JPH0221151B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は圧電／パイロ電気素子に係り、特に、
この様な素子の新規な構造体及びその製造方法に
係る。

圧電物質とは、適当な物理的形状の物品の形態
において、機械的な歪を受けた時にそれ自体の間
に電圧を発生する（且つ電界を受けた時にそれ自
体を機械的に変形する）ものであり、そしてパイ
ロ電気物質とは、加熱された場合に電圧を発生す
るものである。

いずれの場合にも、上記物品の２つの当該面に
マウントされた１対の電極を介して、電圧が一般
的なやり方で取り出されたり、或いは電界が一般
的なやり方で付与されたりする。初期の圧電物質
は全て自然発生の異方性結晶体（例えば、水晶又
はロツシエル塩の）であつたが、最近では、或る
種のプラスチツク物質で“結晶”形態を有するフ
イルム即ちシートを作りそしてこれを処理して非
常に強力な圧電及び／又はパイロ電気体にするこ
とができると分つている。この様な特殊なプラス
チツク物質の１つはポリ（ビニルジフルオライ
ド）であり、これはポリビニリデンフルオライド
としても知られており、そしてPVF₂又はPVDF
と称されている。部分的にβ相のPVDFの薄いフ
イルムは、これを“軟化”温度付近まで加熱し、
強力な分極電界中に入れ、そして（この電界中
で）ゆつくりと冷却して室温まで戻すという工程
によつて非常に強力な圧電又はパイロ電気体にす
ることができる。この様な処理によりいかにして
この顕著な効果が生じるかはまだ完全に厳密に分
つていないが、柔軟なPVDFの電気的に非対称な
分子が分極電界によつて再整列せしめられ、
PVDFが冷却して“固まる”時に整列状態が保持
され、、そしてその後の機械的な歪又は加熱によ
つて上記整列した分子が一時的に歪まされそして
それに対応して電荷が分離し、これが電圧の発生
となつて観察されるということが少なくとも部分
的に推測される。

分極されたプラスチツク物質例えばPVDFから
作られた圧電及びパイロ電気素子は多くの分野で
著しい注目を集めている（分極されたPVDF及び
その使い方は1976年、The Marconi Review，
Fourth Quarterに一般的に説明されている）。不
幸にも、これらの素子は、多数の重大な欠点で悩
まされている。

完全に分極されたプラスチツクフイルムの圧電
素子の感度は、多くの使用目的に対して、理論的
にはフイルムの厚みが厚い程良くなることが示さ
れる。然し乍ら、残念なことに、現在入手できる
完全分極プラスチツクフイルムの最大厚みでは、
多くのこれら使用目的に対して、所望の感度を与
えるに充分なものではない。完全な分極は最大に
可能な分極電界を与えることによつて達成される
が、この分極電界は熱的に活性化されて電気的な
破壊が生じるところが限度であり、そして多数の
絶縁物質に代表される様に、この破壊レベルはフ
イルムの厚みが増すにつれて急激に下がる。現在
入手できる最も厚い完全分極プラスチツクフイル
ムは約50ミクロンの厚みであり、これでは所望の
感度を与えるに充分なものではない。

それ自体で厚みのある１枚のフイルムを用いる
のではなく、各々が薄いフイルムの積層体を用
い、先ず分極しないフイルムで積層体を作り次い
で全積層体を１つのものとして分極して所望の素
子を作ることによつて最終的な素子を形成する場
合には、これらのプラスチツクフイルムから非常
に充分な厚みの圧電／パイロ電気素子を形成でき
ることが意外にも分つた。

それ故、本発明は、その１つの様相に従えば、
電気的に分極された薄い分極性プラスチツクフイ
ルムの積層体から成つていて、上記積層体におけ
る個々の薄い分極性プラスチツクフイルムがそれ
ぞれ隣接するフイルムと本質的に面−面接触して
いずれの互に隣接する２つのフイルムの間にも著
しいガススペース／ポケツトが存在していない圧
電／パイロ電気素子を形成する方法であつて、 ａ 分極性プラスチツク物質から成り分極されて
いない薄いフイルムの所望枚数を、隣接する
個々のフイルムが本質的に面−面接触する多層
サンドウイツチ形態の積層体に組み立て； ｂ 上記積層体を上記プラスチツク物質の撓み温
度より若干低い温度に加熱し； ｃ 上記積層体が未だ高温である間に、積層体の
一方の端面から他方の端面に向けて、積層体を
横断して分極電界を与え； ｄ 上記積層体の組み立て後、積層体が冷却され
る前に、圧電／パイロ電気素子を形成させるた
めに、積層体における隣接する個々のフイルム
を互に接着させ； ｅ 上記積層体に未だ上記分極電界が与えられて
いる状態の下で、積層体を冷却させる； という各工程を有していることをその構成上の特
徴とする圧電／パイロ電気素子を形成する方法を
提供するものである。

もちろん、本発明の素子は、使用に際し、付与
される電圧を印加したり或いは発生された電圧を
検出したりできる様にするため、積層体の端面に
適当にマウントされた電極と組み合わされる。

積層体の感度は積層体の厚みに直接関係すると
考えられ、従つて積層体に含まれた個々のプラス
チツクフイルム（即ちシート）の枚数に直接関係
すると考えられる。実際的な理由で、現在のとこ
ろは非常に多数の層を含む積層体を形成すること
がやや困難である点を除けば、この様なフイルム
の枚数には上限がないと考えられる。概して云え
ば、６枚ないし20枚の層を有する積層体（後述す
る様に２つの対向した“半分”積層体として便利
に構成された）から優れた結果が得られる。

積層体を形成するフイルムを作るのに用いられ
るプラスチツク物質は、圧電／パイロ電気素子に
用いられた或いはそれに用いる様に示唆されたい
かなる物質でもよい。特に好ましいプラスチツク
物質は前記したポリビニリデンフルオライド即ち
PVDF−特にその部分的にβ相の形態−である
が、その他の物質例えばポリビニルフルオライド
（PVF）を使用することもできる。

積層体を作るのに用いられるフイルム（即ちシ
ート）の厚みはその物質の分極率に基く。従つ
て、一般的には、薄いフイルムよりも厚いフイル
ムを使用するのが便利である（主として取り扱い
易いという理由で）が、フイルムがあまりに厚く
てそのために個々のフイルムの分極率が著しく低
くなる様なことになつてはならない。例えば、
PVDFフイルムの場合には、個々のフイルムの厚
みが約25ミクロン（25×10^-6ｍ）であるのが望ま
しいと考えられる（この様な厚みでは、フイルム
を適度な容易さで取り扱うことができ、且つ分極
率が実際上低下し始めない）が、薄くて15ミクロ
ンまでそして厚くて50ミクロンまでのフイルム厚
みが受け容れられる。

フイルム間のガス層が最も薄いものであつても
音響減結合を招くので、本質的に積層体の隣接フ
イルムはそれらの間に著しいガススペース／ポケ
ツトがない様にして接触することが必要である。
従つて、ガス層の厚みは、音響の伝搬に関連した
隣接圧電フイルムの予期される運動よりも相当に
小さくなければならない。一般に、この運動の大
きさは低レベルのエネルギの受け取りに対しては
数Å（10^-10ｍ）程度であり、そして大電力の伝
達に対しては数千Å（10^-7ｍ）である。ここで、
音響減結合の意味について詳述するに、音波は、
積層体を構成する相続くフイルム層を通して伝播
する振動である。従つて、その積層体の各層は、
互いに接触していることが重要である。もし、一
対のフイルム層の間に薄いガス層があるならば、
一方のフイルム層において伝播する振動は、接触
していない他方のフイルム層へは効率良くは伝播
されないであろう。このような対のフイルム層
は、音響的に結合されていないといわれ、このよ
うな状態を、音響減結合という。

予め分極されたフイルム（即ちシート）から積
層体を構成することもできるが、本発明の特徴
は、積層体を構成した後に分極することである。
実際には、この様に後で分極することは、この型
式のフイルムを分極するために現在用いられてい
る方法（分極フイルム圧電／パイロ電気素子を装
置として有用なものにするために必要とされる電
極を、分極の前にフイルムに付着し、次いでこの
電極を用いて分極電界を供給する）に関して特に
効果があり、形成された積層体を分極するには２
つの電極しか必要とされず（各端に１つづつ）、
従つて積層体を構成する前に個々のフイルムから
分極電極を剥離して分極した領域を各フイルムご
とに正しく揃えるというやつかいな作業が排除さ
れる。

前記した様に、積層体は２つの電極（各端に１
つづつ）しか必要としないが、端と端を対向して
接合した２つの“半分”積層体として各積層体を
構成するのが好ましい。この様な場合には、各積
層体は各端に１つと中央に１つの合計３個の電極
を有する。これは漂遊容量を最小にし、且つ良好
な電気的遮蔽を与え、そしてこの様に形成された
積層体は、音響反射物質例えば黄銅の裏張りを設
けた時には、特に水中の音響受信器又は発信器と
して特に有用である。当然ながら、その他の電極
の組合せも全く可能であり、そして一連の小型積
層体の各々が適当な積層体間電極を介してその隣
接積層体と対向する様にして端−端接合されたも
のを考えることもできる。この様な小型積層体の
結合体は機械的には直列に作用するが、電気的に
は並列に接続され、これは特に低周波の超音波を
発生する大容量のトランスジユーサとして貴重で
ある。

隣接層間に著しい空気スペースや気泡が入るこ
となく、分極されていないフイルムの構成体を適
当に組立てるためには、組立体の端面と端面との
間に例えば１ないし５トン／平方インチ（約200
ないし1500Kg／cm²）程度の相当の圧力を受けさせ
ることが望ましい。この圧力は加熱、分極及び冷
却の全工程に亘つて維持されるのが望ましい。

更に或る場合には、この圧力が付加的な効果を
もたらすことが考えられる。PVDF積層体の分極
中に作用すると考えられる１つの機構は、α相の
PVDFから整列されたβ相への変換である。この
変換は鎖の長さを増加し、そして分極中に鎖の横
方向の膨張を助長する傾向のあるいかなるプロセ
スも分極プロセスを充分容易にする。プレスによ
つて与えられる単軸方向の圧力は分極中に物質を
若干横方向に突き出す様にさせることによりこの
プロセスを助長する。

或る適当なプラスチツク物質は本来自己接着性
である（おそらく、可塑剤の様な添加剤が混合さ
れたために）。その他のものは、加圧及び加熱段
階中に一緒に“融合”するに充分な程軟化する
（全体が物質になる程ではないが）。それ故、これ
らの型式のプラスチツクのフイルムは付加的な接
着剤なしでも積層体へと組み立てることができ
る。然し乍ら、現在入手できるPVDFはこれらの
群のいずれにも属さないと考えられ、それ故形成
した圧電／パイロ電気素子を物理的に安定に且つ
１つの片に保持する様にPVDF及びそれと同様の
フイルムを“のりづけ”することが今のところ必
要である。然し乍ら、のりの選択は任意に行なえ
るものではない。というのは、或るのりは形成さ
れた積層体に所要の分極率を与えないと考えられ
るからである。現在のところ、或るのりが良くて
他ののりがだめである理由は完全に分つていない
が、そのいずれであるかを決定するには次の点が
有用であると考えられる。

大部分ののりは本質的に絶縁体であるが、分
極温度においてわずかな（おそらくイオンの）
導電率を示すのりが有用であると考えられる。
この導電率は分極プロセスに対して重要であり
（さもなくば、分極電流が通流できないので）、
従つて著しく非導電性であるのりは不適当であ
ると考えられる。更に、のりは或る程度の横方
向の導電性を与え、これは各層間の電位を安定
化する様に助長し、従つて熱的に活性化される
電気的な破壊（大電流のチヤンネルが形成され
る）が生じるおそれを少なくし、そして破壊の
電界限度を下げることが考えられる。

多くのプラスチツク物質は一般の有機溶媒
（例えばアルコール、ケトン及びエステル）に
よつて“膨潤”され、、これはそれらの物理的
な性質に対して或る一定の影響を及ぼす。例え
ば、或る溶媒、特にケトンは、分極を容易にす
ると考えられる或る限定された導電界をPVDF
に誘起すると分つている（これは、物質内にイ
オン導電性を生じさせるか、或いは圧力で生じ
る鎖の突出し又は極群の回転を助長する様に構
造体を膨潤するかのいずれかによつて生じる）。
薄膜状になるのりのその他の溶媒含有物はフイ
ルムに浸入し、分極プロセスに対して望ましい
上記形式の変性を生じさせる。

これら２つの事柄から、のりが著しく非導電性
でなく、且つのり又はこれと共に使用される溶媒
がプラスチツクフイルムを膨潤する場合には、受
け容れられる結果が最も得られ易いことが明らか
である。

それに加えて、いかなるのりも合致せねばなら
ない他の非常に重要な規準が２つある。即ち、の
りはのりづけされるプラスチツク物質に適合せね
ばならず、且つのりは非常に薄い層（乾燥した時
に１又は２ミクロン厚み以下）として塗布できね
ばならない。更に、取り扱い易さに関連した単な
る実用的な理由で、使用されるのりは、熱によつ
て再び活性化（“粘着性”にされる）されうる非
粘着性層へとその場で乾燥されるようなものが最
も都合がよい。この様なのりは比較的容易に且つ
フイルム間に著しい量の空気を捕えることなく積
層体を組立てできる様にする。

種々の同等ののりを試用したが、或るものは充
分薄く塗布できないという理由でだめであり、或
るものは適当に乾燥できないという理由でだめで
あり、或るものはあまりに絶縁性に優れていて極
を形成できないという理由で明らかにだめであ
り、又或るものはあまり導電性であり過ぎるとい
う理由で明らかにだめであつた。その他のものは
良かつたが、その中でも溶媒で薄めたニトリルゴ
ムをベースとした或るのりを選出することができ
る。これらの中でも、BOSTIK1755として入手
でき、BOSTIK6322シンナー（ブチルアセテー
ト混合体であると考えられる）で５重量％まで希
釈された特定のニトリルゴムのりが、特にPVDF
フイルムに使用する様に受け容れられると考えら
れる（BOSTIKは登録商標である）。
BOSTIK1755は、ある特定のニトリルゴムのり
の商品名であり、、BOSTIK6322は、そのニトリ
ルゴムのりのためのシンナーの商品名である。

段階ａ）−所要枚数のフイルム（即ちシート）
を組み立てる−の前段階として、当該フイルムの
適当な面に適当な電極をマウントするのが便利で
ある。典型的な電極物質は、蒸着技術によつてク
ロムを蒸着し、その上に金を蒸着したものであ
る。

段階ａ）は、比較的丈夫で、剛性で且つ通常は
非分極性の或る物質、例えば、イギリスの
Imperial Chemical Industries社から商品名「メ
リネツクス（MELLINEX）」として販売されて
いるポリエチレンテレフタレート又はイギリスの
Imperial Chemical Industries社から商品名「パ
ースペツクス（PERSPEX）」として販売されて
いるメタクリレート樹脂の保護端面を設けること
を含む。この選択された物質のプレートは積層体
の形成中に積層体に圧着結合／のりづけされるだ
けである。又、この段階は積層体を堅固な裏張り
又は装着ブロツクに組立てることも含み、これは
必要に応じて音響反射性（黄銅又はアルミニウム
青銅の様な物質）であつてもよいし、或いは透明
（商品名パースペツクスのメタクリレート、ポリ
カーボネート又はポリスチレンの様な合成樹脂の
如き物質）であつてもよい。

組立方法の前記段階ｂ），ｃ）及びｄ）自体は
単１シートの分極に関して良く知られている。然
し乍ら、簡単に云えば、これら段階それ自体には
次の点が関連され、且つ積層体に適用される。

１ フイルムを組み立てた後、組立体全体をフイ
ルムプラスチツク物質の撓み点付近まで加熱す
る。その実際の温度は非常に重要ではないと考
えられる。従つて、好ましいプラスチツク物質
PVDF（その撓み温度は140℃）の場合には、分
極段階に適した温度が100℃ないし120℃の範囲
となる。

２ 積層体間に付与される分極電界は破壊を生じ
ることなく得ることのできる最大値付近である
のが望ましい。80ないし100MV／ｍの電界で
全く充分である。

分極プロセスは或る一定の時間、おそらく30
分程度を要し、そして組立体はこの時間中適当
な温度に維持されねばならない。

積層体が、実際上、反対極性に分極された２
つ或いはそれ以上の組立体からなり上下の２つ
の外部（端面）電極と各組立体の間の１つ以上
の内部電極を使用したものとして形成されるよ
うな場合には、“端面から端面へ”という語は、
その完全な積層体を構成する各個々の組立体
（積層体が２つの組立体からなる場合には、こ
の各組立体を“半分”積層体と称す）の端面か
ら端面へという意味として解釈すべきである。

３ 主分極プロセスが完了した後に、分極電界を
付与しつつ組立体を冷却せしめ、電界を除去し
てもプラスチツク物質がもはや弛緩しない−自
発的に減極しない−温度に達する様にする。実
際には、組立体は通常室温まで冷却される。

本発明の積層体が、それと同等の厚みの１枚の
均質なプラスチツクフイルムよりも耐破壊性が大
きい理由は明確にはされていないが、この耐破壊
性は積層体の基本的な性質によるものであり、即
ち個々のシートの弱い箇所が各シートの同じ位置
に生じることはあまりなく従つて積層体全体を通
して破壊路を生じることはあまりないので個々の
シートの弱い箇所の影響が少なくなるためである
と少なくとも部分的に推測される。

理由が何であれ、本発明の積層体は、厚い個々
のフイルムでこれまでに得られたものをはるかに
しのぐ厚み、ひいては感度、のものである。

本発明の積層体は多数の種々の分野に首尾良く
適用できることが分つている。おそらく、最も重
要なことは、水中で音響エネルギを発生したり受
け取つたりするのに適していることであるが、考
えられるその他の使用目的は、スパーク発生用の
高電位の発生（例えば、たばこ用のライターの場
合）、感圧“スイツチ”の構成（おそらく、配列
体の形態）、振動又は加速度の検出及び測定、音
声又は超音波エアトランスジユーサの形成（マイ
クロホン、イヤホン及びスピーカの様な）、並び
に圧電マイクロマニピユレータ及び表示装置の構
成等が含まれる。

説明上、本発明の或る実施例を詳細に示すため
に、以下の例について説明する。

例：PVDF圧電積層体の形成 ａ 積層体の組立て 両軸方向に配向したポリ（ビニルジフルオライ
ド）−PVDF−の25ミクロン厚み５cm平方のフイ
ルムを、ニトリルゴムをベースとした接着剤
BOSTIK1755（BOSTIK6322シンナーで５重量％
まで希釈された）において浸漬被覆した。

各々の場合に、形成されたのり層は完全に乾燥
せしめられ、乾燥時の厚みは約1.5ミクロンであ
つた。

多数の（以下のｃ）項参照）これら乾燥フイル
ムを、２つの平らなプレート間で、圧力等化用ポ
リエチレン層を片面に追加して積層体に組み立て
（外側の２つのフイルム及び中央のフイルムは予
めそれらの表面に電極が蒸着され、然してこれら
電極はクロムとその上にある金とで構成されるも
のである）、そしてこの組立体を、加熱／冷却可
能なプラテン液圧プレスで4000ポンド／平方イン
チ（約400Kg／cm²）の圧力に圧縮した（層間の空
気と全て排除するため）。

ｂ 積層体の加熱及び分極 上記圧力を維持しながら、上記プレスプラテン
を約100℃に加熱した。それにより、のりが再び
活性化され、そして多数のフイルムが互いにくつ
ついて最終的に接着された積層体が形成された。

次いで、外側電極と内側電極との間に80MV／
ｍの分極電圧を印加した（組立体は中央電極によ
つて本質的に２つの積層体に分割され、２つの積
層体が対向して分極された）。

この分極プロセスを30分間続けた（その間、加
熱及び分極電界を維持した）。この時間の終りに
加熱を止め、そして積層体を室温まで冷却した
が、その間分極電界は維持したまゝであつた。

ｃ 結果 ２×３、２×４、２×５、２×６及び２×10層
を含み、従つて２×75、２×100、２×125及び２
×150ミクロン厚みである一連の２重積層体（対
向した２つの積層体）圧電素子を形成するために
この例の手順を何回も実施した。この様にして形
成された分極された２重積層体の各々から、１イ
ンチ（2.5cm）直径の音波−電気信号トランスジ
ユーサの形態の圧電装置を作つた。周波数100Hz
の音波（圧力波）から生じる電気出力をマイクロ
ボルト出力／パスカル（即ちマイクロボルト／ニ
ユートン／平方メータ圧力変化）で測定すること
により各装置の感度を測定した。これらの結果か
ら、添付図面に示された“多層”曲線が導出され
た。

比較のために、厚み25、75、180及び300ミクロ
ンの単層PVDF圧電素子を用い、破壊が生じない
最大電界で分極して一連の音響トランスジユーサ
を形成した。同様に試験した結果から、添付図面
の“単層”曲線が導出された。

種々の装置の出力を測定することによりそれら
の分極率を直接比較することができ、添付図面の
グラフに示された２つの曲線について考えると、
単１の厚いフイルムの出力（従つて分極率）はフ
イルムの厚みが或る点（この場合は約75ミクロ
ン）を越えて増加するにつれて急激に下降するの
に対して、多相フイルム積層体の出力は積層体の
厚みに明らかに正比例して増加することが明確に
示される。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、従来の単層素子によつて導出され
た性能曲線と、本発明の多層積層体素子によつて
導出された性能曲線とを比較するためのグラフで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電気的に分極された薄い分極性プラスチツク
   フイルムの積層体から成り、上記積層体における
   個々の薄い分極性プラスチツクフイルムがそれぞ
   れ隣接するフイルムと本質的に面−面接触してい
   ていずれの互に隣接する２つのフイルムの間にも
   著しいガススペース／ポケツトが存在していない
   圧電／パイロ電気素子を形成する方法であつて、 ａ 分極性プラスチツク物質から成り分極されて
   いない薄いフイルムの所望枚数を、隣接する
   個々のフイルムが本質的に面−面接触する多層
   サンドウイツチ形態の積層体に組み立て； ｂ 上記積層体を上記プラスチツク物質の撓み温
   度より若干低い温度に加熱し； ｃ 上記積層体が未だ高温である間に、積層体の
   一方の端面から他方の端面に向けて、積層体を
   横断して分極電界を与え； ｄ 上記積層体の組み立て後、積層体が冷却され
   る前に、圧電／パイロ電気素子を形成させるた
   めに、積層体における隣接する個々のフイルム
   を互に接着させ； ｅ 上記積層体に未だ上記分極電界が与えられて
   いる状態の下で、積層体を冷却させる； という各工程を有していることを特徴とする、圧
   電／パイロ電気素子を形成する方法。 ２ 上記積層体を、互に端と端を対向させて接合
   された２個の“半分”積層体として形成し、該接
   合部に中央内部電極を形成した、特許請求の範囲
   第１項記載の圧電／パイロ電気素子を形成する方
   法。 ３ 上記積層体を形成する個々の薄い分極性プラ
   スチツクフイルムを互にのり付けする、特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の圧電／パイロ電
   気素子を形成する方法。