JP5770975B2

JP5770975B2 - ポリシルセスキオキサン化合物、光素子封止材及びその用途

Info

Publication number: JP5770975B2
Application number: JP2010071489A
Authority: JP
Inventors: 雅史海野; 武美小熊; 村田　弘; 弘村田
Original assignee: Gunma University NUC; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd; Gunma University NUC
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: JP2011202057A

Description

本発明は、ガス透過性が低いポリシルセスキオキサン化合物、このポリシルセスキオキサン化合物を含む光素子封止材に関する。

光素子には、半導体レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等における発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。このような光素子は、発光または受光の効率を改善することが求められている。
例えば、ＬＥＤにおいては、光取り出し効率を高めるために、光半導体素子に電気的に接続している金属電極の少なくとも一部に、光反射材としての機能を持たせる場合がある。具体的には、ＬＥＤの場合、電極の表層に銀メッキを施したものが使用されることが多い。銀メッキは、反射率が高いことから、発光素子から発生した光を良好に外部へ取り出すことができる。

ところが、金属には、空気中に微量に含まれる水蒸気や酸化性のガス、あるいは樹脂封止材中に含まれる反応性物質によって変色、黒色化し、その光沢が失われて反射率が低下するという欠点がある。そのため、ＬＥＤ等において光反射材としての機能を兼ねる電極についても、銀メッキ部の変色、黒色化を抑制することが課題として挙げられている。
この課題を解決すべく、特許文献１には、封止材と接する金属電極の表面の一部または全部に酸化イットリウム等の金属酸化物や窒化シリコン等の窒化物からなる保護膜を設けることにより、封止材と金属電極との反応を防ぐことが提案されている。しかし、この方法では、金属酸化物や窒化物からなる薄膜を気相法、液相法、スパッタ法などにより金属電極上に形成する工程が必要になり、ＬＥＤ等の製造工程を複雑化してしまう。

そこで、このような保護膜を形成することなく銀メッキ部の変色、黒色化を抑制する方法として、封止材自体に金属電極との反応を抑制する機能を持たせることが考えられる。
ＬＥＤに一般的に用いられる封止材として、エポキシ樹脂系封止材とシリコーン系封止材が知られている。しかしながら、エポキシ樹脂系封止材は低波長の光に対する耐久性の点で問題がある。一方、シリコーン系封止材は耐久性に優れ、樹脂自体はほとんど変色しないものの、ガス透過性が高いことが知られている（特許文献２）。ガス透過性が高いと、水蒸気や酸化性のガスに曝された場合に、これらが封止材の内部に拡散して金属電極表面に到達し、銀メッキ部を変色、黒色化してしまう。

特開２００７−１０９９１５号公報特開２００４−２７８３号公報

本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、ガス透過性が低いポリシルセスキオキサン化合物及び低ガス透過性光素子封止材を提供する。

本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、後述する式（Ａ）で表される構造を有するラダー型シルセスキオキサン化合物がガス透過性の点で著しく優れること、すなわちガス透過性が低いことを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明によれば、次のポリシルセスキオキサン化合物、光素子封止材、および発光デバイスが提供される。
（１）以下の式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するラダー型構造のポリシルセスキオキサン化合物：

式（Ａ）中、
Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なって、炭素数３〜８のアルキル基；アミノ基およびグリシドキシ基からなる置換基群より選択される任意の基で置換された炭素数３〜８のアルキル基；脂環式の置換基；又はフェニル基を示し、
Ｒ９およびＲ１０は、同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基；アミノ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基；オキサシクロプロピル基；脂環式の置換基；又はフェニル基を示し、
ただし、Ｒ１〜Ｒ１０は、化合物内にアミノ基、グリシドキシ基およびオキサシクロプロピル基が同時に存在することがないように選択され、
ｎおよびｍは、同一又は異なって、１以上２１以下の奇数を表し、かつ
ｌは１以上の整数を表す。
（２）式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なって、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アミノプロピル基、グリシドキシプロピル基、又はフェニル基を示し、Ｒ９およびＲ１０は、同一又は異なって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アミノメチル基、オキサシクロプロピル基又はフェニル基を示す、上記（１）のポリシルセスキオキサン化合物。
（３）上記（１）又は（２）のポリシルセスキオキサン化合物を含む光素子封止材。
（４）蛍光体を含有する上記（３）の光素子封止材。
（５）上記（３）又は（４）の光素子封止材と、当該光素子封止材により封止された発光素子とを有する発光デバイス。

本発明のポリシルセスキオキサン化合物は、水蒸気や酸化性ガスの透過を抑制することができる。そのため、当該ポリシルセスキオキサン化合物を光素子封止材に用いると、これによって封止される金属電極の表面に水蒸気や酸化性ガスが到達することを抑制でき、その結果、金属電極表面の変色、黒色化が抑制され、金属電極の光反射材としての機能劣化を低減することができる。また、当該光素子封止材により封止された発光素子を有する発光デバイスは、輝度が劣化しにくく、長期間にわたる製品寿命を確保することができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

＜ポリシルセスキオキサン化合物＞
本発明のポリシルセスキオキサン化合物は、式（Ａ）で表される繰り返し単位：

を有するラダー型構造のポリシルセスキオキサン化合物である。

式（Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なって、炭素数３〜８のアルキル基；アミノ基およびグリシドキシ基からなる置換基群より選択される任意の基で置換された炭素数３〜８のアルキル基；又は脂環式の置換基を示す。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ８は、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アミノプロピル基、グリシドキシプロピル基又はフェニル基を示す。さらに好ましくは、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、又はフェニル基を示し、特に好ましくは、イソプロピル基又はイソブチル基を示す。

式（Ａ）において、Ｒ９およびＲ１０は、同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基；アミノ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基；オキサシクロプロピル基；又は脂環式の置換基を示す。好ましくは、Ｒ９、Ｒ１０はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アミノメチル基、オキサシクロプロピル基又はフェニル基を示す。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、又はフェニル基を示し、特に好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はイソブチル基を示す。

ただし、Ｒ１〜Ｒ１０は、ポリシルセスキオキサン化合物の分子内に、アミノ基、グリシドキシ基およびオキサシクロプロピル基が同時に存在することがないように選択される。ポリシルセスキオキサン化合物内にアミノ基、グリシドキシ基およびオキサシクロプロピル基が同時に存在すると、後に述べるヒドロシリル化反応のときに、同時にアミノ基とグリシドキシ基又はオキサシクロプロピル基が反応してしまい、式（Ａ）に示すような構造体を得ることが困難となる場合がある。

式（Ａ）において、ｎおよびｍは、同一又は異なって、１以上２１以下、より好ましくは１以上９以下の奇数を表す。ｎおよびｍがこの数値範囲内であれば、生産性の点で好適である。

式（Ａ）において、ｌは１以上の整数を表す。ｌは、後述する式（Ｃ）に示されるビニル基含有化合物と式（Ｄ）に示されるＳｉ−Ｈ基含有化合物の配合量によって変動し、適宜調節することができる。

＜ｎ、ｍが１である場合のポリシルセスキオキサン化合物の製造方法＞
以下に、ｎ、ｍが１である場合について、式（Ａ）に示したポリシルセスキオキサン化合物の製造方法を各製造段階に分けて説明する。

［１．式（Ｂ）で示される化合物とその製造方法］
ポリシルセスキオキサン化合物の前駆体として、Ｒ１〜Ｒ８の置換基を有するシラン化合物を加水分解反応させ、下記式（Ｂ）で示される化合物を製造する。

Ｒ１〜Ｒ８の置換基を有するシラン化合物としては、イソプロピルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、又はフェニルトリクロロシラン等のクロロシラン類、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン又はフェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類がある。これらの中でも、取り扱い容易性等の観点から、イソプロピルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランが好ましい。これらシラン化合物は、単体又は複数種の組み合わせであってもよい。

Ｒ１〜Ｒ８の置換基を有するシラン化合物がクロロシラン類である場合に、これを加水分解反応するには、使用するクロロシランを有機溶媒に相溶させ、それを水に加える。有機溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等があり、好ましくはアセトンである。有機溶媒の使用量は、水１００モルに対して０．５〜５モル、好ましくは１〜３モルの範囲であり、水の使用量は、クロロシラン１モルに対して２５０〜６００モル、好ましくは３５０〜５００モルである。加水分解反応温度は、０℃〜常温の範囲である。反応時間は、１〜７日である。反応終了後は、ろ過、乾燥を行うことにより、式（Ｂ）に示される化合物を得ることができる。

Ｒ１〜Ｒ８の置換基を有するシラン化合物がアルコキシシラン類である場合に、これを加水分解反応するには、２工程で行う。第１工程として、使用するアルコキシシランを、水、有機溶媒、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム中に加える工程を採用する。第２工程として、第１工程の生成物をろ過、乾燥したものを、有機溶媒と酢酸又は塩酸に加える工程を採用する。

〔第１工程〕
アルコキシシラン類を加水分解反応する際に用いる有機溶媒としては、ヘキサン、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等がある。有機溶媒の使用量は、特に規定はないが、使用するアルコキシシランの体積に対して５倍以上の体積であればよい。水の使用量は、使用するアルコキシシランと等モルであり、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの使用量もアルコキシシランと等モルである。反応温度は常温であり、時間は１２〜４８時間で終了する。反応終了後は、ろ過、乾燥する。ここで得られる粉末は、ナトリウム塩又はカリウム塩である。

〔第２工程〕
第２工程で使用する有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等がある。反応温度は０℃〜常温であり、反応時間は１〜３時間である。酢酸の使用量は、上述で得られたナトリウム塩又はカリウム塩１モルに対して４〜６モルである。反応終了後は、スラリー状になっているので、有機溶媒、水を添加して、抽出、洗浄を行い、有機相を取り出し、有機相を乾燥する。乾燥後、有機相を留去して、結晶が得られる。使用する有機溶媒は、上述した反応で得られる生成物を溶解できるものを選択する。得られた結晶は、この結晶を溶解できる有機溶媒と溶解できない有機溶媒を用いて、再結晶化し、ろ過、乾燥を行い、式（Ｂ）で示した化合物を得ることができる。

［２．式（Ｃ）で示される化合物とその製造方法］
上記式（Ｂ）で示される化合物に、Ｒ９の置換基とビニル基とを有するジクロロシラン化合物（以下「ジクロロビニルＲ９シラン」と言う）を反応させて、下記式（Ｃ）で示される化合物を製造する。

ジクロロビニルＲ９シランとしては、ジクロロビニルメチルシラン、ジクロロビニルエチルシラン、ジクロロビニルｎ−プロピルシラン、ジクロロビニルｎ−ブチルシラン、ジクロロビニルイソプロピルシラン、ジクロロビニルイソブチルシラン、ジクロロビニルｔ−ブチルシラン、ジクロロビニルシクロペンチルシラン、ジクロロビニルシクロヘキシルシラン、ジクロロビニルシクロオクチルシラン、ジクロロビニルアミノメチルシラン、ジクロロビニルオキサシクロプロピルシラン又はジクロロビニルフェニルシラン等がある。これらの中でも、取り扱い容易性等の観点からジクロロビニルメチルシラン、ジクロロビニルエチルシラン、ジクロロビニルイソプロピルシラン、ジクロロビニルイソブチルシランが好ましい。

式（Ｃ）で示される化合物は、上記式（Ｂ）で示される化合物とジクロロビニルＲ９シランとを有機溶媒中で反応させることによって製造される。この製造時における反応温度は０℃〜常温であり、反応時間は３〜２４時間である。

ジクロロビニルＲ９シランの使用量は、式（Ｂ）で示される化合物１モルに対して２モルである。有機溶媒としては、ピリジン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン等がある。好ましくはピリジンである。ピリジンは、反応中に発生する塩化水素を塩酸塩として分離できるからである。

反応終了後、有機溶媒を留去して固形物を得る。この固形物を飽和塩化アンモニウム水溶液と有機溶媒で洗浄し、抽出する。抽出したものは有機溶媒に溶解したままである。溶解したままの抽出物を乾燥し、有機溶媒を留去して、式（Ｃ）で示される化合物を得る。洗浄、抽出に用いる有機溶媒は、反応終了後に得られる固形物が溶解するものであればよく、非水溶性溶媒が好ましい。この溶媒は、後工程で留去するため沸点が低いほうが望ましい。

［３．式（Ｄ）で示される化合物とその製造方法］
上記式（Ｂ）で示される化合物に、Ｒ１０の置換基を有するジクロロシラン化合物（以下「ジクロロＲ１０シラン」と言う）を反応させて、下記式（Ｄ）に示される化合物を製造する。

ジクロロＲ１０シランとしては、ジクロロメチルシラン、ジクロロエチルシラン、ジクロロｎ−プロピルシラン、ジクロロｎ−ブチルシラン、ジクロロイソプロピルシラン、ジクロロイソブチルシラン、ジクロロｔ−ブチルシラン、ジクロロシクロペンチルシラン、ジクロロシクロヘキシルシラン、ジクロロシクロオクチルシラン、ジクロロアミノメチルシラン、ジクロロオキサシクロプロピルシラン又はジクロロフェニルシラン等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性等の観点からジクロロメチルシラン、ジクロロエチルシラン、ジクロロイソプロピルシラン、ジクロロイソブチルシランが好ましい。

式（Ｄ）で示される化合物は、上記式（Ｂ）で示される化合物とジクロロＲ１０シランとを有機溶媒中で反応させて製造する。この反応には、上記式（Ｃ）で示される化合物の製造方法と同様の方法を用いることができる。

［４．式（Ａ）で示されるポリシルセスキオキサン化合物（ｎ、ｍ＝１）の製造方法］
上記方法によって得られた式（Ｃ）および式（Ｄ）で示される化合物を、白金族金属系ヒドロシリル化触媒で硬化反応させ、式（Ａ）に示されるポリシルセスキオキサン化合物を製造する。

式（Ｃ）で示される化合物と式（Ｄ）で示される化合物の配合比は、式（Ｃ）で示される化合物のビニル基の当量：式（Ｄ）で示される化合物のＳｉ−Ｈ基のＨの当量＝１：１〜１：１．５、好ましくは１：１．１〜１：１．３である。配合比がこの範囲から外れると、得られる式（Ａ）で示されるポリシルセスキオキサン化合物の硬化物が、熱、ＵＶ光等で変色する場合がある。

式（Ａ）で示されるポリシルセスキオキサン化合物は、式（Ｃ）で示される化合物中のビニル基と式（Ｄ）で示される化合物中のＳｉ−Ｈ基をヒドロシリル化触媒を用いて硬化させて得られる。硬化は、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃で加熱して行う。加熱時間は、０．５〜１５時間、特に１〜１０時間が好ましい。得られる硬化物は、無色透明である。

白金族金属系ヒドロシリル化触媒としては、ビニル基とＳｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものが好ましく、単種又は２種以上の併用であってもよい。白金族金属系ヒドロシリル化触媒の具体例としては、白金族金属、白金族金属化合物があり、好ましくは白金族金属化合物である。白金族金属としては、白金、ロジウムがある。白金族金属化合物としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムがある。

ヒドロシリル化触媒の配合量は、触媒としての有効量でよく、式（Ｃ）で示される化合物と式（Ｄ）で示される化合物の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。配合量がこの範囲内にあると、付加反応が十分に促進されやすく、また、硬化が十分となりやすく、更に、該配合量の増加に応じて付加反応の速度が向上しやすいので、経済的にも有利となりやすい。

ポリシルセスキオキサン化合物を製造する際に、発明の目的を損なわない範囲で、付加反応制御剤、酸化防止剤、光安定剤及びシランカップリング剤等を配合することができる。

付加反応制御剤を配合することによって、式（Ｃ）で示される化合物および式（Ｄ）で示される化合物にヒドロシリル化触媒を配合した後のポットライフを確保することができる。付加反応制御剤は、ヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であればよい。具体的には、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体がある。付加反応制御剤による硬化抑制効果は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、採用する付加反応制御剤に応じて、添加量を調整することが好ましい。最適な量の付加反応剤を添加することにより、室温で長期保存安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。

また、酸化防止剤を配合することによって、生成される式（Ａ）で示されるポリシルセスキオキサン化合物の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えることができる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールがある。
さらに、光安定剤を配合することによって、光劣化に対する抵抗性を付与することができる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤等がある。

また、シランカップリング剤を配合することによって、光素子を封止するときのパッケージ材とその他の材料に対する密着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロリルトリエトキシシラン等がある。

＜ｎ、ｍが１より大きい場合のポリシルセスキオキサン化合物の製造方法＞
以下、ｎ、ｍが１より大きい場合の例として、ｎ、ｍが３である式（Ａ）に示したポリシルセスキオキサン化合物の製造方法を説明する。

この方法では、まず、以下の式（Ｅ）で示される化合物を準備する。

［１．式（Ｅ）で示される化合物とその製造方法］

式（Ｅ）のＲ１１、Ｒ１２は、上記Ｒ１〜Ｒ８と同様の基を示す。

式（Ｅ）で示される化合物を製造するには、５工程で行う。

〔第１工程〕
フェニルトリクロロシランを有機溶媒中で、Ｒ１１（Ｒ１２）マグネシウムクロリドと反応させる。この反応に用いる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等がある。有機溶媒の使用量は、特に規定はないが、使用するフェニルトリクロロシランの体積に対して５倍以上の体積であればよい。反応温度は、Ｒ１１（Ｒ１２）マグネシウムクロリドを添加している時は０℃とし、添加終了後は常温及び還流温度とする。反応の終点は、ガスクロマトグラフによって確認する。

〔第２工程〕
上述で得られた生成物に、水素化リチウムアルミニウムを少量ずつ添加して、反応させる。水素化リチウムアルミニウムの使用量は、生成物１モルに対して０．５〜１モルである。反応温度は０℃とし、ガスクロマトグラフで反応が確認できたらメタノールを添加し、その後濃縮する。濃縮したものに有機溶媒と氷水を添加、攪拌し、水相を有機溶媒で抽出し、有機相を水で洗浄する。抽出物が溶解している有機溶媒を乾燥する。乾燥後、濃縮、減圧蒸留を行う。使用する有機溶媒は、非水溶性で生成物が溶解するものでよく、好ましくは、濃縮、減圧蒸留を効率的に行うために、沸点の低いものが良い。

〔第３工程〕
塩化第２銅と有機溶媒に、第２工程で得られた生成物を添加し、攪拌する。そこにヨウ化銅を添加する。反応の確認は、ガスクロマトグラフで行う。反応確認後、シュレンクろ過、濃縮を行う。この反応は、常温で行う。塩化第２銅の使用量は、第２工程で得られた生成物１モルに対して、２倍モル、ヨウ化銅の使用量は、第２工程で得られた生成物１モルに対して、０．０５倍モルである。有機溶媒としては、ジエチルエーテル等、非水溶性で沸点が低いものが良い。使用量は、特に規定はないが、第２工程で得られた生成物の体積に対して５倍以上の体積であればよい。

〔第４工程〕
水と有機溶媒の混合液に、第３工程で得られた生成物を添加し、常温にて攪拌し、反応させる。このとき発熱を伴う。発熱が収まり、常温に戻ったところでガスクロマトグラフにて反応を確認する。確認後、水と有機溶媒を添加し、水相を有機溶媒で抽出し、有機相を水で洗浄する。抽出物が溶解している有機溶媒を乾燥する。乾燥後、ショートカラムでろ過し、ろ液を濃縮、減圧蒸留を行う。前記混合液に使用する有機溶媒は、第３工程で得られた生成物及び第４工程で得られる生成物を溶解することができ、非水溶性で沸点が低いものが良い。水と有機溶媒の割合は、体積で１：１であり、水と有機溶媒の使用量は、第３工程で得られた生成物の体積に対して２倍以上の体積であればよい。抽出に使用する有機溶媒は、第４工程で得られる生成物を溶解することができ、非水溶性で沸点が低いものが良い。

〔第５工程〕
常温にて、四塩化炭素に塩化パラジウムを添加し、そこに、第４工程で得られた生成物を滴下し、反応させる。このとき発熱を伴う。発熱が収まり、常温に戻ったところでガスクロマトグラフにて反応を確認する。確認後、濃縮、減圧蒸留を行い、式（Ｅ）で示した化合物を得ることができる。

［２．式（Ａ）で示されるポリシルセスキオキサン化合物（ｎ、ｍ＝３）の製造方法］
上記方法によって得られた式（Ｅ）で示される化合物と、上記式（Ｂ）で示される化合物とを有機溶媒中で反応させる。

式（Ｅ）で示される化合物の使用量は、式（Ｂ）で示される化合物１モルに対して２モルである。有機溶媒としては、ピリジン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン等がある。好ましくはピリジンである。ピリジンは、反応中に発生する塩化水素を塩酸塩として分離できるからである。

係る反応時の反応温度は０℃〜常温であり、反応時間は５〜２４時間である。反応終了後は、有機溶媒を留去し、これを水と有機溶媒で洗浄、抽出する。抽出物は有機溶媒に溶解しているので、乾燥し、有機溶媒を留去する。洗浄、抽出に用いる有機溶媒としては、反応終了後に得られる固形物が溶解するものであれば良く、非水溶性溶媒が好ましい。この溶媒は、後工程で留去するため沸点が低いほうが望ましい。

次に、有機溶媒中で塩化水素ガスをバブリングさせながら、上記生成物を無水塩化アルミニウムと反応させる。使用する有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系のものがある。無水塩化アルミニウムの使用量は、生成物１モルに対して２〜４モルである。反応温度は０℃〜常温であり、反応時間は１〜３時間である。反応終了後、水を無水塩化アルミニウム１モルに対して８モル添加する。その後、不活性ガスを３０分以上バブリングし、ろ過する。ろ液を、飽和塩化アンモニウム水溶液と有機溶媒で洗浄、抽出する。抽出物は有機溶媒に溶解している。有機溶媒に溶解している抽出物を乾燥し、有機溶媒を留去する。

有機溶媒を留去した生成物１モルに対して、４モルの水と４モルのピリジンとを、非水溶性有機溶媒中で反応させる。反応温度は０℃〜常温であり、反応時間は２〜１０時間である。反応終了後は、飽和塩化アンモニウム水溶液と非水溶性有機溶媒で洗浄、抽出する。抽出物は前述の非水溶性有機溶媒に溶解している。非水溶性溶媒としては、有機溶媒を留去した生成物が溶解するものでよく、好ましくは、後工程で留去するため沸点の低いものが良い。

非水溶性有機溶媒に溶解した抽出物を乾燥し、有機溶媒を留去することにより、上記式（Ａ）においてｎ、ｍが３である場合の前駆体に相当する以下の式（Ｆ）で示される化合物を得る。ｎ、ｍが３より大きい場合は、上述した方法を繰り返す。

次いで、ｎ、ｍが１である場合と同様に、式（Ｆ）で示される前駆体化合物を、ジクロロビニルＲ９シランおよびジクロロＲ１０シランとそれぞれ反応させて、上記式（Ｃ）および（Ｄ）に対応する化合物を製造し、これらを白金族金属系ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることにより、式（Ａ）に示されるポリシルセスキオキサン化合物が製造される。

以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこの実施例の記載内容に限定されるものではない。
ここでは、ポリシルセスキオキサン化合物の製造例および実施例を示すと共に、その硬化物のガス透過性および光透過性について市販のシリコーン系封止材及びエポキシ樹脂系封止材と比較する。

［製造例１］クロロシラン類からの式（Ｂ）で示される化合物（式（Ａ）で示される化合物の前駆体）の製造
攪拌子を入れた１０００ｍｌの三口フラスコに、水８００ｍｌを入れ、氷浴にて５℃まで冷却し、そこに攪拌しながらイソブチルトリクロロシラン（東京化成工業製）２０ｇをアセトン（国産化学社製）４０ｍｌに相溶させた溶液を滴下ロートで添加した。添加後、５℃の状態で１日反応させ、その後、常温で５日間反応させた。反応終了後、吸引ろ過して、白色の結晶を得た。

［製造例２］アルコキシシラン類からの式（Ｂ）で示される化合物（式（Ａ）で示される化合物の前駆体）の製造
〔第１工程〕
攪拌子を入れた５００ｍｌの三口フラスコに、ヘキサン（和光純薬社製）１４０ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）５．６１ｇ（０．１４ｍｏｌ）、水２．５２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を入れ、常温で攪拌しながらイソブチルトリメトキシシラン（アルドリッチ製）２６．８ｍｌ（０．１４ｍｏｌ）を滴下ロートで添加した。添加後、常温で４８時間反応させた。反応後、吸引ろ過して、白色のナトリウム塩の粉末を得た。

〔第２工程〕
攪拌子を入れた５００ｍｌのナス型フラスコに、ジエチルエーテル（アルドリッチ社製）１５０ｍｌ、酢酸（和光純薬社製）４．３２ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を入れ、常温で攪拌しながらナトリウム塩１０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を０．５ｇずつ添加した。添加後、常温で２時間反応させた。反応後はスラリー状であった。そこに水を１００ｍｌ添加して、攪拌、洗浄を３０分行い、有機相を取り出し、もう一度水を５０ｍｌ添加して、攪拌、洗浄を３０分行い、有機相を取り出し、無水硫酸マグネシウム（和光純薬社製）を添加し、乾燥した。乾燥後、有機相をエバポレーターで留去して、結晶が得られた。この結晶が溶解するまで、ジエチルエーテルを添加し、次に結晶が僅かに析出するまでヘキサンを添加して、それを冷凍庫に２時間入れた。２時間後、析出した結晶を、ろ過、乾燥を行い、白色の結晶を得た。

［製造例３］Ｒ９がメチル基の場合の式（Ｃ）で示される化合物の製造
攪拌子を入れた３００ｍｌの三口フラスコに、製造例１又は製造例２で得られた結晶５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ピリジンを１４０ｇ入れ、三口フラスコ内に窒素を流しながら、常温で攪拌しながらジクロロビニルメチルシラン（東京化成工業社製）２．９９ｇ（０．０２ｍｏｌ）を滴下ロートで添加した。添加後、２０時間反応させた。反応後、エバポレーターでピリジンを留去し、固形物が得られた。その固形物に飽和塩化アンモニウム水溶液を１５０ｍｌとヘキサン５０ｍｌを添加し、３０分攪拌した。攪拌後、有機相を取り出し、そこに飽和塩化アンモニウム水溶液を１５０ｍｌ添加して、３０分攪拌した。これを３回繰り返した。繰り返し、取り出した有機相に無水硫酸マグネシウムを１５ｇ添加して、３時間乾燥を行った。その後、有機相をエバポレーターで留去し、無色透明な液体を得た。下記結果により、Ｒ９がメチル基の式（Ｃ）で示される化合物であることを確認した。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝０．２４−０．３２（ｍ，６Ｈ），０．６６−０．７２（ｍ，８Ｈ），０．９８−１．１２（ｍ，２４Ｈ），１．８９−１．９５（ｍ，４Ｈ），５．８６−６．１２（ｍ，６Ｈ）．
^２９ＳｉＮＭＲ（９９．２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝−５５．２９−−５５．０５（ｍ），−２２．４９−−２２．０５（ｍ）．
ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（％）５５１（Ｍ^＋−ｉ−Ｂｕ，１００），５３７（３５），４９５（１９），４３９（１２），３８３（２６）．
ＩＲ（ＫＢｒ）３０５７，３０１８，２９５５，２９３０，２９０７，２８７２，１５９７，１４６６，１４０６，１３８３，１３６７，１３３３，１２５９，１２２９，１０５７，１０１８，９６２，８３７，８１５，７８７，７４４，６９４，５２８ｃｍ^−１

［製造例４］Ｒ１０がエチル基の場合の式（Ｄ）で示される化合物の製造
攪拌子を入れた３００ｍｌの三口フラスコに、製造例１又は製造例２で得られた結晶５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ピリジンを１４０ｇ入れ、三口フラスコ内に窒素を流しながら、常温で攪拌しながらジクロロエチルシラン（東京化成工業社製）２．７３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を滴下ロートで添加した。添加後、２０時間反応させた。反応後、エバポレーターでピリジンを留去し、固形物が得られた。その固形物に飽和塩化アンモニウム水溶液を１５０ｍｌとヘキサン５０ｍｌを添加し、３０分攪拌した。攪拌後、有機相を取り出し、そこに飽和塩化アンモニウム水溶液を１５０ｍｌ添加して、３０分攪拌した。これを３回繰り返した。繰り返し、取り出した有機相に無水硫酸マグネシウムを１５ｇ添加して、３時間乾燥を行った。その後、有機相をエバポレーターで留去し、無色透明な液体を得た。次の結果により、Ｒ１０がエチル基の式（Ｄ）で示される化合物であることを確認した。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝０．６５（ｂｒ），０．９８（ｂｒ），１．８８（ｂｒ，４Ｈ），４．７３（ｂｒ，２Ｈ）．
ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（％）５２７（Ｍ^＋−ｉ−Ｂｕ，１００），５５５（Ｍ^＋−Ｅｔ，２３），４７１（９），３５９（１５）．
ＩＲ（ＫＢｒ）２９５５，２９３５，２９０７，２８７８，２６２７，２１６２，１４６６，１４００，１３８３，１３６７，１３３３，１２３１，１０９７，１０６８，１０４０，１０１１，９７０，８６０，８３７，７７１，７４４，７１２ｃｍ^−１

［製造例５］Ｒ１０がイソブチル基の場合の式（Ｄ）で示される化合物の製造
攪拌子を入れた３００ｍｌの三口フラスコに、製造例１又は製造例２で得られた結晶５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ピリジンを１４０ｇ入れ、三口フラスコ内に窒素を流しながら、常温で攪拌しながらジクロロイソブチルシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）３．３３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を使用する以外、製造例４と同一操作で、無色透明な液体を得た。次の結果により、Ｒ１０がイソブチル基の式（Ｄ）で示される化合物であることを確認した。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝０．６７（ｂｒ，１２Ｈ），０．９９（ｂｒ，３６Ｈ），１．９１（ｂｒ，６Ｈ），４．７７（ｂｒ，２Ｈ）．
ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（％）６４０（Ｍ^＋−ｉ−Ｂｕ，１００），５２７（９），４９７（２１）．
ＩＲ（ＫＢｒ）２９５５，２９２８，２９０３，２８７０，２１６２，１４６６，１４００，１３８３，１３６７，１３３３，１２２９，１１６７，１０９７，１０６７，１０２４，８８１，８３７，７７０，７４１，６１９ｃｍ^−１

［実施例１］
製造例３で得られた液体０．５ｇと製造例４で得られた液体０．６２ｇを混合、攪拌し、そこにヒドロシリル化触媒（白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体環状メチルビニルシロキサン溶液白金濃度２〜２．５質量％含有Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．００１５ｇを添加し、攪拌した。これを、真空乾燥機で脱泡して、φ２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの型（水蒸気透過性評価用）とφ２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの型（光透過性評価用）にそれぞれ流し込み、８０℃で２時間その後１３０℃で３時間硬化させた。厚さ０．７ｍｍの型で作製した硬化体は、厚みが０．６７ｍｍであった。

［実施例２］
製造例３で得られた液体０．５ｇと製造例５で得られた液体０．６８ｇを混合、攪拌し、そこにヒドロシリル化触媒（白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体環状メチルビニルシロキサン溶液白金濃度２〜２．５質量％含有Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．００１６ｇを添加し、攪拌した。これを、真空乾燥機で脱泡して、φ２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの型（水蒸気透過性評価用）とφ２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの型（光透過性評価用）にそれぞれ流し込み、８０℃で２時間その後１３０℃で３時間硬化させた。厚さ０．７ｍｍの型で作製した硬化体は、厚みが０．６５ｍｍであった。

［比較例１］
市販のＬＥＤ用シリコーン封止材（インヴィジシルＩＶＳ４６３２モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル製）を、φ２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの型（水蒸気透過性評価用）とφ２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ（光透過性評価用）の型にそれぞれ流し込み、１５０℃で１時間硬化させた。厚さ０．７ｍｍの型で作製した硬化体は、厚みが０．６５ｍｍであった。

［比較例２］
ｊＥＲＹＸ８０００（ジャパンエポキシレジン社製、登録商標）７０ｇとＣＥＬ−２０２１Ｐ（ダイセル化学社製）３０ｇに、硬化剤としてＨＮ−５５００（日立化成工業社製）を９０．２ｇ、硬化触媒としてヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（日本化学立化成工業社製、登録商標）を０．５ｇ添加し、混合、攪拌して、真空乾燥機で脱泡して、φ２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの型（水蒸気透過性評価用）とφ２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの型（光透過性評価用）にそれぞれ流し込み、１００℃で３時間その後１５０℃で５時間硬化させた。

実施例１および実施例２で得られたポリシルセスキオキサン化合物からなる硬化体と比較例１のシリコーン系封止材からなる硬化体および比較例２のエポキシ樹脂系封止材について、以下の方法により、ガス透過性および光透過率を評価した。比較例２のエポキシ樹脂系封止材硬化体は、初期の光透過性が実施例１、２及び比較例１より著しく低かったため、水蒸気透過性の評価を行わなかった。このため、実施例１および２並びに比較例１で得られた硬化体についてのみ、結果を以下の表１に示す。
＜評価方法＞
［ガス透過性］
ガス透過性については、水蒸気透過性を測定して評価した。
装置：差圧ガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲ−３０ＸＡＤ２、Ｇ２７００Ｔ・Ｆ）
ＧＴＲテック社製・ヤナコテクニカルサイエンス社製
条件：４０℃・９０％ＲＨ
透過面積：３．１４×１０^−４ｍ^２（φ２．０×１０^−２ｍ）
［光透過性］
装置：紫外可視分光光度系（ＵＶ−１６００）
島津製作所社製
条件：波長４００ｎｍにおける初期の光透過率及びＵＶ照射後の光透過率保持率
ＵＶ照射装置：スポットキュア（ＳＰ−５００）
ウシオ電機社製
ＵＶ照射条件：出力１Ｗ／ｃｍ^２、１００時間照射
光透過率保持率：ＵＶ照射後の光透過率／初期の光透過率×１００

表１に示されるように、実施例１、２のポリシルセスキオキサン化合物は、比較例１と比べて、水蒸気透過性に格段に優れる硬化体を形成できることがわかる。
一方、比較例１のＬＥＤ用シリコーン封止材は、光透過性において若干優れるものの、水蒸気透過性が実施例１、２より著しく劣っていることがわかる。

上記実施例１または実施例２で得られたポリシルセスキオキサン化合物に、発光素子から放出される色調を変更するための蛍光体を配合して光素子封止材を製造した。この光素子封止材を用いて発光素子とそれに電気的に接続されている金属電極とを封止したところ、長期にわたって金属電極表面の変色、黒色化を抑えることができた。

また、上記実施例１または実施例２で得られたポリシルセスキオキサン化合物を含む光素子封止材を用いて封止した発光素子を有する発光デバイスを製造した。この発光デバイスは、輝度が劣化しにくく、長期間にわたる製品寿命を確保することができた。

Claims

以下の式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するラダー型構造のポリシルセスキオキサン化合物：

式（Ａ）中、
Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なって、炭素数３〜８のアルキル基；アミノ基およびグリシドキシ基からなる置換基群より選択される任意の基で置換された炭素数３〜８のアルキル基；脂環式の置換基；又はフェニル基を示し、
Ｒ９およびＲ１０は、同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基；アミノ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基；オキサシクロプロピル基；脂環式の置換基；又はフェニル基を示し、
ただし、Ｒ１〜Ｒ１０は、化合物内にアミノ基、グリシドキシ基およびオキサシクロプロピル基が同時に存在することがないように選択され、
ｎおよびｍは、同一又は異なって、１以上２１以下の奇数を表し、かつ
ｌは１以上の整数を表す。
式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なって、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アミノプロピル基、グリシドキシプロピル基、又はフェニル基を示し、Ｒ９およびＲ１０は、同一又は異なって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アミノメチル基、オキサシクロプロピル基又はフェニル基を示す、請求項１記載のポリシルセスキオキサン化合物。
請求項１又は２記載のポリシルセスキオキサン化合物を含む光素子封止材。
蛍光体を含有する請求項３記載の光素子封止材。
請求項３又は４記載の光素子封止材と、当該光素子封止材により封止された発光素子とを有する発光デバイス。