KR101193969B1 - Fabrication method of counter electrode for dye-sensitized solar cells using polypyrrole nanoparticles and counter electrode for dye-sensitized solar cells fabricated by the method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염료감응형 태양전지 대전극의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 염료감응형 태양전지 대전극에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리피롤 나노입자 분산액을 기판 위에 드롭 캐스팅한 후 건조시키고, 염산 증기로 처리하여 염료감응형 태양전지용 폴리피롤 나노입자 대전극을 제조하는 것이 특징이며, 이에 따른 폴리피롤 대전극을 사용한 염료감응형 태양전지는 효율이 매우 높으며, 저렴하게 대량 생산이 가능하다. The present invention relates to a method for producing a dye-sensitized solar cell counter electrode and a dye-sensitized solar cell counter electrode prepared according to the present invention. More specifically, the polypyrrole nanoparticle dispersion is cast onto a substrate and then dried, and dried with hydrochloric acid vapor. It is characterized in that the polypyrrole nanoparticle counter electrode for dye-sensitized solar cell is treated, and thus the dye-sensitized solar cell using polypyrrole counter electrode is highly efficient and can be mass-produced at low cost.
Description
본 발명은 염료감응형 태양전지 상대 전극의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 염료감응형 태양전지 상대 전극에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리피롤 나노입자 콜로이드 용액을 이용한 고성능 염료감응형 태양전지 대전극의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 염료감응형 태양전지 대전극에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a dye-sensitized solar cell counter electrode and a dye-sensitized solar cell counter electrode prepared according to the present invention, and more particularly, to manufacturing a high-performance dye-sensitized solar cell counter electrode using polypyrrole nanoparticle colloidal solution. It relates to a method and a dye-sensitized solar cell counter electrode produced accordingly.
나노결정체 TiO2 작업전극, 감응염료, 전해질 및 백금 상대 전극으로 이루어진 염료감응형 태양전지(DSSC)는 1991년에 처음 도입되었다. 친환경적이고 재생가능한 에너지원이자 저렴하고 효율이 높은 전력 발생체로서 매우 유망하다. Dye-sensitized solar cells (DSSCs) consisting of nanocrystalline TiO 2 working electrodes, sensitizing dyes, electrolytes and platinum counter electrodes were first introduced in 1991. It is very promising as an eco-friendly, renewable energy source, inexpensive and efficient power generator.
최근 생산 비용을 낮추고 전지 성능을 최적화시키기 위해 염료감응형 태양전지의 각 구성 요소에 대한 집중적인 연구가 이루어지고 있다. 염료감응형 태양전지에서, 상대 전극은 가장 중요하고, 필수불가결한 구성 요소 중 하나이다. 3I- 이온으로부터 산화된 염료로 전자가 주입 후에 생성된 I3 - 이온은 상대 전극에서 환원된다. 일반적으로, 플루오르 도핑된 주석산화물(FTO)이나 인듐주석산화물(ITO)과 같이 백금층이 로딩된 투명한 전도성 산화물(TCO) 기재가 상대 전극으로 널리 사용된다. 그 이유는 I3 - 이온의 환원에 필요한 높은 전도성과 촉매활성 때문이다. Recently, in order to lower production costs and optimize cell performance, intensive research on each component of dye-sensitized solar cells has been conducted. In dye-sensitized solar cells, the counter electrode is one of the most important and indispensable components. 3I - in the oxidation dye from the ions produced after electron injection is I 3 - ions are reduced at the counter electrode. Generally, a transparent conductive oxide (TCO) substrate loaded with a platinum layer, such as fluorine doped tin oxide (FTO) or indium tin oxide (ITO), is widely used as a counter electrode. The reason is the high conductivity and catalytic activity required for the reduction of I 3 − ions.
그러나 백금 상대 전극은 고성능 염료감응형 태양전지를 실현하기 위한 최선의 선택일 수는 있지만, 백금이 귀금속이기 때문에 염료감응형 태양전지에서 가장 고가의 재료 중 하나이다. 또한 전해질 내에 물이 소량만 존재하여도 백금을 부식시킬 수 있다고 보고되어 있다. 따라서 백금 기반의 상대 전극을 대체할만한 실용적이고 저렴한 대체 전극의 개발이 요구되고 있다.However, the platinum counter electrode may be the best choice for realizing high-performance dye-sensitized solar cells, but platinum is one of the most expensive materials in dye-sensitized solar cells because it is a precious metal. It is also reported that even a small amount of water in the electrolyte can corrode platinum. Therefore, there is a need for the development of a practical and inexpensive alternative electrode that can replace the platinum-based counter electrode.
최근 몇 년 동안, 염료감응형 태양전지의 상대 전극의 유력한 후보자로서 가변적인 전도성, 높은 촉매활성 및 저렴한 비용과 같은 여러 장점들로 인해 전도성 고분자가 주목받고 있다. 지금까지는 일반적으로 폴리아닐린(PANI)과 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)과 같은 티오펜 유도체가 상대 전극으로 채택되어왔다. 특히, 전도성 기판상의 PEDOT 전극의 경우 염료감응형 태양전지의 전력 전환 효율은 약 8% 정도였는데, 이는 백금 상대 전극의 효율에 매우 근접한 값이다. In recent years, conductive polymers have attracted attention due to various advantages such as variable conductivity, high catalytic activity and low cost as potential candidates for counter electrodes of dye-sensitized solar cells. Up to now, thiophene derivatives such as polyaniline (PANI) and poly (3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) have been generally employed as counter electrodes, particularly for PEDOT electrodes on conductive substrates. The power conversion efficiency was about 8%, which is very close to the efficiency of the platinum counter electrode.
전기화학적 중합법에 의해 제조된 PEDOT은 높은 전도성, 촉매 활성 및 전도성 기판에 대한 우수한 부착성을 보여준다. 그러나 안타깝게도 PEDOT은 다른 전도성 고분자에 비해 상당히 고가이고, 전극의 제한된 영역 내에 상정된 전극으로서, 생산 비용을 증가시킬 수 있다. PEDOT prepared by electrochemical polymerization shows high conductivity, catalytic activity and good adhesion to conductive substrates. Unfortunately, PEDOT is considerably more expensive than other conductive polymers and is an electrode that is envisioned within a limited area of the electrode, which can increase production costs.
현재까지 알려진 전도성 고분자 중에서, 폴리피롤은 PEDOT에 비하여 합성이 쉽고, 전도도가 높으며, 전도성 상태에 있을 때 대기에 대한 안정성이 우수하고, 저렴하며 중합효율(>90%) 이 높기 때문에 주목할만하다. 그러나 염료감응형 태양전지에 있어 폴리피롤 기반의 상대 전극에 대해서는 많은 연구가 이루어지지 않았다. 따라서 본 발명자는 백금(Pt) 상대 전극의 대체재로서 폴리피롤에 대한 연구를 시작했다.
Among the conductive polymers known to date, polypyrrole is remarkable because it is easier to synthesize than PEDOT, has high conductivity, has excellent stability to the atmosphere when in a conductive state, is inexpensive, and has a high polymerization efficiency (> 90%). However, much research has not been carried out on polypyrrole-based counter electrodes in dye-sensitized solar cells. Therefore, the present inventors began to study polypyrrole as an alternative to the platinum (Pt) counter electrode.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래의 염료감응형 태양전지의 상대 전극으로 사용되는 종래의 백금 전극을 대체할 수 있는 전환 효율이 우수하고, 생산 비용이 저렴하며 간단한 공정을 통해 대량 생산이 가능한 폴리머 기반의 염료감응형 태양전지 상대 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
The problem to be solved by the present invention is a polymer that has excellent conversion efficiency, low production cost and mass production through a simple process that can replace the conventional platinum electrode used as a counter electrode of a conventional dye-sensitized solar cell The present invention provides a dye-sensitized solar cell counter electrode and a manufacturing method thereof.
본 발명은 1) 폴리피롤 나노입자 분산액을 FTO 기판상에서 드롭캐스팅 하여 폴리피롤/FTO 대전극을 형성하는 단계; 2) 상기 폴리피롤/FTO 대전극을 진공하에서 건조하는 단계: 3) 상기 건조된 폴리피롤/FTO 대전극을 염산(염산(HCl)) 증기로 0.01 내지 10분 동안 처리하는 단계를 포함하는 염료감응형 태양전지용 대전극의 제조 방법을 제공한다. 이때 폴리피롤 나노입자 분산액은 콜로이드 용액인 것이 바람직하며, 폴리피롤 나노입자 구형(spherical)이고, 직경은 30 ~ 200 nm인 것이 바람직하다. 입자가 나노사이즈의 구형인 경우 표면적이 가장 넓기 때문에 촉매로 작용할 수 있는 활성 영역이 증가하기 때문에 바람직하다. 또한 입자의 직경이 30 nm 보다 작으면 입자간 응집이 쉽게 일어나 분산매에 안정하게 분산시키는 것이 어려우며, 입자의 크기가 200 nm 이상이면 표면적이 감소하여 촉매활성도가 저하될 수 있다. The present invention comprises the steps of: 1) dropcasting a polypyrrole nanoparticle dispersion onto an FTO substrate to form a polypyrrole / FTO counter electrode; 2) drying the polypyrrole / FTO counter electrode under vacuum: 3) treating the dried polypyrrole / FTO counter electrode with hydrochloric acid (HCl) vapor for 0.01 to 10 minutes. Provided is a method for producing a battery counter electrode. At this time, the polypyrrole nanoparticle dispersion is preferably a colloidal solution, the polypyrrole nanoparticle spherical (sphere), the diameter is preferably 30 ~ 200 nm. If the particles are nanosized spherical, the surface area is preferred because the active area that can act as a catalyst increases because it has the largest surface area. In addition, when the particle diameter is smaller than 30 nm, it is difficult to stably disperse the particles in the dispersion medium, and when the particle size is 200 nm or more, the surface area may decrease to decrease catalytic activity.
본 발명의 일실시예에 따르면, 폴리피롤 나노입자는 백금(Pt) 나노입자가 로딩된 것이 바람직하며, 백금 나노 입자의 크기는 1 ~ 10 nm인 것이 바람직하다. 백금 나노입자가 10 nm 이상이면 오히려 백금의 표면적이 감소하여 촉매 활성도가 감소할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the polypyrrole nanoparticles are preferably loaded with platinum (Pt) nanoparticles, the size of the platinum nanoparticles is preferably 1 ~ 10 nm. If the platinum nanoparticles are 10 nm or more, the surface area of the platinum may be reduced, thereby decreasing catalytic activity.
본 발명의 일실시예에 따르면, 3) 단계에서 염산 증기의 처리 시간은 0.01 - 10분인 것이 바람직하며, 약 1분이 가장 바람직하다. 염산 증기 처리 시간이 0.01분 보다 적으면 폴리피롤이 효과적으로 도핑이 되지 않으며, 10보다 클 경우 폴리피롤의 초과도핑 내지는 초과 산화로 인하여 전기전도도가 감소할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the treatment time of hydrochloric acid vapor in step 3) is preferably 0.01-10 minutes, most preferably about 1 minute. If the hydrochloric acid vapor treatment time is less than 0.01 minutes, polypyrrole is not effectively doped, and if greater than 10, the electrical conductivity may be reduced due to overdoping or excessive oxidation of polypyrrole.
본 발명에 사용되는 폴리피롤 나노입자는 데실알콜과 양이온 계면활성제로 구성된 미셸(micelles) 내에서 화학산화적 중합법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로 폴리피롤 나노입자의 화학산화적 중합법은 a) 양이온 계면활성제 용액에 데실알콜을 첨가한 후 교반하여 유백색 용액을 형성시킨 다음 상기 유백색 용액이 투명해질 때까지 초음파처리하는 단계; b) 상기 초음파 처리 후 피롤 모노머를 첨가한 후 추가로 초음파처리하고, FeCl3 용액을 상기 모노머 용액에 첨가하여 실온에서 중합하는 단계; c) 상기 중합된 폴리피롤을 여과하고 세척하여 동결건조하는 단계를 포함한다. The polypyrrole nanoparticles used in the present invention can be prepared by chemical oxidative polymerization in micelles composed of decyl alcohol and cationic surfactants. Specifically, the chemical oxidative polymerization of polypyrrole nanoparticles comprises the steps of: a) adding decyl alcohol to a cationic surfactant solution, stirring to form a milky white solution, and then sonicating the milky white solution until it is transparent; b) adding the pyrrole monomer after the sonication followed by further sonication, and adding FeCl 3 solution to the monomer solution to polymerize at room temperature; c) filtration and washing the polymerized polypyrrole to lyophilize.
본 발명에 사용될 수 있는 양이온 계면활성제의 구체적인 예시로는, 미리스틸 암모늄 브로마이드(MTAB), 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드, 데실 트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 미리스틸 트리메틸암모늄 브로마이드 등을 들 수 있다. Specific examples of cationic surfactants that can be used in the present invention include myristyl ammonium bromide (MTAB), octyltrimethylammonium bromide, decyl trimethylammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, myristyl trimethylammonium bromide and the like.
본 발명의 일실시예에 의하면 3) 단계에서 염산 증기의 처리는 염산 수용액을 포함하는 버블러를 통해 염산 증기를 흘려주는 방법에 의해 수행될 수 있으며, 이때 염산 수용액의 농도는 통상 10 - 35 중량%이고, 염산 증기의 처리 과정은 실온에서 수행되는 것이 바람직하다. 대전극 제조의 생산성과 효율을 높이기 위하여 고농도의 염산 증기를 사용함으로써, 염산 증기 처리 시간을 감소시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the treatment of hydrochloric acid vapor in step 3) may be performed by a method of flowing hydrochloric acid vapor through a bubbler containing an aqueous hydrochloric acid solution, wherein the concentration of the hydrochloric acid aqueous solution is usually 10-35 weight. %, The treatment of the hydrochloric acid vapor is preferably carried out at room temperature. By using high concentration of hydrochloric acid steam to increase the productivity and efficiency of counter electrode production, hydrochloric acid steam treatment time can be reduced.
또한 본 발명은 폴리피롤 나노입자 분산액을 기판 위에 드롭 캐스팅한 후 건조시키고, 염산 증기로 처리하여 제조된 염료감응형 태양전지용 폴리피롤 나노입자 대전극을 제공하며, 폴리피롤 나노입자는 백금(Pt) 나노입자가 로딩된 것이 더욱 바람직하다. In another aspect, the present invention provides a polypyrrole nanoparticle counter electrode for dye-sensitized solar cells prepared by drop casting a polypyrrole nanoparticle dispersion on a substrate and dried, and treated with hydrochloric acid vapor, the polypyrrole nanoparticles are platinum (Pt) nanoparticles More preferably loaded.
또한 본 발명은 폴리피롤 나노입자 상대전극 또는 백금(Pt) 나노입자가 로딩된 폴리피롤 나노입자 상대전극을 채용한 염료감응형 태양전지를 제공한다.
The present invention also provides a dye-sensitized solar cell employing a polypyrrole nanoparticle counter electrode or a polypyrrole nanoparticle counter electrode loaded with platinum (Pt) nanoparticles.
본 발명에 따라 폴리피롤층을 가진 FTO 기판을 폴리피롤 분산된 콜로이드 용액을 드롭캐스팅한 후, 염산 증기를 처리하여 제조된 염료감응형 태양전지의 상대 전극은 효율이 7.73%에 이를 정도로 높고, 입자 크기 및 전해질 조성을 조절하여 성능 및 전기전도도를 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 백금 나노입자를 로딩시킨 후 염산 증기를 처리한 염료감응형 태양전지는 그 효율이 8.62%로서 더욱 높다. 또한 본 발명에 따른 폴리피롤 대전극의 제조 방법은 단순하여 염료감응형 태양전지의 대량 생산에 적용이 가능할 것으로 예상된다.
According to the present invention, after dropcasting a polypyrrole dispersed colloidal solution onto a FTO substrate having a polypyrrole layer, the counter electrode of the dye-sensitized solar cell prepared by treating hydrochloric acid vapor has a high efficiency of 7.73%, and has a particle size and The electrolyte composition may be adjusted to further improve performance and electrical conductivity. In particular, dye-sensitized solar cells treated with hydrochloric acid vapor after loading platinum nanoparticles have a higher efficiency of 8.62%. In addition, the method for producing a polypyrrole counter electrode according to the present invention is expected to be applicable to mass production of dye-sensitized solar cells.
도 1에는 구형 폴리피롤 나노입자들의 합성 순서도가 제시되어 있다.
도 2a는 중합된 폴리피롤의 FT-IR 스팩트럼이고, 도 2b 및 2c는 다른 배율로 보여진 폴리피롤 나노입자들의 TEM 이미지이다.
도 3은 FTO 위의 폴리피롤층의 표면 및 횡단면도의 SEM 이미지이다.
도 4a는 염산(HCl) 증기로 처리된 폴리피롤 상대 전극 (10μm)의 표면 저항도가 변화하는 것을 보여준다. 도 4b는 폴리피롤과, 1분 동안 염산(HCl) 증기로 후처리된 폴리피롤의 전지상태를 UV-vis 스팩트로스코피를 이용하여 관찰한 결과이며, 도 4c는 실시예에서 제조된 폴리피롤 및 염산(HCl) 증기로 1분간 후속 처리된 폴리피롤로 제조된 상대 전극에서 얻어진 I2/I3 - 환원에 대한 순환전류값을 비교하여 보여주는 그래프이다.
도 5는 염료감응형 태양전지의 IPCE(The incident photon-to-current conversion efficiency) 스팩트럼이다.
도 6은 여러 가지 상대 전극 및 전해질 조성에 기반한 염료감응형 태양전지의 전류 밀도-전압 곡선(J-V)이다.
도 7은 폴리피롤 나노입자 표면에 약 2-3 nm의 백금(Pt) 나노입자가 균일하게 로딩된 것을 보여주는 TEM 이미지이다.
도 8은 백금 나노입자가 로딩된 염산 처리 폴리피롤 상대 전극의 XRD 그래프로서, Pt 특성 피크가 발현되는 것을 통해 폴리피롤 표면에 생성된 나노입자가 백금(Pt)라는 것을 확인할 수 있다.
도 9 및 도 10은 순환전류법 측정 결과로서, 전류 밀도가 폴리피롤-백금-염산(1분 처리) 처리된 경우에 가장 높게 측정됨을 보여주며, 이에 따라 촉매 활성도 가장 우수할 것으로 판단된다.
도 11은 폴리피롤-백금-염산(1분 처리) 처리된 상대 전극의 IPCE 그래프이다. 1 shows a synthetic flow chart of spherical polypyrrole nanoparticles.
FIG. 2A is an FT-IR spectrum of polymerized polypyrrole, and FIGS. 2B and 2C are TEM images of polypyrrole nanoparticles shown at different magnifications.
3 is an SEM image of the surface and cross-sectional view of a polypyrrole layer over FTO.
4A shows that the surface resistivity of a polypyrrole counter electrode (10 μm) treated with hydrochloric acid (HCl) vapor changes. Figure 4b is a result of observing the cell state of polypyrrole and polypyrrole post-treated with hydrochloric acid (HCl) vapor for 1 minute using UV-vis spectroscopy, Figure 4c is polypyrrole and hydrochloric acid (HCl) prepared in Example A graph showing a comparison of circulating current values for I 2 / I 3 − reduction obtained from a counter electrode made of polypyrrole, which was subsequently treated with steam for 1 minute.
5 is the incident photon-to-current conversion efficiency (IPCE) spectrum of a dye-sensitized solar cell.
6 is a current density-voltage curve JV of a dye-sensitized solar cell based on various counter electrode and electrolyte compositions.
FIG. 7 is a TEM image showing uniform loading of about 2-3 nm of platinum (Pt) nanoparticles onto a polypyrrole nanoparticle surface.
8 is an XRD graph of a hydrochloric acid-treated polypyrrole counter electrode loaded with platinum nanoparticles, and it can be seen that the nanoparticles produced on the surface of polypyrrole are platinum (Pt) through the expression of Pt characteristic peaks.
9 and 10 show that the current density is the highest when the polypyrrole-platinum-hydrochloric acid (1 minute treatment) is treated as a result of the cyclic ammeter measurement, and thus, the catalytic activity is determined to be the best.
11 is an IPCE graph of a counter electrode treated with polypyrrole-platinum-hydrochloric acid (one minute treatment).
본 발명자는 염료감응형 태양전지 응용에 있어서의 효율적인 상대 전극으로서 FTO 기판 상에 코팅된 구형 폴리피롤 나노입자들을 연구했다. 중합율이 약 93%인 단분산(monodisperse) 구형 폴리피롤 나노입자들은 화학산화적 중합법에 의해 미셸 내에서 쉽게 제조할 수 있다. 폴리피롤 기반의 상대 전극의 성능을 향상시키기 위하여, 염산(HCl) 증기 처리 및 전해질 조성의 효과 및 전환 효율이 체계적으로 연구되었다. The inventors have studied spherical polypyrrole nanoparticles coated on FTO substrates as efficient counter electrodes in dye-sensitized solar cell applications. Monodisperse spherical polypyrrole nanoparticles having a polymerization rate of about 93% can be easily prepared in mice by chemical oxidative polymerization. In order to improve the performance of the polypyrrole based counter electrode, the effects and conversion efficiency of hydrochloric acid (HCl) vapor treatment and electrolyte composition have been systematically studied.
본 발명에서는 직경이 약 85 nm이고, 전기 전도도가 약 ~10 S/cm 인 균일한 개별 구형 폴리피롤 (PPys) 나노입자들을 데실알콜과 미리스틸 암모늄 브로마이드(MTAB)와 같은 양이온 계면활성제로 구성된 미셸(micelles) 내에서 화학산화적 중합법에 의해 성공적으로 제조했다. 메탄올 중의 5 중량%의 폴리피롤 콜로이드 분산액을 염료감응형 태양전지에서 상대 전극으로 사용되는 FTO 기판 위에 직접 드롭케스팅하였다. FTO 기판 위의 폴리피롤층의 표면 저항은 1분 동안 고농도 염산(HCl) 증기로 추가 도핑(post-doping)함으로써 624에서 387Ω/square로 감소했다. In the present invention, uniform individual spherical polypyrrole (PPys) nanoparticles having a diameter of about 85 nm and an electrical conductivity of about 10 S / cm are composed of a cationic surfactant such as decyl alcohol and myristyl ammonium bromide (MTAB). successfully prepared by chemical oxidative polymerization in micelles). A 5 wt% polypyrrole colloidal dispersion in methanol was directly dropped cast onto the FTO substrate used as counter electrode in dye-sensitized solar cells. The surface resistance of the polypyrrole layer on the FTO substrate was reduced from 624 to 387 Ω / square by further post-doping with high concentration hydrochloric acid (HCl) vapor for 1 minute.
폴리피롤/FTO 및 HCl-도핑된 폴리피롤/FTO 상대 전극으로 이루어진 염료감응형 태양전지의 전력 전환 효율은 스탠다드 AM 1.5 태양광 일루미네이션하에서 각각 ~5.28 및 ~6.83%였다. 추가 도핑되고, 상당히 산화된 폴리피롤은 전자가 폴리피롤층으로 쉽게 전송되도록 하고, 또한 I3 -/I- 산화환원쌍에 대한 전기촉매적 반응을 용이하게 하여, 전지성능을 증가시킨다. 또한 전해질 조성물을 잘 조절할 경우 전지 효율은 약 ~7.73%까지 현저히 증가했으며, 이는 PEDOT 기반의 상대 전극의 최고값(~8%)에 비할만한 값이다. The power conversion efficiencies of the dye-sensitized solar cells, consisting of polypyrrole / FTO and HCl-doped polypyrrole / FTO counter electrodes, were -5.28 and -6.83%, respectively, under standard AM 1.5 solar illumination. Is added to the doping, considerably oxidized polypyrrole and is such that electrons are easily transferred to the polypyrrole layer, I 3 - / I - to facilitate the electrocatalytic reactions for oxidation-reduction pair, to increase the cell performance. In addition, when the electrolyte composition is well controlled, the cell efficiency is significantly increased to about ~ 7.73%, which is comparable to the maximum value (~ 8%) of the PEDOT-based counter electrode.
멀티그램 단위의 구형이면서 균일한 크기(~85 nm)를 갖는 폴리피롤 나노입자들을 나노리액터로서 미셸 내에서 화학적으로 합성했다. 염료감응형 태양전지의 상대 전극으로서 폴리피롤층을 가진 FTO 기판을 폴리피롤 분산된 콜로이드 용액을 드롭캐스팅함으로써 쉽게 제조했다. FTO 기판 위에 형성된 폴리피롤층을 두께와 HCl 증기 처리횟수를 조절하고, 전해질의 조성을 조정함으로써, 염료감응형 태양전지의 전력전환효율의 최대값이 약 ~7.73%에 이르렀으며, 이는 상대 전극으로 폴리피롤만을 사용했을 때 최고효율이었다. Polypyrrole nanoparticles with spherical and uniform size (~ 85 nm) in multigram units were chemically synthesized in mice as nanoreactors. FTO substrates with polypyrrole layers as counter electrodes of dye-sensitized solar cells were readily prepared by dropcasting polypyrrole dispersed colloidal solutions. By controlling the thickness of the polypyrrole layer formed on the FTO substrate, the number of HCl vapor treatments, and the composition of the electrolyte, the maximum value of the power conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell reached about ~ 7.73%. It was the highest efficiency when used.
PEDOT 또는 Pt 전극과 비교할만한 염료감응형 태양전지 성능이 얻어졌음에도 불구하고, 입자크기를 조절하면 동일한 방식으로 폴리피롤 기반의 상대 전극의 성능을 향상시킬 수 있으며, 전기전도도도 더 증가시킬 수 있다. 또한 폴리피롤의 저렴한 비용과 제조 용이성으로 인해 폴리피롤이 분산된 콜로이드 용액은 염료감응형 태양전지의 대량 생산을 위한 편리하고 효과적인 상대 전극 물질로 폴리피롤이 사용될 수 있게 한다.
Although dye-sensitized solar cell performance comparable to that of PEDOT or Pt electrodes has been obtained, controlling the particle size can improve the performance of polypyrrole based counterparts in the same way and can further increase electrical conductivity. In addition, due to the low cost and ease of manufacture of polypyrrole, polypyrrole dispersed colloidal solution enables polypyrrole to be used as a convenient and effective counter electrode material for mass production of dye-sensitized solar cells.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 실시예는 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시되는 것일 뿐이므로 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the examples are only presented to aid the understanding of the invention, so the present invention should not be construed as being limited thereto.
실시예Example 1: 구형 1: spherical 폴리피롤Polypyrrole 나노입자들의 제조 Preparation of Nanoparticles
미리스틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(MTAB) (6.73 g, 20 mmol)를 증류수(200 mL)에 용해시키고, 데실알콜(3.17 g, 20 mmol)을 용액에 첨가하여 1시간 동안 교반했다. 이에 따라 생성된 유백색 혼합용액을 투명해질 때까지 20분 동안 초음파처리했다. 그 후 이중 증류된 피롤 모노머(4.03 g, 60 mmol)를 상기 용액에 첨가한 후 1시간 동안 교반했다. 10분간 추가로 초음파 처리한 후, FeCl3 용액(10 mL 증류수 중에 120 mmol)을 상기 모노머 용액에 첨가했다. 중합이 25℃에서 3시간 동안 수행된 후, 생성된 폴리피롤을 여과하고 세척한 후 24시간동안 동결건조시켰다. 폴리피롤 나노입자들의 중합 수율은 93.2%에 이를 정도로 높았다.
Myristyl trimethyl ammonium bromide (MTAB) (6.73 g, 20 mmol) was dissolved in distilled water (200 mL), decyl alcohol (3.17 g, 20 mmol) was added to the solution and stirred for 1 hour. The milky mixed solution thus produced was sonicated for 20 minutes until it became clear. Then double distilled pyrrole monomer (4.03 g, 60 mmol) was added to the solution and stirred for 1 hour. After an additional 10 min sonication, a FeCl 3 solution (120 mmol in 10 mL distilled water) was added to the monomer solution. After the polymerization was performed at 25 ° C. for 3 hours, the resulting polypyrrole was filtered, washed and lyophilized for 24 hours. The polymerization yield of the polypyrrole nanoparticles was as high as 93.2%.
실시예Example 2: 2: 폴리피롤Polypyrrole 나노입자 대전극의 제조 Preparation of Nanoparticle Counter Electrode
폴리피롤 나노입자들(2.0 wt% 및 5.0 wt%)을 메탄올(5 g)에 재분산시킨 후 안정한 분산액에 될 때까지 2시간 동안 초음파처리했다. 생성된 폴리피롤 분산액(10 μL) 을 FTO 기판(Pilkington, TEC-8, 8 Ωsq-1, 2.3 mm 두께)의 테이프-프레임된 영역(8 mm×6 mm) 위에 드롭캐스팅했다. Polypyrrole nanoparticles (2.0 wt% and 5.0 wt%) were redispersed in methanol (5 g) and sonicated for 2 hours until a stable dispersion was obtained. The resulting polypyrrole dispersion (10 μL) was dropped cast onto a tape-framed area (8 mm × 6 mm) of an FTO substrate (Pilkington, TEC-8, 8 Ω sq −1 , 2.3 mm thick).
그 다음 상대 전극을 2시간 동안에서 진공 오븐에서 건조한 후, 폴리피롤층에 대한 전기 전도도를 향상시키기 위해, 폴리피롤/FTO 상대 전극상에서 염산(HCl) 증기를 처리했다. 상기 전극을 공기 인렛/아웃렛 밸브를 가진 500-mL 둥근 플라스크에 넣고, 실온에서 원하는 시간(0, 0.5, 1, 3, 5, 10분) 동안 염산(HCl) 수용액(35 wt%)을 포함하는 버블러를 통해 염산(HCl) 증기와 질소 가스를 흘려주었다.
The counter electrode was then dried in a vacuum oven for 2 hours and then treated with hydrochloric acid (HCl) vapor on the polypyrrole / FTO counter electrode to improve the electrical conductivity to the polypyrrole layer. The electrode was placed in a 500-mL round flask with an air inlet / outlet valve and containing aqueous hydrochloric acid (HCl) solution (35 wt%) for the desired time (0, 0.5, 1, 3, 5, 10 minutes) at room temperature. Hydrochloric acid (HCl) vapor and nitrogen gas were flowed through the bubbler.
실시예Example 3: 백금( 3: platinum ( PtPt ) 나노입자가 Nanoparticles 로딩된Loaded 폴리피롤Polypyrrole 나노입자 대전극의 제조 Preparation of Nanoparticle Counter Electrode
폴리피롤 나노입자 0.13g을 증류수와 이소프로필알콜의 9:1 부피비로 혼합된 용매 400 mL에 첨가한 후 약 30 분정도 초음파 처리를 했다. 약 0.05M의 백금염(H2PtCl6?H2O)을 약 5.7 mL 첨가한 후 약 1시간 정도 더 교반하였다. 에틸렌 글리콜 400 mL를 첨가한 후, 0.4 M의 수산화 칼륨 수용액으로 pH를 7에서 8사이로 조절하였다. 이를 800 W의 마이크로웨이브 하에서 약 7분 정도 처리한 후 상온에서 12 시간 정도 더 교반하였다. 생성된 백금 나노입자가 로딩된 폴리피롤 나노입자를 세척한 후 건조시켰다. 백금(Pt) 나노입자가 로딩된 폴리피롤 나노입자 (3 wt%)를 아세톤에 재분산시킨 후 안정한 분산액에 될 때까지 2시간 동안 초음파처리했다. 생성된 백금(Pt) 나노입자가 로딩된 폴리피롤 나노입자 분산액(10 μL) 을 FTO 기판(Pilkington, TEC-8, 8 Ωsq-1, 2.3 mm 두께)의 테이프-프레임된 영역(8 mm×6 mm) 위에 드롭캐스팅했다. 그 다음 상대 전극을 2시간 동안에서 진공 오븐에서 건조한 후, 폴리피롤층에 대한 전기 전도도를 향상시키기 위해, 폴리피롤/FTO 상대 전극상에서 염산(HCl) 증기를 처리했다. 상기 전극을 공기 인렛/아웃렛 밸브를 가진 500-mL 둥근 플라스크에 넣고, 실온에서 1분 동안 염산(HCl) 수용액(35 wt%)을 포함하는 버블러를 통해 염산(HCl) 증기와 질소 가스를 흘려주었다. 비교를 위해, 통상 백금(Pt) 상대 전극도 또한 전술한 방법에 따라 제조했다.
0.13 g of polypyrrole nanoparticles were added to 400 mL of a solvent mixed in a 9: 1 volume ratio of distilled water and isopropyl alcohol, followed by sonication for about 30 minutes. About 0.05 M of platinum salt (
실시예Example 4: 염료감응형 태양전지의 제조 4: Manufacture of Dye-Sensitized Solar Cell
염료감응형 태양전지의 제조를 위해서, 미리 세정된 FTO 기판을 70℃에서 30분 동안 40 mM TiCl4 (수용액)에 담근 다음 물과 에탄올로 세척했다. TiO2 페이스트를 이용한 닥터 블레이드 프린팅법에 의해 FTO 기판위에 투명한 나노결정체층을 생성했으며, 25℃에서 2시간 동안 건조시켰다. TiO2 전극을 325℃에서 5분, 375℃에서 5분, 450℃에서 15분 그리고 500℃에서 15분 동안 공기 흐름하에서 점진적으로 가열했다. 400nm 크기의 아나타제 입자를 포함하는 페이스트를 닥터 블레이드 프린팅법에 의해 증착시켜 스캐터링층을 얻고, 25℃에서 2시간 동안 건조시켰다. TiO2 전극을 325℃에서 5분, 375℃에서 5분, 450℃에서 15분 그리고 500℃에서 15분 동안 공기 흐름 하에서 점진적으로 가열했다. For the production of dye-sensitized solar cells, pre-cleaned FTO substrates were soaked in 40 mM TiCl 4 (aqueous solution) at 70 ° C. for 30 minutes and then washed with water and ethanol. By the doctor blade printing method using TiO 2 paste, a transparent nanocrystalline layer was formed on the FTO substrate, and dried at 25 ° C. for 2 hours. The TiO 2 electrode was gradually heated under air flow for 5 minutes at 325 ° C., 5 minutes at 375 ° C., 15 minutes at 450 ° C. and 15 minutes at 500 ° C. A paste containing 400 nm-sized anatase particles was deposited by a doctor blade printing method to obtain a scattering layer, and dried at 25 ° C. for 2 hours. The TiO 2 electrode was gradually heated under air flow for 5 minutes at 325 ° C., 5 minutes at 375 ° C., 15 minutes at 450 ° C. and 15 minutes at 500 ° C.
그 결과 생성된 필름은 10μm 두께의 투명층과 4μm 두께의 스캐터링층으로 이루어져있었다. 전극은 다시 70℃에서 30분 동안 TiCl4로 처리했으며 500℃에서 30분 동안 소결했다. 그 후, TiO2 전극을 N719 염료 용액(0.3 mM in CH3CN) 에 담근 후 12시간 동안 실온에서 유지시켰다. The resulting film consisted of a 10 μm thick transparent layer and a 4 μm scattering layer. The electrode was again treated with TiCl 4 for 30 minutes at 70 ° C. and sintered at 500 ° C. for 30 minutes. The TiO 2 electrode was then immersed in N719 dye solution (0.3 mM in CH 3 CN) and kept at room temperature for 12 hours.
염료가 흡수된 전극과 다양한 폴리피롤 상대 전극을 조립하여 핫멜트 이오노머 필름(Surlyn, DuPont)의 갭(25℃)을 갖는 밀봉된 샌드위치형 전지를 만들었다. 다음과 같은 구성을 갖는 전해질을 이 전지에 도입하였다.
The dye absorbed electrode and various polypyrrole counter electrodes were assembled to create a sealed sandwich cell with a gap (25 ° C.) of hot melt ionomer films (Surlyn, DuPont). An electrolyte having the following configuration was introduced into this battery.
- E1:아세토니트릴 중의 0.05 M I2, 0.1 M LiI 및 0.5 M tert-부틸피리딘 (TBP) E1: 0.05 MI 2 , 0.1 M LiI and 0.5 M tert -butylpyridine (TBP) in acetonitrile
- E2: 아세토니트릴 중의 0.6 M 3-헥실-1,2-디메틸 이미다졸륨 아이오다이드(HDMII), 0.05 M I2, 0.1 M LiI 및 0.5 M TBP E2: 0.6 M 3-hexyl-1,2-dimethyl imidazolium iodide (HDMII) in acetonitrile, 0.05 MI 2 , 0.1 M LiI and 0.5 M TBP
- E3: 아세토니트릴 중의 0.03 M 구아니디늄 티오시아네이트(GuSCN), 0.6 M HDMII, 0.05 M I2, 0.1 M LiI 및 0.5 M TBP E3: 0.03 M guanidinium thiocyanate (GuSCN) in acetonitrile, 0.6 M HDMII, 0.05 MI 2 , 0.1 M LiI and 0.5 M TBP
- E4: 아세토니트릴/발레로니트릴(1:1) 중의 0.03 M GuSCN, 0.6 M HDMII, 0.05 M I2, 0.1 M LiI 및 0.5 M TBP
E4: 0.03 M GuSCN, 0.6 M HDMII, 0.05 MI 2 , 0.1 M LiI and 0.5 M TBP in acetonitrile / valeronitrile (1: 1)
실험예Experimental Example : 특성 측정 결과Characteristic measurement result
FT-IR(Fourier transform infrared) 스팩트럼을 Perkin Elmer Spectrum 100 FT-IR 스팩트로미터로 측정했다. 또한 전자주사현미경(SEM, JEOL, JSM6340)과 투과전자현미경(TEM, JEOL 2010)을 이용하여 합성된 폴리피롤의 몰폴로지를 관찰했다. 상대 전극의 폴리피롤층에 대한 표면 저항도는 Keithley 2000 multimeter를 이용하여 측정했으며, 메탄올 중에서 폴리피롤의 UV-vis 스팩트럼을 UV-visible 스팩트로스코피(Unicam 8700 series)를 이용하여 측정했다. Fourier transform infrared (FT-IR) spectra were measured with a
± 1.0 V의 편차를 갖는 스캔속도 50 mVs-1에서 10 mM LiI, 1 mM I2, 및 0.1 M LiClO4 를 포함하는 아세토니트릴 용액에 딥핑된 폴리피롤/FTO 및 염산(HCl)-도핑된 폴리피롤/FTO 작업 전극, 백금(Pt) 와이어 상대 전극, 및 Ag/AgCl 기준 전극으로 이루어진 3전극 시스템을 이용하여 순환전류측정법(CV, Autolab potentiostat/galvanostat)을 수행했다.Polypyrrole / FTO and hydrochloric acid (HCl) -doped polypyrrole / dipped in acetonitrile solution containing 10 mM LiI, 1 mM I 2 , and 0.1 M LiClO 4 at a scan rate of 50 mVs −1 with a deviation of ± 1.0 V Cyclic current measurement (CV, Autolab potentiostat / galvanostat) was performed using a three-electrode system consisting of an FTO working electrode, a platinum (Pt) wire counter electrode, and an Ag / AgCl reference electrode.
태양전지효율은 AM 1.5 구형 필터를 갖는 크세논 아크 광원에서 조사된 simulated 1000 W/cm2 AM 1.5G 하에서 측정했다. Simulator irradiance는 교정된 스팩트로미터를 이용하여 측정했고, NREL certified 실리콘 다이오드를 이용하여 각 디바이스의 값이 5% 이하가 되도록 일루미네이션 강도를 셋팅했다. The solar cell efficiency was measured under simulated 1000 W / cm 2 AM 1.5G irradiated with xenon arc light source with AM 1.5 spherical filter. Simulator irradiance was measured using a calibrated spectrometer, and illumination intensity was set using a NREL certified silicon diode so that each device had a value of 5% or less.
쇼트-회로 전류 또한 EQE(the integrated external quantum efficiency) 스팩트럼과 솔라 스팩트럼을 이용하여 계산된 값의 5% 이내가 되도록 설정했다. EQE 값은 75 watt Xe 단색 램프 및 광초퍼로부터 나오는 빛에 초점을 둔 회절 현미경을 이용하여 디바이스 영역을 filling 하면서 측정했다. 광전류는 lock-in 증폭기를 사용하여 측정했고, 절대 광자 플럭스는 교정된 실리콘 포토다이오드를 이용하여 결정했다.
The short-circuit current is also set to be within 5% of the value calculated using the integrated external quantum efficiency (EQE) spectrum and the solar spectrum. EQE values were measured while filling the device area using a diffraction microscope focused on light from a 75 watt Xe monochromatic lamp and light chopper. Photocurrent was measured using a lock-in amplifier and absolute photon flux was determined using a calibrated silicon photodiode.
염산(Hydrochloric acid( HClHCl ) 증기로 처리된 ) Steamed 폴리피롤Polypyrrole 전극의 전기적 특성 Electrical characteristics of the electrode
도 1에는 구형 폴리피롤 나노입자들의 합성 순서도가 제시되어 있다. 먼저 MTAB와 데실알콜 분자가 물 중에서 안정한 미셸을 형성한다(도 1a). 데실알코올을 계면활성제 분자의 소수성 상호작용을 강화시키기 위한 공계면활성제로 사용했다. 피롤 모노머를 첨가한 후, 그것들이 미셀의 안쪽 소수성 공간으로 침투되도록 한다(도 1b). 그 다음, 피롤 모노머를 개개의 미셀 중심부에서 화학산화적 중합에 의해 중합시킨다(도 1c). 마지막으로 세척시켜 구형 폴리피롤 나노입자들을 얻는다(도 1d). 높은 수율로 폴리피롤 나노입자들을 대량 생산하기 위해 이러한 미셀 중합법을 적용할 수 있다. 또한 입자 크기는 여러 가지 변수를 변화시켜 조절할 수 있다. 1 shows a synthetic flow chart of spherical polypyrrole nanoparticles. First, MTAB and decyl alcohol molecules form stable micelles in water (FIG. 1A). Decyl alcohol was used as cosurfactant to enhance the hydrophobic interaction of surfactant molecules. After addition of the pyrrole monomers, they are allowed to penetrate into the inner hydrophobic space of the micelles (FIG. 1B). The pyrrole monomer is then polymerized by chemical oxidative polymerization at the individual micelle centers (FIG. 1C). Finally wash to obtain spherical polypyrrole nanoparticles (FIG. 1D). Such micelle polymerization can be applied to mass produce polypyrrole nanoparticles in high yield. Particle size can also be controlled by varying several variables.
중합된 폴리피롤의 FT-IR 스팩트럼은 도 2a에 보여진다. ~1592와 1486 cm-1의 흡광 밴드가 폴리피롤 고리의 비대칭 고리 스트레칭과 대칭 모드를 각각 나타낸다. 또한 ~1368 와 1054 cm-1 (N-H 및 C-H 디포메이션 진동, 및 1226 과 944 cm-1 (도핑된 폴리피롤에서의 스트레칭 진동)에서의 흡광 밴드가 각각 관찰되었다. The FT-IR spectrum of polymerized polypyrrole is shown in FIG. 2A. Absorbance bands of ˜1592 and 1486 cm −1 represent asymmetric ring stretching and symmetry modes of polypyrrole rings, respectively. Also absorbance bands at ˜1368 and 1054 cm −1 (NH and CH deformation vibrations, and 1226 and 944 cm −1 (stretching vibrations in doped polypyrrole) were observed, respectively.
도 2b 및 2c는 다른 배율로 보여진 폴리피롤 나노입자들의 TEM 이미지이다. TEM 이미지는 폴리피롤 나노입자들이 구형이고, 직경이 ~85 nm 정도로 균일하다는 것을 보여준다. 또한 이 입자들은 응집되지 않고 분리된 개별 입자로 제조되었음이 관찰되었으며, 이는 안정한 분산액을 제조하는데 매우 유용한 요소이다. 2B and 2C are TEM images of polypyrrole nanoparticles shown at different magnifications. TEM images show that polypyrrole nanoparticles are spherical and uniform in diameter as ˜85 nm. It has also been observed that these particles are made of discrete particles which are not agglomerated, which is very useful for producing stable dispersions.
이러한 스팩트럼 및 몰포로지 특성은 폴리피롤이 계면활성제/공계면활성제 미셀 내에서 화학산화적 중합에 의해 성공적으로 합성되었음을 보여준다. 4 프로브법으로 측정한 폴리피롤 나노입자들의 압착 펠릿의 평균 전기전도도는 10.4 Scm- 1 였다. 2.0 및 5.0 wt% 메탄올 기반의 폴리피롤 분산액을 FTO 기판 위에 드랍캐스팅하여 염료감응형 태양전지 성능에 있어서 폴리피롤 층 두께의 효과를 조사하였다.These spectrum and morphology properties show that polypyrrole has been successfully synthesized by chemical oxidative polymerization in surfactant / cosurfactant micelles. The average electrical conductivity of a pressed pellet of polypyrrole nanoparticles measured by a four-probe method was 10.4 Scm - and 1. Polypyrrole dispersions based on 2.0 and 5.0 wt% methanol were dropped cast on FTO substrates to investigate the effect of polypyrrole layer thickness on dye-sensitized solar cell performance.
도 3은 FTO 위의 폴리피롤층의 표면 및 횡단면도의 SEM 이미지이다. 폴리피롤 층의 표면은 폴리피롤 농도에 상관없이 서로 느슨하게 조합된 상당한 나노기공 구조를 갖는 폴리피롤입자들을 명백히 보여준다. (도 3a 및 c). 폴리피롤 나노입자들로 이루어진 상대 전극의 다공성 구조는 단위 표면적을 증가시키고, 이는 전해질 용액에서 I3 -/I- 산화환원 반응의 전기촉매적 활성을 용이하게 한다. 3 is an SEM image of the surface and cross-sectional view of a polypyrrole layer over FTO. The surface of the polypyrrole layer clearly shows polypyrrole particles having significant nanoporous structures loosely coupled to each other regardless of the polypyrrole concentration. (Figures 3a and c). The porous structure of the counter electrode consisting of polypyrrole nanoparticles increases the unit surface area, which facilitates the electrocatalytic activity of the I 3 − / I − redox reaction in the electrolyte solution.
2.0 및 5.0 wt% 폴리피롤 분산액을 이용하여 코팅된 폴리피롤층의 두께는 전범위에서 평균적으로 각각 약 ~ 2 (도 3b)와 10 μm(도 3d)였다. 또한 폴리피롤층과 FTO 기판 사이의 계면 접착력은 두 샘플에서 모두 우수하다는 것이 관찰되었다. 이는 개별 폴리피롤 나노입자들의 높은 표면 에너지에 기인한 것으로 보인다. The thickness of the polypyrrole layer coated with 2.0 and 5.0 wt% polypyrrole dispersions was on average about 2 (FIG. 3B) and 10 μm (FIG. 3D), respectively, over the entire range. It was also observed that the interfacial adhesion between the polypyrrole layer and the FTO substrate was good in both samples. This is likely due to the high surface energy of the individual polypyrrole nanoparticles.
산화환원종의 환원뿐만 아니라 전자 전이가 상대 전극상에서 효과적으로 수행되어야 하기 때문에, 상대 전극의 낮은 표면 저항성은 염료감응형 태양전지의 성능에 매우 결정적인 요인 중 하나이다. 다른 전도성 고분자와 같이, 제조된 폴리피롤의 전기적 성질은 포스트-도핑 과정을 통해 향상될 수 있다. Since the reduction of redox species as well as the electron transition must be performed effectively on the counter electrode, the low surface resistance of the counter electrode is one of the critical factors for the performance of the dye-sensitized solar cell. As with other conductive polymers, the electrical properties of the prepared polypyrrole can be improved through a post-doping process.
도 4a는 염산(HCl) 증기로 처리된 폴리피롤 상대 전극 (10μm)의 표면 저항도가 변화하는 것을 보여준다. 표면 저항성은 1분에 624에서 387Ω/square로 급격히 감소했다. 염산(HCl) 증기 처리 시간을 더 늘리면, 표면 저항도는 5분에 589Ω/square로 증가했으며, 5분에서 10분까지는 변하지 않았는데 이는 과산화 현상 때문인 것 같다. 4A shows that the surface resistivity of a polypyrrole counter electrode (10 μm) treated with hydrochloric acid (HCl) vapor changes. Surface resistivity decreased sharply from 624 to 387Ω / square in 1 minute. Further hydrochloric acid (HCl) steam treatment time increased the surface resistivity to 589Ω / square in 5 minutes, which did not change from 5 to 10 minutes, likely due to peroxidation.
이러한 결과로부터, 1분 동안 염산(HCl) 증기로 후속 처리하는 과정을 실험적으로 최적화함으로써 FTO 기판 위의 폴리피롤 나노입자들 사이의 전하 전이를 용이하게 할 수 있으며, 이에 딸 입자간 접촉 저항을 줄일 수 있을 것으로 예상되었다. From these results, experimental optimization of the subsequent treatment with hydrochloric acid (HCl) vapor for 1 minute can facilitate charge transfer between polypyrrole nanoparticles on the FTO substrate, thereby reducing the contact resistance between daughter particles. It was expected to be.
폴리피롤과, 1분 동안 염산(HCl) 증기로 후처리된 폴리피롤의 전지상태를 UV-vis 스팩트로스코피를 이용하여 관찰하였다(도 4b). ~480 nm 및 above ~850 nm 이하에서 두 개의 뚜렷한 UV-vis 스팩트럼 밴드가 각각 관찰되었다. 낮은 에너지 밴드는 가전자대(valence band)와 바이폴라론 밴드(bipolaron band) 사이의 전자 전이에 의한 것이고, 높은 에너지 밴드는 π-π* 전이에 의한 것이다. 실시예와 같이 제조된 폴리피롤(0분)과 비교할 때, 흡광도는 증가했고, 양쪽 전이에 대한 피크 위치는 염산(HCl) 증기로 처리(1분)한 경우 레드-쉬프트(378 → 458 nm 및 960 →near IR region)되었다. The cell state of polypyrrole and polypyrrole post-treated with hydrochloric acid (HCl) vapor for 1 minute was observed using UV-vis spectroscopy (FIG. 4B). Two distinct UV-vis spectrum bands were observed below ˜480 nm and above ˜850 nm, respectively. The low energy band is due to the electron transition between the valence band and the bipolaron band, and the high energy band is due to the π-π * transition. Compared to polypyrrole (0 min) prepared as in Example, the absorbance increased and the peak positions for both transitions were red-shifted (378 to 458 nm and 960 when treated with hydrochloric acid (HCl) vapor (1 min). → near IR region.
흡광도의 증가뿐만 아니라 피크 위치의 레드 쉬프트는 밴드 갭이 감소되었음을 보여준다. 따라서 UV-vis 데이터는 염산(HCl) 증기로 1분 처리하는 후속 도핑 공정을 통해 폴리피롤에서 컨쥬게이션 길이가 증가했으며, 이에 따라 폴리피롤 상대 전극에서 표면 저항성이 감소하였음을 보여준다. In addition to the increase in absorbance, the red shift of the peak position shows that the band gap is reduced. The UV-vis data thus show that the conjugation length in the polypyrrole was increased by a subsequent doping process with hydrochloric acid (HCl) vapor for 1 minute, thereby decreasing the surface resistance at the polypyrrole counter electrode.
도 4c는 상기 실시에에서 제조된 폴리피롤 및 염산(HCl) 증기로 1분간 후속 처리된 폴리피롤로 제조된 상대 전극에서 얻어진 I2/I3 - 환원에 대한 순환전류그래프를 비교하여 보여준다. 두 샘플에서는 동일한 위치에서 산화환원 피크 두 쌍이 분명하게 관찰되었다. FIG. 4C shows a comparison of circulating current graphs for I 2 / I 3 − reductions obtained at counter electrodes made of polypyrrole prepared in the above example and polypyrrole subsequently treated with hydrochloric acid (HCl) vapor for 1 minute. In both samples, two pairs of redox peaks were clearly observed at the same location.
약 ~0.05 V 에 치한 상대적으로 네거티브한 피크는 하기 환원방적식(1)에 대응하고, 약 ~0.55 V 에 위치한 약간 더 포지티브한 피크는 하기 환원방적식 (2)에 해당된다. The relatively negative peak at about ˜0.05 V corresponds to the reduction equation (1) below, and the slightly more positive peak at about ˜0.55 V corresponds to the reduction equation (2) below.
I3 - + 2e- = 3I- (1)I 3 - + 2 e - = 3 I - (1)
3I2 + 2e- = 2I3 - (2)3I 2 + 2e - = 2I 3 - (2)
그러나 염산 처리 없이 폴리피롤로 제조된 상대 전극과 비교할 때, 염산(HCl) 도핑된 폴리피롤 전극 (1 min)은 전류밀도가 훨씬 크고, 반응속도가 빠르며 I3 -와 I2의 산환환원 반응에서 촉매활성도 강하다. 1분간 염산(HCl) 증기의 후속 도핑 과정을 통해 컨쥬게이션 길이가 증가함으로써 폴리피롤 상대 전극의 표면저항성이 낮아지기 때문일 것이다. However, compared with counter electrode made of polypyrrole without hydrochloric acid treatment, hydrochloric acid (HCl) doped polypyrrole electrode (1 min) has much higher current density, faster reaction rate and catalytic activity in acid reduction reaction of I 3 - and I 2 . strong. This may be because the conjugation length is increased by subsequent doping of hydrochloric acid (HCl) vapor for 1 minute, thereby lowering the surface resistance of the polypyrrole counter electrode.
표면 저항성 데이터, UV-vis 스팩트럼 및 순환전류그래프 결과에 기반하여, 우수한 촉매활성을 갖는 염산(HCl)-도핑된 폴리피롤 상대 전극 (1 min)이 염료감응형 태양전지 성능을 증가시킬 것으로 예상되었다. Based on surface resistivity data, UV-vis spectrum and cyclic current graph results, it was expected that hydrochloric acid (HCl) -doped polypyrrole counter electrode (1 min) with good catalytic activity would increase dye-sensitized solar cell performance.
도 5는 염료감응형 태양전지의 IPCE(The incident photon-to-current conversion efficiency) 스팩트럼이다. 최적화된 디바이스의 IPCE 스팩트럼(염산(HCl) 처리 시간: 1분; 폴리피롤 두께: 10μm; 전해질: E3)의 60% 이상이 390 내지 620 nm 범위에서 브로드한 스패트럼을 나타내며 532 nm에서 최대 75% 에 도달함을 보여준다. 5 is the incident photon-to-current conversion efficiency (IPCE) spectrum of a dye-sensitized solar cell. More than 60% of the IPCE spectrum of the optimized device (HCl treatment time: 1 minute; polypyrrole thickness: 10 μm; electrolyte: E3) exhibits a broad spectrum in the range from 390 to 620 nm, up to 75% at 532 nm. Show that it arrives.
IPCE 곡선의 꼬리 부분이 800nm를 향하고 있으며, 이는 폭넓은 스팩트럼 light harvesting에 기여한다. 디바이스의 IPCE 스팩트럼은 다른 3가지 디바이스와 비교할 때 레드 영역에서 더 증가하는데 이는 UV-vis 스팩트럼의 결과와 일치하는 것이다. The tail of the IPCE curve faces 800 nm, which contributes to a broad spectrum of light harvesting. The IPCE spectrum of the device is further increased in the red region compared to the other three devices, which is consistent with the results of the UV-vis spectrum.
표준 global AM 1.5 태양광 방출 스팩트럼으로 최적화된 디바이스의 이러한 곡선으로부터 쇼트-회로 광전류 밀도는 14.8 mAcm-2로 계산되었으며, 이는 측정된 디바이스 광전류와 일치하는 것이다. From this curve of the device optimized with the standard global AM 1.5 solar emission spectrum, the short-circuit photocurrent density was calculated to be 14.8 mAcm -2 , which is consistent with the measured device photocurrent.
도 6은 여러 가지 상대 전극 및 전해질 조성에 기반한 염료감응형 태양전지의 전류 밀도-전압 곡선(J-V)이다. 쇼트-회로 광전류 밀도 (J sc), 오픈-회로 전압 (V oc), 필 팩터(fill factor) (ff) 및 전체 전환 효율(η)과 같은 유도 광전 변수들이 하기 [표 1]에 요약되어 있다. 최적화된 전지의 경우 J sc 는 15.52 mAcm-2, V oc 는 0.78 V, ff는 0.64였으며, 이에 따른 η는 7.73%였다. 하기 [표 1]에서 효율(η) 중 괄호 안의 값은 마스크(mask)하기 전에 측정한 값으로서 최대 8.39%까지 측정되었다. 6 is a current density-voltage curve JV of a dye-sensitized solar cell based on various counter electrode and electrolyte compositions. Inductive photoelectric variables such as short-circuit photocurrent density ( J sc ), open-circuit voltage ( V oc ), fill factor ( ff ) and overall conversion efficiency (η) are summarized in Table 1 below. . For the optimized cell, J sc was 15.52 mAcm -2 , V oc was 0.78 V, ff was 0.64, and η was 7.73%. In Table 1, values in parentheses among the efficiency η were measured before masking and were measured up to 8.39%.
E1 전해질을 이용하여 10 μm 폴리피롤층을 가진 상대 전극에 대해 염산(HCl) 처리 시간을 0에서 1분으로 증가시켰을 때, J sc는 11.0 에서 14.5 mAcm-2로 증가했다. V oc 및 ff 는 거의 일정하게 유지되었으며, η는 6.83%였다. J sc increased from 11.0 to 14.5 mAcm -2 when the hydrochloric acid (HCl) treatment time was increased from 0 to 1 minute for a counter electrode with a 10 μm polypyrrole layer using an E1 electrolyte. V oc and ff remained nearly constant and η was 6.83%.
광전 성능은 도 4에 보여진 것처럼, 제조된 폴리피롤 상대 전극과 비교할 때 염산(HCl) 증기 처리에 의한 더 높은 촉매 활성 및 낮은 표면 저항성으로 인해 향상될 수 있다. 염산(HCl) 처리 시간을 10분까지 증가시키면 η은 5.39%로 감소되는데 이는 표면 저항 데이터와 일치하는 결과이다.(도 4a). The photoelectric performance can be improved due to higher catalytic activity and low surface resistance by hydrochloric acid (HCl) vapor treatment as compared to the polypyrrole counter electrode produced as shown in FIG. 4. Increasing the hydrochloric acid (HCl) treatment time to 10 minutes decreases η to 5.39%, consistent with the surface resistance data (FIG. 4A).
또한 염산(HCl) 처리 시간을 1분으로 고정하고, 동일한 전해질(E1)을 사용했을 때, 폴리피롤 층의 두께는 10에서 2μm까지 변하고, ff는 일정하게 유지되는 반면 V oc 및 J sc는 675 mV와 13.8 mAcm-2로 떨어진다. 또한 η는 6.35%로 약간 낮아진다. 이는 I3 -/I- 산화환원쌍에 대한 촉매로서 작용하는 감소된 폴리피롤층에 영향을 줄 수 있다. Also, when the hydrochloric acid (HCl) treatment time was fixed at 1 minute and the same electrolyte (E1) was used, the thickness of the polypyrrole layer varied from 10 to 2 μm, ff remained constant while V oc and J sc were 675 mV And 13.8 mAcm -2 . In addition, η is slightly lowered to 6.35%. This I 3 - may influence the polypyrrole layer reduced to act as a catalyst for the redox pair - / I.
본 발명에서는 또한 전해질 조성물을 변화시킴으로써 광전 성능에 대한 영향을 조사해보았다. 염산(HCl) 처리시간을 1분, 폴리피롤층의 두께를 10μm로 고정하고, 전해질 조성을 E1에서 E4로 변화시켰을 때, E3 전해질 조성으로 최적화된 전지의 경우, J sc 는 15.5 mAcm-2, V oc 는 778 mV, ff는 0.64였으며, 이에 따른 η는 7.73%였다. The present invention also examined the effect on photoelectric performance by changing the electrolyte composition. When the hydrochloric acid (HCl) treatment time was fixed for 1 minute and the thickness of the polypyrrole layer was fixed at 10 μm, and the electrolyte composition was changed from E1 to E4, J sc was 15.5 mAcm -2 , V oc for the battery optimized with E3 electrolyte composition. Was 778 mV, ff was 0.64, and η was 7.73%.
염산(HCl) 처리를 하지 않은 경우에 비해 최적화된 전지의 큰 J sc 증가 및 높은 V oc 는 강한 흡광도을 갖는 레드-쉬프팅 및 다크 전류의 최소화와 관련된 것으로 생각된다.
The large J sc increase and high V oc of the optimized cell compared to the case without hydrochloric acid (HCl) treatment are thought to be related to the red-shifting with strong absorbance and minimization of dark current.
백금 나노입자가 Platinum nanoparticles 로딩된Loaded 염산( Hydrochloric acid( HClHCl ) 처리 ) process 폴리피롤Polypyrrole 상대 전극의 전기적 특성 Electrical Characteristics of Counter Electrode
백금 나노입자가 로딩된 염산 처리 폴리피롤 상대 전극은 백금 나노입자가 로딩되지 않은 폴리피롤 상대 전극에 비해 효율 및 특성이 현저히 증가한다. Hydrochloric acid treated polypyrrole counter electrodes loaded with platinum nanoparticles have significantly increased efficiency and properties compared to polypyrrole counter electrodes loaded with platinum nanoparticles.
도 7은 폴리피롤 나노입자 표면에 약 2-3 nm의 백금(Pt) 나노입자가 균일하게 로딩된 것을 보여주는 TEM 이미지이다. FIG. 7 is a TEM image showing uniform loading of about 2-3 nm of platinum (Pt) nanoparticles onto a polypyrrole nanoparticle surface.
도 8은 백금 나노입자가 로딩된 염산 처리 폴리피롤 상대 전극의 XRD 그래프로서, Pt 특성 피크가 발현되는 것을 통해 폴리피롤 표면에 생성된 나노입자가 백금(Pt)라는 것을 확인할 수 있다. 8 is an XRD graph of a hydrochloric acid-treated polypyrrole counter electrode loaded with platinum nanoparticles, and it can be seen that the nanoparticles produced on the surface of polypyrrole are platinum (Pt) through the expression of Pt characteristic peaks.
도 9 및 도 10은 순환전류법 측정 결과로서, 전류 밀도가 폴리피롤-백금-염산(1분 처리) 처리된 경우에 가장 높게 측정됨을 보여주며, 이에 따라 촉매 활성도 가장 우수할 것으로 판단된다. 도 11은 폴리피롤-백금-염산(1분 처리) 처리된 상대 전극의 IPCE 그래프이다. 9 and 10 show that the current density is the highest when the polypyrrole-platinum-hydrochloric acid (1 minute treatment) is treated as a result of the cyclic ammeter measurement, and thus, the catalytic activity is determined to be the best. 11 is an IPCE graph of a counter electrode treated with polypyrrole-platinum-hydrochloric acid (one minute treatment).
도 9 내지 11 및 하기 [표 2]의 결과로부터 폴리피롤-백금-염산 처리(PPy-Pt-HCl)된 대전극이 사용될 경우 단락전류값이 최대값을 나타내며, 효율 또한 백금(Pt) 전극 보다 높은 8.62%을 달성하였음을 확인할 수 있다. 하기 [표 2]에서 효율(η) 중 괄호 안의 값은 마스크(mask)하기 전에 측정한 값으로서 최대 9.58%까지 측정되었다.From the results of FIGS. 9 to 11 and Table 2 below, when the polypyrrole-platinum-hydrochloric acid treated (PPy-Pt-HCl) counter electrode is used, the short-circuit current value shows the maximum value, and the efficiency is also higher than that of the platinum (Pt) electrode. It can be seen that 8.62% was achieved. In Table 2, values in parentheses among the efficiency η were measured before masking and were measured up to 9.58%.
종합하면, 염산(HCl) 증기 처리전해질 조성의 최적화 및 백금(Pt) 나노입자의 도핑을 통한 촉매활성의 증가 및 낮은 표면저항성에 따라 본 발명에 따른 폴리피롤 상대 전극을 사용한 염료감응형 태양전지의 성능이 좌우됨을 확인할 수 있다. 그리고 백금 나노입자를 폴리피롤 표면에 로딩시킴으로써, 일반적으로 열처리 방법으로 제조되는 백금 대전극 보다 백금의 표면적이 훨씬 더 증가할 뿐만 아니라 폴리피롤과 백금의 촉매 효과의 상승작용으로 인하여 에너지 변환 효율이 증가했음을 알 수 있다. Taken together, the performance of dye-sensitized solar cells using the polypyrrole counter electrode according to the present invention according to optimization of hydrochloric acid (HCl) vapor treatment electrolyte composition, increase of catalytic activity through doping of platinum (Pt) nanoparticles and low surface resistance It can be confirmed that this depends. By loading platinum nanoparticles onto the surface of polypyrrole, it was found that not only the surface area of platinum is much higher than that of platinum counter electrode, which is generally manufactured by heat treatment method, but also the energy conversion efficiency is increased due to synergy of the catalytic effect of polypyrrole and platinum. Can be.
Claims (15)
상기 폴리피롤/FTO 대전극을 진공하에서 건조하는 단계:
상기 건조된 폴리피롤/FTO 대전극을 염산(HCl) 증기로 0.01 내지 10분 동안 처리하는 단계;를 포함하는 염료감응형 태양전지용 대전극의 제조 방법. Dropcasting the polypyrrole nanoparticle dispersion onto an FTO substrate to form a polypyrrole / FTO counter electrode;
Drying the polypyrrole / FTO counter electrode under vacuum:
And treating the dried polypyrrole / FTO counter electrode with hydrochloric acid (HCl) vapor for 0.01 to 10 minutes.
상기 폴리피롤 나노입자는 백금(Pt) 나노입자가 로딩된 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 대전극의 제조 방법.The method of claim 1,
The polypyrrole nanoparticles are platinum (Pt) nanoparticles are loaded, characterized in that the manufacturing method of the counter electrode for a solar cell.
상기 백금 나노 입자의 크기는 1 ~ 10 nm인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 대전극의 제조 방법. The method of claim 2,
The method of manufacturing a counter electrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that the size of the platinum nanoparticles is 1 ~ 10 nm.
상기 폴리피롤 나노입자의 크기는 30 ~ 200 nm인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 대전극의 제조 방법. The method of claim 1,
The size of the polypyrrole nanoparticles is a manufacturing method of the counter electrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that 30 ~ 200 nm.
상기 폴리피롤 나노입자 분산액은 콜로이드 용액인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 대전극의 제조 방법.The method of claim 1,
The polypyrrole nanoparticle dispersion is a colloidal solution, characterized in that the manufacturing method of the counter electrode for a dye-sensitized solar cell.
상기 폴리피롤 나노입자는 구형(spherical)인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 대전극의 제조 방법. The method of claim 1,
The polypyrrole nanoparticles are spherical, the method of manufacturing a counter electrode for a dye-sensitized solar cell.
상기 염산 증기의 처리 시간은 0.1 - 10분인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 대전극의 제조 방법. The method of claim 1,
The treatment time of the hydrochloric acid vapor is a method of manufacturing a counter electrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that 0.1 to 10 minutes.
상기 폴리피롤 나노입자는 데실알콜과 양이온 계면활성제로 구성된 미셸(micelles) 내에서 화학산화적 중합법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 대전극의 제조 방법.The method of claim 1,
The polypyrrole nanoparticles are manufactured by a chemical oxidative polymerization method in a micelle composed of decyl alcohol and a cationic surfactant.
상기 폴리피롤 나노입자의 화학산화적 중합법은 양이온 계면활성제 용액에 데실알콜을 용액에 첨가한 후 교반하여 유백색 용액을 형성시킨 다음 상기 유백색 용액이 투명해질 때까지 초음파처리하는 단계;
상기 초음파처리 후 피롤 모노머를 첨가한 다음 추가로 초음파처리하고, FeCl3 용액을 첨가하여 실온에서 폴리피롤을 중합하는 단계; 및
상기 중합된 폴리피롤을 여과하고 세척하여 동결건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 대전극의 제조 방법.9. The method of claim 8,
The chemical oxidative polymerization of the polypyrrole nanoparticles comprises adding decyl alcohol to a solution of a cationic surfactant solution, followed by stirring to form a milky white solution and sonicating the milky white solution until it is transparent;
Adding the pyrrole monomer after the sonication followed by further sonication, and adding FeCl 3 solution to polymerize the polypyrrole at room temperature; And
The method of manufacturing a counter electrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that it comprises the step of filtering and washing the polymerized polypyrrole lyophilized.
상기 염산 증기의 처리는 염산 수용액을 포함하는 버블러를 통해 염산 증기를 흘려주는 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 대전극의 제조 방법.The method of claim 1,
The hydrochloric acid vapor is treated by a method of flowing hydrochloric acid vapor through a bubbler containing an aqueous hydrochloric acid solution method of manufacturing a counter electrode for a dye-sensitized solar cell.
상기 염산 수용액의 농도는 10 - 35 중량%인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 대전극의 제조 방법. The method of claim 10,
The concentration of the hydrochloric acid aqueous solution is a manufacturing method of the counter electrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that 10 to 35% by weight.
상기 염산 증기의 처리 과정은 실온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 대전극의 제조 방법.The method of claim 1,
The process of treating the hydrochloric acid vapor is carried out at room temperature method of manufacturing a counter electrode for a dye-sensitized solar cell.
상기 폴리피롤 나노입자는 백금(Pt) 나노입자가 로딩된 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 폴리피롤 나노입자 대전극.The method of claim 13,
The polypyrrole nanoparticles are polypyrrole nanoparticle counter electrode for dye-sensitized solar cell, characterized in that the platinum (Pt) nanoparticles are loaded.
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