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KR100699974B1 - 디젤 엔진 배기 가스의 처리를 위한 산화 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디젤 엔진 배기 스트림을 처리하기 위한 방법 및 제품에 관한 것이다. 스트림은 세륨 성분 및(또는) 제올라이트 성분을 갖는 상부 스트림 촉매 조성물과 스트림을 접촉시켜 배기 스트림 내의 미립자 물질의 양을 감소시킨다. 스트림을 상부 스트림 촉매 조성물로부터, 상부 스트림 촉매 조성물로부터 떨어진 미립자 필터가 위치한 하부 스트림으로 스트림을 통과시킨다.
제올라이트, 디젤 엔진 배기 가스, 상부 스트림, 하부 스트림, 미립자 물질, 촉매 조성물, 산화 세륨, NOx, 매연

Description

디젤 엔진 배기 가스의 처리를 위한 산화 촉매 {Oxidation Catalyst for Treating Diesel Engine Exhaust Gases}
본 발명은 탄화수소 및 일산화탄소와 같이 산화가능한 성분을 산화시키고, 배기 가스 중 질소 산화물을 감소시키고, 휘발성 유기 물질 및 유기 미립자 및 다른 오염물들을 감소시킨 후 대기에 배출함으로써 디젤 엔진 배기 스트림과 같은 가스 스트림을 처리하기 위한 촉매 조성물 및 이러한 처리에 촉매 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
디젤 엔진 배기 가스는 일산화탄소(CO), 불연소 탄화수소(HC) 및 질소 산화물(NOx)과 같은 가스상 오염물 뿐만 아니라 건조한 고상 탄소질 분획 및 가용성 유기 분획을 모두 포함하는 매연 입자를 함유하는 불균질 물질이다. 가용성 유기 분획(SOF)은 종종 휘발성 유기 분획(VOF)으로 언급되며, 이 용어를 본 명세서에서 사용한다. VOF는 디젤 배기 가스의 온도에 따라 증기 또는 에어로졸(액상 응집물의 미세 액적)로서 디젤 배기 가스 중에 존재할 수 있다. 또한, VOF는 고상 탄소질 분획에 흡착될 수 있다.
오염을 완화시키는 방법은 촉매화될 수 있는 필터를 사용하여 디젤 엔진 배기 가스로부터 미립자 물질을 여과시키는 것이다. 당업계에 개시된 필터는 월플로우(wallflow) 필터이다. 상기 월플로우 필터는 미립자 물질을 여과하고 여과된 미립자 물질을 태워서 제거하기 위해 촉매를 필터 상부 또는 필터 내부에 포함할 수 있다. 통상의 구조체는 벌집형 구조체의 상부 스트림과 하부 스트림면 상의 채널들이 하나씩 걸러서 단부가 막힌 다중-채널식 벌집형 구조체이다. 이러한 구조체는 한쪽 단부에 바둑판 형태의 패턴을 형성한다. 상부 스트림 또는 도입 단부가 막힌 채널은 하부 스트림 또는 배출구 단부가 열려 있다. 이러한 구조는 가스가 열린 상부 스트림 채널로 유입되어, 다공성 벽을 따라 흘러 들어가 하부 스트림 단부가 열린 채널을 통해 배출되도록 한다. 처리될 가스는 채널의 열려 있는 상부 스트림 단부를 통해 촉매 구조체를 통과하며, 동일한 채널의 막힌 하부 스트림 단부에 의해 처리될 가스가 유출되는 것이 차단된다. 가스 압력은 가스가 다공성 구조의 벽을 통과하여 상부 스트림 단부는 닫혀져 있고, 하부 스트림 단부는 열려 있는 채널로 흐르게 한다. 상기 구조체는 주로 배기 가스 스트림의 입자를 여과시키는 것으로 개시되어 있다. 종종 구조체들은 지지체 상부에 또는 내부에 촉매를 갖는데, 이는 입자들의 산화를 증가시킨다. 이러한 촉매 구조체를 개시하고 있는 전형적인 특허들로는 미국 특허 제3,904,551호, 동 제4,329,162호, 동 제4, 340,403호, 동 제4,364,760호, 동 제4,403,008호, 동 제4,519,820호, 동 제4,559,193호 및 동 제4,563,414호가 있다.
내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속을 포함하는 산화 촉매는 HC 및 CO 가스상 오염물 및 미립자, 즉 매연 입자를 촉매 산화시켜 이들 오염물을 이산화탄소와 물로 전환시키는 디젤 엔진의 배기 가스 처리에 사용되는 것으로 공지되어 있다.
미국 특허 제4,510,265호는 백금족 금속 및 은 바나듐염의 촉매 혼합물을 함유하는 자가 세정 디젤 배기 가스 미립자 필터를 개시하고 있으며, 촉매 혼합물의 존재가 미립자 물질의 발화 및 소화가 개시되는 온도를 보다 낮출 수 있다는 사실을 개시하고 있다. 또한, 압력이 최소로 저하되면서 배기 가스가 통과되는, 얇은 다공성 벽으로 둘러싸인 벌집형(모노리쓰(monolith)) 또는 포움 구조체를 포함하는 필터를 개시하고 있다. 유용한 필터는 세라믹, 일반적으로는 결정질, 유리 세라믹, 유리, 금속, 시멘트, 수지 또는 유기 중합체, 제지, 텍스타일 직물 및 이들의 조합물로부터 제조된 필터임을 개시하고 있다.
또한, 미국 특허 제5,100,632호는 촉매화된 디젤 배기 가스 미립자 필터 및 디젤 엔진의 배기 가스로부터 침전물을 제거하는 방법을 기재하고 있다. 이 방법에는 다공성 벽(여기서, 벽은 그 위에 촉매로서 백금족 금속 및 알칼리 토금속의 혼합물을 가짐)을 갖는 촉매화된 필터로 배기 가스를 통과시키는 것이 포함된다. 촉매 혼합물은 수집된 미립자들의 점화가 개시되는 온도를 낮추는 작용을 하는 것으로 기재되어 있다.
미국 특허 제4,902,487호는 디젤 배기 가스를 버리기 전에 필터를 통과시켜 디젤 배기 가스로부터 미립자를 제거하는 방법에 관한 것이다. 필터상에 침착된 미립자들은 연소된다. 이 문헌에 따르면, 미립자는 NO2를 함유하는 가스와 함께 연소된다. NO2가 배기 가스 중에서 촉매적으로 발생된 후, NO2는 디젤 미립자를 트래핑하는 필터에 다운 스트림으로 통과한다는 것이 개시되어 있다. NO2 산화제는 낮은 온도에서 수집된 미립자들을 효과적으로 연소시키며, 또한 필터상의 미립자 침착에 의해 정상적으로 유발되는 배압(背壓)을 감소시킨다. 침착된 탄소 매연 및 기타 미립자들이 효과적으로 연소되도록 필터에 공급되는 가스 중에 NO2가 충분하게존재해야 한다고 개시되어 있다. NO로부터 NO2를 형성시키는 것으로 공지된 촉매들이 유용한 것으로 개시되어 있다. 상기 촉매들은 Pt, Pd, Ru, Rh와 같은 백금족 금속 또는 그의 조합물 및 백금족 금속 산화물을 포함하는 것으로 개시되어 있다. 하부 스트림 필터는 임의의 통상적인 필터일 수 있다. 특정 실시양태에 있어서, 세라믹 벌집형 모노리쓰는 Pt 촉매를 동반하는 알루미나 워시코트(washcoat)로 피복된다. 미립자 필터는 모노리쓰의 하부 스트림에 있다. 탄소상 미립자는 일반적으로 대략 375 ℃에서 500 ℃에서 연소되는 것으로 개시되어 있다. 유럽 특허 공개 제0 835 684 A2호는 상부 스트림 촉매에 연이어 하부 스트림이 촉매화된 유통(flow-through) 모노리쓰를 갖는 시스템을 개시하고 있다. 미국 특허 제4,902,487호는 NO2를 제조하는 이점을 개시하고 있으나, 미국 특허 제5,157,007호는 NO2의 독성이 NO의 독성을 초과한다는 사실에 기인하여 NO2를 억제하는 것을 교시하고 있다.
미국 특허 제4,714,694호는 알루미나로 안정화시킨 산화세륨 촉매 조성물을 개시하고 있다. 벌크(bulk) 산화세륨 또는 벌크 산화세륨 전구체를 알루미늄 화합 물로 함침시키고, 함침시킨 산화세륨을 소성시켜 알루미늄으로 안정화시킨 산화세륨을 제조하는 것을 포함하는, 물질의 제조 방법을 개시하고 있다. 조성물은 조성물에 분산되는 1종 이상의 백금족 촉매 성분을 더 포함한다. 또한, 로듐 이외의 백금족 금속 촉매에 대한 촉매 지지체로서 벌크 산화세륨의 용도가 완(C.Z. Wan) 등의 미국 특허 제4,727,052호 및 오하타(Ohata) 등의 미국 특허 제4,708,946호에 개시되어 있다.
미국 특허 제5,597,771호는 산화세륨이 미립자 물질로서 벌크 형태라는 점 및 촉매 조성물 중의 다양한 성분들과 긴밀하게 접촉시킨다는 점 모두에 있어서 촉매 조성물 중 산화세륨의 유용성을 개시하고 있다. 긴밀하게 접촉시키는 것은 산화세륨 함유 성분을 가용성 세륨염으로서 적어도 일부의 다른 성분과 조합함으로써 달성될 수 있다. 열을 공급하면서, 세륨염을 소성시킴으로써 산화세륨이 된다.
미국 특허 제4,624,940호 및 동 제5,057,483호는 산화세륨-지르코니아 함유 입자를 언급하고 있다. 이들 문헌은 산화세륨이 산화세륨-지르코니아 복합물의 총 중량의 30 중량％ 이하인 지르코니아 매트릭스로 균일하게 분산되어 고상 용액을 형성할 수 있음을 밝혔다. 동시 형성된(예를 들어, 동시 침전된) 산화세륨 산화물-지르코니아 미립자 복합물은 산화세륨-지르코니아 혼합물을 함유하는 입자 중의 산화세륨의 유용성을 증가시킬 수 있다. 산화세륨은 지르코니아 안정성을 제공하며, 또한 산소 저장 성분으로서 작용한다. 미국 특허 제5,057,483호는 네오디뮴 및(또는) 이트륨을 산화세륨-지르코니아 복합물에 첨가하여 생성되는 산화물의 특성을 원하는 대로 개질시킬 수 있다는 것을 개시하고 있다.
미국 특허 제5,491,120호는 산화세륨 및 1종 이상의 티타니아, 지르코니아, 산화세륨-지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카 및 알파-알루미나일 수 있는 벌크 제2 금속 산화물을 함유하는 산화 촉매를 개시하고 있다.
미국 특허 제5,627,124호는 산화세륨 및 알루미나를 함유하는 산화 촉매를 개시하고 있다. 각각 약 10 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것으로 개시되어 있다. 산화세륨 대 알루미나의 중량비는 1.5:1 내지 1:1.5인 것으로 개시되어 있다. 이는 또한 임의로 백금을 포함하는 것으로 개시되어 있다. 알루미나는 바람직하게는 활성화된 알루미나인 것이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,491,120호는 산화세륨 및 1종 이상의 티타니아, 지르코니아, 산화세륨-지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카 및 알파-알루미나일 수 있는 벌크 제2 금속 산화물을 함유하는 산화 촉매를 개시하고 있다.
또한, 선행 기술은 산성 제올라이트 및 금속-도핑된 제올라이트를 포함한 제올라이트가 디젤 배기 가스를 처리하는 데 유용함을 자각하고 있음을 나타낸다. 유럽 특허 제0 499 931 B1호는 입자의 양 및(또는) 크기를 감소시키고, 디젤 엔진의 배기 가스를 감소시키는 촉매의 용도에 관한 것이다. 이 촉매는 산성인 파우자사이트, 펜타실 또는 모르데나이트와 같은 제올라이트를 사용하여 장쇄 및 방향족 탄화수소를 분해시키는 것을 특징으로 한다. 이 특허는 장쇄 탄화수소를 분해하는 산성 제올라이트의 용도를 개시하는 독일 특허 제4105534C2호로부터 우선권을 주장한다. 또한, 독일 특허 제4226111A1호 및 동 제4226112A1호는 또한 산성 제올라이 트의 용도를 개시하고 있는 특허들이다. 독일 특허 제4226111A1호에서, 귀금속 및 산 제올라이트는 입자의 질량 및(또는) 크기의 감소를 촉매화하는 데 유용한 조성물로서 개시되어 있다. 독일 특허 제4226112A1호는 유사한 이유로 전이 금속 산화물 및 산 제올라이트를 사용하는 조성물을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,330,945호는 디젤 배기 가스 입자를 촉매 처리하는 것을 개시하고 있다. 상기 조성물은 실리카와 조합하는 양이온 부위에 이온교환가능한 양이온을 갖는 제올라이트 및 촉매 금속의 매우 미세한 입자를 포함한다. 이에 다시 제기되는 목표는 탄화수소를 투과시켜 분해되고 산화되도록 하는 것이다.
국제 특허 공개 WO제94/22564호는 산화세륨 및 임의로 알루미나 뿐 아니라 베타 제올라이트를 포함하는 디젤 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 조성물을 개시하고 있다. 백금족 금속은 CO 및 HC의 산화를 증진시키는 데 사용하지만, SO2의 SO3로의 전환을 제한시키는 데에도 사용된다.
"개선된 제올라이트-함유 산화 촉매 및 사용 방법"을 발명의 명칭으로 하는 국제 특허 WO제94/01926호는 휘발성 유기 분획을 함유하는 디젤 엔진 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 촉매 조성물을 개시하고 있다. 촉매 조성물은 BET 표면적이 약 10 m2/g 이상인 촉매 유효량의 산화세륨 및 촉매 유효량의 제올라이트를 포함하는 촉매 물질의 피막을 담체상에 위치시킨 내화성 담체를 포함한다. 또한, 이중 배기 가스 촉매로서 백금족 금속에 대한 지지체로서 산화세륨 및 알루미나를 사용하는 것이 공지되어 있다. 제올라이트는 백금족 금속으로 도핑될 수 있다. 이 조성물에 있어서, 제올라이트는 상대적으로 낮은 온도에서 조작되는 동안 VOF의 산화를 촉매화하고, 큰 VOF 분자들을 분해시키는 것 둘다를 행하여 제올라이트 소공내에 가스상 탄화수소를 트래핑하는 데 사용된다. 제올라이트가 1종 이상의 촉매 금속 또는 수소로 도핑된 경우, 트래핑된 가스상 탄화수소는 탄화수소의 산화를 용이하게 하는 촉매적으로 활성인 양이온과 긴밀하게 접촉하게 된다.
또한, 관심을 끄는 참고 문헌으로는 [Feeley, et al., ABATEMENT OF NOX FROM DIESEL ENGINES; STATUS AND TECHNICAL CHALLENGES, SAE #950747; M. Iwamoto, et al., JSAE (Japan) Review, 16, pp 21-25 (1995)] 및 [Burch, et al., AN INVESTIGATION OF THE MECHANISM OF THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NO ON VARIOUS METAL/ZSM-5 CATALYSTS: REACTION OF H2/NO MIXTURES", Catal. Lett., 27, pp 177-186 (1994)]을 들 수 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 질소 산화물, 일산화탄소, 가스상 탄화수소 및 미립자 물질을 함유하는 디젤 엔진 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 방법 및 관련 제품에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 필수적으로 세륨 성분 및 제올라이트 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 상부 스트림 촉매 성분을 포함하는 상부 스트림 촉매 조성물과 스트림을 접촉시켜 미립자 물질의 양을 감소시키는 것을 포함한다. 유용한 촉매 성분은 세륨 성분 및 제올라이트 성분의 조합을 포함한다. 이후, 스크림은 상부 스트림 촉매 조성물로부터, 상부 스트림 촉매 조성물로부터 떨어진 미립자 필터가 위치한 하부 스트림으로 스트림을 통과시킬 수 있다.
상부 스트림 촉매 성분은 귀금속 성분의 존재하에 적어도 일부의 질소 산화물을 질소로 환원시키고, 약간의 탄화수소와 일산화탄소를 산화시키는 귀금속 촉매 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제품은 배기 가스 배출구를 갖는 디젤 엔진을 포함한다. 배기관의 상부 스트림 단부를 한정하는 배기 가스 배출구를 갖는 배기관이 있다. 배기 파이프의 배출구로 관이 연장된다. 상부 스트림 촉매 조성물은 배출관내에 있으며, 미립자 필터는 상부 스트림 촉매 조성물로부터 떨어진 배기관 하부 스트림내에 존재한다. 상부 스트림 촉매 조성물은 상부 스트림 용기 또는 "캔"에 위치하는 적합한 담체 상에도 있을 수 있다. 하부 스트림 필터는 별도의 하부 스트림 용기내에 위치할 수 있거나 상부 스트림 촉매 조성물로부터 떨어져서 위치할 수 있다. 별법의 실시양태에 있어서, 적합한 담체 상의 상부 스트림 촉매 조성물은 하부 스트림 필터와 동일한 캔내에 위치할 수 있다.
본 발명은 조성물이 귀금속 촉매 성분이 아주 소량으로만 함유되거나 필수적으로 전혀 포함되지 않을 때 미립자 물질의 크기 및 양을 감소시킬 수 있다. 이는 필수적으로 세륨 성분 및 제올라이트 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 상부 스트림 촉매 성분을 포함하는 상부 스트림 촉매 조성물을 사용함으로써 달성된다. 상부 스트림 촉매는 담체가 위치한 필터의 상부 스트림이 통과하는 유동 통로상에 워시코트로서 위치할 수 있다. 상부 스트림 촉매는 미립자 물질을 거의축적하지 않으며, 하부 스트림 필터로 진행하는 미립자 물질의 크기 및 양을 감소시킨다.
하부 스트림 필터는 촉매 필터, 바람직하게는 촉매화된 월플로우 필터인 것이다. 하부 스트림 필터 상의 필터 촉매는 촉매 산화와 같은 공정에 의해 촉매적으로 미립자 물질을 제거하도록 설계될 수 있다. 본 발명의 상부 스트림 촉매를 사용하는 경우 촉매화된 필터의 균형점 온도(하기 정의됨)가 상당히 감소됨을 알게 되었다. 필터 촉매는 당업계에 공지된 바와 같은 1종 이상의 촉매적으로 활성인 물질을 포함하고, 바람직한 필터 촉매는 세륨 성분, 제올라이트 성분, 및 백금족 금속 성분으로부터 선택된 1종 이상의 촉매적으로 활성인 물질이다. 바람직하게는, 필터 촉매는 귀금속 산화 필터 촉매 기재 조성물을 포함한다. 필터 촉매로서 유용한 귀금속 성분으로는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 그의 혼합물, 가장 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 로듐으로부터 선택되는 1종 이상의 백금족 금속 성분을 들 수 있다.
상부 스트림 촉매 성분으로서 뿐 아니라 촉매화된 필터내의 유용한 제올라이트는 하기 화학식 1로 특징지워질 수 있다.
M1n[mM2O2.nSiO2].qH2O
상기 식에서,
M1은 M2 성분의 수에 상응하는 교환가능한 등량의 양이온이고,
M2는 Si와 함께 제올라이트의 산소 골격을 형성하는 3가 원소이고,
n/m은 SiO2 대 M2O2의 비이고,
q는 흡수된 물의 양이다.
M2는 Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있고, M1은 수소와, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ma, Ta, W, Re, Pt, Pd 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특정 실시양태에 있어서, M1은 수소와, Rh 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. M2는 Al, B, Ga, In, Fe 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있고, M1은 수소와, Rh 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다. M2는 바람직하게는 Al이다.
바람직한 제올라이트로는 베타, 파우자사이트, 펜타실 및 모르데나이트를 들 수 있고, 유용한 제올라이트는 베타 제올라이트, ZSM-5 및 제올라이트 Y이다.
다른 특정 실시양태에 있어서, 100％ 이하의 M1은 수소 이온을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 제올라이트는 산이다. 상기 언급된 구조형의 상기 제올라이트는 금속 양이온 중 적어도 일부가 수소 이온으로 치환된다. 바람 직하게는 M1 금속 전체의 50 내지 100％, 특히 바람직하게는 80 내지 100％가 수소 이온으로 치환될 수 있다.
특정 실시양태의 장점은 상부 스트림 촉매 조성물중에 필수적으로 귀금속을 전혀 가지지 않는다는 것이다. 이 실시양태에 있어서, M2는 3가 금속을 포함하고, M1은 실질적으로 귀금속을 전혀 포함하지 않는다.
유용하고 바람직한 상부 스트림 촉매 조성물은 세륨 성분을 포함한다. 세륨 성분의 유용한 실시양태는 적합한 형태, 바람직하게는 벌크 형태(하기 정의됨)일 수 있는 산화세륨을 포함한다.
상부 스트림 촉매는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 알칼리 토금속 산화물, 희토류 산화물 및 전이금속 산화물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 다양한 다른 성분을 포함할 수 있다. 상부 스트림 촉매 조성물은 티타니아, 지르코니아 및 실리카 함유 성분으로부터 선택될 수 있는 내화성 산화물과 같은 지지체 성분을 포함할 수 있다. 임의로, 1종 이상의 귀금속 성분은 지지체 성분 상에 위치한다. 상부 스트림 촉매로 유용한 귀금속 성분으로는 1종 이상의 백금족 금속 성분을 들 수 있으며, 이는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 그의 혼합물, 가장 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 로듐으로부터 선택되는 것을 포함한다.
상부 스트림 촉매 조성물은 제올라이트와는 별개로 1종 이상의 기재 금속 성분을 더 포함할 수 있다. 기재 금속은 알루미나, 티타니아 및 지르코니아로 이루어지는 군으로부터 선택된 산화물을, 바람직하게는 알루미나를 포함할 수 있다.
인용된 촉매 조성물은 촉매 담체상에 지지되며, 또한 지지체로서 언급된다. 상부 스트림 촉매 조성물을 지지하는 데 유용한 바람직한 담체는 유통, 포움 및 망상 지지체로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직한 상부 스트림 담체는 바람직하게는 금속성이거나 내화성 세라믹이고, 다수의 평행한 배기 가스 유동 통로들을 통하여 연장되고, 상부 스트림 촉매 조성물이 피복된 통로 벽으로 한정되는 다수의 평행한 배기 가스 유출 통로를 갖는 유통형 담체이다. 유용한 필터로는 월플로우 필터, 포움 필터, 권선형 섬유 필터, 세라믹 섬유 펠트, 편물 또는 직물 필터, 및 망상 필터이며, 바람직하게는 월플로우 필터를 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 제품의 개략도이다.
도 2는 월플로우 벌집형 구조체 벽의 일부에 대한 단면도이다.
도 3은 월플로우 촉매 벌집형 구조체를 투시한 개략도이다.
도 4는 교대로 막힌 채널을 나타내는 원성분의 부분 단면도이다.
도 5는 실시예 1의 균형점 온도(℃) 대 엔진 속도에 대한 그래프를 나타낸다.
도 6 및 7은 실시예 2 내지 4의 NO의 NO2로의 전환율 대 배기 가스 온도(℃)에 대한 그래프를 나타낸다.
<바람직한 실시양태의 설명>
본 발명은 상부 스트림 촉매 및 하부 스트림 필터, 바람직하게는 촉매화된 필터를 포함하는 제품에 관한 것이며, 디젤 엔진 배기 가스를 처리하는 방법, 특히 배기 가스 중 총 미립자 및 가스상 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물 (NOx) 함량을 감소시키는 방법에 효과적인 방법에 관한 것이다.
디젤 엔진 배기 가스 중의 탄소상 미립자(매연) 성분은 상기 논의된 바와 같이 상대적으로 건조한 탄소질 미립자 및 불연소되고, 일부 연소된 디젤 연료 및 윤활유로부터 생성되는 고분자량 탄화수소, 전형적으로 C9 이상이고, 통상적으로 C12-C50의 범위인 탄화수소를 포함하는 휘발성 유기 분획(VOF)을 포함하는 것으로 공지되어 있다. VOF는 배기 가스의 온도에 따라서 가스상 또는 액상 중 하나, 또는 둘다로 디젤 배기 가스 중에 존재한다. 또한, VOF는 고상 탄소질 분획에 흡착될 수 있다.
버려지는 총 미립자를 감소시키기 위하여, 휘발성 유기 분획 또는 적어도 그의 일부는 적합한 반응 조건하에서 산화 촉매와 접촉됨으로써 무해한 CO2 및 H2O로 산화되어야 한다. HC, CO 및 NOx를 포함하는 가스상 오염물은 촉매적으로 처리될 수 있다. 가스상 탄화수소(전형적으로 C2 내지 C6 함유 탄화수소)는 CO2 및 H2O로 산화되고, 질소 산화물은 환원되어 질소(N2)를 형성할 수 있다.
디젤 배기 가스 처리 촉매로서 사용되는 경우, 본 발명의 제품은 총 미립자 량의 감소를 달성하는 데 효과적이며, 또한 이는 특히 백금족 성분 및(또는) 하기에 기재된 다른 촉매 금속을 첨가함으로써, HC 및 CO의 일부를 산화시키고, 디젤 엔진 배기 가스 중의 가스상 성분에 함유된 NOx의 일부를 환원시키는 추가의 이점을 제공할 수 있다. 이와 동시에, 상부 스트림 촉매 중의 NO2의 생성의 최소화를 달성할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 상부 스트림 촉매에 의해 시스템 내에 NO2가 거의 없거나 전혀 발생하지 않는 동시에 보다 낮은 균형점 온도를 달성한다.
정의
본 명세서 및 특허 청구의 범위에서 사용하는 하기 용어들은 지시된 의미를 갖는다.
"활성화 알루미나"라는 용어는 주로 1종 이상의 γ-, θ- 및 δ-알루미나(감마, 쎄타 및 델타)를 포함하는 고 BET 표면적 알루미나의 통상적인 의미를 갖는다.
"균형점 온도(BPT)"는 촉매화된 미립자 필터로 유동하는 미립자 물질의 양이 촉매화된 필터 상에 비미립자 성분으로 전환되는 미립자 물질의 양과 동일한 양일 때, 촉매화된 필터의 배기 가스 도입부 온도를 의미한다. 즉, 필터내의 미립자 연소율은 필터내의 미립자 축적률과 같다. 다르게 말하자면, 촉매화된 필터가 미립자 물질을 축적시키지 않거나 "자가-발생"하는 온도이다. BPT는 시간에 따른 필터의 압력 저하(△P)와 상관 관계를 가질 수 있다.
"BET 표면적"은 N2 흡착으로 표면적을 측정하는 브루나우어(Brunauer), 에멧(Emmett), 텔러(Teller) 방법에 언급되는 통상의 의미를 갖는다. 달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 언급된 모든 산화세륨, 알루미나 또는 기타 성분의 표면적은 BET 표면적을 의미한다.
"벌크" 형태인 산화세륨 또는 알루미나에 관하여 본 명세서 또는 특허 청구의 범위에서 언급되는 "벌크"라는 용어는 산화세륨 또는 알루미나가 또다른 성분에 용액 형태로 분산되는 것과는 대조적으로, 이산된 입자(일반적으로 매우 작은 크기, 예를 들면, 직경 10 내지 20 미크론 또는 그보다 훨씬 작은 크기일 수 있음)로서 존재하는 것을 의미한다. 예를 들면, 미국 특허 제4,714,694호에 기재된 바와 같이 알루미나로 산화세륨 입자(벌크 산화세륨)을 열적으로 안정화시킴으로써 산화세륨 입자에 알루미나가 분산되며, "벌크" 형태로 분산된 알루미나, 즉 이산된 알루미나 입자로서는 제공하지 않는다.
"촉매 유효량"은 존재하는 물질의 양이 처리되는 배기 가스 중 오염물의 산화 또는 환원 반응 속도에 영향을 미치기에 충분한 양인 것을 의미한다.
금속 또는 수소로 도핑된 제올라이트를 언급할 때 사용되는 "도핑된" 및 동일한 내용으로 사용되는 용어 "도핑" 또는 "도핑시킨"은 금속 또는 수소 잔기가 제올라이트의 표면상에 분산되는 것과는 구별되지만, 제올라이트의 소공내에 상당한 정도는 아니게, 제올라이트의 소공내에 개재된 것을 의미한다. 제올라이트의 도핑은 바람직하게는 제올라이트에 금속 양이온(또는 수소 이온을 제공하는 산)을 함유하는 용액이 반복해서 쏟아져 들어가거나 제올라이트 소공들에 이러한 용액이 쏟아져 들어가게 되는 공지된 이온-교환 기술로 수행된다. 그러나, 정의된 용어는 촉매 잔기, 즉 이온 또는 중성 금속 함유 종과 같은 1종 이상의 금속 또는 수소 이온을 제올라이트의 소공내에 특히 제올라이트의 양이온을 교환하거나 치환시킴으로써 개재하는 적합한 임의의 기술을 포함한다.
"가스 시간당 공간 속도"(GHSV)는 표준 조건(1 기압, 실온 300도 (절대 온도))에서의 가스 부피 유량을 시간을 기준으로 담체를 포함하는 촉매의 총 부피인 반응기의 부피로 나눈 것을 말한다. 벌집형 담체를 예로 들면, 벌집형 구조체의 총 부피가 사용된다.
"도입부 온도"는 배기 가스, 시험 가스 또는 기타 스트림을 촉매 성분 또는 필터와 같은 공정 유닛과 최초로 접촉시키기 직전에 처리되는 배기 가스, 시험 가스 또는 기타 스트림의 온도를 의미한다.
"워시코트"는 전형적으로 코오디어라이트(cordierite) 또는 다른 산화물 또는 산화물 혼합물와 같은 내화성 물질 또는 스테인리스 스틸로 전형적으로 제조되는, 담체의 평행한 가스 유동 통로를 형성하는 벽들에 위치하는, 본 발명의 촉매 물질과 같이 물질의 얇고, 점착성인 피막을 말한다.
조성물이 모노리쓰 담체 지지체에 피막으로 도포되는 경우, "워시코트 부하"는 통상적으로 촉매 및 지지체의 평방 인치 당 물질의 그램으로 표현되는 성분들의 비율을 말하되, 단 귀금속 성분은 통상적으로 촉매 및 지지체의 평방 피트 당 물질의 그램으로 표현된다. 이를 측정하여 서로 다른 모노리쓰 담체 지지체 중의 서로 다른 가스 유동 통로 셀(cell) 크기를 조절한다. 백금족 금속 성분들은 백금족 금속의 중량을 기준으로 한다.
제품
본 발명의 제품의 바람직한 실시양태는 도 1 내지 4를 참고하면 이해될 것이 다.
본 발명의 제품은 배기 가스 배출구(12)를 갖는 디젤 엔진(10)을 포함한다. 배기관(14)의 상부 스트림 단부로 한정되는 배기 가스 배출구(12)를 갖춘 배기관(14)이 있다. 배기관은 배기 파이프의 배출구로 연장된다. 상부 스트림 촉매 조성물(16)은 바람직하게는 적합한 담체상에 위치한다. 담체는 배기관(14) 내의 상부 스트림 용기(또는 캔)(16')에 탑재될 수 있다. 미립자 필터(18)은 상부 스트림 촉매 조성물(14)로부터 떨어진 하부 스트림의 배기관(14)에 있다. 하부 스트림 미립자 필터(18)은 별도로 하부 스트림 용기(18')에 위치할 수 있거나, 또는 상부 스트림 촉매 조성물(16)으로부터 떨어진 캔내에 위치할 수 있다. 별법의 실시양태에 있어서, 적합한 담체상의 상부 스트림 촉매 조성물(16)은 하부 스트림 필터(18)과 동일한 캔내에 위치할 수 있다. 미립자 필터(18)의 배출구와 연통되는 배기 파이프(20)이 있다.
상부 스트림 촉매 담체(16')는 세라믹 또는 금속계 물질로 제조될 수 있는 유통 벌집형 구조체이다. 도 2를 참고하여, 유통 벌집형 구조체(30)은 다수의 채널(32)를 갖는다. 벌집형 구조체는 도입부 단부(34) 및 배출구 단부(36)를 갖는다. 바람직하게는, 각 채널(32)는 도입부쪽(34)이 열려 있고, 배출구쪽(36)이 열려 있다. 화살표(38)로 표시된 벌집형 구조체를 통과하는 가스는 도입부 단부(34)로 유입되고, 배출구 단부(36)으로부터 배출된다. 가스는 채널(12)를 통과한다. 채널들은 채널 벽(40)을 갖는다. 채널 벽(40)은 하기에 언급된 바와 같이 도포된 촉매 조성물(42)의 층으로 피복된다. 촉매 조성물은 각 벌집형 채널이 촉매로 피 복되도록 바람직하게는 채널 벽(40)의 각 면에 존재한다.
바람직한 하부 스트림 미립자 필터(18)는 도 3 및 4에 예시된 바와 같이 월플로우 필터(30)이다. 채널은 교대로 도입부 플러그(58)로 도입부를, 배출구 플러그(60)로 배출구를 막아 도입부(54) 및 배출구(56)에 교차하는 바둑판 패턴을 형성한다. 가스 스트림(62)는 막히지 않은 채널 도입부(64)를 통해 유입되고, 배출구 플러그(56)에 의해 정지되며, 채널 벽(53)을 통하여 배출구 면(46)에 확산된다. 가스는 도입부 플러그(58) 때문에 도입부 쪽의 벽(33)으로 되돌아 온다. 도입부 쪽의 벽(53)은 다공성 촉매 조성물로 피복될 수 있다.
상부 스트림 촉매 조성물
상부 스트림 촉매 조성물은 필수적으로 세륨 성분 및 제올라이트 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 상부 스트림 촉매 성분을 포함하며, 미립자 물질의 양을 감소시킨다. 유용한 촉매 성분은 세륨 성분 및 제올라이트 성분의 조합물을 포함한다.
유통 벌집형 모노리쓰와 같은 지지체로 사용되는 경우, 본 발명의 상부 스트림 촉매 조성물은 바람직하게는 평방 인치당 0.5 내지 5.0 그램, 보다 바람직하게는 평방 인치당 0.5 내지 3.0 그램으로 표현되는 워시코트 부하를 갖는다.
세륨 성분
본 발명의 상부 스트림 촉매 조성물은 세륨 성분, 바람직하게는 산화세륨(세리아)를 함유할 수 있다. 세륨 성분은 상부 스트림 촉매 조성물 중 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상의 양으로 존 재할 수 있다. 유용한 범위는 상부 스트림 촉매 조성물을 기준으로 하여 5 내지 80, 바람직하게는 25 내지 75, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량％의 세륨 성분을 포함한다.
세륨 성분은 당업계에 공지된 분산 방법으로 포함될 수 있다. 상기 방법들은 세륨 성분을 지지체 성분에 함침시키고, 바람직하게는 적합한 지지체상에 조성물의 층을 형성하고, 생성된 혼합물을 공기중에서 건조시키고 소성시켜, 조성물 성분과 접촉하는 산화세륨을 함유하는 촉매층을 제조하는, 수용성 세륨 성분을 상부 스트림 조성물의 성분에 함침시키는 것을 포함할 수 있다. 전형적으로, 함침이란 실질적으로 충분한 액체를 함침되는 물질의 소공에 채우는 것을 의미한다. 사용될 수 있는 수용성이거나 분산가능성인 수용성 세륨 성분의 예로는 수용성 염 및(또는) 세륨 아세트산염, 세륨 질산염 등의 콜로이드계 분산액을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 미국 특허 제4,189,404호는 알루미나 기재 지지체 조성물을 세륨 질산염으로 함침시키는 것을 개시하고 있다.
별법으로, 세륨 성분은 벌크 산화세륨의 형태일 수 있다. 벌크 형태란 산화세륨 및(또는) 프라세오디미아가 제1 층에서 용액 중에 분산되는 것과는 달리 직경 1 내지 15 미크론 정도로 작을 수 있는 이산된 입자로 존재하는 것을 의미한다. 상기 벌크 성분에 대한 설명 및 용도는 미국 특허 제4,714,694호에 개시되어 있으며, 이를 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용하였다. 또한, 참고 문헌으로 인용한 미국 특허 제4,727,052호에 기술된 바와 같이, 벌크 형태란 예를 들어 알루미나 입자를 산화세륨 화합물의 용액에 함침시키고, 이를 소성시키면서 알루미나 입자내에 배치된 산화세륨으로 전환하는 것과는 달리 산화세륨의 입자를 활성화 알루미나 입자와 혼합하여, 산화세륨이 고상 또는 벌크 형태로 존재하는 것을 의미한다.
유용한 세륨 성분은 산화세륨 및 지르코니아의 복합물 및 다양한 희토류 성분을 포함한다. 산화세륨-지르코니아 함유 입자를 언급하고 있는 미국 특허 제4,624,940호 및 동 제5,057,483호를 참고한다. 산화세륨은 산화세륨-지르코니아 복합물의 총 중량의 50 중량％ 이하의 지르코니아 매트릭스를 통하여 균질하게 분산되어 고상 용액을 형성할 수 있다. 동시 형성된(예를 들어, 동시 침전된) 산화세륨-지르코니아 미립자 복합물은 산화세륨-지르코니아 혼합물을 함유하는 입자의 산화세륨 유용성을 증가시킬 수 있다. 미국 특허 제5,057,483호는 네오디뮴 및(또는) 이트륨을 산화세륨-지르코니아 복합물에 첨가하여 생성되는 산화물의 특성을 원하는 대로 개질시킬 수 있다는 것을 개시하고 있다. 유용한 세륨 성분은 미국 특허 제5,898,014호에 개시된 복합물과 같이 산화세륨, 지르코니아, 네오디미아 및 프라세오디뮴을 함유할 수 있다.
상부 스트림 촉매의 중량을 기준으로 하여 상부 스트림 조성물 중 산화세륨을 약 40 중량％ 이하, 특히 1 내지 약 25 중량％의 양, 보다 특히 2 내지 20 중량％, 보다 더 특별하게는 2 내지 15 중량％로 보다 적은 양으로 함유하는 촉매를 사용하면, 약 400 ℃ 이하의 온도에서 배기 가스 중 NO2를 최소한으로 형성하거나 내지는 필수적으로 전혀 형성시키지 않게 된다. 약 2 내지 10 중량％의 산화세륨을 사용하면, 필수적으로 약 400 ℃ 이하의 배기 가스 배출구 온도에서 NO2를 전혀 형 성시키지 않는다. 예상외로, 상부 스트림 촉매 조성물을 기준으로 세륨 성분을 40 중량％ 이상 사용하면, NO2가 최소량으로 발생되는 것으로 밝혀졌다. 약 45 중량％의 양으로 산화세륨을 사용하여 실시예에서 언급된 바와 같이 NO2를 최소량으로 형성하는 것은 실시예 4 및 5를 참고로 한다. 배경기술에서 언급한 바와 같이, NO2의 생성을 피하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 또한 배경기술에서 기술된 바와 같이 특정 환경하에서, 상부 스트림 촉매 중의 NO2를 발생시키는 것이 바람직할 수 있다고 개시되어 있다. 본 발명의 조성물에 따라서, 상기 이점은 NO2를 거의 형성하지 않거나 전혀 형성하지 않는 경우 달성된다.
제올라이트 성분
본 발명의 상부 스트림 촉매 조성물은 제올라이트 성분을 함유할 수 있다. 제올라이트 성분은 상부 스트림 촉매 조성물의 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상의 양으로 존재할 수 있다. 세륨 성분의 유용한 범위는 5 내지 80, 바람직하게는 20 내지 60, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량％이다.
본 발명에 따라서 사용하기에 특히 적합한 제올라이트는 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용하고 있는 독일 특허 제41 05 534 C2호에 개시되어 있으며, 파우자사이트, 펜타실, 모르데나이트, ZSM-12, 제올라이트 베타, 제올라이트 L, 제올라이트 오메가, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, EU-1 등의 구조체를 들 수 있다. 펜타실 형태의 제올라이트는 바람직하게는 SiO2 대 Al2O3 비가 25 대 2000이다.
제올라이트는 하기 화학식 1로 특징지워질 수 있다.
<화학식 1>
M1n[mM2O2.nSiO2].qH2O
상기 식에서,
M1은 M2 성분의 수에 상응하는 교환가능한 등량의 양이온이고,
M2는 Si와 함께 제올라이트의 산소 골격을 형성하는 3가 원소이고,
n/m은 SiO2 대 M2O2의 비이고,
q는 흡수된 물의 양이다.
이들의 기본 구조에 있어서, 제올라이트는 SiO4 및 M2O4 사면체의 망(network)으로 구성된 결정질 알루미노실리케이트이다. 각 사면체들은 사면체의 모서리를 통하여 산소 브리지로 서로 결합되어 있으며, 통로 및 공동(void)에 의하여 균일하게 침투되는 삼차원 망을 형성한다. 각 제올라이트 구조는 통로 및 공동의 배열 및 크기 및 그들의 조성에 있어서 서로 상이하다. 교환가능한 양이온을 혼입하여 M2 성분으로부터 기인하는 격자의 음전하를 보상한다. 흡수되는 수상 qH2O는 골격이 그의 구조를 잃지 않도록 하면서 가역적으로 제거가능하다. M2는 종 종 알루미늄이나, 다른 3가 원소에 의해 일부 또는 전체가 치환될 수 있다.
제올라이트에 대해서는 예를 들어 브렉(D.W. Breck)의 문헌["Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use", J. Wiley & Sons, New York 1974]에 상세히 기재되어 있다. 특히 촉매용으로 적합한 고-실리카 제올라이트에 대해서는 추가로 자콥(P.A. Jacobs)과 마틴스(J.A. Martens)의 문헌["Synthesis of high-slica Aluminosilicate Zeolite", Strudies in Surface Science and Catalysis, Vol. 33, Ed. B. Delmon and J.T. Yates, Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo, 1987]에 기재되어 있다.
본 발명에 따라서 사용된 제올라이트에 있어서, M2는 Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, 바람직하게는 Al, B, Ga 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, 가장 바람직하게는 Al일 수 있다.
언급된 제올라이트 중에 존재하는 교환가능한 양이온 M1은 예를 들어, K, Na, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Rb, Cs의 양이온일 수 있으며, 또한 전이 금속 양이온, 예를 들어 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Ma, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re 및 Pt의 양이온일 수 있다. 희토류족 양이온 및 양성자들이 또한 적합하다.
특정 실시양태에 있어서, 제올라이트는 M2가 3가 금속을 포함하고, M1이 실질적으로 귀금속이 전혀 포함되지 않는 화학식 1로 특징지워진다. 바람직하게는, 제1 제올라이트는 M2가 Al, B, Ga, In, Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하고, M1이 수소 및(또는) K, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식 1로 특징지워진다. 가장 바람직한 M2는 Al이고, 가장 바람직한 M1은 H, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe 및 Mn으로부터 선택되며, H 및 Fe가 가장 바람직하다. 보다 바람직한 제올라이트는 파우자사이트, 펜타실, 모르데나이트, Y 및 베타로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며, 펜타실과 베타가 가장 바람직하다. 가장 바람직한 제올라이트는 베타 제올라이트를 포함한다. 베타 제올라이트는 H 및(또는) Fe로 교환될 수 있다.
바람직한 실시양태에 있어서, 제올라이트는 산성이다. 상기 언급된 구조형의 제올라이트는 금속 양이온 중 적어도 일부가 수소 이온으로 치환된다. 바람직하게는 M1 금속 전체의 50 내지 100％, 특히 바람직하게는 80 내지 100％가 수소 이온으로 치환될 수 있다.
실리카 대 알루미나 몰비는 예를 들어 베타 제올라이트와 산을 반응시킴으로써 증가될 수 있다. 문헌 [Scherzer, The Preparation and Characterization of Aluminum-Deficit Zeolites, Catalytic Materials, American Chemical Society 1984(0097 6156/84/0248 0157), pp. 157-200]은 알루미늄-결핍 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다. 열적 탈알루미늄화 또는 열수 탈알루미늄화; 화학적 탈알루 미늄화; 및 열적 탈알루미늄화와 화학적 탈알루미늄화의 조합의 3 가지 방법을 포함한다. 열적 탈알루미늄화 또는 열수 탈알루미늄화가 사용되는 경우, 이로 인해 일부 골격의 탈알루미늄화가 초래되어 제올라이트 케이지 또는 채널내에 알루미늄이 잔류한다. 바람직한 화학적 처리는 다양한 시약으로 수행될 수 있으며, 이로 인해 가용성 또는 휘발성 형태의 제올라이트로부터 알루미늄이 제거된다. 바람직한 화학적 탈알루미늄화는 용액(수용액 또는 비수용액) 중의 적합한 시약과 제올라이트를 반응시킴으로써, 또는 고온에서 증기상의 시약과 제올라이트를 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 탈알루미늄화는 산, 염 또는 관련 시약의 용액, 가장 바람직하게는 산 용액과 제올라이트를 반응시킴으로써 용액중에서 달성된다. 유용한 산으로는 황산, 염산 및 질산과 같은 무기산을 들 수 있으며, 황산이 가장 바람직하다. 브렉의 상기 문헌은 산으로 처리함으로써 특정 제올라이트의 골격으로부터 알루미늄을 제거할 수 있음 개시하고 있고, 염산으로 처리함으로써 규소 대 알루미나 비를 증가시키는 예를 보여 준다(브렉의 상기 문헌, pp. 505-507).
제올라이트 및 산은 바람직하게는 주변 온도 및 압력에서 반응조내에서 반응한다. 생성되는 반응 생성물은 분리되며, 탈이온수로 세척되고, 여과된다. 반응 생성물은 이후 건조된다. 실리카 대 알루미나의 몰비는 공지된 방법, 바람직하게는 X-선 형광법으로 측정할 수 있다. SiO2/Al2O3 비를 측정하는 바람직한 분석 방법은 1,000 ℃에서 1 시간 동안 샘플을 소성시키는 것이다. 샘플을 환류제 10 중량부, 바람직하게는 리튬 메타보레이트 대 리튬 테트라보레이트가 80/20 중량비가 되 도록 혼합한다. 혼합물은 1,200 ℃에서 약 5 분 동안 융합된다. 버튼 형태로 생성된 혼합물은 X-선 형광법으로 분석된다. 이는 기준 비교법을 사용하여 행하였다.
본 발명의 제올라이트 조성물은 본 명세서에서 전문을 참고 문헌으로 인용하고 있는, 1994년 6월 7일 출원하여 야부스(Yavuz) 등에게 공동 양도된 미국 특허 제08/255/289호, 1995년 3월 16일 출원하여 보스(Voss) 등에게 공동양도된 동 제08/405/279호 및 1995년 6월 1일 출원하여 파라우토(Farrauto) 등에게 공동 양도된 동 제08/457/557호와 같이 당업계에 공지된 형태의 디젤 산화 촉매와 함께 혼합물 중에 포함될 수 있다. 본 발명의 지오라이트 조성물이 산화 조성물과 함께 조합하여 사용되는 경우, 제올라이트 조성물은 조합된 조성물의 10 내지 90, 바람직하게는 20 내지 70, 보다 바람직하게는 30 내지 60 ％를 이룰 수 있다.
약 40 중량％의 제올라이트 및 약 5 중량％의 산화세륨을 함유하는 촉매를 사용하면, 약 350 ℃ 이하의 온도에서 배기 가스 중에 NO2를 필수적으로 전혀 형성하지 않고, 약 400 ℃ 이하에서 아주 소량의 NO2만을 형성한다.
결합제
본 발명의 조성물은 임의로 바람직하게는 결합제를 포함한다. 바람직한 결합제는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 지르코니아이다. 고표면적 알루미나는 바람직한 결합제이다. 결합제의 양은 전형적으로 상부 스트림 촉매 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 가장 바람직하게는 15 내지 35 중량％이다.
본 발명의 바람직한 조성물은 상부 스트림 촉매 조성물을 기준으로 산화세륨 0 내지 75 중량％, 바람직하게는 25 내지 75 중량％, 보다 바람직하게는 25 내지 60 중량％; 제올라이트 0 내지 60 중량％, 바람직하게는 20 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 25 내지 60 중량％; 및 결합제 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 가장 바람직하게는 15 내지 35 중량％를 포함한다. 바람직한 조성물은 산화세륨 30 내지 35 중량％, 제올라이트 30 내지 35 중량％ 및 결합제 30 내지 35 중량％를 포함한다.
본 발명의 촉매는 미립자 물질, VOF 및 가스형 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키고 질소 산화물을 환원시키는 촉매 활성이 유의적으로 향상된 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 1종 이상의 귀금속 성분을 임의로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "귀금속 성분"이란 용어는 금, 은 및 "백금족 금속 성분"(백금, 로듐, 백금, 루테늄 및 이리듐 성분을 포함함)을 포함하고, 촉매의 소성 또는 사용시 분해되거나 촉매적 활성 형태, 통상 금속 또는 금속 산화물로 전환하는 임의의 백금족 금속 화합물 또는 착물 등을 의미한다. 백금족 금속 성분은 약 0.1 내지 약 60, 예를 들어 0.1 내지 15, 바람직하게는 0.1 내지 5 g/ft3의 양으로 촉매 물질상에 운반된 분산된 백금, 또는 약 0.1 내지 약 200, 예를 들어 20 내지 120, 바람직하게는 50 내지 120 g/ft3의 양으로 촉매 물질상에 운반된 분산된 팔라듐과, 산화세륨 및 제올라이트 입자, 바람직하게는 백금 또는 팔라듐 금속 성분으로부터 분리된 입자상일 수 있다.
특정 촉매 조성물의 바람직한 귀금속 성분은 바람직하게는 모노리쓰 벌집형 구조 지지체를 피복하는 층으로서 통상 사용되는 백금 또는 백금/로듐 성분이다. 모노리쓰 부피당 귀금속 g을 기준으로 총 귀금속 성분 부하량은 5 내지 400 g/ft3, 바람직하게는 15 내지 250 g/ft3, 바람직하게는 10 내지 150 g/ft3, 보다 바람직하게는 25 내지 100 g/ft3이다. 내화성 산화물 지지체상의 부하량은 바람직하게는 5 내지 200 g/ft3, 보다 바람직하게는 5 내지 100 g/ft3, 가장 바람직하게는 20 내지 75 g/ft3이다. 제올라이트상의 부하량은 바람직하게는 3 내지 100 g/ft3, 보다 바람직하게는 5 내지 75 g/ft3, 가장 바람직하게는 15 내지 50 g/ft3이다.
지지체 물질은 바람직하게는 실리카, 알루미나 및 티타니아 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 내화성 산화물 물질이 바람직하다. 특히 바람직한 지지체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-산화세륨 지르코늄-실리케이트 및 티타늄-알루미나로 구성된 군에서 선택된 활성화된 고표면적 화합물이다.
지지체는 바람직하게는 고표면적 내화성 산화물 지지체를 포함한다. 전형적으로, 지지체 입자는 평균 직경이 15 ㎛ 미만인 입자 90％ 이상을 포함하며, 보다 전형적으로 지지체는 평균 직경이 10 ㎛ 미만인 입자 90％을 포함한다. 본 발명의 목적을 위하여, 입자 크기는 브린크만(Brinkman) 입자 크기 분석기를 이용하여 측정한다. 입자 크기 분포는 평균 입자 직경이 주어진 ㎛미만인 입자의 백분율로 나타낸다. 명목상, 지지체상에 지지된 귀금속 및 다른 성분의 조합물의 입자는 지지체와 동일한 입자 크기를 갖는 것으로 간주된다.
유용한 고표면적 지지체로는 1종 이상의 내화성 산화물을 들 수 있다. 이들 산화물로는 예를 들어 실리카 및 알루미나, 티타니아 및 지르코니아를 들 수 있으며, 실리카-알루미나, 무정형 또는 결정형일 수 있는 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-산화세륨, 산화세륨-지르코니아 등, 티타늄-알루미나 및 지르코늄-실리케이트와 같은 혼합 산화물 형태를 들 수 있다. 지지체는 바람직하게는 감마 및 에타 알루미나와 같은 감마 또는 전이 알루미나의 부재, 및 존재한다면 다른 내화성 산화물을 예를 들어 약 20 중량％ 이하 포함하는 알루미나를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 60 내지 350 ㎡/g, 통상 90 내지 250 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
귀금속 성분을 사용할 경우, 지지된 귀금속을 형성하는데 사용되는, 백금족 금속 촉매 성분과 같은 귀금속 성분은 지지체상의 분산물을 얻기 위한 적합한 화합물 및(또는) 임의의 백금족 금속의 착물일 수 있다. 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 1종 이상의 백금족 금속 성분의 착물은 지지체 입자상에 촉매 금속 화합물을 함침시키거나 침착시키는데 사용되는 액체가 촉매 금속 또는 그의 화합물 또는 착물 또는 슬러리의 다른 성분과 가역적으로 반응하지 않는 한 사용될 수 있으며, 가열 및(또는) 진공을 적용시 휘발 또는 분해되어 촉매로부터 제거될 수 있다. 몇몇의 경우, 촉매를 사용하고 작업하는 동안 고온에서 처리할 때까지 액체는 완전히 제거되지 않을 수 있다. 일반적으로 경제적 그리고 환경적인 측면에서 백금족 금속의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 바람직하다. 예를 들어, 적합한 화합물은 클로로백금산, 백금의 헥사히드록시모노에탄올아민 착물, ((MEA)xPt(OH)6) 염화로듐과 같은 아민 가용성 수산화백금, 질산로듐, 헥사민 염화로듐, 질산팔라듐 또는 염화팔라듐 등이다. 소성 단계중에 또는 적어도 촉매를 사용하는 초기 상 중에, 이러한 화합물은 백금족 금속의 촉매적 활성 형태 또는 그의 화합물, 통상 산화물로 전환된다.
이와는 달리, 귀금속은 귀금속 도핑된 제올라이트의 형태로 존재할 수 있다. 제올라이트의 목적 백분율 이상을 귀금속으로 도핑할 수 있거나, 또는 바람직하게는 귀금속으로 도핑된 제2 제올라이트가 존재할 수 있다. 제2 제올라이트는 바람직하게는 Pt 및 Rh로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 귀금속으로 도핑될 수 있다.
특정 바람직한 실시태양에서, 제2 제올라이트는 M2가 3가 금속을 포함하는 화학식 I의 화합물인 것으로 특징지어진다. 바람직하게는, 제2 제올라이트는 M2가 Al, B, Ga, In, Fe로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하고, M1이 수소 및(또는) Pt, Pd 및 Rh중 1종 이상을 포함하여 Mg, Cr, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh 및 Pt로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속으로 구성된 군에서 선택되는 화학식 I의 화합물인 것으로 특징지어진다. 보다 바람직하게는, 1종 이상의 귀금속으로 도핑된 제2 제올라이트는 베타 및 ZSM-5와 함께 파우자사이트, 펜타실, 모르데나이트로 구성된 군에서 선택된다.
조성물은 임의로 바람직하게는 안정화를 부여하는 성분을 포함한다. 안정화제는 알칼리 토금속 화합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 바람직한 화합물로는 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로 구성된 군에서 선택된 금속으로부터 유도된 화합물을 들 수 있다. 활성화된 알루미나와 같은 지지체 물질이 안정화제 또는 안정화제의 조합물을 사용함으로써 승온에서 감마로부터 알파로의 원하지 않는 알루미나 상 변환을 지연시켜 열에 안정할 수 있다는 것은 미국 특허 제4,727,052호에 공지되어 있다. 각종 안정화제가 개시되어 있지만, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 알칼리 토금속 성분을 사용한다. 알칼리 토금속 성분은 바람직하게는 알칼리 토금속 산화물이다. 특히 바람직한 조성물에는 조성물중의 화합물로서 산화스트론튬 및(또는) 산화바륨을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 토금속은 소성시 산화물로 되는 가용성 형태로 사용될 수 있다. 가용성 바륨은 아질산바륨 또는 수산화바륨으로서 제공되고 가용성 스트론튬은 아질산스트론튬 또는 아세트산스트론튬으로서 제공되는 것이 바람직하다 (모두 소성시 산화물로 됨). 안정화제의 양은 지지체 물질 및 안정화제의 중량을 기준으로 0.05 내지 30 중량％일 수 있다.
조성물은 지르코늄으로부터 유도된 지르코늄 화합물, 바람직하게는 산화지르코늄을 포함할 수 있다. 지르코늄 화합물은 아세트산지르코늄과 같은 수용성 화합물로서 또는 수산화지르코늄과 같은 비교적 난용성인 화합물로서 제공될 수 있다. 각 조성물의 안정화 및 촉진을 향상시키기에 충분한 양으로 존재하여야 한다.
조성물은 바람직하게는 산화프라세오디뮴 (프라세오디미아) 및 산화네오디뮴 (네오디미아)인 바람직한 성분을 포함하여 프라세오디뮴 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 촉진제를 포함한다. 이들 화합물은 안정화제로서 작용한다고 개시되어 있지만, 이들은 또한 반응 촉진제로서 작용할 수 있다. 촉진제는 원하는 화합물질을 다른 화합물질로 전환시키는 것을 촉진하는 물질로 간주된다. 촉진제는 일산화탄소 및 탄화수소의 물 및 이산화탄소로의 촉매적 전환, 및 질소 산화물의 질소 및 산소로의 촉매적 전환을 촉진한다. 프라세오디뮴 화합물은 또한 산소 저장 기능을 제공할 수 있다.
프라세오디뮴 및(또는) 네오디뮴 성분은 산화물의 형태이다. 바람직하게는, 이들 화합물은 먼저 산화물로 전환시키기 위해 고형 성분을 함침시키기 위하여 아세트산염, 할로겐화물, 질산염, 황산염 등과 같은 가용성 형태로 제공된다. 촉진제는 특히 백금족 금속을 포함하는 조성물중의 다른 성분과 친밀한 접촉을 하는 것이 바람직하다.
촉매 조성물은 일반적으로 모노리쓰의 부피 당 조성물 g을 기준으로 층 당 촉매 조성물 약 0.50 내지 약 5.0, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.0 g/in3의 부하량을 포함할 수 있는 모노리쓰 지지체 상에 1개 이상의 층으로 피복될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 물, 제올라이트 및(또는) 세륨 성분의 혼합물, 결합제 및 고표면적 내화 성 산화물을 혼합시켜 제1 슬러리를 형성시키는 것을 포함한다.
임의로, 충분히 미분된 1종 이상의 수용성 귀금속 성분의 용액은 실질적으로 모든 용액을 흡수하도록 건조되어 제2 슬러리를 형성한다. 바람직하게는 제2 슬러리에서 분쇄된 귀금속 성분은 제올라이트 및(또는) 세륨 성분을 포함하는 제1 슬러리에 가하여 워시코트 슬러리를 형성할 수 있다. 특히 바람직한 실시태양에서, 워시코트 슬러리는 분쇄되어 실질적으로 모든 고체가 평균 직경 약 15 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖도록 한다. 생성된 슬러리중의 지지된 귀금속 성분은 고정 단계에 의해 수난용성 형태로 전환될 수 있다. 귀금속 성분은 가열, 화학 또는 소성에 의해 난용성인 형태로 전환될 수 있다. 귀금속은 공기중에서 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 550 ℃에서 0.5 내지 2.0 시간 동안 지지체에 가열 고정될 수 있다.
상기 조성물에 유용한 제2 슬러리는 또한 본 명세서에서 참고 문헌으로 채택된 미국 특허 제4,134,860호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상부 스트림 촉매 담체
본 발명에 의해 촉매를 제조시, 본 발명에 유용한 상부 스트림 촉매 조성물은 바람직하게는 낮은 총 표면적의 거대크기 담체상에 침착될 수 있다. 본 발명에 사용되는 담체는 그 위에 분산된 촉매 조성물에 대하여 상대적으로 불활성이어야 한다. 본 발명에 따라 제조된 다른 조성물은 별개의 층에 도포될 수 있다. 따라서, 적당한 양의 슬러리가 담체상에 존재할 때까지 담체를 완전 슬러리에 침지 또는 분무할 수 있다. 담체상의 촉매 촉진 금속 성분-고표면적 지지체 성분을 침지하는데 사용되는 슬러리는 미분된 고체 약 20 내지 60 중량％, 바람직하게는 약 35 내지 45 중량％를 함유할 것이다. 이와는 달리, 촉매 조성물은 펠렛과 같은 자가-지지 구조체의 형태로 사용될 수 있다. 조성물은 공지된 방법에 의해 펠렛으로 제조 형성될 수 있다.
분쇄된 촉매 촉진 금속 성분-고표면적 지지체 조성물은 금속, 세라믹 벌집형 구조 또는 포움 지지체와 같은 담체상에 원하는 양으로 침착될 수 있다. 예를 들어, 복합체는 피복된 담체 약 2 내지 30 중량％, 바람직하게는 약 5 내지 20 중량％를 포함할 수 있다. 담체상에 침착된 조성물은 일반적으로 접촉된 담체 표면의 (전부는 아니지만) 대부분에 피복된 층으로서 형성된다. 결합된 구조체는 바람직하게는 약 250℃ 이상의 온도에서 건조 및 소성될 수 있으나, 이때 주어진 상황에서 이를 원하지 않는다면 내화성 산화물 지지체의 고표면적을 지나치게 파괴하지 않도록 그렇게 높지 않은 온도에서 건조 및 소성될 수 있다.
담체의 도입부에서 배출구면까지 연장되는 다수의 미세한 평행 가스 유동 통로를 갖는 모노리쓰 담체형과 같은 임의의 적합한 담체를 사용하여 통로를 개방 유체 유동 통로로 할 수 있다. 그의 유체 도입부로부터 유체 배출구까지 실질적으로 직선형인 통로는 통로를 통해 유출되는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 "워시코트"로서 촉매 물질이 피복된 벽에 의해 한정된다. 모노리쓰 담체의 유동 통로는 사다리꼴형, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형과 같은 임의의 적합한 단면 형태 및 크기일 수 있는 박판 채널이다. 이러한 구조체는 단면적 제곱인치당 가스 도입부 ("셀") 약 60 내지 약 600 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 배기 가스의 조성물에 따라 셀의 수는 변할 수 있다. 예를 들어, 배기 가스가 유통 인치당 더 적은 셀에 더 많은 양의 미립자 물질을 포함하는 경우, 예를 들어 인치 당 60 내지 400 또는 60 내지 250개의 셀을 갖는 담체를 선택할 수 있다. 세라믹 담체는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-알파 알루미나, 질화실리콘, 지르콘 물라이트, 스포두멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 규산지르코늄, 규산마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, 알파 알루미나 및 알루미노실리케이트로 제조될 수 있다. 금속성 벌집형 구조는 스테인레스 스틸 또는 다른 적합한 철 기재 내식합금과 같은 내화성 금속으로 제조될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 촉매에 유용한 담체는 금속성이고, 1종 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있다. 금속성 담체는 펠렛 또는 모노리쓰형과 같은 각종 형태일 수 있다. 금속성 벌집형 구조는 편평형 및 파형 금속박의 교대 층과 같은 많은 금속성 부재로 제조될 수 있다. 바람직한 금속성 지지체로는 내열성 금속-기재 합금, 특히 철이 실질 또는 주요 성분인 합금을 들 수 있다. 이러한 합금은 1종 이상의 니켈, 크로뮴 및 알루미늄을 포함할 수 있으며, 이들 총 금속은 이롭게는 합금 약 15 중량％ 이상, 예를 들어 크로뮴 약 10 내지 25 중량％, 알루미늄 약 1 내지 8 중량％ 및 니켈 0 내지 약 20 중량％를 포함할 수 있다. 바람직한 합금은 몰리브데늄, 구리, 실리콘, 니오븀, 티타늄 등과 같은 1종 이상의 다른 금속을 소량 또는 미량 포함할 수 있다. 금속 담체의 표면은 예를 들어 약 800℃ 이상의 승온에서 산화되어 주변 온도 산화로부터 생성된 것보다 두께가 더 두껍고 고표면적인 담체의 표면상에 산화물 층을 형성시켜 합금의 내식성을 개선할 수 있다. 고온 산화에 의한 합금 담체상의 산화된 또는 연장된 표면의 제공은 담체에 대한 내화성 산화물 지지체 및 촉매 촉진 금속 성분의 부착성을 향상시킬 수 있다.
하부 스트림 필터
하부 스트림 필터는 엔진 배기 스트림중의 미립자 물질을 여과하는 공지된 형태의 임의의 적합한 필터 부재일 수 있다. 유용한 필터로는 월플로우 필터, 포움, 권선형 섬유 필터, 세라믹 섬유 펠트, 편물 또는 직물 필터, 및 망상 필터를 들 수 있으며, 월플로우 필터가 바람직하다.
월플로우 담체는 구조적으로 유통 담체와 일반적으로 유사하지만, 각각의 채널이 담체 본체의 한쪽 단부에서 차단되어 있고, 다른 채널은 반대쪽 단부면에서 차단되어 있는 차이가 있다. 월플로우 담체 지지체 및 그 위에 침착된 워시코트 피복물은 배기 가스가 담체의 벽을 통과해서 담체 구조체를 빠져나가야 하기 때문에 반드시 다공성이다.
본 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 용어 "세라믹" 또는 "포움 세라믹" 월플로우 제품은 코디어라이트, 물라이트, 알루미나 및(또는) 이같은 목적으로 종래에 사용되었던 다른 내화성 금속 산화물로부터 제조된 종래 필터형 제품을 의미하며 이를 포함한다. 부재는 대상 유체 스트림을 처리할 때 얻게되는 환경, 특히 고온 환경을 차단할 수 있는 임의의 다공성 물질로 형성될 수 있다. 본 발명의 실행에서, 필터는 촉매될 수 있으며, 부재의 도입부를 통해 도입부면을 처리하는 유체 스트림을 배향하는 하우징(housing)에 놓일 수 있다. 유체는 촉매를 포함하는 다공성 벽을 통해 배출구면 및 배출구의 밖으로 통과한다. 본 발명의 목적에 유용한 바람직한 촉매 제품으로는 유체 스트림이 제품을 통해 배압 증가 또는 압력 하강을 크게 일으키지 않고 통과되는 박판 다공성 벽 벌집형 구조 (모노리쓰) 또는 포움 구조체를 들 수 있다. 일반적으로, 투명 월플로우 제품의 존재는 물 컬럼 2.54 cm(1 인치) 배압 10 psig를 생기게 할 것이다. 월플로우 제품은 평형 벽에 의해 분리된 슬롯 채널, 편평형 및 사인곡선형 시트를 교대로 포함하는 사인곡선형 채널, 또는 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 다른 다각형 단면을 갖는 평형 채널을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이런 종류의 월플로우 제품은 벽두께 0.00508 내지 0.254 cm(0.002 내지 0.1 인치), 물흡수 구멍 부피 10 내지 70 중량％인, 단면적 1 제곱인치당 채널 8 내지 600개의 많은 정사각형 채널을 포함한다. 바람직한 배치는 벽두께 0.01778 내지 0.0762 cm(0.007 내지 0.03 인치), 물흡수 구멍 부피 15％ 내지 50％인, 제곱인치당 채널 50 내지 200개이다. 본 발명의 목적에 특히 유용한 것은 본 발명의 배경기술에 기재되어 있는 바와 같이 본 발명의 실행에 따라 촉매될 수 있는 선행 기술의 다양한 디젤 엔진 배기 미립자 필터이다. 본 명세서에서 참고 문헌으로 채택된 미국 특허 제4,329,162호 및 동 제5,100,632호 뿐만 아니라 본 발명의 배경기술에서 상기 인용된 다른 특허에 적합한 필터 부재가 개시되어 있다.
본 발명에서 사용되는 다공성 월플로우 제품은 바람직하게는 상기 부재의 벽이 1종 이상의 촉매 물질을 포함하거나 그 위에 갖는 경우에 촉매된다. 촉매 물질은 부재 벽의 도입부면 단독, 배출구면 단독, 도입부 및 배출구면 모두에 존재하거나, 또는 벽 자체가 전체 또는 부분적으로 촉매 물질을 포함할 수 있다. 본 발명은 부재의 도입부 및(또는) 배출구 벽상의 1개 이상의 촉매 물질층 및 1개 이상의 촉매 물질층의 조합물의 용도를 포함한다.
미립자 필터는 이 분야에 개시된 필터 촉매를 사용하여 촉매될 수 있다. 필터는 촉매 워시코트에 존재하는 통로 벽에 의해 한정되는, 연장된 많은 다공성 통로를 갖는 내화성 월플로우 담체 또는 지지체를 포함할 수 있다. 필터 촉매 조성물에 유용한 촉매 활성 물질은 본 명세서에서 참고 문헌으로 채택되고 본 발명의 배경기술에 기재된 상기 참고 문헌에 기재되어 있다. 바람직한 필터 촉매는 세륨 성분, 제올라이트 성분 및 백금족 금속 성분에서 선택된 1종 이상의 촉매 활성 물질을 포함한다. 촉매 물질상에 운반된 백금의 양은 약 0.1 내지 약 100, 예를 들어 0.1 내지 75, 바람직하게는 0.1 내지 50 g/ft3일 수 있거나, 또는 촉매 물질상에 운반된 분산된 팔라듐의 양은 약 0.1 내지 약 200, 예를 들어 20 내지 120, 바람직하게는 50 내지 120 g/ft3일 수 있다.
일반적으로, 상기 조성물 입자의 슬러리는 담체 지지체 상에 침착되고, 건조되고, 소성되어 촉매 물질이 월플로우 담체에 부착될 수 있다. 촉매 물질 또는 임의의 성분이 적합한 벌집형 담체에 도포될 때, 상기 기재한 바와 같이 성분의 양은 통상적으로 본 명세서 및 청구의 범위에서 촉매의 단위 부피당 성분의 중량으로서 표현되며, 이 치수는 상이한 담체의 벽 두께, 가스 유동 통로 치수 등에 의해 제공되는 상이한 크기의 촉매 조성 공극의 존재를 조정한다. 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 입방 인치당 그램("g/in3") 단위는 제올라이트 물질과 같이 상대적으로 다량 사용된 성분들의 양을 표시하는데 사용되며, 입방 피트당 그램("g/ft3") 단위는 백금 금속과 같이 희박하게 사용된 성분들의 양을 표시하는데 사용된다. 디젤 엔진 배기 가스에 대한 전형적인 사용에 있어서, 본 발명의 촉매 물질은 일반적으로 피복된 담체 지지체 약 0.25 내지 약 4.0 g/in3, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 3.0 g/in3를 포함할 수 있다.
이와는 달리, 수용성 세륨, 지르코늄 및(또는) 귀금속 염과 같은 수용성 성분은 적합한 지지체 또는 내화성 산화물 층에 함침될 수 있다.
<실시예 1>
엔진 대상 시험을 행하여 MY'97 Cummins L-10 디젤 엔진으로 작동시 매연 연소 또는 각종 매연 필터의 배치의 재생 수행을 결정하였다. 이 엔진은 US HD 충격전압시험에서 높은 총 미립자 방출 (>0.7 g/hp-hr)을 가지며, 매연 필터를 갖는 레트로피트(retrofit)의 대상인 특정 프리-유로(pre-Euro) I 엔진의 대표적인 엔진이었다. 평형점 온도 (BPT) 시험을 행하여 더 나은 수행력을 나타내는 더 낮은 BPT를 갖는 매연 연소/필터 재생 행동을 결정하였다. 엔진 속도 범위내의 서로다른 세가지 속도 (1300, 1700 및 2100 RPM)에서 BPT 수행력을 결정하였다.
이 고 방출 엔진의 향상된 수행력에 대한 상부 스트림 필터의 효능을 나타내는데 사용될 수 있는, 각종 매연 필터 배치에 대한 BPT를 하기 도 5에 나타내었다. 제곱인치 당 셀 300개를 갖는, 직경이 24.13 cm(9.5 인치)이고 길이가 15.24 cm(6 인치)인 유통 세라믹 벌집형 구조상에 상부 스트림 촉매를 피복하였다. 매연 필터는 제곱인치 당 셀 100개를 갖는, 직경이 28.575 cm(11.25 인치)이고 길이가 35.56 cm(14 인치)인 세라믹 월플로우 벌집형 구조였다.
도 5는 엔진 속도가 더 빠를수록 주어진 매연 필터 배치에 대하여 BPT가 더 높아지는 일반적인 경향을 나타낸다. 이는 평형점 (시간에 대하여 필터를 가로질러 측정한 압력 하강의 변화 (ΔP)가 0인 점)을 달성하기 위하여 매연 필터 촉매에 의해 매칭 매연 연소율을 얻는데 더 높은 온도를 필요로 하는, 더 빠른 속도에서의 더 많은 배기 질량 방출, 그리고 이에 따른 더 높은 매연 축적률 때문이다.
높은 Pt (200 g/ft3)가 부하된 상부 스트림 유통 촉매가 탑재된 비촉매 매연 필터 지지체의 상부 스트림을 포함하는 비교 시스템, 즉 비교예 1의 BPT는 대조군으로서 나타내었다. 비교예 1에 사용된 연료는 10 ppm 미만의 황을 포함한다. 이러한 시스템에서 매연 연소 및 이에 의한 시스템의 필터 재생은 엔진에서 배출된 NO를 NO2로 산화시켜 매연 연소에 대하여 O2보다 더 낮은 온도에서 더 활성인 산화제를 제공하는데 기여한다 (미국 특허 제4,902,487호).
비교예 2 및 3의 상부 스트림 촉매를 포함하지 않는 촉매 매연 필터의 평가는 매연 필터 지지체 상에 Pt 부하량 (5 g/ft3 내지 50 g/ft3)을 증가시킴으로써 이 엔진에 대한 BPT를 더 낮출 수 있다는 것을 나타낸다. 비교예 2는 산화세륨 500 g/ft3을 포함하고, 비교예 3은 산화세륨 500 g/ft3 및 지르코니아 250 g/ft3을 포함한다. 지르코니아를 포함하지 않는 비교예 샘플(그래프에 나타내지 않음)은 비교예 3만큼 양호하게 수행하지 않았으나, 비교예 보다는 양호하게 수행하였다.
<실시예 1>
적은량의 Pt가 부하된 유통 (Pt 5 g/ft3, 감마-알루미나 0.84 g/in3, 벌크 Ce 0.83 g/in3 및 철 도핑된 베타 제올라이트 0.83 g/in3)를 비교예 3 매연 필터 (50 g/ft3 Pt)의 배기 상류 스트림에 놓았다. 이는 1300 및 1700 RPM 모두에서 BPT를 유의적으로 더 낮추는 결과를 가져왔다. 상기 결과의 이유는 유통 촉매에 의해 엔진에서 배출된 총 미립자 물질 (주로 VOF임)의 전환에 주로 기여하기 때문이며, 또한 하부 스트림 촉매 매연 필터에서의 미립자 중량 축적률을 더 낮추어 이에 따라 BPT가 더 낮아지는 결과를 가져오기 때문이다. 실시예 1 및 비교예 2 및 3에 사용된 연료는 황 350 ppm 이상을 포함한다.
그 결과는 촉매 매연 필터의 정면에 있는 상부 스트림 촉매가 높은 미립자 방출 엔진에서 작동할 경우 촉매 매연 필터 단독보다 더 양호하게 수행한다는 것을 나타낸다. 메카니즘은 VOF의 전환 및 이에 의한 촉매 매연 필터상의 미립자 축적률의 감소를 포함하는 것으로 여겨진다.
<실시예 2 내지 4>
유통 상부 스트림 촉매 샘플에 실험 대상 반응기 시험을 행하여 NO의 NO2로의 전환에 대한 그의 활성을 평가하였다.
벌집형 구조 지지체 (직경 1.5"×길이 6", 300 cpsi)상에 피복된 촉매의 코어를 이용하여 실험을 행하였다. 반응기로 공급되는 가스는 NO 200 ppm, CO 500 ppm, C1으로서 C10H22인 HC 200 ppm, O2 10％, H2O 5％, CO2 5％ 및 평형 N2를 포함하였다. 한 실험 세트는 이 공급 가스로 행하고, 제2 세트는 NO의 NO2로의 전환에 대한 영향을 결정하기 위하여 SO2 20 ppm이 또한 도입된 공급 가스로 행하였다. 반응기의 가스 유출을 GHSV (시간당 가스 공간 속도) 25,000 hr-1로 셋팅하였다. 시험을 행할 때 온도는 약 100℃에서 500℃까지 증가시키고, NO의 NO2로의 전환을 FTIR에 의해 모니터링하였다.
하기 상부 스트림 촉매 샘플을 시험하였다:
1. 비교예 1;
2. 실시예 1, 감마-알루미나 상의 Pt 5 g/ft3;
3. 실시예 2, Pt 부하량 90 g/ft3, 감마 알루미나 1.5 g/ft3 및 H-베타 제올라이트 1.5 g/in3;
4. 실시예 3, 실시예 1과 동일하게 Pt 부하량 0.5 g/ft3;
5. 실시예 4, 감마 알루미나 1.10 g/in3, NGL-5 산화세륨 0.10 g/in3, Fe-베타 제올라이트 0.80 g/in3, Pt 없음.
SO2 비함유 공급 가스를 사용하여 수행한 반응기 시험 결과를 도 6에 나타내 었다.
Pt가 많은량 부하된 샘플인 비교예 1 및 실시예 2는 100℃ 내지 150℃에서 활성화(light-off)되어 약 50 내지 60％의 매우 높은 전환율을 나타냈다. 놀랍게도, 90 g/ft3의 실시예 2는 NO의 NO2로의 전환에 대하여 알루미나상의 Pt 200 g/ft3보다 더 큰 활성을 나타냈다. 이는 Pt의 더 양호한 분산에 의한 것이다. 더 적은 Pt 부하량을 포함하는 상부 스트림 촉매인 실시예 1, 3 및 4는 NO의 NO2로의 전환에 대하여 훨씬 더 적은 활성을 나타냈다. 이러한 결과는 Pt 부하량이 NO의 NO2로의 전환에 의존적이라는 것을 제시한다. Pt 비함유 DOC는 가장 낮은 수준의 NO2 전환율을 나타냈다.
공급 가스에 SO2 20 ppm을 가하여 수행한 반응기에서 얻은 전환율 결과를 도 7에 나타냈다. 보시는 바와 같이, Pt가 많은량 부하된 샘플에 의한 NO의 NO2로의 전환율은 공급 가스에 SO2를 가하지 않은 것에 의한 전환율과 유사하였다. SO2 함유 공급 가스에 의한 실시예 2는 SO2 비함유 공급 가스보다 약간 더 큰 전환율을 나타냈다. 이는 SO2의 존재가 NO의 NO2로의 전환을 억제할 것으로 예상되었기 때문에 다소 놀라웠다. 공급 가스중의 SO2의 존재는 다른 상부 스트림 촉매 샘플상에서 NO가 NO2로 전환하는 것을 억제하는 영향을 주었다. 이들 결과에 기초하여 PM 비함유 상부 스트림 촉매가 매연 소각 및 필터 재생 (낮은 BPT)에 대한 촉매 매연 필터 수행력을 향상시키는 동시에 엔진에서 배출된 NO을 NO2로 전환시키지 않거나 거의 전환시키지 않는 우수한 후보물질일 수 있다고 예상하였다.
<실시예 5>
전체 크기의 촉매를 사용하여 상부 스트림 유통 촉매에 대한 시험을 행하여 엔진 동력계 대상 시험에서 평가하였다. 사용한 엔진은 2200 RPM에서의 300 HP 속도인 MY-98 Caterpillar Model 3126 (7.2 ℓ) 엔진이었다. US HD 충격전압시험에서 7 g/hp-hr NOx에 대하여 CAT 3126을 검정하였다. 변형된 Euro III (OICA) 시험 사이클을 사용하여 초기 시험을 행하였다. OICA 시험 사이클은 13개의 속도 및 부하 조건으로 이루어져 있었다. OICA 사이클에서 얻은 엔진 배기 온도는 주로 약 300℃ 내지 약 450℃의 범위였다. 이 시험을 위하여 3개의 추가 10％ 부하 모드를 OICA 시험 사이클의 단부에 도입하여 더 낮은 온도 조건 (200 내지 300℃)을 얻었다.
"변형된 OICA" 시험 사이클에서는 총 NOx의 합에 대하여 NO 및 NO2 수준 모두를 양적으로 측정하는 FTIR을 사용하여 배기물을 모니터링하였다. 이 방법으로 배기물중의 총 NOx에 대한 NO2 수준 (NO2/NOx)을 결정하여 백분율로서 표현할 수 있었다. 시험 사이클을 행하여 엔진에서 배출된 NO2/NOx를 측정하였다. 이어서, 비교예 1 (감마-알루미나상의 Pt 200 g/ft3), 실시예 1 (감마-알루미나상의 Pt 5 g/ft3) 및 실시예 3 (감마-알루미나상의 Pt 0.5 g/ft3)와 동일한 상부 스트림 촉매 조성을 갖는 유통 상부 스트림 촉매의 배출구에서 배기물중의 NO2/NOx를 측정하였다. 실시예 4 (감마 알루미나 1.10 g/in3, NGL-5 산화세륨 0.10 g/in3, Fe-베타 제올라이트 0.80 g/in3, Pt 0.0 g/ft3)와 동일한 조성을 갖는 실시예 5를 또한 시험하였다. 시험한 상부 스트림 촉매는 300 cpsi를 갖고 직경 9.5"×길이 6.0" 크기의 시험용 세라믹 유통 담체였다. 변형된 OICA 사이클에서는 엔진에서 배출된 NO2/NOx의 백분율은 총 NOx중에 존재하는 NO2가 약 3 내지 8％로 매우 낮았다. 비교예 1과 비교하여, 유통 촉매 (Pt 200 g/ft3)는 높은 수준의 NO2 전환율을 나타냈다. 비교예 1 샘플에 의한 시험 사이클 대부분에 대하여, NO2/NOx는 90％ 이상의 피크 한개 및 약 20~25％ 이상의 최소값을 갖는, 약 40％ 내지 약 80％의 범위였다. 5.0 g/ft3에 의한 실시예 1은 20％ 미만의 NO2/NOx 수준을 갖는 사이클 대부분에 대하여 3개의 다른 피크를 제외하고는 약 56％의 최대 NO2/NOx 수준을 나타냈다. Pt 0.5 g/ft3를 갖는 실시예 3은 더 낮은 NO2/NOx 수준을 나타냈으며, 대부분은 10％ 이하이고 몇몇의 피크만이 20％ 이상이었다. Pt 비함유 샘플인 실시예 5는 가장 낮은 NO2/NOx를 나타냈으며, 시험 사이클 대부분에서 엔진 배출 수준 미만이었다.
엔진 시험 결과는 상부 스트림 촉매가 비교예 1보다 실질적으로 더 낮은 NO2/NOx 수준을 갖는다는 것을 나타냈다. 그러나, Pt를 포함하는 이들 샘플은 낮은 부하에서조차 엔진 배출 수준을 초과하는 NO2/NOx 수준을 보였다. Pt 비함유 상부 스트림 촉매만이 엔진 배출 수준보다 낮거나 견줄만한 NO2/NOx 수준을 보였다.
<실시예 6>
실시예 6은 감마-알루미나 및 산화세륨을 포함하고 PM을 포함하지 않는 상부 스트림 촉매이다. 실시예 6을 CAT 3126 엔진으로 시험하였다. 실시예 6 조성물은 벌크 산화세륨 1.36 g/ft3 및 벌크 감마-알루미나 1.59 g/ft3을 포함하였다. 이 시험을 위하여 상부 스트림 세라믹 유통 촉매를 Pt 75 g/ft3을 갖는 세라믹 월플로우 촉매 매연 필터 샘플과 함께 평가하였다. 100 cpsi 셀 공간을 갖는 직경 10.5"×길이 12.0"의 월플로우 지지체 상에 매연 필터 촉매를 피복하였다. 변형된 OICA 사이클을 사용하여 시험을 행하고, 상부 스트림 촉매 배출구 위치 및 하부 스트림 매연 필터 배출구 위치에서의 엔진 배출물에 대하여 FTIR을 사용하여 NO2/NOx 백분율을 결정하였다.
엔진 배출물 NO2/NOx 백분율 수준은 3％ 내지 8％로 이전의 변형된 OICA 사이클 시험 결과와 일치하였다. 실시예 6 샘플의 Pt 비함유 상부 스트림 촉매는 Pt 0.5 g/ft3의 실시예 3과 견줄만하나, 감마 알루미나 1.10 g/in3 및 벌크 산화세륨 0.1 g/in3 함유, Pt 비함유 실시예 5와는 견줄만하지 않은 NO2/NOx 수준을 나타냈다. 실시예 6의 배출구 NO2/NOx 비는 20 내지 30％에서의 한개의 주요 피크와 세개의 작은 피크를 제외하고는 대부분의 시험 사이클에서 5 내지 20％였다. 이는 NO2 전환에 기여하는 Pt 부하 수준보다 많이 존재하여 엔진 배출물의 NO2/NOx 수준을 초과하는 NO2/NOx 수준을 얻었다는 것을 나타냈다.
이 상태에서, Pt 비함유 실시예 6 상부 스트림 촉매에서의 NO의 NO2로의 전환은 산화세륨 산화 작용에 의한 것으로 나타났다. 이는 기대했던 결과가 아니였다. 또한, Pt 비함유 실시예 5에서의 유의하게 낮은 NO2/NOx 수준은 대부분 실시예 6보다 1/15 미만의 매우 적은 산화세륨 부하량 (약 0.10 g/ft3)에 의한 것일 수 있다. 실시예 5의 VOF 전환은 주로 산화세륨이 아닌 Fe-베타 제올라이트 성분의 작용에 의한 것이라고 여겨진다.
본 발명을 그의 특정 바람직한 실시태양으로 상세하게 기재하였으나, 각종 변형물이 본 발명의 범위 및 청구의 범위내에서 가능하다는 것을 이해할 것이다.

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  54. 배기구를 갖는 디젤 엔진,
    배기관의 상부 스트림 단부를 한정하는 배기구를 갖는 배기관,
    미립자 물질의 양을 감소시키기 위하여 세륨 성분 및 제올라이트 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 상부 스트림 촉매 성분을 포함하는, 배기관내의 상부 스트림 촉매 조성물,
    상부 스트림 촉매 조성물로부터 떨어진 배기관 하부 스트림내의 미립자 필터
    를 포함하는 제품.
  55. 제54항에 있어서, 제올라이트가 파우자사이트, 펜타실, 모르데나이트, Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 제품.
  56. 제54항에 있어서, 상부 스트림 촉매 조성물이 산화세륨을 포함하는 제품.
  57. 제54항에 있어서, 상부 스트림 촉매가 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 알칼리 토금속 산화물, 희토류 산화물 및 전이 금속 산화물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 제품.
  58. 제54항에 있어서, 상부 스트림 촉매 성분이 귀금속 촉매 성분을 더 포함하는 제품.
  59. 제54항에 있어서, 상부 스트림 촉매 조성물이 백금족 금속 성분을 함유하지 않는 제품.
  60. 제54항에 있어서, 상부 스트림 촉매 조성물이 상부 스트림 촉매 담체 상에서 지지된 것인 제품.
  61. 제60항에 있어서, 상부 스트림 촉매 담체가 유통(flowthrough), 포움 및 망상 지지체로부터 선택되고, 미립자 필터가 월플로우(wallflow) 필터, 포움 필터, 권선형 섬유(wound fiber) 필터, 세라믹 섬유 펠트 필터, 편물 또는 직물 필터 및 망상 필터로부터 선택되는 제품.
  62. 제54항에 있어서, 상부 스트림 촉매 조성물이 상부 스트림 촉매 담체 상에 위치하고, 상부 스트림 촉매 담체 및 미립자 필터가 별개의 캔내에 위치하는 제품.
  63. 제54항에 있어서, 상부 스트림 촉매 조성물이 상부 스트림 촉매 담체 상에 위치하고, 상부 스트림 촉매 담체 및 미립자 필터가 동일한 캔내에 위치하는 제품.
  64. 제54항에 있어서, 미립자 필터가 필터 촉매로 촉매화되는 제품.
  65. 제64항에 있어서, 필터 촉매가 세륨 성분, 제올라이트 성분 및 백금족 금속 성분으로부터 선택된 1종 이상의 촉매적으로 활성인 물질을 포함하는 제품.
  66. 제54항 내지 제65항 중 어느 한 항에 따른 제품과 스트림을 접촉시키는 단계를 포함하는, 미립자 물질을 함유하는 디젤 엔진 배기 스트림의 처리 방법.
  67. 제66항에 있어서, 디젤 엔진 배기 스트림이 질소 산화물, 일산화탄소, 가스상 탄화수소를 더 포함하는 방법.
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