JPH04226111A - 含フッ素塗料用重合体および組成物 - Google Patents
含フッ素塗料用重合体および組成物Info
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- JPH04226111A JPH04226111A JP3111647A JP11164791A JPH04226111A JP H04226111 A JPH04226111 A JP H04226111A JP 3111647 A JP3111647 A JP 3111647A JP 11164791 A JP11164791 A JP 11164791A JP H04226111 A JPH04226111 A JP H04226111A
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- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
- C08F214/188—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電着塗装に特に適した含
フッ素塗料用重合体およびそれを用いる塗料用組成物に
関する。
フッ素塗料用重合体およびそれを用いる塗料用組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素共重合体を含有する塗料用組成
物は種々知られているが、そのうち電着塗装用組成物と
して特公昭６３−３４１９０号公報にビニルエーテルカ
ルボン酸を単量体として含む含フッ素共重合体を硬化剤
と共に水に分散させてなる組成物が記載されている。
物は種々知られているが、そのうち電着塗装用組成物と
して特公昭６３−３４１９０号公報にビニルエーテルカ
ルボン酸を単量体として含む含フッ素共重合体を硬化剤
と共に水に分散させてなる組成物が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】含フッ素樹脂を用いる
電着塗装用組成物は、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐
溶剤性、表面硬度などに優れた塗膜を与えるが、ハジキ
、水跡、レベリング性に問題がある。
電着塗装用組成物は、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐
溶剤性、表面硬度などに優れた塗膜を与えるが、ハジキ
、水跡、レベリング性に問題がある。
【０００４】本発明は含フッ素塗料の優れた点を維持し
つつ、ハジキや水跡、レベリング性が改良された含フッ
素塗料用重合体およびそれを用いる塗料用組成物を提供
することを目的とする。
つつ、ハジキや水跡、レベリング性が改良された含フッ
素塗料用重合体およびそれを用いる塗料用組成物を提供
することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の含フッ素塗料用
重合体は、式（Ｉ） ：
重合体は、式（Ｉ） ：
【０００６】
【化１０】
【０００７】（式中、Ｘは塩素原子、フッ素原子または
トリフルオロメチル基を示す）で表わされる構造単位３
０〜７０モル％、式（ＩＩ）：
トリフルオロメチル基を示す）で表わされる構造単位３
０〜７０モル％、式（ＩＩ）：
【０００８】
【化１１】
【０００９】（式中、Ｒ１ は炭素数１〜１２のアルキ
ル基、炭素数４〜１０の１価の脂環式基または炭素数２
〜１０のフルオロアルキル基、ｊは０または１を示す）
で表わされる構造単位１５〜４５モル％、式（ＩＩＩ）
：
ル基、炭素数４〜１０の１価の脂環式基または炭素数２
〜１０のフルオロアルキル基、ｊは０または１を示す）
で表わされる構造単位１５〜４５モル％、式（ＩＩＩ）
：
【００１０】
【化１２】
【００１１】（式中、ｋは２〜６の整数を示す）で表わ
される構造単位１〜３０モル％、および式（ＩＶ）：
される構造単位１〜３０モル％、および式（ＩＶ）：
【
００１２】
００１２】
【化１３】
【００１３】（式中、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は水
素原子またはエステル部分をもたないカルボキシル基含
有有機残基。ただし、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ の少
なくとも１つはカルボキシル基を含有しており、またＲ
３ とＲ４ は合わせて環を形成していてもよく、かつ
カルボキシル基の３０％以上がアンモニアまたは３級ア
ミンで中和されている）で表わされる構造単位４〜３０
モル％からなり（ただし、構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）
、（ＩＩＩ） および（ＩＶ）の合計モル％の値は１０
０ である）、数平均分子量が５０００〜５００００
であり、重量平均分子量／数平均分子量で表わされる分
子量分布が２〜１０である含フッ素共重合体であり、塗
料用組成物は（Ａ） 該含フッ素共重合体と（Ｂ） 親
水性溶媒とからなるものである。
素原子またはエステル部分をもたないカルボキシル基含
有有機残基。ただし、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ の少
なくとも１つはカルボキシル基を含有しており、またＲ
３ とＲ４ は合わせて環を形成していてもよく、かつ
カルボキシル基の３０％以上がアンモニアまたは３級ア
ミンで中和されている）で表わされる構造単位４〜３０
モル％からなり（ただし、構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）
、（ＩＩＩ） および（ＩＶ）の合計モル％の値は１０
０ である）、数平均分子量が５０００〜５００００
であり、重量平均分子量／数平均分子量で表わされる分
子量分布が２〜１０である含フッ素共重合体であり、塗
料用組成物は（Ａ） 該含フッ素共重合体と（Ｂ） 親
水性溶媒とからなるものである。
【００１４】
【作用】本発明の含フッ素共重合体はモノマー種および
分子量、分子量分布に特徴がある。本発明は、ある種の
モノマー種が前記特公昭６３−３４１９０号公報に記載
されているビニルエーテルカルボン酸よりもガラス転移
点を上げる効果をもち、さらにそれらのモノマー種から
なる含フッ素共重合体がある範囲の数平均分子量をもつ
とき、その分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量
。以下同様）が特定の範囲にあれば、ハジキや水跡、レ
ベリング性の問題点がバランスよく解決できることを見
出し、完成されたものである。
分子量、分子量分布に特徴がある。本発明は、ある種の
モノマー種が前記特公昭６３−３４１９０号公報に記載
されているビニルエーテルカルボン酸よりもガラス転移
点を上げる効果をもち、さらにそれらのモノマー種から
なる含フッ素共重合体がある範囲の数平均分子量をもつ
とき、その分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量
。以下同様）が特定の範囲にあれば、ハジキや水跡、レ
ベリング性の問題点がバランスよく解決できることを見
出し、完成されたものである。
【００１５】特に分子量分布は重要である。すなわち、
電着塗装を行なうばあい塗膜に溶剤が巻き込まれるため
、分子量分布が低分子量側でシャープなとき微視的な塗
膜表面の粗さが小さくなり、電着塗装後の塗膜が鏡面状
態となる。その結果、電着後の水切り時に水が水滴状に
付着し、これをそのまま焼成すると水跡の発生につなが
る。逆に、高分子量側で、分子量分布がシャープなばあ
いレベリング性がわるくなり、電着塗膜の平滑性が失わ
れる。また、広い分子量分布をもたせると高分子量成分
の隙間を低分子量成分が埋め、その結果、水跡が発生し
やすくなり、ハジキも多くなる。さらに、焼成後も高分
子量成分のために塗膜の平滑性が失われてしまう。
電着塗装を行なうばあい塗膜に溶剤が巻き込まれるため
、分子量分布が低分子量側でシャープなとき微視的な塗
膜表面の粗さが小さくなり、電着塗装後の塗膜が鏡面状
態となる。その結果、電着後の水切り時に水が水滴状に
付着し、これをそのまま焼成すると水跡の発生につなが
る。逆に、高分子量側で、分子量分布がシャープなばあ
いレベリング性がわるくなり、電着塗膜の平滑性が失わ
れる。また、広い分子量分布をもたせると高分子量成分
の隙間を低分子量成分が埋め、その結果、水跡が発生し
やすくなり、ハジキも多くなる。さらに、焼成後も高分
子量成分のために塗膜の平滑性が失われてしまう。
【００１６】こうした諸条件を考慮し、本発明では含フ
ッ素共重合体の数平均分子量を５０００〜５００００
とし、分子量分布を２〜１０としている。
ッ素共重合体の数平均分子量を５０００〜５００００
とし、分子量分布を２〜１０としている。
【００１７】
【実施例】本発明の含フッ素共重合体は構成単位（Ｉ）
〜（ＩＶ）からなるものである。
〜（ＩＶ）からなるものである。
【００１８】構成単位（Ｉ） は式（Ｉａ）：
【００１
９】
９】
【化１４】
【００２０】（式中、Ｘは前記と同じ）で表わされるフ
ルオロレフィンに由来するものであり、具体例としては
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオ
ロエチレン（ＣＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレ
ン（ＨＦＰ）があげられる。構造単位（Ｉ） は３０〜
７０モル％、好ましくは３５〜６５モル％、特に好まし
くは４０〜６０モル％含まれているが、多すぎると溶媒
溶解性がわるくなり、少なすぎると耐候性などがわるく
なる。
ルオロレフィンに由来するものであり、具体例としては
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオ
ロエチレン（ＣＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレ
ン（ＨＦＰ）があげられる。構造単位（Ｉ） は３０〜
７０モル％、好ましくは３５〜６５モル％、特に好まし
くは４０〜６０モル％含まれているが、多すぎると溶媒
溶解性がわるくなり、少なすぎると耐候性などがわるく
なる。
【００２１】構造単位（ＩＩ）は式（ＩＩａ） ：
【０
０２２】
０２２】
【化１５】
【００２３】（式中、Ｒ１ およびｊは前記と同じ）で
表わされるビニルエーテル（ｊ＝Ｏ）またはビニルエス
テル（ｊ＝１）に由来するものである。本発明の共重合
体は、ビニルエーテル単位またはビニルエステル単位ま
たはそれらの両者を含んでいてもよい。Ｒ１ としては
、たとえばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリルなど
のアルキル基；シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、アダマンチル、ボルニルなどの脂環式基；２
，２，２−トリフルオロオクチル、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロピル、２，２，３，３，４，４，５，５−オ
クタフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，４−
ヘプタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフル
オロノニルなどのフルオロアルキル基などがあげられる
。具体例としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、シク
ロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステル；メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロ
ピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ
−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、
ｔｅｒｔ− ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニ
ルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチ
ルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル
、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエー
テル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル
、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエー
テル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルビ
ニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オク
タフルオロペンチルビニルエーテル、２，２，３，３，
４，４，４−ヘプタフルオロブチルビニルエーテルなど
のビニルエーテルなどがあげられる。この中でも、ビニ
ルエステルとしてはピバリン酸ビニル、シクロヘキサン
カルボン酸ビニルが耐アルカリ性がよい点から好ましく
使用でき、アルキルビニルエーテルが共重合性の点から
さらに好ましく使用できる。構成単位（ＩＩ）は１５〜
４５モル％含有されているが、多すぎると親水性溶媒へ
の溶解性がわるくなり、少なすぎると塗膜の柔軟性が損
われる。さらに好ましくは２５〜４５モル％である。
表わされるビニルエーテル（ｊ＝Ｏ）またはビニルエス
テル（ｊ＝１）に由来するものである。本発明の共重合
体は、ビニルエーテル単位またはビニルエステル単位ま
たはそれらの両者を含んでいてもよい。Ｒ１ としては
、たとえばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ラウリルなど
のアルキル基；シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、アダマンチル、ボルニルなどの脂環式基；２
，２，２−トリフルオロオクチル、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロピル、２，２，３，３，４，４，５，５−オ
クタフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，４−
ヘプタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフル
オロノニルなどのフルオロアルキル基などがあげられる
。具体例としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、シク
ロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステル；メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロ
ピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ
−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、
ｔｅｒｔ− ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニ
ルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチ
ルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル
、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエー
テル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル
、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエー
テル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルビ
ニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オク
タフルオロペンチルビニルエーテル、２，２，３，３，
４，４，４−ヘプタフルオロブチルビニルエーテルなど
のビニルエーテルなどがあげられる。この中でも、ビニ
ルエステルとしてはピバリン酸ビニル、シクロヘキサン
カルボン酸ビニルが耐アルカリ性がよい点から好ましく
使用でき、アルキルビニルエーテルが共重合性の点から
さらに好ましく使用できる。構成単位（ＩＩ）は１５〜
４５モル％含有されているが、多すぎると親水性溶媒へ
の溶解性がわるくなり、少なすぎると塗膜の柔軟性が損
われる。さらに好ましくは２５〜４５モル％である。
【００２４】構造単位（ＩＩＩ） は式（ＩＩＩａ）
：
：
【００２５】
【化１６】
【００２６】（式中、ｋは前記と同じ）で表わされるヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルに由来するものであり
、具体例としては、たとえばヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテルがあげられ
る。構造単位（ＩＩＩ） は１〜３０モル％、好ましく
は５〜２０モル％含有されているが、多すぎると耐沸水
性、耐薬品性が低下し、少なすぎると硬化部位が過少と
なる。
ドロキシアルキルビニルエーテルに由来するものであり
、具体例としては、たとえばヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテルがあげられ
る。構造単位（ＩＩＩ） は１〜３０モル％、好ましく
は５〜２０モル％含有されているが、多すぎると耐沸水
性、耐薬品性が低下し、少なすぎると硬化部位が過少と
なる。
【００２７】構造単位（ＩＶ）は共重合体に水分散性を
与え、電着塗装時の電着部位を与えるものであって、４
〜３０モル％、好ましくは４〜２０モル％含有されてお
り、その全カルボキシル基の３０モル％以上、好ましく
は５０モル％以上がアンモニアまたは３級アミンで中和
されている。構造単位（ＩＶ）の含有量が多すぎると耐
沸水性、耐薬品性が低下し、少なすぎると電着時に比電
導度が低くなってつき廻り性に劣る傾向があり、さらに
少なくなると水分散性までわるくなる。また中和度が３
０モル％未満となると、水分散性が劣り、好ましくない
。また、アンモニアまたは３級アミン以外の塩基、たと
えば２級アミンを中和剤として用いると、えられる塗膜
が黄変することがあり、好ましくない。
与え、電着塗装時の電着部位を与えるものであって、４
〜３０モル％、好ましくは４〜２０モル％含有されてお
り、その全カルボキシル基の３０モル％以上、好ましく
は５０モル％以上がアンモニアまたは３級アミンで中和
されている。構造単位（ＩＶ）の含有量が多すぎると耐
沸水性、耐薬品性が低下し、少なすぎると電着時に比電
導度が低くなってつき廻り性に劣る傾向があり、さらに
少なくなると水分散性までわるくなる。また中和度が３
０モル％未満となると、水分散性が劣り、好ましくない
。また、アンモニアまたは３級アミン以外の塩基、たと
えば２級アミンを中和剤として用いると、えられる塗膜
が黄変することがあり、好ましくない。
【００２８】なお、構造単位（ＩＶ）におけるカルボキ
シル基含有有機残基は、エステル部分：
シル基含有有機残基は、エステル部分：
【００２９】
【化１７】
【００３０】（式中、Ｒは同じかまたは異なる２価の有
機基）を含まないものである。
機基）を含まないものである。
【００３１】構造単位（ＩＶ）としては、特に、式（Ｉ
Ｖａ） ：
Ｖａ） ：
【００３２】
【化１８】
【００３３】（式中、ｌは１〜６の整数を示す）、式（
ＩＶｂ） ：
ＩＶｂ） ：
【００３４】
【化１９】
【００３５】（式中、Ｒ５ は炭素数１〜８のアルキル
基を示す）式 （ＩＶｃ）：
基を示す）式 （ＩＶｃ）：
【００３６】
【化２０】
【００３７】（式中、ｍは１〜１２の整数を示す）、式
（ＩＶｄ）：
（ＩＶｄ）：
【００３８】
【化２１】
【００３９】（式中、ｎは１〜４の整数を示す）、また
は式（ＩＶｅ）：
は式（ＩＶｅ）：
【００４０】
【化２２】
【００４１】（式中、Ｒ６ は炭素数１〜１２のアルキ
ル基を示す）で表わされるカルボキシル基含有単位が好
ましい。
ル基を示す）で表わされるカルボキシル基含有単位が好
ましい。
【００４２】これらの単位（ＩＶａ）〜（ＩＶｅ）は、
たとえばそれぞれつぎの単量体を共重合してえられる（
式中、ｌ、Ｒ５ 、Ｒ６ 、ｍおよびｎは前記と同じ）
。
たとえばそれぞれつぎの単量体を共重合してえられる（
式中、ｌ、Ｒ５ 、Ｒ６ 、ｍおよびｎは前記と同じ）
。
【００４３】構成単位（ＩＶａ）
式（ＩＶａ−１）：
【００４４】
【化２３】
【００４５】で表わされる単量体であり、具体例として
は、たとえば３−アリルオキシプロピオン酸、アリルオ
キシ酪酸、アリルオキシ吉草酸などがあげられる。
は、たとえば３−アリルオキシプロピオン酸、アリルオ
キシ酪酸、アリルオキシ吉草酸などがあげられる。
【００４６】構造単位（ＩＶｂ）
式（ＩＶｂ−１）：
【００４７】
【化２４】
【００４８】で表わされる単量体であり、具体例として
は、たとえばクロトン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセ
ン酸などがあげられる。
は、たとえばクロトン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセ
ン酸などがあげられる。
【００４９】構造単位（ＩＶｃ）
式（ＩＶｃ−１）：
【００５０】
【化２５】
【００５１】で表わされる単量体であり、具体例として
は、たとえばビニルプロピオン酸、５−ヘキセン酸、ウ
ンデシレン酸などがあげられる。
は、たとえばビニルプロピオン酸、５−ヘキセン酸、ウ
ンデシレン酸などがあげられる。
【００５２】構造単位（ＩＶｄ）
式（ＩＶｄ−１）：
【００５３】
【化２６】
【００５４】で表わされる単量体であり、具体例として
は、たとえばイタコン酸、２−メチレングルタル酸、２
−メチレンアジピン酸などがあげられる。
は、たとえばイタコン酸、２−メチレングルタル酸、２
−メチレンアジピン酸などがあげられる。
【００５５】構造単位（ＩＶｅ）
式（ＩＶｅ−１）：
【００５６】
【化２７】
【００５７】で表わされる単量体であり、具体例として
は、たとえばＲ６がメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのシクロペン
ダジエンとマレイン酸無水物とのディールスアルダー反
応物のモノアルキルエステルがあげられる。
は、たとえばＲ６がメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのシクロペン
ダジエンとマレイン酸無水物とのディールスアルダー反
応物のモノアルキルエステルがあげられる。
【００５８】これらの単量体（ＩＶａ−１）〜（ＩＶｅ
−１）中のカルボキシル基は遊離の状態でもアンモニア
または３級アミンで中和されているものであってもよい
。
−１）中のカルボキシル基は遊離の状態でもアンモニア
または３級アミンで中和されているものであってもよい
。
【００５９】本発明の共重合体は、これらの単量体を共
重合してえられる含フッ素共重合体のうち、数平均分子
量が５０００〜５００００ 、好ましくは１００００
〜４００００ でかつ分子量分布が２〜１０、好ましく
は ２．５〜８、特に好ましくは３〜６のものである。 分子量が５０００より小さいと耐候性、耐薬品性に劣り
、５００００ よりも大きいと塗膜形成時の粘度が高く
、電着塗装塗膜の平滑性が低下する。また、分子量分布
が２未満のばあい、前記のごとく分子量が小さいときは
水跡が発生しやすくなり、分子量が大きいときはレベリ
ング性が低下する。１０を超えるときは、水跡が発生し
やすくなり、ハジキも多くなるうえ、焼成後の塗膜の平
滑性も低下する。
重合してえられる含フッ素共重合体のうち、数平均分子
量が５０００〜５００００ 、好ましくは１００００
〜４００００ でかつ分子量分布が２〜１０、好ましく
は ２．５〜８、特に好ましくは３〜６のものである。 分子量が５０００より小さいと耐候性、耐薬品性に劣り
、５００００ よりも大きいと塗膜形成時の粘度が高く
、電着塗装塗膜の平滑性が低下する。また、分子量分布
が２未満のばあい、前記のごとく分子量が小さいときは
水跡が発生しやすくなり、分子量が大きいときはレベリ
ング性が低下する。１０を超えるときは、水跡が発生し
やすくなり、ハジキも多くなるうえ、焼成後の塗膜の平
滑性も低下する。
【００６０】本発明の共重合体の製法としては、たとえ
ば親水性溶媒中で重合開始剤の存在下、温度 −２０〜
１５０℃、好ましくは５〜９０℃、圧力０〜３０Ｋｇ
／ｃｍ２ Ｇ 、好ましくは０〜１０Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ
で行なう方法が、好ましく採用される。
ば親水性溶媒中で重合開始剤の存在下、温度 −２０〜
１５０℃、好ましくは５〜９０℃、圧力０〜３０Ｋｇ
／ｃｍ２ Ｇ 、好ましくは０〜１０Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ
で行なう方法が、好ましく採用される。
【００６１】親水性溶媒としては、たとえばアセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサンな
どのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｔｅｒｔ− ブタノール、ｎ−ブタノール、ジメ
チルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、モノグラ
イム、ジグライムなどのエーテル類；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸メチ
ルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブなどの酢酸エステ
ル類の１種または２種以上があげられる。この親水性溶
媒の組成を調節することによっても分子量および分子量
分布の調整をすることができる。
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサンな
どのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｔｅｒｔ− ブタノール、ｎ−ブタノール、ジメ
チルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、モノグラ
イム、ジグライムなどのエーテル類；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸メチ
ルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブなどの酢酸エステ
ル類の１種または２種以上があげられる。この親水性溶
媒の組成を調節することによっても分子量および分子量
分布の調整をすることができる。
【００６２】重合開始剤としては、たとえばジイソプロ
ピルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ− ブチルパー
オキシブチレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリ
ルパーオキサイドなどのパーオキサイド類；アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾ
化合物などがあげられ、単量体合計１００重量部に対し
て通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜 １
．０重量部使用される。
ピルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ− ブチルパー
オキシブチレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリ
ルパーオキサイドなどのパーオキサイド類；アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾ
化合物などがあげられ、単量体合計１００重量部に対し
て通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜 １
．０重量部使用される。
【００６３】この共重合の際、反応生成物からフッ化水
素が脱離して反応系内のｐＨを低下させ、式（ＩＩＩａ
） のヒドロキシアルキルビニルエーテル中の水酸基と
ビニル基とが反応して単量体（ＩＩＩａ） を分子内環
化させることがあるので、ｐＨ調整剤を単量体合計 １
００重量部あたり、０．１ 〜５重量部添加するのが好
ましい。ｐＨ調整剤としては、たとえばアンモニアまた
はトリエチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低級
３級アミンなどがあげられるが、単量体（ＩＶａ−１）
〜（ＩＶｅ−１）が一部中和されているときには、ｐＨ
調整剤を減量あるいは使用しなくてもよい。
素が脱離して反応系内のｐＨを低下させ、式（ＩＩＩａ
） のヒドロキシアルキルビニルエーテル中の水酸基と
ビニル基とが反応して単量体（ＩＩＩａ） を分子内環
化させることがあるので、ｐＨ調整剤を単量体合計 １
００重量部あたり、０．１ 〜５重量部添加するのが好
ましい。ｐＨ調整剤としては、たとえばアンモニアまた
はトリエチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低級
３級アミンなどがあげられるが、単量体（ＩＶａ−１）
〜（ＩＶｅ−１）が一部中和されているときには、ｐＨ
調整剤を減量あるいは使用しなくてもよい。
【００６４】分子量および分子量分布の調整法としては
、前記のごとく親水性溶媒を２種以上の混合溶媒とし、
それらの組成によって調整する方法、重合法として一括
仕込法や回分仕込法あるいは連続仕込法を採用すること
により調整する方法、あるいはこれらを併用する方法な
どがあげられる。好ましい態様としては、アルコール系
溶媒を３０重量％以下含むアセトン混合溶媒を用い回分
仕込法、連続仕込法またはそれらを併用した方法などが
あげられるが、これらのみに限定されるものではない。
、前記のごとく親水性溶媒を２種以上の混合溶媒とし、
それらの組成によって調整する方法、重合法として一括
仕込法や回分仕込法あるいは連続仕込法を採用すること
により調整する方法、あるいはこれらを併用する方法な
どがあげられる。好ましい態様としては、アルコール系
溶媒を３０重量％以下含むアセトン混合溶媒を用い回分
仕込法、連続仕込法またはそれらを併用した方法などが
あげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００６５】カルボキシル基の中和は、通常共重合反応
後、反応物に中和剤を添加して行なう。中和剤としては
前記ｐＨ調整剤のほか、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メ
チルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンのよ
うな高級３級アミンも使用でき、これらの１種または２
種以上が使用できる。その中和剤量は全カルボキシル基
の３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上が中和さ
れる量である。 ただし、単量体（ＩＶａ−１）〜（ＩＶｅ−１）が中和
されているばあい、この中和剤量を低減し調整する。
後、反応物に中和剤を添加して行なう。中和剤としては
前記ｐＨ調整剤のほか、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メ
チルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンのよ
うな高級３級アミンも使用でき、これらの１種または２
種以上が使用できる。その中和剤量は全カルボキシル基
の３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上が中和さ
れる量である。 ただし、単量体（ＩＶａ−１）〜（ＩＶｅ−１）が中和
されているばあい、この中和剤量を低減し調整する。
【００６６】本発明はかかる含フッ素共重合体（Ａ）
と親水性溶媒（Ｂ） とからなる塗料用組成物に関する
。
と親水性溶媒（Ｂ） とからなる塗料用組成物に関する
。
【００６７】親水性溶媒（Ｂ） としては、共重合体（
Ａ） の反応溶媒に用いる前記親水性溶媒があげられ、
特にアルコール系溶媒が好ましい。
Ａ） の反応溶媒に用いる前記親水性溶媒があげられ、
特にアルコール系溶媒が好ましい。
【００６８】本発明の組成物を電着塗装用の水性塗料と
するときは、かくしてえられる親水性溶媒に分散または
溶解した含フッ素共重合体（Ａ） および硬化剤を水性
媒体に分散あるいは溶解させればよい。
するときは、かくしてえられる親水性溶媒に分散または
溶解した含フッ素共重合体（Ａ） および硬化剤を水性
媒体に分散あるいは溶解させればよい。
【００６９】水性媒体としては、水単独あるいは水と前
記親水性溶媒との混合溶媒があげられる。好ましくは水
とアルコール、たとえばメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｔｅｒｔ− ブタノール、ｎ−ブタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルカルビトー
ル、ジエチルカルビトール、ジブチルカルビトールなど
との混合溶媒があげられ、水／アルコールの重量比は通
常１／１〜９９．９／０．１ 、好ましくは８／２〜９
９／１である。共重合体の濃度は１〜５０重量％、好ま
しくは３〜３０重量％である。
記親水性溶媒との混合溶媒があげられる。好ましくは水
とアルコール、たとえばメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｔｅｒｔ− ブタノール、ｎ−ブタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルカルビトー
ル、ジエチルカルビトール、ジブチルカルビトールなど
との混合溶媒があげられ、水／アルコールの重量比は通
常１／１〜９９．９／０．１ 、好ましくは８／２〜９
９／１である。共重合体の濃度は１〜５０重量％、好ま
しくは３〜３０重量％である。
【００７０】本発明の組成物には、硬化剤やその他塗料
に配合される添加剤を混合することができる。
に配合される添加剤を混合することができる。
【００７１】硬化剤としては５０℃以下の温度で親水性
溶媒、特にアルコール系溶媒により硬化機能が損われな
い硬化剤で含フッ素共重合体（Ａ） に含まれる水酸基
および／またはカルボキシル基と前記溶媒が蒸発後反応
するか、 １００℃以上の温度で反応して共重合体を架
橋する硬化剤が用いられる。その使用量は水酸基とカル
ボキシル基（中和されているものも含む）の合計量の
０．２〜４当量、好ましくは ０．５〜２．５ 当量で
ある。硬化剤の量が多すぎると塗膜の耐候性が低下し、
少なすぎると塗膜の硬度が低下する。具体例としては、
たとえばヘキサメチレンジイソシアネート三量体、イソ
ホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル
）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、イ
ソシアナートメチルシクロヘキシルイソシアネートなど
の多価イソシアネートとフェノール、εカプロラクタム
、マロン酸ジエチルおよびアセト酢酸エチルの１種また
は２種以上とのブロックイソシアネート；メチル化メラ
ミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミンな
どのメラミン樹脂；メチル化尿素、ブチル化尿素樹脂な
どがあげられ、特にメチルエーテル化型または炭素数４
以下のアルコールの混合エーテル型のアルコキシメチル
化メラミン樹脂が好ましい。
溶媒、特にアルコール系溶媒により硬化機能が損われな
い硬化剤で含フッ素共重合体（Ａ） に含まれる水酸基
および／またはカルボキシル基と前記溶媒が蒸発後反応
するか、 １００℃以上の温度で反応して共重合体を架
橋する硬化剤が用いられる。その使用量は水酸基とカル
ボキシル基（中和されているものも含む）の合計量の
０．２〜４当量、好ましくは ０．５〜２．５ 当量で
ある。硬化剤の量が多すぎると塗膜の耐候性が低下し、
少なすぎると塗膜の硬度が低下する。具体例としては、
たとえばヘキサメチレンジイソシアネート三量体、イソ
ホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル
）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、イ
ソシアナートメチルシクロヘキシルイソシアネートなど
の多価イソシアネートとフェノール、εカプロラクタム
、マロン酸ジエチルおよびアセト酢酸エチルの１種また
は２種以上とのブロックイソシアネート；メチル化メラ
ミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミンな
どのメラミン樹脂；メチル化尿素、ブチル化尿素樹脂な
どがあげられ、特にメチルエーテル化型または炭素数４
以下のアルコールの混合エーテル型のアルコキシメチル
化メラミン樹脂が好ましい。
【００７２】他の添加剤としては、たとえば顔料、染料
、紫外線吸収剤、皮バリ防止剤、艶消し剤など従来より
塗料に用いられているものがあげられる。
、紫外線吸収剤、皮バリ防止剤、艶消し剤など従来より
塗料に用いられているものがあげられる。
【００７３】本発明の塗料用組成物は電着塗装用として
特に適するが、他の塗装、たとえばスプレー塗装、静電
塗装、ロールコート、カーテンフローコート用としても
使用でき、たとえば防食や帯電防止用塗料としてアルミ
サッシ、瓦、カラー鋼板、金属缶、タンク、パイプなど
に適用できるほか、コンクリート製品にも適用できる。
特に適するが、他の塗装、たとえばスプレー塗装、静電
塗装、ロールコート、カーテンフローコート用としても
使用でき、たとえば防食や帯電防止用塗料としてアルミ
サッシ、瓦、カラー鋼板、金属缶、タンク、パイプなど
に適用できるほか、コンクリート製品にも適用できる。
【００７４】電着塗装法としては通常の方法および条件
が採用され、たとえば通常、浴温１０〜４０℃（好まし
くは１５〜３５℃）、電圧５０〜５００Ｖ（好ましくは
１００ 〜３００Ｖ）、極間距離１〜 １００ｃｍ（好
ましくは１０〜５０ｃｍ）、通電時間０．５ 〜１０分
間（好ましくは１〜５分間）である。
が採用され、たとえば通常、浴温１０〜４０℃（好まし
くは１５〜３５℃）、電圧５０〜５００Ｖ（好ましくは
１００ 〜３００Ｖ）、極間距離１〜 １００ｃｍ（好
ましくは１０〜５０ｃｍ）、通電時間０．５ 〜１０分
間（好ましくは１〜５分間）である。
【００７５】電着塗装後、要すれば水洗し、１５０ 〜
２００ ℃で５〜６０分間加熱して塗膜を硬化させる。 基材が耐熱性であるときは加熱温度を ３００℃前後に
まで上げてもよい。
２００ ℃で５〜６０分間加熱して塗膜を硬化させる。 基材が耐熱性であるときは加熱温度を ３００℃前後に
まで上げてもよい。
【００７６】塗装皮膜の厚さは通常２〜５０μｍ、好ま
しくは５〜３０μｍであり、厚すぎればコスト高なうえ
平滑性に劣り、また気泡などが生じやすくなって塗膜欠
陥の原因となる。薄すぎるとピンホールやブリスターが
発生しやすくなる。被塗装物（基材）としては導電性を
有するものであれば特に制限されないが、アルミニウム
あるいはアルミニウム合金のばあい耐候性、防食性、耐
汚染性に特に優れた均一でかつ平滑な塗膜がえられる。
しくは５〜３０μｍであり、厚すぎればコスト高なうえ
平滑性に劣り、また気泡などが生じやすくなって塗膜欠
陥の原因となる。薄すぎるとピンホールやブリスターが
発生しやすくなる。被塗装物（基材）としては導電性を
有するものであれば特に制限されないが、アルミニウム
あるいはアルミニウム合金のばあい耐候性、防食性、耐
汚染性に特に優れた均一でかつ平滑な塗膜がえられる。
【００７７】つぎに本発明の含フッ素塗料用重合体およ
び塗料用組成物を製造例、実施例および比較例をあげて
説明するが、本発明はそれらのみに限定されるものでは
ない。
び塗料用組成物を製造例、実施例および比較例をあげて
説明するが、本発明はそれらのみに限定されるものでは
ない。
【００７８】製造例１
１０００ｍｌのガラス製オートクレーブにアセトン１２
０ｇ、エタノール１５ｇおよびトリエチルアミン３ｇを
仕込み、空間部をチッ素ガスで置換したのちＣＴＦＥ
１６７ｇを加え、６５℃に加熱した。温度が安定したと
きの圧力は ９．１Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ であった。
０ｇ、エタノール１５ｇおよびトリエチルアミン３ｇを
仕込み、空間部をチッ素ガスで置換したのちＣＴＦＥ
１６７ｇを加え、６５℃に加熱した。温度が安定したと
きの圧力は ９．１Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ であった。
【００７９】ついで、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）
６１ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
３７ｇ、３−アリルオキシプロピオン酸（ＡＯＰｒＡ）
３５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３ｇおよびアセト
ン２４ｇの混合物全量を３時間かけて連続的に仕込んで
重合を開始し、さらに同温度に１７時間保った。１７時
間経過後のオートクレーブ内圧力は ３．６Ｋｇ／ｃｍ
２ Ｇ であった。
６１ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
３７ｇ、３−アリルオキシプロピオン酸（ＡＯＰｒＡ）
３５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３ｇおよびアセト
ン２４ｇの混合物全量を３時間かけて連続的に仕込んで
重合を開始し、さらに同温度に１７時間保った。１７時
間経過後のオートクレーブ内圧力は ３．６Ｋｇ／ｃｍ
２ Ｇ であった。
【００８０】えられた反応生成物から未反応ＣＴＦＥを
留去し、非揮発成分を６０重量％を含むワニス ４１５
ｇをえた。
留去し、非揮発成分を６０重量％を含むワニス ４１５
ｇをえた。
【００８１】ワニス中の含フッ素共重合体の分子量をＧ
ＰＣ （東ソー（株）製のＨＬＣ８０２０ 。カラム：
東ソー ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ ＸＬ×３＋Ｇ２５００
ＨＸＬ、温度：４０℃）を用いて測定したところ、数平
均分子量（Ｍｎ）は２２０００ （ポリスチレン換算。 以下同様）であり、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ
）／Ｍｎ）は４．１ であった。
ＰＣ （東ソー（株）製のＨＬＣ８０２０ 。カラム：
東ソー ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ ＸＬ×３＋Ｇ２５００
ＨＸＬ、温度：４０℃）を用いて測定したところ、数平
均分子量（Ｍｎ）は２２０００ （ポリスチレン換算。 以下同様）であり、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ
）／Ｍｎ）は４．１ であった。
【００８２】また、ワニスを水洗・乾燥してえられた含
フッ素共重合体を１３ＣＮＭＲで測定したところ、ＣＴ
ＦＥ５２モル％、ＥＶＥ ３１モル％、ＨＢＶＥ ９モ
ル％およびＡＯＰｒＡ ８モル％であった。
フッ素共重合体を１３ＣＮＭＲで測定したところ、ＣＴ
ＦＥ５２モル％、ＥＶＥ ３１モル％、ＨＢＶＥ ９モ
ル％およびＡＯＰｒＡ ８モル％であった。
【００８３】製造例２〜１４
表１および表２に示す単量体を使用し、仕込時間および
エタノール量を採用したほかは製造例１と同様の方法で
含フッ素共重合体ワニスをえた。
エタノール量を採用したほかは製造例１と同様の方法で
含フッ素共重合体ワニスをえた。
【００８４】えられた含フッ素共重合体の分子量、分子
量分布および組成を表１および表２に示す。
量分布および組成を表１および表２に示す。
【００８５】比較製造例１
製造例１と同じ単量体を用い、これを一括仕込法により
共重合した。えられた含フッ素共重合体は分子量（Ｍｎ
）３５０００ で分子量分布１４のものであった。
共重合した。えられた含フッ素共重合体は分子量（Ｍｎ
）３５０００ で分子量分布１４のものであった。
【００８６】比較製造例２
仕込時間を６時間、エタノール量を２４ｇとしたほかは
製造例２と同様にして共重合し、分子量（Ｍｎ）１６０
００ で分子量分布１．９５の含フッ素共重合体をえた
。
製造例２と同様にして共重合し、分子量（Ｍｎ）１６０
００ で分子量分布１．９５の含フッ素共重合体をえた
。
【００８７】比較製造例３比較製造例２でえた共重合体
からアセトン／シクロヘキサン（重量比１／２）混合溶
媒を用いて低分子量分を除去した。えられた含フッ素共
重合体の分子量（Ｍｎ）は２３５００ で分子量分布は
１．７であった。
からアセトン／シクロヘキサン（重量比１／２）混合溶
媒を用いて低分子量分を除去した。えられた含フッ素共
重合体の分子量（Ｍｎ）は２３５００ で分子量分布は
１．７であった。
【００８８】なお、表１および表２中の記号はそれぞれ
つぎの化合物を示すものである。
つぎの化合物を示すものである。
【００８９】ＣＡ：クロトン酸
ＶＰＡ：ビニルプロピオン酸
ＵＡ：ウンデシレン酸
ＩＡ：イタコン酸
ＨＡＣＯＥｔ：ハイミック酸モノエチルエステル（ハイ
ミック酸は日立化成工業（株）の製品名であり、シクロ
ペンタジエンとマレイン酸無水物のディールスアルダー
反応物である） ＰＶ：ピバリン酸ビニル ＣＨＶ：シクロヘキサンカルボン酸ビニルＢＶＥ：ブチ
ルビニルエーテル
ミック酸は日立化成工業（株）の製品名であり、シクロ
ペンタジエンとマレイン酸無水物のディールスアルダー
反応物である） ＰＶ：ピバリン酸ビニル ＣＨＶ：シクロヘキサンカルボン酸ビニルＢＶＥ：ブチ
ルビニルエーテル
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】実施例１
製造例１でえられた含フッ素共重合体をイソプロパノー
ルに溶解して６５重量％のワニスを調製した。このワニ
ス １００重量部をトリエチルアミン４．６重量部（カ
ルボキシル基に対して ０．９当量）で中和した（中和
度：９０％）。 この中和したワニス １００重量部に８０％メチロール
化メラミン樹脂（日立化成工業（株）製のメラン ６２
０、固形分含有量７０重量％）２０重量部およびブチル
セロソルブ１０重量部を加え、均一になるまで充分混合
し、脱イオン水 ９９０重量部を加えて固形分含有量を
７重量％に調節し、電着塗装用の塗料組成物をえた。
ルに溶解して６５重量％のワニスを調製した。このワニ
ス １００重量部をトリエチルアミン４．６重量部（カ
ルボキシル基に対して ０．９当量）で中和した（中和
度：９０％）。 この中和したワニス １００重量部に８０％メチロール
化メラミン樹脂（日立化成工業（株）製のメラン ６２
０、固形分含有量７０重量％）２０重量部およびブチル
セロソルブ１０重量部を加え、均一になるまで充分混合
し、脱イオン水 ９９０重量部を加えて固形分含有量を
７重量％に調節し、電着塗装用の塗料組成物をえた。
【００９３】この電着塗装用組成物を電着塗装用槽に入
れ、アルマイト処理した６０６３ｓ アルミニウム合金
板（アルマイト皮膜の厚さ：９μｍ）を被塗布物（陽極
）とし、浴温２２℃、電圧１４０Ｖで３分間通電して電
着塗装した。ついでアルミニウム合金板を水洗し、 １
８０℃に３０分間保って電着塗膜を焼付け硬化させた。
れ、アルマイト処理した６０６３ｓ アルミニウム合金
板（アルマイト皮膜の厚さ：９μｍ）を被塗布物（陽極
）とし、浴温２２℃、電圧１４０Ｖで３分間通電して電
着塗装した。ついでアルミニウム合金板を水洗し、 １
８０℃に３０分間保って電着塗膜を焼付け硬化させた。
【００９４】えられた塗膜について、つぎの性質を調べ
た。結果を表３に示す。
た。結果を表３に示す。
【００９５】膜 厚：膜厚計（（株）ケット科学研究
所製パーマスコープＥＷ型）を使用して測定する（単位
：μｍ）。
所製パーマスコープＥＷ型）を使用して測定する（単位
：μｍ）。
【００９６】光 沢：光沢計（日本電色工業（株）製
ＶＧ−２ＰＤ）を使用し６０鏡面反射率（単位：％）を
測定する。
ＶＧ−２ＰＤ）を使用し６０鏡面反射率（単位：％）を
測定する。
【００９７】耐候性：ウエザオメーター（スガ試験機（
株）製、デューサイクル、照射６０分／暗黒６０分、ブ
ラックパネル温度６３℃）で ３６０時間の促進耐候性
試験を行ない、光沢保持率（単位：％）を測定する。
株）製、デューサイクル、照射６０分／暗黒６０分、ブ
ラックパネル温度６３℃）で ３６０時間の促進耐候性
試験を行ない、光沢保持率（単位：％）を測定する。
【００９８】基材への密着性：塗膜にカッターナイフで
１ｍｍ角の枡目 １００個の切り目を入れ、セロハン粘
着テープで１０回剥離試験を行ない、残存した枡目数を
求める。
１ｍｍ角の枡目 １００個の切り目を入れ、セロハン粘
着テープで１０回剥離試験を行ない、残存した枡目数を
求める。
【００９９】耐アルカリ性：５重量％の水酸化ナトリウ
ムの水溶液に７２時間浸漬した後の塗膜の外観を肉眼で
観察し、ブリスター発生の有無を調べる。
ムの水溶液に７２時間浸漬した後の塗膜の外観を肉眼で
観察し、ブリスター発生の有無を調べる。
【０１００】平滑性：塗布後の塗膜の外観を肉眼で観察
し、ピンホールの有無と凹凸の具合を調べる。
し、ピンホールの有無と凹凸の具合を調べる。
【０１０１】鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて
行なう。
行なう。
【０１０２】耐沸水性：ＪＩＳ Ｈ ８６０２に準じて
行なう。
行なう。
【０１０３】外観（水跡、ハジキ）：目視で観察する。
【０１０４】Ａ：全くない、Ｂ：１〜２点発生、Ｃ：３
〜４点発生、Ｄ：５点以上発生 実施例２〜１４ 製造例２〜１４でそれぞれ製造された含フッ素共重合体
を用いたほかは実施例１と同様にして電着塗装し、焼付
けして塗膜をえた。
〜４点発生、Ｄ：５点以上発生 実施例２〜１４ 製造例２〜１４でそれぞれ製造された含フッ素共重合体
を用いたほかは実施例１と同様にして電着塗装し、焼付
けして塗膜をえた。
【０１０５】各塗膜につき実施例１と同様にしてその性
質を調べた。結果を表３に示す。
質を調べた。結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】比較例１〜３比較製造例１〜３でそれぞれ
製造された含フッ素共重合体を用いたほかは実施例１と
同様にして電着塗装し、焼付けして塗膜をえた。
製造された含フッ素共重合体を用いたほかは実施例１と
同様にして電着塗装し、焼付けして塗膜をえた。
【０１０８】各塗膜につき実施例１と同様にしてその性
質を調べた。結果を表４に示す。
質を調べた。結果を表４に示す。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
【発明の効果】本発明の塗料用重合体および組成物によ
るときは、光沢、耐候性、耐薬品性に優れるというフッ
素樹脂塗料の利点と、従来問題とされていたレベリング
性や水跡、ハジキの改善をバランスよく解決することが
できる。
るときは、光沢、耐候性、耐薬品性に優れるというフッ
素樹脂塗料の利点と、従来問題とされていたレベリング
性や水跡、ハジキの改善をバランスよく解決することが
できる。
Claims (4)
- 【請求項１】 式（Ｉ） ： 【化１】 （式中、Ｘは塩素原子、フッ素原子またはトリフルオロ
メチル基を示す）で表わされる構造単位３０〜７０モル
％、式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｒ１ は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
４〜１０の１価の脂環式基または炭素数２〜１０のフル
オロアルキル基、ｊは０または１を示す）で表わされる
構造単位１５〜４５モル％、式（ＩＩＩ） ： 【化３】 （式中、ｋは２〜６の整数を示す）で表わされる構造単
位１〜３０モル％、および式（ＩＶ）：【化４】 （式中、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は水素原子または
エステル部分をもたないカルボキシル基含有有機残基。 ただし、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ の少なくとも１つ
はカルボキシル基を含有しており、またＲ３ とＲ４
は合わせて環を形成していてもよく、かつカルボキシル
基の３０％以上がアンモニアまたは３級アミンで中和さ
れている）で表わされる構造単位４〜３０モル％からな
り（ただし、構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）
および（ＩＶ）の合計モル％の値は１００である）、
数平均分子量が５０００〜５００００ であり、重量平
均分子量／数平均分子量で表わされる分子量分布が２〜
１０である含フッ素塗料用重合体。 - 【請求項２】 構造単位（ＩＶ）が、式（ＩＶａ）
：【化５】 （式中、ｌは１〜６の整数を示す）、式 （ＩＶｂ）：
【化６】 （式中、Ｒ５ は炭素数１〜８アルキル基を示す）式
（ＩＶｃ）： 【化７】 （式中、ｍは１〜１２の整数を示す）、式（ＩＶｄ）：
【化８】 （式中、ｎは１〜４の整数を示す）、または式 （ＩＶ
ｅ）：【化９】 （式中、Ｒ６ は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
で表わされる構造単位の少なくとも１つである請求項１
記載の重合体。 - 【請求項３】 （Ａ） 請求項１または２記載の重合
体と、（Ｂ） 親水性溶媒とからなる含フッ素塗料用組
成物。 - 【請求項４】 親水性溶媒がアルコール系溶媒であり
、かつ該溶媒中で硬化機能を損わない硬化剤および水が
配合されてなる電着塗装用塗料組成物である請求項３記
載の組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3111647A JP2876813B2 (ja) | 1990-05-29 | 1991-05-16 | 含フッ素塗料用重合体および組成物 |
| EP91108632A EP0459369B1 (en) | 1990-05-29 | 1991-05-28 | Fluorine-containing polymer for paints and paint composition containing the polymer |
| DE69108101T DE69108101T2 (de) | 1990-05-29 | 1991-05-28 | Fluor enthaltendes Polymer für Anstrichmittel und dieses Polymer enthaltende Anstrichzusammensetzung. |
| US07/706,436 US5171804A (en) | 1990-05-29 | 1991-05-28 | Fluorine-containing polymer for paints and paint composition containing the polymer |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-141170 | 1990-05-29 | ||
| JP14117090 | 1990-05-29 | ||
| JP3111647A JP2876813B2 (ja) | 1990-05-29 | 1991-05-16 | 含フッ素塗料用重合体および組成物 |
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|---|---|
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| JP2876813B2 JP2876813B2 (ja) | 1999-03-31 |
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ID=26450992
Family Applications (1)
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| JP3111647A Expired - Lifetime JP2876813B2 (ja) | 1990-05-29 | 1991-05-16 | 含フッ素塗料用重合体および組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5171804A (ja) |
| EP (1) | EP0459369B1 (ja) |
| JP (1) | JP2876813B2 (ja) |
| DE (1) | DE69108101T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004277689A (ja) * | 2002-06-27 | 2004-10-07 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素共重合体 |
| WO2008035779A1 (fr) * | 2006-09-22 | 2008-03-27 | Asahi Glass Company, Limited | Composition aqueuse de revêtement, procédé de fabrication de celle-ci, et coffret de matière aqueuse de revêtement de type à durcissement à deux composants |
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| DE3415975A1 (de) * | 1984-04-28 | 1985-10-31 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Fluorhaltige copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JPS6187716A (ja) * | 1984-10-05 | 1986-05-06 | Daikin Ind Ltd | 電磁波シ−ルド材 |
| JP2541189B2 (ja) * | 1986-06-12 | 1996-10-09 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水酸基を含有するフルオロオレフイン共重合体の製造方法 |
| JPH0757854B2 (ja) * | 1986-10-28 | 1995-06-21 | 旭硝子株式会社 | 塗料用組成物 |
| JP2725725B2 (ja) * | 1988-12-02 | 1998-03-11 | 三井化学株式会社 | 含フッ素共重合体およびその用途 |
| EP0391232B1 (en) * | 1989-04-05 | 1994-06-08 | Central Glass Company, Limited | Fluoroolefin-alkene base copolymer useful as paint vehicle |
-
1991
- 1991-05-16 JP JP3111647A patent/JP2876813B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-28 EP EP91108632A patent/EP0459369B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-28 DE DE69108101T patent/DE69108101T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-28 US US07/706,436 patent/US5171804A/en not_active Expired - Lifetime
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| US7919557B2 (en) | 2006-09-22 | 2011-04-05 | Asahi Glass Company, Limited | Aqueous coating composition, process for producing it and two-pack type curable aqueous coating kit |
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|---|---|
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| DE69108101D1 (de) | 1995-04-20 |
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