JPH07194977A

JPH07194977A - 触媒担持用アルミナおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH07194977A
Application number: JP5353005A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Murakami; 浩村上; Naoko Itaya; 直子板谷; Masayuki Koishi; 正幸小石; Kenji Okamoto; 謙治岡本
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1993-12-29
Publication date: 1995-08-01

Abstract

(57)【要約】【目的】Ｐｄを担持用母材であるアルミナ中に均一に
分散させシンタリング等による熱劣化を抑制して低温時
の触媒活性を向上させる。【構成】アルミニウムイソプロポオキシドとヘキシレ
ングリコールと任意Ｐｄ担持量の１／３相当に調整した
シントロジアミンＰｄまたはＰｄ金属の粉末とを混合し
て加熱撹拌した後、温度を若干下げてＰｄ担持量の残り
２／３相当のジントロジアミンＰｄ水溶液（硝酸パラジ
ウムまたは塩酸パラジウム）を混合し加水分解させる。
そして、熟成させ、減圧乾燥させた後焼成することによ
って、内部および表面にＰｄ粒子が均一に分散担持され
たアルミナをつくる。そして、このＰｄ担持アルミナを
用いて担体表面に触媒コート層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は触媒担持用アルミナおよ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等のエンジンの排気ガス浄化用触
媒としては、例えば、Ｐｔ（白金），Ｒｈ（ロジウム）
等の貴金属を触媒成分として担体に担持させたものが一
般的である。ところが、このようなＰｔ等を用いた従来
の触媒は低温時のＨＣ（炭化水素）の浄化率が十分でな
い。そこで、低温時のＨＣの浄化性能を改善できる触媒
成分としてＰｄ（パラジウム）が注目され、このＰｄを
触媒成分とする触媒の開発が行われている。

【０００３】ところで、Ｐｄ等の触媒成分は、アルミナ
等のコート層母材に分散担持させるが、このＰｄをアル
ミナに担持させる方法としては、アルコキシド法等によ
り製造したアルミナの粉末を含むスラリーをつくり、そ
のスラリーにジントロジアミンＰｄ水溶液を加えて撹拌
したものにハニカム状の触媒担体を浸漬し、引き上げて
乾燥させ、焼成するといのが一般的であった。また、特
開昭６１−４６２５２号公報に記載されているように、
Ｐｄを加える前のスラリーに触媒担体を一旦浸漬し、乾
燥させ、焼成した後、この担体を塩化パラジウム溶液に
浸すことによってＰｄを担持させるようにしたものも知
られている。

【０００４】上記アルコキシド法は、アルミニウムイソ
プロポリオキシドとヘキシレングリコールを混合してゾ
ルをつくり、そのゾルを加水分解し、加水分解によりゲ
ル状になったものを焼成することによってアルミナを生
成するというものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】Ｐｄは元来ＨＣの酸化
能力に優れたものであり、これを触媒成分として用いる
ことにより低温時の触媒活性を改善することが可能であ
るが、そのためには、アルミナ等の担持用母材に含浸さ
れた状態で、十分な比表面積が確保されていることが不
可欠である。

【０００６】しかしながら、上記のような従来の方法で
Ｐｄを担持用母材であるアルミナに含浸させたもので
は、シンタリング等による熱劣化によってＰｄ粒子同士
がくっついて固まりになってしまう場合があり、そうな
ると、Ｐｄの比表面積が小さくなるために低温時の触媒
活性が低下する。

【０００７】本発明はこのような問題点を解決するため
のものであって、Ｐｄを触媒成分として担持用母材であ
るアルミナ中に均一に分散させＰｄ粒子のシンタリング
等による熱劣化を抑制して低温時の触媒活性を向上させ
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、触媒担持用ア
ルミナの製造過程において予めアルミナ生成用ゾルの中
にＰｄを混合しておくことによって、生成されたアルミ
ナ中にＰｄを均一に分散させることができ、そのように
均一に分散することによってＰｄ粒子のシンタリングや
熱劣化を抑制することができ低温時の触媒活性を向上さ
せることができることを見い出したものである。

【０００９】すなわち、本発明は、アルミナ生成用ゾル
を加水分解し焼成してなる触媒担持用アルミナに係り、
加水分解段階で前記ゾルにＰｄ水溶液が加えられること
により生成後のアルミナ中にＰｄが分散担持されたこと
を特徴とする。

【００１０】Ｐｄは、アルミナ生成用ゾルに対し加水分
解前のゾル形成段階においてもある程度混入しておくの
がよく、その場合に、アルミナ生成用ゾルは、アルミニ
ウムイソプロポオキシドと、塩基酸のＰｄとＰｄ金属粉
末の少なくとも一方を混合したヘキシレングリコールと
を混合したものとするのがよい。

【００１１】また、加水分解の段階で加えるＰｄ水溶液
は、塩基酸であってよく、特に硝酸パラジウムあるいは
塩酸パラジウムのいずれかが好ましい。

【００１２】また、Ｐｄをゾル形成段階で加え、さらに
加水分解段階で加える場合に、生成後のアルミナ中に担
持されるトータルのＰｄ担持量の略１／３がゾル形成段
階で加えられたもので、残り略２／３が加水分解段階で
加えられたものとなるのが好ましい。

【００１３】また、本発明に係る触媒担持用アルミナの
製造方法は、アルミニウムイソプロポオキシドと、塩基
酸のＰｄとＰｄ金属粉末の少なくとも一方を混合したヘ
キシレングリコールとによりアルミナ生成用ゾルを形成
し、該ゾルにＰｄ水溶液を混合して加水分解した後、焼
成することを特徴とする。

【００１４】

【作用】本発明の製造方法によれば、アルミニウムイソ
プロポオキシドと、塩基酸のＰｄとＰｄ金属粉末の少な
くとも一方を混合したヘキシレングリコールとによって
アルミナ生成用ゾルが形成され、そのゾルにＰｄ水溶液
が混合されることによって加水分解が生じ、その加水分
解によりゲル状になったものが焼成されてアルミナとな
る。

【００１５】このようにしてつくられたアルミナは、加
水分解の段階のアルミナ生成用ゾルにＰｄ水溶液が加え
られたことにより、ゾル内にＰｄが均一に分散し、生成
後のアルミナはＰｄを均一に分散担持したものとなる。
そして、このようにアルミナ中にＰｄが均一に分散担持
されることにより、Ｐｄ粒子のシンタリングや熱劣化が
抑制される。また、加水分解段階だけでなく加水分解前
のゾル形成段階でもＰｄが加えられ、特に、その割合
が、ゾル形成段階で１／３が加えられ、加水分解段階で
残りの２／３が加えられた場合に、Ｐｄの分散性が良く
なり、シンタリングや熱劣化抑制の効果が大きくなる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００１７】図１は、本発明の一実施例の触媒の模式構
造図である。この実施例の触媒は、ハニカム状の担体１
の表面に、第１触媒層として、予めＰｄを担持させたア
ルミナ（Ａｌ₂Ｏ_３）を担持させてなるベースコート層
２を形成し、その上に、第２触媒層として、セリア（Ｃ
ｅＯ₂）にＰｄを担持させたオーバーコート層３を形成
したものである。

【００１８】この触媒の製造方法はつぎのとおりであ
る。

【００１９】まず、Ｐｄを担持したアルミナを生成す
る。そのため、アルミニウムイソプロポオキシド（Ａｌ
（ＣＯーｉｓｏーＰｒ）_３）２４０ｇとヘキシレングリ
コール２１６ｇと任意のＰｄ担持量の１／３を受け持た
せるよう調整したシントロジアミンＰｄ（塩基酸のＰ
ｄ）またはＰｄ金属の粉末とを混合し、油浴中１２０゜
Ｃで４時間加熱撹拌した後、油浴温度を１００゜Ｃに下
げ、Ｐｄ担持量の残り２／３を受け持たせる量に調整し
たジントロジアミンＰｄを水９０ｇに溶解させてなるＰ
ｄ水溶液（硝酸パラジウムまたは塩酸パラジウム）を混
合し加水分解させる。そして、その加水分解によりゲル
状となったものを８０゜Ｃで１６時間熟成させ、減圧乾
燥させ、その後、これを６００゜Ｃで３時間焼成する。
こうして生成したアルミナは、その内部および表面にＰ
ｄ粒子が均一に分散担持されたものとなる。

【００２０】つぎに、このＰｄ担持アルミナ４８０ｇに
ベーマイト（水和アルミナ）１２０ｇと水１リットルと
ＨＮＯ_３（硝酸）１０ｃｃを加え、撹拌してスラリーを
つくる。そして、このスラリーにハニカム状担体１を浸
漬し、引き上げてエアブローをかけ、２５０゜Ｃで２時
間乾燥させた後、６００゜Ｃで２時間焼成する。これで
担体１の表面にベースコート層（第１触媒層）２が形成
される。

【００２１】つぎに、セリア（ＣｅＯ_２）にジントロジ
アミンＰｄ水溶液を加えて撹拌し、乾燥させ、焼成し
て、ボールミルで粉砕する。そして、その粉末５４０ｇ
にベーマイト６０ｇと水１リットルとＨＮＯ_３１０ｃｃ
を加えてスラリーをつくり、このスラリーに上記ベース
コート層２を形成した担体１を浸漬し、同条件で乾燥，
焼成する。これでベースコート層２の上にオーバーコー
ト層（第２触媒層）３が形成される。

【００２２】つぎに、この実施例の触媒の排気浄化性能
のテスト結果を説明する。

【００２３】図２はテスト方法を示すタイムチャートで
あって、横軸に時間をとり、縦軸に触媒入口温度をとっ
ている。このテストは図に示すように〜のモードで
行った。

【００２４】このテストでは、大気中、１０００゜Ｃで
５０時間のエイジングを行った後の触媒を用い、まず、
モードで、空燃比１３.５の状態（ＰｄＯがＰｄにな
りやすい比較的リッチな状態）で、ＳＯ₂濃度を５０ｐ
ｐｍとし、３０゜Ｃ／ｍｉｎで触媒入口温度を５００゜Ｃ
まで上昇させた。そして、モードでは、空燃比１３.
５、ＳＯ₂濃度５０ｐｐｍ、触媒入口温度５００゜Ｃの安
定状態を１０分間続け、モードで室温まで自然冷却さ
せた。そして、モードで、空燃比１４.５の理論空燃
比に近い状態にしてテストを開始し、触媒入口温度の上
昇とともに触媒の浄化性能がどう変化するかを見た。こ
の触媒は、触媒担持用アルミナにゾル状態でＰｄを１０
グラム／リットル相当量担持させたものである。

【００２５】図３は、上記モードによるテスト結果であ
って、（ａ）は触媒入口温度に対するＨＣ浄化率の変
化、（ｂ）は同ＣＯ浄化率の変化、（ｃ）は同ＮＯｘ浄
化率の変化を示している。また、図にはこの実施例の方
法で製造した触媒のデータを丸印でプロットして示すと
ともに、比較例のデータを×印のプロットで示してい
る。この比較例は、ウオッシュコートの段階でＰｄを担
持させたものである。

【００２６】このテスト結果からも判るように、この実
施例の触媒は、１０００゜，５０時間という厳しいエイ
ジングを経た後でも高い排気浄化率を維持している。

【００２７】図４は、ヘキシレングリコール（ＨＧ）を
加えるゾル形成段階でのＰｄ混合量（ＨＣ混合時Ｐｄ
量）と加水分解段階でのＰｄ混合量の割合を横軸にと
り、ＨＣ浄化率が５０％Ｉ達する温度（Ｔ５０）を縦軸
にとって、触媒の低温活性がどう変化するかを示すテス
ト結果のグラフである。このグラフから、ゾル形成段階
でのＰｄ混合量が３．３グラム／リットルで、加水分解
段階でのＰｄ混合量が６．７グラム／リットルの場合に
触媒の低温活性が最も高いことが判る。

【００２８】

【発明の効果】本発明は以上のように構成されているの
で、触媒成分であるＰｄをアルミナ中に均一に分散担持
させることができてＰｄ同士がシンタリング等により熱
劣化を防止し低温時の触媒活性を向上させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の触媒の模式構造図

【図２】本発明の一実施例の触媒のテスト方法を説明す
るタイムチャート

【図３】本発明の一実施例の触媒のテスト結果を示すグ
ラフ

【図４】本発明の一実施例の触媒の低温活性を示すグラ
フ

【符号の説明】

１担体２ベースコート層（第１触媒層）３オーバーコート層（第２触媒層）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡本謙治広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナ生成用ゾルを加水分解し焼成し
てなる触媒担持用アルミナであって、加水分解段階で前
記ゾルにＰｄ水溶液が加えられることにより生成後のア
ルミナ中にＰｄが分散担持された触媒担持用アルミナ。
【請求項２】前記アルミナ生成用ゾルは、ゾル形成段
階でＰｄを含有するものである請求項１記載の触媒担持
用アルミナ。
【請求項３】ゾル形成段階でＰｄを含有する前記アル
ミナ生成用ゾルは、アルミニウムイソプロポオキシド
と、塩基酸のＰｄとＰｄ金属粉末の少なくとも一方を混
合したヘキシレングリコールとを混合したものである請
求項２記載の触媒担持用アルミナ。
【請求項４】前記Ｐｄ水溶液は塩基酸であって、該塩
基酸は硝酸パラジウムあるいは塩酸パラジウムのいずれ
かである請求項２または３記載の触媒担持用アルミナ。
【請求項５】生成後のアルミナ中に担持されたＰｄ
は、その担持量の略１／３が前記ゾル形成段階で加えら
れたものであり、残り略２／３が前記加水分解段階で加
えられたものである請求項２，３または４記載の触媒担
持用アルミナ。
【請求項６】アルミニウムイソプロポオキシドと、塩
基酸のＰｄとＰｄ金属粉末の少なくとも一方を混合した
ヘキシレングリコールとによりアルミナ生成用ゾルを形
成し、該ゾルにＰｄ水溶液を混合して加水分解した後、
焼成することを特徴とする触媒担持用アルミナの製造方
法。