께 유지되는 1차 입자의 약한 회합을 설명한다. 집괴된 입자는 예를 들어 집괴된 입자의 액체 중 분산 중에 직면하는 전단력에 의해서 전형적으로 더 작은 엔티티(smaller entity)로 파쇄될 수 있다.

일반적으로, "응집된(aggregated)" 및 "응집체(aggregate)"는, 예를 들어 잔류 화학물질 처리, 화학적 공유 결합 또는 화학적 이온 결합에 의해서 흔히 함께 결합되는 1차 입자의 강한 회합을 설명한다. 응집체를 더 작은 엔티티로 추가 파쇄하는 것은 달성하기가 매우 어렵다. 전형적으로, 응집된 입자는, 예를 들어 응집된 입자의 액체 중 분산 중에 직면하는 전단력에 의해서 더 작은 엔티티로 파쇄되지 않는다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실리카 나노입자"는 실리카 표면을 가진 코어를 갖는 나노입자를 말한다. 이는 실질적으로 완전히 실리카인 나노입자 코어를 포함하며, 실리카 표면을 갖는 다른 무기(예를 들어, 금속 산화물) 또는 유기 코어를 포함하는 나노입자 코어도 포함한다. 일부 실시 형태에서, 코어는 금속 산화물을 포함한다. 임의의 알려진 금속 산화물을 사용할 수 있다. 예시적인 금속 산화물에는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 바나디아, 크로미아, 산화안티몬, 산화주석, 산화아연, 세리아, 및 그의 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 코어는 비금속 산화물을 포함한다.

구매가능한 실리카에는 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Company)로부터 입수가능한 것들(예를 들어, 날코 1040, 1042, 1050, 1060, 2326, 2327 및 2329); 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 컴퍼니(Nissan Chemical America Company)로부터 입수가능한 것들(예를 들어, 스노우텍스(SNOWTEX)-ZL, -OL, -O, -N, -C, -20L, -40, 및 -50); 및 일본 소재의 아드마테크스 컴퍼니, 리미티드(Admatechs Co., Ltd.)로부터 입수가능한 것들(예를 들어, SX009-MIE, SX009-MIF, SC1050-MJM, 및 SC1050-MLV)이 포함된다.

표면 처리제.

본 발명에 사용되는 나노입자는 표면 처리된다. 일반적으로, 실리카 나노입자를 위한 표면 처리제는 나노입자의 표면에 화학적으로 공유 부착될 수 있는 제1 작용기를 갖는 유기 화학종이며, 여기서 부착된 표면 처리제는 나노입자의 하나 이상의 특성을 변경시킨다. 일부 실시 형태에서, 표면 처리제는 코어에의 부착을 위한 3개 이하의 작용기를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 표면 처리제는 저분자량, 예를 들어 1000 g/몰 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다.

일부 실시 형태에서, 표면 처리제는 하나 이상의 추가적인 원하는 특성을 제공하는 하나 이상의 추가적인 작용기를 추가로 포함한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 추가적인 작용기는 표면 개질된 나노입자와 수지 시스템의 하나 이상의 추가적인 성분들, 예를 들어 하나 이상의 경화성 수지 및/또는 반응성 희석제 사이에 원하는 정도의 상용성(compatibility)을 제공하도록 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 추가적인 작용기는 수지 시스템의 리올로지를 변경하도록, 예를 들어 점도를 증가 또는 감소시키도록 또는 비뉴튼 유동학적 거동, 예를 들어 요변성(전단 박화)을 제공하도록 선택될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 표면 개질된 나노입자는 반응성이며; 즉, 본 발명의 나노입자를 표면 개질하는 데 사용되는 적어도 하나의 표면 처리제는 수지 시스템의 하나 이상의 경화성 수지(들) 및/또는 하나 이상의 반응성 희석제(들)와 반응할 수 있는 제2 작용기를 포함할 수 있다. 명확함을 위하여, 나노입자가 반응성일 때에도, 이는 수지 시스템의 수지 성분의 구성성분인 것으로 여겨지지는 않는다.

표면 처리제는 흔히 나노입자의 표면에 부착될 수 있는 하나 초과의 제1 작용기를 포함한다. 예를 들어, 알콕시 기는 실리카 나노입자의 표면 상의 자유 실란올 기와 반응하여 표면 처리제와 실리카 표면 사이에 공유 결합을 형성할 수 있는 통상의 제1 작용기이다. 다중 알콕시 기를 갖는 표면 처리제의 예에는 트라이알콕시 알킬실란(예를 들어, 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트) 및 트라이알콕시 아릴실란(예를 들어, 트라이메톡시 페닐 실란)이 포함된다.

다중모드 입자 크기 분포.

적정(titration) 기술 및 광 산란 기술과 같은 다른 방법이 사용될 수 있긴 하지만, 본 발명의 입자 크기 측정은 투과 전자 현미경검사(TEM)에 기초한다. 이 기술을 사용하여, 나노입자의 TEM 영상을 수집하고, 영상 분석을 사용하여 각각의 입자의 입자 크기를 결정한다. 이어서, 다수의 소정의 이산된 입자 크기 범위들 각각에 들어가는 입자 크기를 갖는 입자의 수를 계수함으로써 계수-기반(count-based) 입자 크기 분포가 결정된다. 이어서, 모드 내의 수평균 입자 크기를 계산할 수 있다.

본 발명에서, 나노입자는 다중모드 입자 크기 분포를 달성하도록 선택된다. 일반적으로, 다중모드 분포는 2개 이상의 모드를 갖는 분포인데, 즉 이중모드 분포는 2개의 모드를 나타내며, 삼중모드 분포는 3개의 모드를 나타낸다.

일부 실시 형태에서, 표면 개질된 나노입자의 다중모드 분포는 수평균 입자 크기가 50 내지 250 나노미터(㎚)(종점 포함)인 제1 모드(TEM에 의해 결정됨)를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 제1 모드의 평균 입자 크기는 50 ㎚ 이상, 60 ㎚ 이상, 또는 심지어는 70 ㎚ 이상이다. 일부 실시 형태에서, 제1 모드의 평균 입자 크기("D1")는 150 ㎚ 이하, 예를 들어 100 ㎚ 이하, 또는 심지어는 80 ㎚ 이하이다.

본 발명의 표면 개질된 나노입자의 다중모드 분포는 또한 제2 모드를 갖는다. 제2 모드 내의 나노입자의 수평균 직경은 제1 모드 내의 나노입자의 평균 직경 미만이다. 일부 실시 형태에서, 제2 모드의 평균 입자 크기(D2)는 50 ㎚ 이하, 예를 들어 30 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이하, 15 ㎚ 이하, 또는 심지어는 10 ㎚ 이하이다. 일부 실시 형태에서, D2는 3 ㎚ 이상, 예를 들어 5 ㎚ 이상, 예를 들어 10 ㎚ 이상, 또는 심지어는 20 ㎚ 이상이다. 일부 실시 형태에서, D2는 3 내지 10 ㎚(종점 포함)이다. 일부 실시 형태에서, D2는 20 내지 50 ㎚(종점 포함)이다.

삼중모드 및 더 고차의 모드 분포의 경우, 제1 모드 및 제2 모드는 이들의 분포 내의 입자의 수에 의해 최대 퍼센트를 갖는 2개의 모드인 것으로 취해진다. 이어서, 하기의 설명은 이중모드 분포뿐만 아니라 삼중모드 및 더 고차의 모드 분포에도 적용된다.

본 명세서에 기재된 바와 같이, 제1 모드 및 제2 모드는 제1 모드의 수평균 입자 크기(D1)가 제2 모드의 수평균 입자 크기(D2)보다 크도록 서로에 대해 상대적으로 정의된다. 일부 실시 형태에서, 제1 모드의 평균 입자 크기 대 제2 모드의 평균 입자 크기의 비, D1:D2는 1.5:1 이상이다. 일부 실시 형태에서, D1:D2는 2:1 이상, 4:1 이상, 또는 심지어는 10:1 이상이다. 일반적으로, D1:D2의 비는 20:1 이하이다. 일부 실시 형태에서, D1:D2의 비는 15:1 이하, 예를 들어 8:1 이하, 5:1 이하, 또는 심지어는 3:1 이하이다. 일부 실시 형태에서, D1:D2의 비는 1.5:1 내지 4:1, 예를 들어 2:1 내지 3:1이다. 일부 실시 형태에서, D1:D2의 비는 10:1 내지 20:1이다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 수지 시스템 내의 나노입자의 중량%는 나노입자 크기 분포에서의 모드의 수에 관계없이 수지 시스템에 존재하는 모든 나노입자를 기준으로 한다. 일반적으로, 나노입자의 중량%는 수지 시스템 내의 수지 성분 및 나노입자의 합계 중량을 기준으로 하며, 60 중량% 이하이다. 일부 실시 형태에서, 나노입자는 55 중량% 이하, 예를 들어 50 중량% 이하로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 수지 시스템은 25 중량% 이상, 예를 들어 30 중량% 이상, 또는 심지어는 40 중량% 이상의 나노입자를 함유한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 더 큰 나노입자에 대한 더 작은 나노입자의 수 분율은 제1 모드 및 제2 모드 내의 나노입자의 총수를 기준으로 한다. 즉, 삼중모드 및 더 고차의 모드 분포의 경우, 단지 제1 모드 및 제2 모드 내의 나노입자만이 고려된다. 게다가, 심지어 이중모드 분포의 경우에도, 많은 나노입자가 모드들 중 어느 하나에 들어가는 나노입자 크기의 범위 밖에 들어가는 크기를 갖는 나노입자의 어느 정도의 분율을 함유할 수 있다. 이들 입자 또한 더 큰 나노입자에 대한 더 작은 나노입자의 수 분율의 계산으로부터 제외된다.

나노입자의 수 분율은 제1 모드 내의 나노입자의 총수(N1) 및 제2 모드 내의 나노입자의 총수(N2)를 기준으로 한다. 즉, 나노입자의 수 분율은 이중모드 분포의 양 모드 내의, 또는 최대수의 나노입자를 함유하는 삼중모드 또는 더 고차의 모드 분포의 단지 2개의 모드 내의 나노입자의 수를 기준으로 한다. 따라서, 제1 모드 내의 입자의 수 분율은 다음과 같이 정의되고:

NF1 = N1/(N1+N2) (1)

제2 모드 내의 입자의 수 분율은 다음과 같이 정의된다:

NF2 = N2/(N1+N2) (2)

일반적으로, 더 작은 나노입자의 수 분율(NF2), 즉 D2의 더 작은 평균 입자 크기를 갖는 제2 모드 내의 나노입자의 수 분율은 더 큰 나노입자의 수 분율(NF1), 즉 D1의 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 제1 모드 내의 나노입자의 수 분율과 대략 동일하며, 일부 실시 형태에서는 그 이하이다.

더 작은 입자의 수 분율(NF2) 대 더 큰 입자의 수 분율(NF1)의 비는 더 작은 입자의 수 대 더 큰 입자의 수의 비와 동일하며, 즉 다음과 같다:

NF2/NF1 = (N2/(N1+N2))/(N1/(N1+N2) = N2/N1 (3)

본 발명자들은 나노입자-함유 수지 시스템의 점도가 대체로 온도 증가에 따라 감소함을 관찰하였다. 이는 대체로 수지 그 자체의 점도가 온도 증가에 따라 감소한다는 이해와 일치한다. 그러나, 일부 나노입자-충전된 수지 시스템의 경우, 본 발명자들은 온도 증가에 따라 점도의 초기 감소 후에, 온도의 추가 증가에 따라 나노입자-함유 수지 시스템의 점도의 놀라운 증가가 있을 수 있음을 추가로 알아내었다. 즉, 수지 그 자체의 점도가 온도 증가에 의해 감소됨에 따라, 나노입자의 존재가 새로운 유동학적 거동을 가져오는 지점에 도달하고, 이는 나노입자-함유 수지 시스템의 전체적인 점도의 증가로 이어진다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "입자 스태킹(particle stacking)"은 이러한 새로운 유동학적 현상을 설명하는 데 사용될 것이다.

나노입자-함유 수지가 입자 스태킹을 나타내는 경향은 저점도 수지에서 특히 악화된다. 저점도 수지는 리올로지 시험 절차에 의해 측정될 때 30℃에서의 복소 점도가 10,000 파스칼·초(Pa·s) 미만인 것으로 정의된다. 일부 실시 형태에서, 저점도 수지는 리올로지 시험 절차에 의해 측정될 때 30℃에서의 복소 점도가 1000 Pa·s 미만, 10 Pa·s 미만, 또는 심지어는 1 Pa·s 미만일 수 있다. 반대로, 입자 스태킹 거동의 존재 및 경향은 프리프레그(prepreg) 복합재 응용에 적절한 것들과 같은 더 높은 점도의 수지에서는 상당히 억제된다. 프리프레그 형성 응용에 전형적으로 사용되는 수지 시스템은 리올로지 시험 절차에 의해 측정될 때 30℃에서의 복소 점도가 10,000 Pa·s 초과, 예를 들어 10,000 내지 100,000 Pa·s일 수 있다.

수지 내의, 특히 단일모드 조성물 내의 나노입자의 총 농도가 또한 입자 스태킹 거동이 존재하는 경향에 영향을 준다. 더 낮은 농도의 나노입자에서, 스태킹 거동은 감소 및/또는 제거될 수 있다. 그러나, 입자 스태킹 거동을 제거하는 데 필요한 나노입자 농도의 감소는 생성된 나노입자-함유 수지 시스템의 열적 및/또는 기계적 특성의 원하는 개선이 달성될 수 없을 정도로 클 수 있다.

본 발명자들은 나노입자의 이중모드 또는 더 고차의 분포를 사용함으로써, 원하는 높은 입자 로딩을 유지하면서, 입자 스태킹 거동이 감소 또는 심지어는 제거될 수 있음을 알아내었다. 일반적으로, 더 작은 입자 대 더 큰 입자의 원하는 비(N2/N1)는 더 큰 입자의 직경 대 더 작은 입자의 직경의 비(D1/D2)에 따라 좌우될 것이다. N2/N1의 비에 대한 하한은 전형적으로 바람직하지 않은 입자 스태킹 거동(즉, 온도 증가 또는 베이스 수지 점도의 감소에 따른 점도의 증가)을 제거하는 데 필요한 최소 비에 의해 설정된다. N2/N1의 비에 대한 상한은 더 작은 입자의 존재가 수지 시스템의 가공성 및 취급성과 관련된 파라미터인 30℃에서의 복소 점도의 원치 않는 증가로 이어질 때 발생할 수 있다.

일부 실시 형태에서, N2/N1은 0.5 이상, 예를 들어 0.8 이상, 0.9 이상, 또는 심지어는 1 이상이다. 일부 실시 형태에서, NF2/NF1은 1.5 이상, 예를 들어 1.7 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, NF2/NF1은 100 이하, 예를 들어 90 이하이다. 일부 실시 형태에서, N2/N1은 3 이하, 예를 들어 2 이하, 또는 심지어는 1.5 이하이다. 일부 실시 형태에서, N2/N1의 비는 1.5 내지 100(종점 포함), 예를 들어 1.8 내지 90(종점 포함)이다. 일부 실시 형태에서, N2/N1의 비는 0.5 내지 2(종점 포함), 예를 들어 0.8 내지 2(종점 포함), 또는 심지어는 1 내지 2(종점 포함)이다.

일부 실시 형태에서, 본 발명의 수지 시스템은 경화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화성 수지는 가교결합된다. 열에너지 또는 화학선 방사(예를 들어, 자외광 또는 전자 빔 방사)에 대한 노출을 비롯한 임의의 알려진 가교결합 방법이 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수지 시스템은 경화제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 당업자는, 예를 들어 경화성 수지의 성질, 원하는 경화 방법(예를 들어, 열 방사 또는 화학선 방사), 경화 온도, 및 원하는 경화 시간에 기초하여 적절한 경화제를 선택할 수 있다. 에폭시 수지를 위한 예시적인 경화제에는, 예를 들어 아민 및 무수물이 포함된다.

일부 실시 형태에서, 경화성 수지는 또한 표면 개질제와 반응할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 표면 개질제의 반응성 기가 경화성 수지와 반응, 예를 들어 그와 공유 결합할 수 있다.

본 발명의 조성물의 다양한 실시 형태가 매우 다양한 응용에 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은, 예를 들어 풍력 터빈 블레이드 상의 코팅으로서, 그리고, 예를 들어 운송수단 예컨대 보트 상의 겔 코트로서 물품의 표면에 적용될 수 있다. 그러한 코팅은 경화, 예를 들어 가교결합될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은, 예를 들어 스포츠 용품(예컨대, 라켓, 낚싯대, 하키 스틱, 야구 배트, 범선 돛대 등); 풍력 터빈 블레이드뿐만 아니라 풍력 터빈 블레이드 내의 스파(spar), 및 스파 캡(spar cap); 인공위성, 및 자동차, 선박, 항공기 및 우주선을 비롯한 운송수단 및 운송수단 부품의 제조 시에 사용되는 복합재를 비롯한 섬유 복합재를 형성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 보강 섬유를 조성물로 함침시켜 복합 물품을 형성할 수 있다.

복합재는, 예를 들어 수지 트랜스퍼 성형(resin transfer molding; RTM), 필라멘트 와인딩, 사슬 배치(tow placement), 수지 주입(infusion) 공정, 인발 성형(pultrusion) 공정, 또는 전통적인 프리프레그 공정을 비롯한 임의의 알려진 수단을 사용하여 형성될 수 있다. 이어서, 수지는 열에너지 및/또는 화학선 방사에 대한 노출을 비롯한 임의의 알려진 수단을 이용하여 경화될 수 있다.

일반적으로, 섬유 복합재에 사용하기 적합한 임의의 섬유가 사용될 수 있다. 예시적인 섬유에는 탄소 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 및 폴리에틸렌 섬유가 포함된다. 재료들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 섬유의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 섬유 형태에는 개별 연속 섬유들의 단방향 어레이, 직포 천, 편직 천, 얀(yarn), 로빙(roving), 편복(braided) 구조물 및 부직포 매트가 포함된다.

시험 방법.

기체 크로마토그래피(GC) 절차.

기체 크로마토그래피를 사용하여 잔류 용매에 대해 분석하였다. 기체 크로마토그래피는 길이가 30 미터이고 내경이 320 마이크로미터인 HP-5MS 컬럼((5% 페닐)-메틸폴리실록산)을 구비한 아질런트(AGILENT) 6890N 기체 크로마토그래프를 사용하여 행하였다(크로마토그래프와 컬럼 둘 모두는 미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재의 아질런트 테크놀로지즈, 인코포레이티드(Agilent Technologies, Incorporated)로부터 입수가능하다). 하기의 파라미터를 사용하였다: 1 마이크로리터 분취물의 10% 샘플 용액(GC 등급 아세톤 중)을 주입하였고, 분할 입구 모드는 250℃, 65.64 ㎪(9.52 psi) 및 총 유입량 111 mL/min으로 설정하였고, 컬럼 정압 모드를 65.64 ㎪(9.52 psi)로 설정하였고, 속도를 34 센티미터/초로 설정하였고, 총 기체 유량은 2.1 mL/min이었고, 검출기 및 주입기 온도는 250℃였고, 온도 시퀀스는 40℃에서 5분 동안 평형 후에 상승 속도(ramp rate) 20℃/min으로 260℃까지 상승시켰다. 열전도도 검출기를 사용하였다.

투과 전자 현미경검사 절차(Transmission Electron Transmission Electron MicroscopyProcedure)

투과 전자 현미경검사(TEM)를 사용하여 입자 크기 및 입자 크기 분포의 측정을 행하였다. 입자 크기 및 입자 크기 분포를 측정하기 위하여, 공급된 그대로의 나노입자 졸을, 1 방울 또는 2 방울의 졸을 취하고 이를 20 mL의 탈이온 증류수와 혼합함으로써 희석하였다. 희석된 샘플을 10분 동안 초음파 처리하고(울트라소닉 클리너(Ultrasonic Cleaner), 미국 캘리포니아주 애너하임 소재의 메틀러 일렉트로닉스 코포레이션(Mettler Electronics Corp.)), 1 방울의 희석된 샘플을 탄소/폼바(Formvar) 필름을 갖는 200 메쉬 Cu TEM 그리드(제품 01801, 미국 캘리포니아주 레딩 소재의 테드 펠라 인크(Ted Pella, Inc)) 상에 놓고, 주위 조건에서 건조시켰다.

건조된 샘플을 300 kV에서 투과 전자 현미경(TEM)(히타치(HITACHI) H-9000NAR, 일본 도쿄 소재의 히타치, 리미티드(Hitachi, Ltd.))을 사용하여, 각각의 샘플 내의 입자 크기에 따라 10K 배 내지 50K 배 범위의 배율로 이미지 형성하였다. CCD 카메라(울트라스캔(ULTRASCAN) 894, 미국 캘리포니아주 플레즌턴 소재의 가탄, 인크.(Gatan, Inc.))에 가탄 디지털 마이크로그래프(Gatan Digital Micrograph) 소프트웨어를 사용하여 영상을 캡처하였다. 각각의 영상은 교정된 스케일 마커를 가졌다.

각각의 입자의 중심을 통하는 단일 라인을 사용하여 입자 크기를 측정하였으며; 따라서, 이러한 측정은 입자가 구형이라는 가정에 기초하였다. 특정 입자가 비구형이라면, 측정 라인은 입자의 최장축을 통하여 취하였다. 각각의 경우에, 개별 입자에 대해 취해진 측정수는 5 ㎚의 오차 수준에 대해 ASTM E122 시험 방법에 규정된 것을 초과하였다.

열중량 분석(TGA)

TGA를 사용하여 수지 분산물의 실리카 함량을 측정하였다. 대략 20 mg의 분산물의 샘플을 백금 TGA 팬 내로 넣었다. 팬을 TGA(Q500, 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠, 인크.(TA Instruments, Inc.)) 내로 로딩하고, 공기 퍼지 가스 내에서 20℃/min의 속도로 30℃에서 900℃로 상승시켰다. 이 실행 후, 850℃에서 남아 있는 (초기 중량의 백분율로서의) 샘플의 중량을 불연성 물질의 중량%로서 취하였으며, 이를 실리카 고형물인 생성물의 중량%로서 기록한다.

실시예

[표 1]

비교예 1. CE-1을 하기와 같이 제조하였다.

1.669 중량부의 NP-D1-A 나노입자 졸(수성 졸 중의 39.5 중량% 실리카)을 개방 헤드 스테인리스 강 혼합 용기에 충전하고, 1 중량부의 메톡시 프로판올을 교반하면서 서서히 첨가하였다. 이어서, 0.01714 중량부의 TMPS-1을 혼합물에 서서히 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 공압-구동식 임펠러로 교반되게 하였다.

열수 반응기 절차(Hydrothermal Reactor Procedure). PCT 공개 번호 WO2009/120846 A2호에 기재된 것과 같은 27 리터 연속류식 열수 반응기를 사용하여 실리카 입자를 표면 작용화하였다. 27 리터 열수 반응기는 18.3 m의 1.27 ㎝ 외경(OD), 1.09 ㎝ 내경(ID)의 스테인리스 강 튜브, 이어서 12.2 m의 0.95 ㎝ OD, 0.77 ㎝ ID의 스테인리스 강 튜브, 이어서 고강도 304 스테인리스 강의 편복된 외면을 갖는 198.1 m의 1.27 ㎝ ID PTFE 매끄러운 보어 내부 튜브를 가졌다. 열수 반응기 내의 오일 온도를 155℃에서 유지하고, 테스콤(TESCOM) 배압 조절기(테스콤, 미국 미네소타주 엘크 리버 소재)를 2.3 ㎫(330 psig)에서 유지하였다. 다이어프램 펌프(LDC1 에코플로우(ECOFLOW), 미국 매사추세츠주 홀리스톤 소재의 아메리칸 레와(American Lewa))를 사용하여 유량과 그에 따라서 체류 시간을 제어하여, 열수 반응기를 통하여 600 ml/min의 유량이 얻어지도록 하여, 45분의 체류 시간을 제공하였다. 연속류식 열수 반응기로부터의 유출물을 HDPE 드럼에 수집하였다.

5.423 중량부의 열수 반응기 유출물, 1 중량부의 메톡시 프로판올, 및 1.365 중량부의 BIS-A 에폭시 수지를 교반하면서 380 리터 케틀(kettle)에 첨가하여 공급 혼합물을 형성하였다. 케틀은 25℃에서 유지하였으며 성분들은 최소 14시간 동안 교반하였다.

WFE 절차. BLB 시리즈 회전 외부 스퍼 기어를 사용하는, 1 제곱미터 부스 필름트루더(BUSS FILMTRUDER) 역류 중합체 가공 기계와, 케미칼 듀티 기어 펌프(제니스 펌프스(Zenith Pumps), 미국 노스 캐롤라이나주 샌포드 소재)를 사용하여, 미국 가출원 제61/181,052호(2009년 5월 26일자로 출원됨; 대리인 문서 번호 제65150US002호)에 기재된 바와 같은 와이프트 필름 증발기(Wiped Film Evaporator; WFE)의 상부 입구로 혼합물을 계량하였다. 부스 필름트루더-타입인 WFE 로터를 25 마력 구동으로 340 rpm의 속도로 설정하였다. 2.5 내지 2.8 ㎪의 수준으로 진공을 가하였다. 공급 혼합물을 표 2에 나타낸 조건에 놓이게 하였다.

[표 2]

대략 15분의 작동 후에, 와이프트 필름 증발기로부터의 생성 유출물을 무용매 청백색 유동 액체 물질로서 단리하였다. 나노입자-함유 수지 시스템이 냉각됨에 따라, 이는 끈적끈적한 비유동 점성 물질로 농화(thicken)되었다. TGA 결과는 실리카 고형물이 CE-1에서 생성된 나노입자 에폭시 수지 중의 49.48 중량%임을 보여주었다. GC에 의한 잔류 용매의 분석은 수지 시스템 내에 남아 있는 메톡시 프로판올은 0.05 중량% 미만이며 물은 검출가능하지 않은 양임을 보여주었다.

실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2.

1 중량부의 NP-D2-B 나노입자 졸(수성 분산물 중의 41.4% 실리카)을 자기 교반바(magnetic stir-bar)를 구비한 단지병(jar)에 첨가함으로써 표면 개질된 실리카 졸("SOS-1")을 제조하였다. 단지병을 교반 플레이트 상에 놓고 용액을 교반하여 3 내지 5 ㎝의 소용돌이를 발생시켰다. 1.127 중량부의 메톡시 프로판올을 0.051 중량부의 TMPS-1과 혼합하였다. 메톡시프로판올 혼합물을 자기 교반바로 교반하면서 나노입자 졸이 들어 있는 단지병 내로 혼합물을 서서히 부었다. 단지병을 밀봉하고 16시간 동안 80℃에서 배치(batch) 오븐 내에 넣어 두었다. 생성된 물질(SOS-1)은 19.0 중량%의 표면 개질된 실리카 나노입자를 함유하였다.

1000 mL 광구형(wide-mouth) 둥근 바닥 플라스크 내에서 7.90 중량부의 SOS-1, 1 중량부의 메톡시 프로판올, 및 1.5 중량부의 BIS-A 에폭시 수지를 조합함으로써 표면 개질된 실리카 나노입자의 에폭시 수지 중 분산물("SOSE-1")을 제조하였다. 진공 수준이 대략 95 ㎪인 진공 펌프(미국 일리노이주 시카고 소재의 프리시젼 사이언티픽(Precision Scientific))에 접속된 뷰키 로타베이퍼(BUCHI ROTAVAPOR) R-210(스위스 플라빌 소재의 뷰키 레이버테크닉 아게(BUCHI Labortechnik AG))를 사용하여 샘플 내의 용매를 제거하였다. 유조(oil bath)를 사용하여 둥근 바닥 플라스크를 150℃의 최종 온도까지 점차적으로 가열하였으며, 이 온도에서 30분 동안 유지하였다.

생성된 표면 개질된 실리카 나노입자의 에폭시 수지 중 분산물(SOSE-1)에 대해 TGA를 수행하였으며, 실리카 고형물은 48.8 중량%인 것으로 측정되었다. GC를 사용하여, 샘플이 측정가능한 물을 함유하지 않으며 메톡시 프로판올 수준은 0.05 중량% 미만임을 입증하였다.

CE-1의 에폭시 분산물 중의 나노입자를 SOSE-1의 에폭시 분산물 중의 나노입자와 표 3에 열거된 양으로 조합함으로써 실시예 1(EX-1) 및 실시예 2(EX-2)를 제조하였다. 스피드믹서(SpeedMixer)™ 이중 비대칭 원심분리기(모델 DAC600 FVZ-sp, 미국 사우스 캘리포니아주 랜드럼 소재의 플라크 테크 인코포레이티드(Flack Tek Incorporated)로부터 입수가능함) DAC 믹서를 사용하여 2000 rpm에서 30초 동안 샘플을 교반하였다. 30초 후, 샘플을 대략 30초 동안 가는 교반 막대를 사용하여 수동 혼합하여 고점도 물질이 샘플 전체에 걸쳐 분산되어 있고 혼합 컵의 중앙 바닥에 남아 있지 않음을 확실히 하였다. 수동 혼합 후, DAC 믹서 내에서 2000 rpm으로 30초 동안 샘플을 다시 혼합하였다. 생성된 균일한 혼합물은 실시예 EX-1 및 실시예 EX-2라 한다.

추가량의 CE-1을 EX-2의 분산물과 조합함으로써 실시예 3(EX-3) 및 비교예 2(CE-2)를 제조하였다. CE-1 물질과 SOSE-1 물질을 표 3에 나타낸 양으로 조합함으로써 비교예 3(CE-3)을 제조하였다. 이들 물질을 조합 및 가공하는 데 사용된 절차는 실시예 EX-1 및 실시예 EX-2의 제조에 대해 기재된 바와 동일하였다.

각각의 CE-1 및 SOSE-1 내의 실리카의 측정량, 및 이들 물질이 조합된 비에 기초하여, 실시예 EX-1, 실시예 EX-2, 실시예 EX-3, 비교예 CE-2 및 비교예 CE-3에서의 실리카 고형물의 총 중량 분율을 계산하고 표 3에 포함시켰다.

[표 3]

실시예 4 내지 실시예 7, 비교예 4 및 비교예 5.

응축기, 서모워치 및 오버헤드 교반기를 구비한 5 리터 비커 내에 1200 g의 NP-D2-A 실리카 나노입자 졸(수성 분산물 중의 17.0 중량% 실리카)을 넣음으로써 표면 개질된 실리카 졸("SOS-2")을 제조하였다. 중간 교반에서 교반하면서, 1800 g의 1-메톡시-2-프로판올 및 70.8 g의 TMPS-2의 사전혼합된 용액을 대략 10분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 균일한 용액을 90 내지 95℃에서 대략 20시간 동안 가열하였다. 이어서, 용액을 증류시켜 대부분의 물을 제거하고 용액을 농축시켰으며, 그 동안에 대략 780 g의 1-메톡시-2-프로판올/물 혼합물을 제거하였다. 생성된 물질은 SOS-2였다.

3.67 중량부의 SOS-2와 1 중량부의 BIS-A 에폭시 수지를 조합함으로써 표면 개질된 실리카 나노입자의 에폭시 수지 중 분산물("SOSE-2")을 제조하였다. 이들 물질을 잘 교반한 후, 점차적으로 가열하고 뷰키 회전 증발기 상에서 60분 동안 150℃의 최종 스트리핑 온도까지 스트리핑하였다. 생성된 표면 개질된 실리카 나노입자의 에폭시 수지 중 분산물(SOSE-2)에 대해 TGA를 수행하였으며, 실리카 고형물은 28.5 중량%인 것으로 측정되었다.

CE-1 및 SOSE-2의 표면 개질된 나노입자의 에폭시 수지 중 분산물을 표 4에 기재된 바와 같이 다양한 양으로 조합함으로써 실시예 4(EX-4), 실시예 5(EX-5) 및 실시예 7(EX-7)을 제조하였다. CE-1과 SOSE-2의 조합 방법은 EX-1에 대해 기재된 바와 동일하다.

추가량의 CE-1을 EX-5의 분산물과 조합함으로써 실시예 6(EX-6)을 제조하였다. CE-1 물질과 EX-7 물질을 표 4에 나타낸 양으로 조합함으로써 비교예 4(CE-4) 및 비교예 5(CE-5)를 제조하였다. 이들 물질을 조합 및 가공하는 데 사용된 절차는 실시예 EX-1의 제조에 대해 기재된 바와 동일하였다.

[표 4]

비교예 6.

1.694 중량부의 NP-D1-B 실리카 나노입자 졸(물 중의 40.99 중량% 실리카)을 개방 헤드 스테인리스 강 혼합 용기에 충전함으로써 비교예 6(CE-6)을 제조하였다. 이어서, 1 중량부의 메톡시 프로판올을 교반하면서 서서히 첨가하고, 이어서 0.0185 중량부의 TMPS-1을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 공압-구동식 임펠러로 교반되게 하였다.

연속류식 열수 반응기를 사용하여, 비교예 CE-1에 기재된 열수 반응기 절차에 따라 실리카 입자를 표면 작용화하였다. 열수 반응기 내의 오일 온도를 150℃로 유지하고 배압 조절기를 2.3 ㎫(330 psig)로 유지하였다. 다이어프램 펌프를 사용하여 유량과 그에 따른 체류 시간을 제어하여, 27 리터 연속류식 열수 반응기를 통하여 대략 770 ml/min의 유량이 얻어지도록 하여 35분의 체류 시간을 제공하였다. 연속류식 열수 반응기로부터의 유출물을 HDPE 드럼에 수집하였다.

5.407 중량부의 열수 반응기 유출물, 1 중량부의 메톡시 프로판올, 및 1.351 중량부의 BIS-F 에폭시 수지를 교반하면서 380 리터 케틀에 첨가하여 공급 혼합물을 형성하였다. 케틀은 25℃에서 유지하였으며 성분들은 최소 14시간 동안 교반하였다. 루와(LUWA) 비콘(Vicon)-타입 로터를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 CE-1에 기재된 WFE 절차에 따라 와이프트 필름 증발기를 사용하여 혼합물을 가공하였다. WFE 로터를 15 마력 구동으로 780 rpm의 속도로 설정하였다. 공급 혼합물을 표 2에 나타낸 WFE 조건에 놓이게 하였다. 대략 15분의 작동 후에, 생성 유출물을 무용매 청백색 유동 액체 물질로서 단리하였다. 이 물질이 냉각됨에 따라, 이는 끈적끈적한 비유동 점성 물질로 농화되었다.

TGA는 실리카 고형물이 비교예 CE-6으로서 생성된 나노입자 에폭시 수지 중의 49.29 중량%임을 보여주었다. GC에 의한 잔류 용매의 분석은 에폭시 분산물 내의 나노입자 내에 남아 있는 메톡시 프로판올은 0.05 중량% 미만이며 물은 검출가능하지 않은 양임을 보여주었다.

실시예 8, 실시예 9 및 실시예 11.

표면 개질된 실리카 졸 SOS-1을 제조하기 위해 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 바와 동일한 방법에 따라 그리고 동일한 물질을 사용하여 NP-D2-B 나노입자 졸로부터 표면 개질된 실리카 졸("SOS")의 추가적인 배치(batch)를 제조하였다.

표 5에 요약된 물질 및 조건을 사용하여 하기 절차에 따라 실시예 EX-8, 실시예 EX-9 및 실시예 EX-11을 제조하였다.

NP-D1-B 실리카 졸(수용액 중의 41.15 중량% 실리카)을 개방 헤드 스테인리스 강 혼합 용기에 충전하고, 1 중량부의 메톡시 프로판올을 교반하면서 서서히 첨가하였다. 이어서, TMPS-1 표면-개질제를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 공압-구동식 임펠러로 교반되게 하였다.

실시예 EX-8 및 실시예 EX-11의 경우에는, 연속류식 열수 반응기를 또한 사용하여, 하기의 변경이 반응기에 대해 행해진 것을 제외하고는 비교예 CE-1에 기재된 열수 반응기 절차에 따라 입자를 작용화하였다. 26 리터 연속류식 열수 반응기는 12.2 m의 0.95 ㎝ OD (0.77 ㎝ ID) 스테인리스 강 튜브, 이어서 고강도 304 스테인리스 강의 편복된 외면을 갖는 198.1 m의 1.27 ㎝ ID PTFE 매끄러운 보어 내부 튜브로 이루어졌다. 열수 반응기 내의 오일 온도를 155℃로 유지하고 배압 조절기를 2.3 ㎫(330 psig)로 유지하였다. 다이어프램 펌프를 사용하여 열수 반응기를 통한 유량을 제어하여 35분의 체류 시간을 제공하였다. 역시, 연속류식 열수 반응기로부터의 유출물을 HDPE 드럼에 수집하였다.

실시예 EX-9의 경우에는, 연속류식 열수 반응기를 사용하여, 비교예 CE-1에 기재된 열수 반응기 절차에 따라 실리카 입자를 표면 작용화하였다. 열수 반응기 내의 오일 온도를 150℃로 유지하고 배압 조절기를 2.3 ㎫(330 psig)로 유지하였다. 다이어프램 펌프를 사용하여 열수 반응기를 통한 유량을 제어하여 35분의 체류 시간을 제공하였다. 연속류식 열수 반응기로부터의 유출물을 HDPE 드럼에 수집하였다.

열수 반응기 유출물, 1 중량부의 메톡시 프로판올, 에폭시 수지(EX-9의 경우에는 BIS-A 에폭시 수지 및 H-107 반응성 희석제; 그리고 EX-8 및 EX-11의 경우에는 BIS-F 에폭시 수지), 및 표면 개질된 NP-D2-B 실리카 졸을 교반하면서 380 리터 케틀에 첨가하여 공급 혼합물을 형성하였다. 케틀은 25℃에서 유지하였으며 성분들은 최소 14시간 동안 교반하였다.

루와 비스콘(Viscon)-타입 로터를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 CE-1에 기재된 WFE 절차에 따라 와이프트 필름 증발기를 사용하여 혼합물을 가공하였다. WFE 로터를 15 마력 구동으로 780 rpm의 속도로 설정하였다. 공급 혼합물을 표 2에 나타낸 WFE 조건에 놓이게 하였다. 대략 15분의 작동 후에, 생성 유출물을 무용매 청백색 유동 액체 물질로서 단리하였다. 이 물질이 냉각됨에 따라 이는 끈적끈적한 점성 물질로 농화되었다.

[표 5]

실시예 10.

하기를 제외하고는 실시예 EX-8, 실시예 EX-9 및 실시예 EX-11에 대해 기재된 절차에 따라 실시예 EX-10을 제조하였다.

1.665 중량부의 NP-BM 실리카 졸(수성 분산물 중의 39.9 중량% 실리카), 1 중량부의 메톡시 프로판올, 및 0.0221 중량부의 TMPS-1 표면 개질제를 사용하여 실시예 EX-10을 제조하였다. CE-1에서의 열수 반응기 절차 사용에 따라, 열수 반응기를 사용하여 600 ml/min의 유량으로 45분의 체류 시간을 제공해서 이 물질을 가공하였다. 유출물을 드럼에 수집하였다.

5.352 중량부의 열수 반응기 유출물, 1 중량부의 메톡시 프로판올, 1.298 중량부의 BIS-A 에폭시를 교반하면서 380 리터 케틀에 첨가하여 공급 혼합물을 형성하였다. 케틀은 25℃에서 유지하였으며 성분들은 최소 14시간 동안 교반하였다. 25 마력 구동으로 340 rpm의 속도로 설정된 WFE 로터를 사용하여, CE-1의 WFE 절차에 따라 와이프트 필름 증발기 내에서 혼합물을 가공하였다. 공급 혼합물을 표 2에 나타낸 WFE 조건에 놓이게 하였다. 대략 15분의 작동 후에 생성 유출물을 무용매 청백색 유동 액체 물질로서 단리하였다. 이 물질이 냉각됨에 따라, 이는 끈적끈적한 비유동 점성 수지로 농화되었다.

TGA 결과는 실리카 고형물이 실시예 EX-10의 나노입자 에폭시 수지 분산물 중의 49.15 중량%임을 보여주었다. GC에 의한 잔류 용매의 분석은 생성물 내에 남아 있는 메톡시 프로판올은 0.05 중량% 미만이며 물은 검출가능하지 않은 양임을 보여주었다.

비교예 7, 비교예 8 및 실시예 12.

표 6에 나타낸 바와 같이 다양한 양으로 CE-6을 EX-11과 조합함으로써 CE-7, CE-8 및 EX-12를 생성하였다. CE-6을 EX-11과 조합하는 방법은 CE-1과 SOSE-1을 조합하기 위해 EX-1에 기재된 바와 동일하다.

[표 6]

수지 성분 중 나노입자의 분산물의 특성화.

투과 전자 현미경검사를 사용하여, 투과 전자 현미경검사 절차에 따라 다양한 상업적으로 입수된 실리카 졸의 입자 크기 분포를 결정하였다. 입자 크기의 수 분율 분포가 도 1a 내지 도 1e에 나타나 있다. 이들 분포 데이터 및 생성된 곡선을 사용하여, 모드에 대한 최소 및 최대 직경(즉, 범위)을 선택함으로써 분포의 모드들을 확인하였다. 이어서, 각각의 모드 내의 평균 입자 크기 및 그 모드 내의 입자의 수%를 계산하였다. 일부 분포에서는, 입자의 작은 분율이 확인된 모드 내에 들어가지 않았다. 분포의 특성이 표 7에 요약되어 있다.

[표 7]

BIS-A 에폭시 수지 중의 D1/D2의 비가 2.3인 이중모드 분포. 비교예 CE-1, 비교예 CE-2, 비교예 CE-3, 실시예 EX-1, 실시예 EX-2 및 실시예 EX-3은 BIS-A 에폭시 수지 중의 이중모드 NP-D1-A 나노입자와 증가하는 양의 더 작은 단일모드 NP-D2-B 나노입자의 조합에 기초한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, NP-D2-B 나노입자의 평균 직경이 NP-D1-A 나노입자의 더 작은 모드(D2)의 평균 직경과 대략 동일하기 때문에, 생성된 조합은 직경비(D1/D2)가 2.3인 이중모드 분포로 이어졌다. 작은 입자 및 큰 입자의 수 분율을 NP-D1-A 및 NP-D2-B 물질의 측정된 분포 및 각각의 혼합물 내에서의 이들의 상대량에 기초하여 계산하였다. 수 분율 계산은 제1 모드 또는 제2 모드 중 어느 모드 내에도 들어가지 않는 입자를 제외시킨다. 분포가 표 8에 요약되어 있다.

리올로지 시험 절차(Rheology Test Procedure).

각각의 유동학적 실험에서, 시험된 분산물은 단지 표면 개질된 나노입자 및 수지만을 함유하였다. 경화제는 첨가하지 않았으며; 따라서, 온도 증가에 따라 점도의 증가가 일어났을 때, 이는 경화 메커니즘에 기인하지 않는다. 오히려, 더 높은 온도에서의 이러한 점도의 상승(upturn)은 본 명세서에서는 표 8에서와 같이 "입자 스태킹", 또는 단순히 "스태킹"이라 한다.

평행 플레이트 기하형상을 갖는 ARES 리오메트릭 사이언티픽(RHEOMETRIC SCIENTIFIC) 유량계(미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))에서 수지 성분 및 나노입자-함유 수지 시스템의 유량계 분석(rheometric analysis)을 수행하였다. 평행 플레이트(25 ㎜) 기하형상 및 1 ㎜의 갭을 갖고서 동적 모드에서 리올로지 특성화를 완료하였다. 복소 점도 대 온도(Eta* 대 온도) 도표의 경우, 진동 주파수는 1 ㎐이고 측정에 사용된 변형률(strain)은 물질의 전체 점도에 따라 좌우되었다. 단지 BIS-A 에폭시 수지만을 함유하는 나노입자 에폭시 혼합물의 경우에는, 초기 변형률이 2%이고, 장비의 감도 범위 내로 토크 측정을 유지하기 위하여 실행 과정 동안 최대 40%까지 변형률을 장비가 자동-조정하는 방법을 사용하였다. 수지 성분, 및 BIS-F 에폭시 수지, 또는 BIS-A 에폭시 수지와 H-107 반응성 희석제의 조합을 함유하는 나노입자-함유 수지 시스템의 경우에는, 초기 변형률을 25%로 설정하였으며, 허용된 최대 변형률은 100%였다. 입자 스태킹을 나타내는 나노입자 에폭시 생성물이 전단 민감성 리올로지를 또한 보여주기 때문에, 변형률은 중요한 파라미터이다. 따라서, 샘플이 입자 스태킹을 나타낸다면, 동일한 샘플에 대한 2개의 상이한 전단 방법에 대해 상이한 Eta* 대 온도 곡선이 얻어질 것이다.

리올로지 시험 절차에 따라 측정했을 때, 30℃에서, BIS-A 에폭시의 복소 점도는 5 Pa·s였다. 30℃에서, 80 중량% BIS-A 에폭시 수지와 20 중량% H-107 반응성 희석제의 블렌드의 복소 점도는 3 Pa·s였다.

리올로지 시험 절차를 사용하여 비교예 CE-1, 비교예 CE-2, 비교예 CE-3, 실시예 EX-1, 실시예 EX-2 및 실시예 EX-3에 대한 리올로지 데이터를 얻었다. 결과가 도 3에 나타나 있으며, 표 8에 요약되어 있다.

[표 8]

도 3에 나타낸 바와 같이, 큰 직경 대 작은 직경의 비(D1/D2)가 2.3인 경우, 입자 스태킹을 제거하기 위해 작은 입자 대 큰 입자의 수 분율의 비(NF2/NF1)는 0.5 초과, 예를 들어 0.8 이상이어야만 한다. 그러나, NF2/NF1이 증가함에 따라, 30℃에서 복소 점도가 증가한다. 일반적으로, 30℃에서의 복소 점도는 가공성 및 취급성의 지표이며; 따라서, 이 점도의 상당한 증가는 바람직하지 않을 수 있다. 예를 들어, NF2/NF1의 비가 4.6인 EX-1의 점도는 170 Pa·s이다. 이는 CE-1의 점도보다 약 3.5배 더 크며, 이는 일부 응용에 대해 과도하게 높을 수 있다.

BIS-A 에폭시 수지 중의 D1/D2의 비가 14인 삼중모드 분포. 비교예 CE-4, 비교예 CE-5, 실시예 EX-4, 실시예 EX-5, 실시예 EX-6 및 실시예 EX-7은 BIS-A 에폭시 수지 중의 NP-D1-A 나노입자와 증가하는 양의 더 작은 NP-D2-A 나노입자의 조합에 기초한다. NP-D1-A 나노입자의 이중모드 분포에 대한 5 ㎚ NP-D2-A 나노입자의 첨가는 삼중모드 분포로 이어졌다. 이들 분포에서, 최대수의 입자는 평균 크기가 71 ㎚인 모드(제1 모드) 및 평균 크기가 5 ㎚인 모드(제2 모드) 내에 들어갔다. 이는 직경비(D1/D2)가 14인 샘플을 생성해냈다. 작은 입자 및 큰 입자의 수 분율을 NP-D1-A 나노입자의 측정된 분포 및 NP-D2-A 나노입자의 가정된 분포, 그리고 각각의 혼합물 내에서의 이들의 상대량에 기초하여 계산하였다. 평균 직경이 27 ㎚인 제3 모드 내에 들어가는 입자를 비롯하여 제1 모드 및 제2 모드 밖에 들어가는 입자는 이들 계산에 포함시키지 않았다. 나노입자의 약 9% 이하를 계산에서 제외시켰다. 리올로지 시험 절차를 사용하여 리올로지 데이터를 수집하였으며 결과가 도 4에 나타나 있다. 분포 및 리올로지 거동이 표 9에 요약되어 있다.

[표 9]

도 4에 나타낸 바와 같이, 큰 직경 대 작은 직경의 비(D1/D2)가 14인 경우, 입자 스태킹을 제거하기 위해 작은 입자 대 큰 입자의 수 분율의 비(NF2/NF1)는 1.2 초과, 예를 들어 1.7 이상이어야만 한다. 그러나, 역시, NF2/NF1이 증가함에 따라, 30℃에서의 복소 점도가 증가한다. EX-4 및 특히 EX-5의 점도는 일부 응용에 대해 과도하게 높을 수 있다.

D1/D2의 비가 2.4인 이중모드 분포. 비교예 CE-6, 실시예 EX-8 및 실시예 EX-9는 다양한 에폭시 수지 중의 NP-D1-B 나노입자와 증가하는 양의 더 작은 NP-D2-B 나노입자의 조합에 기초한다. 이들 분포에서, 입자는 평균 크기가 74 ㎚인 모드(제1 모드) 및 평균 크기가 31 ㎚인 모드(제2 모드) 내에 들어간다. 이는 직경비(D1/D2)가 2.4인 샘플을 생성해냈다. 작은 입자 및 큰 입자의 수 분율을 이들 물질의 측정된 분포 및 각각의 혼합물 내에서의 이들의 상대량에 기초하여 계산하였다. 리올로지 시험 절차를 사용하여 리올로지 데이터를 수집하였으며, 결과가 도 5에 나타나 있다. 분포 및 리올로지 거동이 표 10에 요약되어 있다.

[표 10]

도 5에 나타낸 바와 같이, 큰 직경 대 작은 직경의 비(D1/D2)가 2.4인 경우, 1.4의 작은 입자 대 큰 입자의 수 분율의 비(NF2/NF1)는 30℃에서의 복소 점도의 잠재적으로 바람직하지 않은 증가 없이 입자 스태킹을 제거하기에 충분하다.

이중모드 분포의 양 모드 내에 상당수의 입자를 갖는 NP-BM 졸로부터 실시예 EX-10을 제조하였다. 제1 모드의 평균 직경, D1은 61 ㎚였다. 제1 모드 및 제2 모드에 대한 범위 밖의 나노입자를 제외시키도록 정규화했을 때, 제1 모드 내의 입자의 수 분율, NF1은 0.74였다. 제2 모드의 평균 직경, D2는 28 ㎚였다. 제2 모드 내의 입자의 수 분율, NF2는 0.26이었다. 이는 D1/D2의 비가 2.2가 되게 하고, NF2/NF1의 비가 0.35가 되게 하였다. EX-10을 BIS-A 에폭시 수지 중에서 제조하였다. 실시예 EX-10의 리올로지가 도 5에 나타나 있다. 실시예 EX-10은 스태킹을 나타내지 않았으며, 30℃에서의 복소 점도가 44 파스칼 초(Pa·s)였다.

BIS-F 에폭시 수지 중의 D1/D2의 비가 2.4인 이중모드 분포. 비교예 CE-7, 비교예 CE-8, 실시예 EX-11 및 실시예 EX-12는 BIS-F 에폭시 수지 중의 NP-D1-B 나노입자와 증가하는 양의 더 작은 NP-D2-B 나노입자의 조합에 기초한다. 이들 분포에서, 입자는 평균 크기가 74 ㎚인 모드(제1 모드) 및 평균 크기가 31 ㎚인 모드(제2 모드) 내에 들어간다. 이는 직경비(D1/D2)가 2.4인 샘플을 생성해냈다. 작은 입자 및 큰 입자의 수 분율을 이들 물질의 측정된 분포 및 각각의 혼합물 내에서의 이들의 상대량에 기초하여 계산하였다. 리올로지 시험 절차를 사용하여 리올로지 데이터를 수집하였으며 결과가 도 6에 나타나 있다. 분포 및 리올로지 거동이 표 11에 요약되어 있다.

[표 11]

도 6에 나타낸 바와 같이, 큰 직경 대 작은 직경의 비(D1/D2)가 2.4인 경우, 0.9 초과, 예를 들어 1.1 이상의 작은 입자 대 큰 입자의 수 분율의 비(NF2/NF1)는 입자 스태킹을 제거하기에 충분하다. 게다가, 1.5만큼 높은 작은 입자 대 큰 입자의 수 분율(NF2/NF1)에서도, 30℃에서의 복소 점도의 잠재적으로 바람직하지 않은 증가는 없었다.

본 발명의 범주 및 사상을 벗어나지 않고도 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다.

Claims

수지 시스템으로서,
수지 성분 및 수지 성분 중에 분산된 표면 개질된 나노입자
를 포함하고,
표면 개질된 나노입자는
평균 입자 크기가 D1인 제1 모드, 및
평균 입자 크기가 D2인 제2 모드
를 포함하는 다중모드 입자 크기 분포를 갖고,
D1은 50나노미터 내지 250나노미터이고, 제1 모드 내의 나노입자의 수는 N1이고, D2는 D1보다 작고, 제2 모드 내의 나노입자의 수는 N2이고,
D1/D2의 비는 1.5 내지 20이고, N2/N1의 비는 0.5 내지 100이고,
모드 내의 나노입자의 평균 입자 크기 및 수는 투과 전자 현미경검사 절차(Transmission Electron Microscopy Procedure)에 따라 측정되는 수지 시스템.
제1항에 있어서, D2는 15 나노미터 미만이고, N2/N1의 비는 1.5 초과인 수지 시스템.
제2항에 있어서, D1/D2의 비는 10 초과인 수지 시스템.
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