JPH06145355A

JPH06145355A - ポリフェニレンスルフィドの製造方法

Info

Publication number: JPH06145355A
Application number: JP4328708A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Sato; 浩幸佐藤; Yoshikatsu Satake; 義克佐竹
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1994-05-24
Anticipated expiration: 2016-04-09
Also published as: JP3153657B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高分子量で粒状のポリフェニレンスルフィド
を高収率で製造する方法を提供する。【構成】有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジ
ハロ芳香族化合物とを反応させてポリフェニレンスルフ
ィドを製造する方法において、該反応を少なくとも下記
の工程（１）及び工程（２）の二段階工程で行うことを
特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。（１）水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温
度で反応させて、ポリフェニレンスルフィドのプレポリ
マーを生成させる工程、及び（２）反応系に水を添加す
るとともに、２４５〜２９０℃の温度で、０．５〜２０
時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇
させ、かつ、該プレポリマーを高分子量ポリフェニレン
スルフィドに転換する工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンスルフ
ィド（以下、ＰＰＳと略記）の製造方法に関し、さらに
詳しくは、高分子量かつ粒状のＰＰＳを高収率で製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、
機械的強度、電気的特性、寸法安定性などに優れたエン
ジニアリングプラスチックであり、押出成形、射出成
形、圧縮成形等により、各種成形品、フィルム、シー
ト、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自
動車機器等の広範な分野において汎用されている。ＰＰ
Ｓの製造方法として、特公昭４５−３３６８号には、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、
硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロ
ベンゼン等のジハロ芳香族化合物とを反応させる方法が
提案されている。しかし、該公報に開示された方法で
は、低分子量で溶融粘度が小さいＰＰＳしか得ることが
できない。このような低分子量ＰＰＳを、重合後、空気
の存在下で加熱し、部分架橋（キュアー）して高分子量
化する方法が知られているが、得られた架橋ＰＰＳは、
機械的物性が不十分で、しかもシート、フィルム、繊維
などに成形加工することが困難である。

【０００３】そこで、従来、重合時に高分子量のＰＰＳ
を得るために、上記方法を改善した各種のＰＰＳ製造方
法が提案されている。ＰＰＳの重合方法の改善手段とし
て、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳
香族化合物とを反応させるに際し、各種重合助剤を添加
する方法が知られている。例えば、重合助剤として、ア
ルカリ金属カルボン酸塩（特公昭５２−１２２４０
号）、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属（特開昭５
９−２１９３３２号）、アルカリ金属ハライド（米国特
許第４，０３８，２６３号）、脂肪族カルボン酸のナト
リウム塩（特開平１−１６１０２２号）などを使用する
方法が提案されている。これらの方法によれば、線状で
高分子量のＰＰＳを得ることができるけれども、比較的
多量の重合助剤を添加しなければならない。即ち、前記
特許文献には、重合助剤の添加量について、少量から多
量までの非常に幅広い範囲が開示されているが、充分に
高分子量のＰＰＳを得るには、比較的多量の重合助剤の
添加が必要である。さらに、より高分子量のＰＰＳを得
るためには、重合助剤の中でも高価な酢酸リチウムや安
息香酸ナトリウムを多量に使用することが必要になり、
ＰＰＳの製造コストの増大につながる。

【０００４】一方、特公昭６３−３３７７５号には、有
機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化
合物とを反応させてＰＰＳを得る方法において、特定の
二段階重合反応、即ち、（１）アルカリ金属硫化物１モ
ル当たり０．５〜２．４モルの水が存在する状態で、１
８０〜２３５℃で転化率５０〜９８モル％まで反応させ
た後、（２）アルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜
７．０モルの水が存在する状態となるように水を添加す
るとともに、２４５〜２９０℃の温度に昇温して、反応
を継続する二段階重合反応が提案されている。この方法
によれば、重合助剤を添加しなくても、高分子量かつ粒
状のＰＰＳを得ることができる。しかしながら、この方
法では、重合の条件によっては、粒状ポリマーととも
に、粒子径の小さい微粉状のポリマーが比較的多く生成
し、その結果、粒状ポリマーの収率が下がり、後処理の
作業性も低下することがある。したがって、高分子量か
つ粒状のＰＰＳを高収率で得る改善された方法が強く望
まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量であって、しかも粒状のポリフェニレンスルフィド
を高収率で製造する方法を提供することにある。本発明
者らは、鋭意研究した結果、前記特公昭６３−３３７７
５号に開示されているＰＰＳの二段階重合法に準拠し、
少なくとも第二段階工程の比較的共存水の多い状態の下
で、限定されたごく少量のアルカリ金属カルボン酸塩を
存在させることにより、高分子量かつ粒状のＰＰＳを収
率良く得ることができ、微粉体の生成を抑制できること
を見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成す
るに至ったものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳
香族化合物とを反応させてポリフェニレンスルフィドを
製造する方法において、該反応を少なくとも下記の工程
（１）及び工程（２）の二段階工程で行うとともに、少
なくとも工程（２）において、仕込みアルカリ金属硫化
物１モル当たり０．００１〜０．２０モルのアルカリ金
属カルボン酸塩を存在させることを特徴とするポリフェ
ニレンスルフィドの製造方法が提供される。

【０００７】（１）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当
たり０．５〜２．４モルの水を含有する有機アミド溶媒
中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１
７０〜２７０℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合
物の転化率を５０〜９８モル％とし、ポリフェニレンス
ルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び（２）
仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜１０モ
ルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加す
るとともに、２４５〜２９０℃の温度で、０．５〜２０
時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇
させ、かつ、該プレポリマーを高分子量ポリフェニレン
スルフィドに転換する工程。

【０００８】以下、本発明について詳述する。（アルカリ金属硫化物）本発明で用いられるアルカリ金
属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫
化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれ
らの混合物等を好ましいものとして挙げることができ
る。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性
混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ
る。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化
物から、反応系においてｉｎｓｉｔｕで調製されるア
ルカリ金属硫化物も用いることができる。

【０００９】（ジハロ芳香族化合物）本発明で使用され
るジハロ芳香族化合物としては、ｐージクロロベンゼ
ン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなど
のジハロベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベ
ンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などハロゲン以外の
置換基を含む芳香族化合物も用いられる。なかでも、ｐ
−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロベンゼンを
主成分とするものが好ましい。また、異なる２種以上の
ジハロ芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすること
も可能である。生成重合体の末端を形成させ、あるいは
重合反応ないし分子量を調節するなどのために、モノハ
ロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併
用したり、分岐または架橋重合体を形成させるためにト
リハロ以上のポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物で
なくてもよい）を併用することも可能である。

【００１０】（重合溶媒）本発明では、重合溶媒として
有機アミド溶媒を使用する。有機アミド溶媒としては、
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のＮ−アルキル
ピロリドン、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノ
ン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸、トリア
ミド等に代表されるアプロチック有機アミド溶媒、及び
これらの混合物等が、反応の安定性が高いため好まし
い。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン（以
下、ＮＭＰと略記）は、特に好ましい。本発明における
重合溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物１モル当たり
０．２〜１ｋｇの範囲が好ましい。

【００１１】（アルカリ金属カルボン酸塩）本発明で使
用アルカリ金属カルボン酸塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）
_n（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、
またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムから選
ばれるアルカリ金属である。ｎは、１〜３の整数であ
る。）により表される化合物である。アルカリ金属カル
ボン酸塩は、水和物または水溶液としても用いることが
できる。その場合には、重合反応系の共存水分量が規定
した範囲内になるように調節する必要があり、規定量を
越えるならば、例えば蒸留により過剰の水を除去しなけ
ればならない。

【００１２】本発明で使用するアルカリ金属カルボン酸
塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草
酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、
フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム等、
及び混合物を挙げることができる。アルカリ金属カルボ
ン酸塩は、有機アミド溶媒中で、有機酸と、水酸化アル
カリ金属、炭酸アルカリ金属塩、及び重炭酸アルカリ金
属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほ
ぼ等化学当量づつ添加して、反応させることにより形成
させてもよい。アルカリ金属カルボン酸塩の中でも、安
価で入手し易いことから、特に、酢酸ナトリウムが好ま
しく用いられる。

【００１３】（重合反応）本発明では、有機アミド溶媒
中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応
させてポリフェニレンスルフィドを製造する方法におい
て、該反応を少なくとも前記の二段階工程で行う。これ
らの工程の前後または中間に補助的な工程を付加しても
よい。

【００１４】第一段階工程（１）第一段階工程（１）、即ち、前段重合では、仕込みアル
カリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水を
含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジ
ハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃、好ましくは１
８０〜２３５℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合
物の転化率を５０〜９８モル％とし、ポリフェニレンス
ルフィドのプレポリマーを生成させる。

【００１５】工程（１）を開始するに際し、先ず、有機
アミド溶媒に、望ましくは不活性ガス雰囲気下で、常温
〜２５０℃の範囲でアルカリ金属硫化物及びジハロ芳香
族化合物を加える。アルカリ金属硫化物は、通常、水和
物の形で使用されるが、その含有水量が仕込みアルカリ
金属硫化物１モル当たり０．５モルより少ない場合に
は、必要量を添加補充する。アルカリ金属硫化物の含有
水量が多すぎる場合には、ジハロ芳香族化合物を添加す
る前に、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物を含む混
合物を１５０℃から２１０℃程度まで昇温しながら、常
圧下に過剰量の水を系外に除去する。水を除去し過ぎた
場合には、不足分を添加する。

【００１６】工程（１）における反応系の共存水量は、
仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４
モル、好ましくは１．０〜２．０モルの範囲である。共
存水量が０．５モル未満では、生成ＰＰＳの分解等の望
ましくない反応が起こり易く、逆に、２．４モルを超過
すると、重合速度が著しく小さくなったり、有機アミド
溶媒や生成ＰＰＳの分解が生じ易くなるので、いずれも
好ましくない。

【００１７】前段重合は、１７０〜２７０℃、好ましく
は１８０〜２３５℃の温度範囲で行われる。この温度範
囲であれば、連続的または段階的に変温してもよい。温
度が低すぎると、重合速度が遅くなり過ぎ、２７０℃を
越えると生成ＰＰＳと有機アミド溶媒が分解を起こし易
く、生成するＰＰＳの重合度は、極めて低くなる。特
に、前段重合中にアルカリ金属カルボン酸塩を含まない
場合は、２３５℃を越えない範囲が好ましい。

【００１８】ジハロ芳香族化合物の使用量（仕込量）
は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．９〜
２．０モル、好ましくは０．９５〜１．５０モルの範囲
が、高分子量のＰＰＳを得るのに好ましい。０．９モル
未満または２．０モルを超過する場合は、加工に適した
高粘度のＰＰＳを得難いので好ましくない。

【００１９】前段重合の終点である前段重合から第二段
階工程（２）、即ち、後段重合に切り換える時点は、系
内のジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８モル％に
達した時点である。転化率が５０モル％未満では、後段
重合の際、分解等望ましくない反応が起こり、逆に、転
化率が９８モル％を超過すると、後段重合を行っても高
重合度のＰＰＳを得難い。転化率８５〜９５モル％程度
が、安定に高重合度のＰＰＳが得られるので好ましい。

【００２０】ここでジハロ芳香族化合物の転化率は、以
下の式で算出したものである。（ａ）ジハロ芳香族化合物（ＤＨＡと略記）をアルカリ
金属硫化物よりモル比で過剰に添加した場合（ｂ）上記（ａ）以外の場合工程（１）では、通常、溶融粘度（３１０℃、剪断速度
２００／ｓｅｃで測定）が５〜３００ポイズ程度の比較
的低分子量のＰＰＳが得られる。そこで、この段階で得
られるＰＰＳをプレポリマーと称する。

【００２１】第二段階工程（２）第二段階工程（２）、即ち、後段重合では、仕込みアル
カリ金属硫化物１モル当たり２．５〜１０モルの水が存
在する状態となるように反応系に水を添加し、かつ、２
４５〜２９０℃の温度で、０．５〜２０時間反応を継続
し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させるととも
に、該プレポリマーを高分子量ポリフェニレンスルフィ
ドに転換する。本発明では、少なくとも後段重合時に、
反応系に、アルカリ金属カルボン酸塩を仕込みアルカリ
金属硫化物１モル当たり０．００１〜０．２０モルの限
定されたごく少量の割合で存在させる。

【００２２】工程（２）において、反応系中の共存水量
が２．５モル未満または１０モルを超過すると、生成Ｐ
ＰＳの重合度が低下する。特に、共存水量が３．５〜
７．０モルの範囲で後段重合を行うと、高重合度のＰＰ
Ｓを得易いので好ましい。工程（２）における重合温度
が２４５℃未満では、低重合度のＰＰＳしか得られな
い。一方、２９０℃を越えると、生成ＰＰＳや有機アミ
ド溶媒が分解するおそれがある。特に、２５０〜２７０
℃の範囲が高重合度のＰＰＳが得られ易いので好まし
い。本発明における後段重合段階は、前段重合で生成し
たＰＰＳの単なる分別・造粒の工程ではなく、前段ＰＰ
Ｓ（プレポリマー）に重合度の上昇を起こさせるための
ものである。

【００２３】工程（２）の重合時間は、０．５〜２０時
間、好ましくは１〜１５時間、より好ましくは３〜１０
時間である。後段重合での重合時間が短過ぎると、低重
合度のＰＰＳしか得られず、逆に、長過ぎても生成ＰＰ
Ｓや有機アミド溶媒の分解が起こり易くなる。前段重合
から後段重合への切り換えは、前段重合で得られたスラ
リーを別の反応容器に移して後段重合条件にして行って
もよいし、前段重合とを後段重合とを同一の反応容器中
で重合条件を変更することによって行ってもよい。水を
添加する時期は、前段重合後であって、反応系を後段重
合の温度にする直前でもよいし、あるいは後段重合の温
度にしてからでもよいが、その後０．５時間以上重合を
続けることが望まれる。

【００２４】このような二段階工程による重合反応によ
り、１０ポイズ以上、さらには１０００ポイズ以上の溶
融粘度（３１０℃、剪断速度２００／ｓｅｃで測定）を
有する高分子量ＰＰＳをも得ることができる。また、こ
のＰＰＳは、通常０．１０以上、好ましくは０．１５以
上、より好ましくは０．２０以上の固有粘度〔η_inh：
１−クロルナフタレン溶液（濃度０．４ｇ／１００ｍ
ｌ）を用い、２０８℃で測定〕を有している。

【００２５】（アルカリ金属カルボン酸塩）本発明で用
いるアルカリ金属カルボン酸塩、あるいは反応系でこれ
を生成させるための化合物は、少なくとも第二段階工程
における反応系に含有されていればよい。したがって、
その添加時期は、前段重合開始前の脱水工程の前、前段
重合開始時、後段重合開始時、あるいはこれらの任意の
組み合わせの時期でよい。後段重合開始時にアルカリ金
属カルボン酸塩を添加する場合には、追加の水とともに
反応系に仕込むことができる。本発明では、アルカリ金
属カルボン酸塩を、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当
たり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜
０．１５モル、より好ましくは０．０３〜０．１３モル
の限定された範囲で使用する。

【００２６】本発明の方法によれば、粒状ＰＰＳの収率
を改善することができる。本発明の方法で得られた生成
物について、以下、目開き径１５０μｍ（１００メッ
シュ）のスクリーンで捕集される（１００メッシュ・オ
ン）ポリマーを粒状ＰＰＳ、１００メッシュを通過
し、目開き径３８μｍ（３９０メッシュ）のスクリーン
で捕集される（１００メッシュ・パス＆３９０メッシュ
・オン）ポリマーを微粉体、３９０メッシュのスクリ
ーンを通過する（３９０メッシュ・パス）成分中で、大
量の水の添加により析出あるいは酸析により得られるも
のを超微粉体と呼び、説明する。

【００２７】本発明の二段階工程によるＰＰＳの重合法
において、前記範囲でアルカリ金属カルボン酸塩を使用
することにより、粒状ＰＰＳの収率が向上する。しか
し、アルカリ金属カルボン酸塩の添加量を増やすと、超
微粉体の生成量が増大する傾向が見られる。即ち、アル
カリ金属カルボン酸塩を前記範囲内で増大していくと、
粒状ＰＰＳの収率は増加し、微粉体の生成量は減少する
が、超微粉体の生成量が増大するため、アルカリ金属カ
ルボン酸塩の添加による粒状ＰＰＳの収率には、限界が
ある。換言すれば、前記二段階重合法において、アルカ
リ金属カルボン酸塩を添加して粒状ＰＰＳの収率を改善
する場合、アルカリ金属カルボン酸塩の添加量には、最
適の範囲がある。アルカリ金属カルボン酸塩を添加し、
かつ、反応系の攪拌速度を大きくすることにより、平均
粒子径を増大させることも可能である。しかし、この場
合も、アルカリ金属カルボン酸塩の添加による粒状ＰＰ
Ｓの収率向上効果には限度がある。

【００２８】アルカリ金属カルボン酸塩の添加量が０．
００１モル未満では、粒状ＰＰＳの収率向上効果が小さ
く、一方、０．２０モルを越えると、超微粉体の生成量
が多くなり、いずれも粒状ポリマーの収率向上は得られ
ない。粒状ＰＰＳの収率を向上させ、かつ、超微粉体の
生成量を抑制するには、仕込みアルカリ金属硫化物１モ
ル当たり０．０３〜０．１３モルのアルカリ金属カルボ
ン酸塩を使用することが好ましい。仕込みアルカリ金属
硫化物１モル当たりアルカリ金属カルボン酸塩を０．２
０モルを越えて過剰に添加しても、粒状ＰＰＳの収率向
上効果に限度があるとともに、生成ポリマーの精製、重
合助剤使用によるコストアップ等の問題を生じる。ま
た、本発明の方法によれば、粒子径分布の分散度の小さ
な粒状ＰＰＳを得ることができるため、取扱性や成型加
工性等がより改善される。

【００２９】（後処理）本発明の重合方法における後処
理は、常法によっておこなうことができる。すなわち後
段重合反応の終了後、冷却した生成物スラリーをそのま
ま、あるいは水分などで稀釈してから濾別し、水洗濾過
を繰り返して乾燥することにより、ＰＰＳを得ることが
できる。

【００３０】（生成ＰＰＳ）本発明方法により、平均粒
径１５０〜３０００μｍで、各種取り扱いや成形加工が
容易な粒状ＰＰＳが収率よく得られる。本発明の方法で
得られるＰＰＳは、直鎖状に高分子量化されているの
で、射出成形のみならず、シート、フィルム、繊維、パ
イプ等の押出成形品に成型することができる。本発明の
方法により得られるＰＰＳは、単独でも使用できるが、
所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹
脂等を配合して用いてもよい。

【００３１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明につ
いてさらに具体的に説明する。なお、物性の測定法は、
次の通りである。

【００３２】＜粒状ポリマーの収率＞重合反応終了後の
生成物は、次のように目開きの異なるスクリーンで篩別
し、分別した。目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）
のスクリーンで捕集したものを「粒状ポリマー」とし、
１００メッシュを通過したが、目開き径３８μｍ（３９
０メッシュ）のスクリーンで捕集したものを「微粉体」
とした。粒状ポリマーと微粉体の収率は、脱水工程後の
オートクレーブ中のＮａ₂Ｓが全てＰＰＳに転化したと
仮定した重量（理論量）を基準とした。なお、１００％
から粒状ポリマーと微粉体の収率の合計を差し引いたロ
ス分の大半は、３９０メッシュを通過した超微粉体であ
る。

【００３３】＜固有粘度＞ＰＰＳの固有粘度（η_inh）
は、ＰＰＳを１−クロルナフタレンに溶解させた溶液
（濃度０．４ｇ／１００ｍｌ）を用い、２０８℃で測定
した。

【００３４】＜平均粒子径、粒子径分布＞ＰＰＳの平均
粒子径及び粒子径分布は、ＪＩＳＫ−００６９（１９
６６）に規定されている乾式法に準じ、ＪＩＳＺ−８
８０１（１９８２）に規定されているスクリーンを用い
て測定した。スクリーンの目の開きが異なる８種〔７メ
ッシュ（２８００μｍ）、１６メッシュ（１０００μ
ｍ）、２４メッシュ（７１０μｍ）、３２メッシュ（５
００μｍ）、６０メッシュ（２５０μｍ）、１００メッ
シュ（１５０μｍ）、１５０メッシュ（１０６μｍ）、
２００メッシュ（７５μｍ）〕のふるいを、目開きの小
さいものから大きいものへと順に、受け皿の上へに積み
重ね、最上部の７メッシュのふるいにポリマー試料５
０．０ｇと静電防止のためカーボンブラック０．３ｇを
混合したものを入れた。

【００３５】電磁式ふるい震盪機Ａ−３型（独国、フリ
ッチェ社製）を用い、３０００回／分、振動２秒／中断
０．５秒で１５分間振動した後、それぞれのふるいを離
す。各ふるいに残留した試料の重さを測り、重量百分率
を求めた。次に、対数正規確率紙に粒度分布曲線を作成
し、累積５０重量％の粒子径を平均粒子径とした。ま
た、その粒度分布曲線において、累積５重量％と９５重
量％の点を直線で結び、その傾きを粉体比表面積計算用
対数確率紙に目盛られている分散度ｌｏｇ₁₀σに合わせ
て読みとり、分散度とした。σは幾何標準偏差である。

【００３６】［比較例１］２０リットルのオートクレー
ブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を６７０
０ｇと、４６．２４重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ
₂Ｓ）を含む硫化ナトリウム・５水塩結晶を３８００ｇ
仕込み、窒素ガスで置換後、約４時間かけて撹拌しなが
ら、徐々に２００℃まで昇温して、水１５０３ｇ、ＮＭ
Ｐ１２８１ｇ、及び０．５２モルのＨ₂Ｓを溜出させ
た。缶内の有効硫化ナトリウムは、２１．９９モルであ
る。

【００３７】上記脱水工程の後、１５０℃まで冷却し、
ｐ−ジクロロベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略記）３３
９５ｇ（１．０５モル／硫化ナトリウム１モル）と、Ｎ
ＭＰ２８２８ｇ、及び水７３ｇを加え（缶内の合計水量
は１．５モル／硫化ナトリウム１モル）、撹拌機の回転
数３００ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃で４．５時間反
応させ前段重合を行った。前段重合終了後、スラリーを
少量サンプリングし残存ｐ−ＤＣＢ量をガスグロマトグ
ラフ法によって求め、前記の転化率を算出する式（ａ）
に従って転化率を求めたところ、９４．７％であった。

【００３８】次に、撹拌機の回転数を３５０ｒｐｍに上
げ、撹拌を続けながら水４４８ｇを圧入し（缶内の合計
水量は２．６モル／硫化ナトリウム１モル）、２５５℃
に昇温して、５時間反応させ、後段重合を行った。後段
重合終了時のｐ−ＤＣＢの転化率は、１００％であっ
た。後段重合終了後、室温付近まで冷却してから、内容
物を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマー
を篩別し、アセトン洗３回、水洗を７回行った。粒状ポ
リマーは、１００℃で一昼夜乾燥した。かくして得られ
た粒状ポリマーは、平均粒子径３９０μｍ、分散度０．
２６、収率７９％、固有粘度０．２３であった。また、
１００メッシュ通過成分中、３９０メッシュのスクリー
ンで捕集した微粉体の収率は、１２％であった。

【００３９】［実施例１］比較例１と同様の処方で仕込
み、脱水工程を行ったところ、水１５５９ｇ、ＮＭＰ１
３７０ｇ、及び０．５２モルのＨ₂Ｓが留出した。缶内
の有効硫化ナトリウムは、２１．９９モルである。さら
に、比較例１と同様にして、ｐ−ＤＣＢ３３９５ｇ
（１．０５モル／硫化ナトリウム１モル）、ＮＭＰ２９
１７ｇ、及び水１２９ｇを加え（缶内の合計水量は１．
５モル／硫化ナトリウム１モル）、前段重合を行った。
前段重合終了時のｐ−ＤＣＢの転化率は、９４．９％で
あった。

【００４０】次に、撹拌を続けながら、酢酸ナトリウム
無水物（純度９８．５％）１８３ｇ（０．１モル／硫化
ナトリウム１モル）と水４４８ｇからなる混合液を圧入
し（缶内の合計水量は２．６モル／硫化ナトリウム１モ
ル）、後段重合を行った。後段重合終了時のｐ−ＤＣＢ
の転化率は、１００％であった。比較例１と同様に生成
物を処理し、平均粒子径３８０μｍ、分散度０．１５、
固有粘度０．２３の粒状ポリマーを収率９０％で得た。
微粉体の収率は、３．３％であった。

【００４１】［比較例２］比較例１と同様の処方で仕込
み、脱水工程を行ったところ、水１５１１ｇ、ＮＭＰ１
２７５ｇ、及び０．５４モルのＨ₂Ｓが留出した。缶内
の有効硫化ナトリウムは、２１．９８モルである。次い
で、比較例１と同様にして、ｐ−ＤＣＢを３３６０ｇ
（１．０４モル／硫化ナトリウム１モル）、ＮＭＰ２８
１８ｇ、及び水８２ｇを加え（缶内の合計水量は１．５
モル／硫化ナトリウム１モル）、前段重合を行った。前
段重合終了時のｐ−ＤＣＢの転化率は、９４．５％であ
った。

【００４２】次に、撹拌を続けながら、水４４８ｇを圧
入し（缶内の合計水量は２．７モル／硫化ナトリウム１
モル）、後段重合を行った。後段重合終了時のｐ−ＤＣ
Ｂの転化率は９９．８％であった。比較例１と同様に生
成物を処理し、平均粒子径５１０μｍ、分散度０．２
７、固有粘度０．２５の粒状ポリマーを、収率７８％で
得た。微粉体の収率は、１３％であった。

【００４３】［実施例２］比較例１と同様の処方で仕込
み、脱水工程を行ったところ、水１５５５ｇ、ＮＭＰ１
３１８ｇ、及び０．５５モルのＨ₂Ｓが溜出した。缶内
の有効硫化ナトリウムは、２１．９７モルである。さら
に、比較例２と同様にして、ｐ−ＤＣＢ３３５９ｇ
（１．０４モル／硫化ナトリウム１モル）、ＮＭＰ２８
５７ｇ、及び水１２６ｇを加え（缶内の合計水量は１．
５モル／硫化ナトリウム１モル）、前段重合を行った。
前段重合終了時のｐ−ＤＣＢの転化率は、９４．３％で
あった。

【００４４】次に、酢酸ナトリウム無水物（純度９８．
５％）９１ｇ（０．０５モル／硫化ナトリウム）と水４
４７ｇから成る混合液を圧入し（缶内の合計水量は２．
６モル／硫化ナトリウム１モル）、後段重合を行った。
後段重合終了時のｐ−ＤＣＢの転化率は、９９．８％で
あった。比較例１と同様に生成物を処理し、平均粒子径
３９０μｍ、分散度０．１９、固有粘度０．２５の粒状
ポリマーを、収率８７％で得た。微粉体の収率は、７．
３％であった。

【００４５】［実施例３］比較例１と同様の処方で仕込
み、ほぼ同じ条件で脱水工程を行ったところ、水１５２
８ｇ、ＮＭＰ１２９８ｇ、及び０．５３モルのＨ₂Ｓが
溜出した。缶内の有効硫化ナトリウムは、２１．９９モ
ルである。さらに、比較例２と同様にして、ｐ−ＤＣＢ
３３６１ｇ（１．０４モル／硫化ナトリウム１モル）、
ＮＭＰ２８４２ｇ、及び水９９ｇを加え（缶内の合計水
量は１．５モル／硫化ナトリウム１モル）、前段重合を
行った。前段重合終了時のｐ−ＤＣＢの転化率は、９
４．４％であった。

【００４６】次に、酢酸ナトリウム無水物（純度９８．
５％）１８３ｇ（０．１モル／硫化ナトリウム１モル）
と水４４７ｇからなる混合液を圧入し（缶内の合計水量
は２．６モル／硫化ナトリウム１モル）、後段重合を行
った。後段重合終了時のｐ−ＤＣＢの転化率は、９９．
８％であった。比較例１と同様に生成物を処理し、平均
粒子径４６０μｍ、分散度０．１６、固有粘度０．２６
の粒状ポリマーを収率９０％で得た。微粉体の収率は、
３．３％であった。

【００４７】［実施例４］２０リットルのオートクレー
ブにＮＭＰ６７００ｇと、純度４６．２４重量％のＮａ
_２Ｓを含む硫化ナトリウム・５水塩結晶３８００ｇ、
及び酢酸ナトリウム無水物（純度９８．５％）１８７ｇ
（０．１モル／硫化ナトリウム１モル）を仕込み、窒素
ガスで置換後、約４時間かけて撹拌しながら徐々に２０
０℃まで昇温して、水１４７０ｇ、ＮＭＰ１３９８ｇ、
及びＨ₂Ｓ０．５４モルを溜出させた。缶内の有効硫化
ナトリウムは、２１．９６モルである。上記脱水工程の
後、比較例２と同様にして、ｐ−ＤＣＢ３３６０ｇ
（１．０４モル／硫化ナトリウム１モル）、ＮＭＰ２９
３９ｇ、及び水４０ｇを加え（缶内の合計水量は１．５
モル／硫化ナトリウム１モル）を加え、撹拌しながら２
２０℃で４．５時間反応させ前段重合をおこなった。ｐ
−ＤＣＢの転化率は、９５．１％であった。

【００４８】次いで、撹拌を続けながら、水４４７ｇを
圧入し（缶内の合計水量は２．６モル／硫化ナトリウム
１モル）、２５５℃に昇温し、５時間後段重合を行っ
た。後段重合終了時のｐ−ＤＣＢの転化率は、９９．８
％であった。比較例１と同様に生成物を処理し、平均粒
子径５１０μｍ、分散度０．１６、固有粘度０．２５の
粒状ポリマーを収率９０％で得た。微粉体の収率は、
４．０％であった。

【００４９】［実施例５］比較例１と同様の処方で仕込
み、脱水工程をおこなったところ、水１４７７ｇ、ＮＭ
Ｐ１３２３ｇ、及び０．５６モルのＨ₂Ｓが溜出した。
缶内の有効硫化ナトリウムは、２１．９６モルである。
さらに、比較例２と同様にして、ｐ−ＤＣＢ３３５７ｇ
（１．０４モル／硫化ナトリウム１モル）、ＮＭＰ２８
６４ｇ、及び水４８ｇを加え（缶内の合計水量は１．５
モル／硫化ナトリウム１モル）、前段重合をおこなっ
た。前段重合終了時のｐ−ＤＣＢの転化率は、９４．５
％であった。

【００５０】前段重合後、一度室温付近まで冷却し、開
缶して、酢酸ナトリウム無水物（純度９８．５％）２７
４ｇ（０．１５モル／硫化ナトリウム１モル）と水４４
７ｇを加え（缶内の合計水量は２．６モル／硫化ナトリ
ウム１モル）、引き続き後段重合を行った。後段重合終
了時のｐ−ＤＣＢの転化率は、９９．８％であった。比
較例１と同様に生成物を処理し、平均粒子径１３７０μ
ｍ、分散度０．１４、固有粘度０．２６の粒状ポリマー
を収率８４％で得た。微粉体の収率は、０．６％であっ
た。

【００５１】［比較例３］比較例１と同様の処方で仕込
み、脱水工程を行ったところ、水１５２６ｇ、ＮＭＰ１
３４９ｇ、及びＨ₂Ｓ０．５６モルが溜出した。缶内の
有効硫化ナトリウムは、２１．９６モルである。さら
に、比較例１と同様にして、ｐ−ＤＣＢ３２９３ｇ
（１．０２モル／硫化ナトリウム１モル）、ＮＭＰ２８
８５ｇ、水９６ｇを加え（缶内の合計水量は１．５モル
／硫化ナトリウム１モル）、前段重合を行った。前段重
合終了時のｐ−ＤＣＢの転化率は、９３．１％であっ
た。

【００５２】次いで、水４４７ｇを圧入し（缶内の合計
水量は２．６モル／硫化ナトリウム１モル）、後段重合
を行なった。ｐ−ＤＣＢの転化率は９９．５％であっ
た。比較例１と同様に生成物を処理し、平均粒子径４５
０μｍ、分散度０．３０、固有粘度０．３３の粒状ポリ
マーを８６％の収率で得た。微粉体の収率は、７．５％
であった。

【００５３】［実施例６］比較例１と同様の処方で仕込
み、脱水工程を行ったところ、水１５２４ｇ、ＮＭＰ１
３７２ｇ、及び０．５４モルのＨ₂Ｓが溜出した。缶内
の有効硫化ナトリウムは、２１．９８モルである。さら
に、比較例３と同様にして、ｐ−ＤＣＢ３２９６ｇ
（１．０２モル／硫化ナトリウム１モル）、ＮＭＰ２９
１４ｇ、及び水９５ｇを加え（缶内の合計水量は１．５
モル／硫化ナトリウム１モル）、前段重合を行った。前
段重合終了時のｐ−ＤＣＢの転化率は９３．３％であっ
た。

【００５４】次いで、酢酸ナトリウム無水物（純度９
８．５％）１８３ｇ（０．１モル／硫化ナトリウム１モ
ル）と水４４８ｇから成る混合液を圧入し（缶内の合計
水量は２．６モル／硫化ナトリウム１モル）、後段重合
を行った。比較例１と同様に生成物を処理し、９２％の
収率で粒状ポリマーを得た。この粒状ポリマーは、平均
粒子径が１７００μｍ、粒径分散度が０．１６、固有粘
度が０．３４であった。微粉体の収率は、０．８％であ
った。

【００５５】［実施例７］４６．０４％のＮａ₂Ｓを含
む硫化ナトリウムを用いた以外は、比較例１と同様に仕
込み、脱水工程を行ったところ、水１４３８ｇ、ＮＭＰ
１３８０ｇ、及び０．４７モルのＨ₂Ｓが溜出した。缶
内の有効硫化ナトリウムは、２１．９５モルである。比
較例２と同様にして、ｐ−ＤＣＢを３３５５ｇ（１．０
４モル／硫化ナトリウム１モル）とＮＭＰを２９０９ｇ
を加え、攪拌機の回転数３５０ｒｐｍで攪拌しながら前
段重合を行った。ここでは新たに水を添加しなかったた
め、この工程中の水量は、硫化ナトリウム１モルに対し
１．５モルである。前段重合終了時のｐ−ＤＣＢの転化
率は、９４．１％であった。

【００５６】続いて、攪拌機の回転数を４００ｒｐｍに
上げ、攪拌を続けながら、酢酸ナトリウム無水物１８３
ｇ（０．１モル／硫化ナトリウム）と水４４７ｇからな
る混合液を圧入し（缶内の合計水量は２．６／硫化ナト
リウム１モル）、後段重合を行なった。後段重合終了時
のｐ−ＤＣＢの転化率は、１００％であった。後段重合
終了後は、室温まで冷却し、内容物の約７５０ｇを均一
にサンプリングし、これを比較例１と同様に処理して、
平均粒子径１０７０μｍ、分散度０．１５、固有粘度
０．２８の粒状ポリマーを収率９３％で得た。微粉体の
収率は、０．２％であった。

【００５７】［実施例８］４６．０６重量％のＮａ₂Ｓ
を含む硫化ナトリウム・５水塩結晶を用いた以外は、実
施例７と同様に仕込み、脱水工程を行ったところ、水１
４２９ｇ、ＮＭＰ１２８８ｇ、及び０．５０モルのＨ₂
Ｓが溜出した。缶内の有効硫化ナトリウムは、２１．９
３モルである。実施例７と同様にして、ｐ−ＤＣＢを３
３５３ｇ（１．０４モル／硫化ナトリウム１モル）とＮ
ＭＰを２８１２ｇを加え、前段重合を行った。ここで
は、新たに水を添加しなかったため、この工程中の水量
は、硫化ナトリウム１モルに対し１．５モルである。前
段重合終了時のｐ−ＤＣＢの転化率は、９４．５％であ
った。

【００５８】前段重合終了後、一度室温付近まで冷却
し、酢酸ナトリウム無水物３６５ｇ（０．２モル／硫化
ナトリウム１モル）と水４４７ｇを開缶して加え（缶内
の合計水量は２．６／硫化ナトリウム１モル）、引き続
き後段重合を行なった。後段重合終了時のｐ−ＤＣＢの
転化率は、１００％であった。後段重合終了後の処理
は、実施例７と同様に行い、平均粒子径１３９０μｍ、
分散度０．１８、固有粘度０．２９の粒状ポリマーを収
率９３％で得た。微粉体の収率は、０．７％であった。
以上の実施例及び比較例の仕込みモノマー比、重合条
件、生成ポリマーの性状を表１に示した。

【００５９】

【表１】（脚注）（＊１）後段重合時に添加。（＊２）重合仕込み時に添加。（＊３）１００メッシュ・オン成分。（＊４）１００メッシュ・パスであって、３９０メッシ
ュ・オン成分。（＊５）３９０メッシュ・パス成分である。主に超微粉
体である。

【００６０】モノマーの仕込比、即ち、ｐ−ＤＣＢ／Ｎ
ａ₂Ｓは、１に近い方が一般に分子量は大きく粒径も上
がる傾向にある。したがって、同じモノマー仕込み比で
比較すると、ほぼ同じ固有粘度のポリマー間の性状の差
異が分かる。撹拌条件が同じ場合で見ると、微粉体の生
成量は、アルカリ金属カルボン酸塩の添加量が増加する
に伴って減少する。しかし、３９０メッシュ・パスの超
微粉体の生成量は、増加する傾向を示すので、粒状ポリ
マーの収率は、アルカリ金属カルボン酸塩の添加量の増
大と単純な比例関係にはない。アルカリ金属カルボン酸
塩無添加の比較例２では、平均粒子径はある程度大きい
が、分散度は広く収率も低い。撹拌条件を変えて、撹拌
機の回転数を上げた実施例７及び実施例８では、粒状ポ
リマーの収率が向上し、また、平均粒子径も大きく、微
粉体の生成が少なくなっている。

【００６１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、高分子量で
あって、しかも粒状のポリフェニレンスルフィドを高収
率で製造することができる。具体的には、本発明によれ
ば、共存水量を重合前段と後段とで顕著に異ならせるＰ
ＰＳの二段階重合法において、少なくとも後段重合時に
ごく少量のアルカリ金属カルボン酸塩を含有させること
により、経済的に粒状ポリマーを高収率で得ることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物
とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリフェニレンス
ルフィドを製造する方法において、該反応を少なくとも
下記の工程（１）及び工程（２）の二段階工程で行うと
ともに、少なくとも工程（２）において、仕込みアルカ
リ金属硫化物１モル当たり０．００１〜０．２０モルの
アルカリ金属カルボン酸塩を存在させることを特徴とす
るポリフェニレンスルフィドの製造方法。（１）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜
２．４モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカ
リ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０
℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を
５０〜９８モル％とし、ポリフェニレンスルフィドのプ
レポリマーを生成させる工程、及び（２）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜
１０モルの水が存在する状態となるように反応系に水を
添加するとともに、２４５〜２９０℃の温度で、０．５
〜２０時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率
を上昇させ、かつ、該プレポリマーを高分子量ポリフェ
ニレンスルフィドに転換する工程。