JP2005131551A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】Pb、Mnなどの被毒物質による触媒金属の被毒劣化を抑制し、耐久性を向上させる。
【解決手段】排ガス流入側端面から所定長さの上流側範囲における触媒金属の担持量を、下流側範囲より少なくした。上流側範囲に触媒金属を担持しないことが特に好ましく、上流側範囲は基材の全長の５〜20％の範囲であることが望ましい。
Pb、Mnなどの被毒物質による触媒金属の被毒劣化は、触媒の上流側部分に集中する。したがって上流側範囲の触媒金属の担持量をゼロまたは少なくすることで、被毒劣化する触媒金属の量を大きく低減することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、主として自動車用の排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは被毒劣化を抑制できる排ガス浄化用触媒に関する。

自動車の排ガス流路には、排ガス中のHC、CO、NO_x を酸化・還元して除去するために、酸化触媒、三元触媒、NO_x 吸蔵還元触媒など種々の排ガス浄化用触媒が搭載されている。例えば三元触媒は、コーディエライト、金属箔などから形成されたハニカム形状の基材を用い、そのセル通路の表面にアルミナ、セリアなどからコート層を形成し、そのコート層にPt、Rhなどの触媒金属を担持することで製造されている。そして空燃比（ A/F）がストイキである14.6近傍に調整された雰囲気中で用いられることで、HC及びCOを酸化して浄化するとともに、NO_x を還元して浄化する。

ところがPb、Mnなどの添加剤を含む燃料を用いた場合には、排ガス中にもPb、Mnなどの成分が含まれるために、触媒中の触媒金属の活性点がこれらの成分に覆われて活性が低下するという不具合があった。またエンジンオイル中に含まれるＰ、Zn、Caなどによっても同様の不具合が生じることがわかっている。

特開2002−172329号公報には、NO_x 吸蔵還元型触媒の上流側端面に近接して、排ガス中の触媒被毒成分を捕集するトラップ層を設けた触媒体が記載されている。この触媒体によれば、トラップ層で硫黄成分を捕集することで、NO_x 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することができる。

しかし同公報に記載のトラップ層は、硫黄成分と反応するトラップ成分を含むことで硫黄成分を捕集し、以てNO_x 吸蔵材の硫黄被毒を抑制するものであって、Ptなどの触媒金属の被毒を抑制することに関しては記載も示唆もない。またPb、Mnなどの被毒成分に関する記載もない。
特開2002−172329号

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、Pb、Mnなどの被毒物質による触媒金属の被毒劣化を抑制し、耐久性を向上させることを課題とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ハニカム形状又はフォーム形状の基材と、基材の排ガス流路の表面に形成されたコート層と、コート層に担持された触媒金属と、を含む排ガス浄化用触媒であって、触媒金属の担持量は、排ガス流入側端面から所定長さの上流側範囲より上流側範囲を除く下流側範囲の方が多いことにある。

上流側範囲には触媒金属が担持されていないことが望ましい。

また上流側範囲は、基材の全長の30％未満の範囲であることが好ましく、基材の全長の５〜20％の範囲であることが望ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒によれば、Pb、Mnなどの被毒物質による触媒金属の被毒劣化が抑制される。したがって活性の低下が抑制され、耐久後も高い活性を示す。

そして触媒金属が担持されていない上流側範囲を、基材の全長の30％未満の範囲とすれば、全長にわたって触媒金属が担持されている従来品と比べて耐久後の活性が同等以上となる。

本発明者らの研究によれば、Pb、Mnなどを含む排ガスと接触させた触媒におけるPb、Mnなどの被毒物質による触媒金属の被毒劣化は、触媒の上流側部分に集中することが明らかとなった。そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、排ガス流入側端面から所定長さの上流側範囲より上流側範囲を除く下流側範囲の触媒金属の担持量を多くしている。したがって被毒物質による被毒劣化が生じやすい上流側範囲の触媒金属の担持量が少なく、上流側範囲を除く下流側範囲に多く担持された触媒金属は被毒が抑制されるため、触媒金属を有効利用できるとともに、耐久後の活性の低下を抑制することができる。

被毒物質は主として上流側範囲に吸着又は付着するので、上流側範囲における触媒金属の担持量を上流側範囲を除く下流側範囲より少なくすることによって、触媒金属の被毒劣化を抑制することができる。例えば触媒金属の担持量は、下流側範囲より上流側範囲を１段階少なくしてもよいが、上流側ほど被毒が生じやすいので、上流側範囲の担持量が上流側端面に向かって段階的に又は徐々に少なくなるようにすることが好ましい。また、排ガスの流速が大きい部分ほど深くまで被毒劣化が生じやすいので、上流側範囲における排ガス流速が大きい部分ほど触媒金属の担持量を少なくすることも好ましい。

しかしながら触媒金属の担持量に分布をもたせることは、製法上困難な場合が多い。そこで、上流側範囲には触媒金属が担持されていない構造とすることが好ましい。このような触媒は、極めて容易に製造することができる。また上流側範囲における触媒金属の被毒劣化を完全に防止でき、上流側範囲に担持されるべき触媒金属を下流側範囲に追加して担持することで、十分な活性を発現させることができる。

なお上流側範囲には被毒物質が徐々に堆積するが、所定の堆積量になると排ガス流速が大きくなった時に排ガスと共に外部に放出されるので、被毒物質の堆積が問題となることはない。

上流側範囲は、基材の全長の30％未満の範囲であることが好ましい。発明者らの実験によれば、触媒金属を担持しない範囲が基材の全長の30％を超えると、全長にわたって触媒金属が担持されている従来品と比べて耐久後の活性が低下することがわかっている。この理由は明らかではないが、触媒金属の担持量（絶対量）を同一とすると、下流側範囲における触媒金属の担持密度が高くなるために、耐久時に触媒金属の粒成長が生じて活性点の数が減少するためと考えられている。

また上流側範囲は、基材の全長の５〜20％の範囲であることが特に望ましい。この範囲とすることで、全長にわたって触媒金属が担持されている従来品と比べて耐久後の活性が向上する。

基材は、ハニカム形状又はフォーム形状のものであり、コーディエライトなどの耐熱性セラミックスから形成されたハニカム体あるいはフォーム体、金属箔から形成されたハニカム体、金属繊維から形成されたフォーム体などを用いることができる。そのセル密度、空隙率などは、従来用いられているものと同等でよい。

コート層は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカなどの単一種あるいは混合物、さらにはこれらから選ばれる複数種の複合酸化物などから形成されたものであり、従来と同様のものを用いることができる。触媒の種類に応じて最適なものを選択することが好ましい。例えば三元触媒であれば、アルミナなどに、酸素吸蔵放出能を有するセリア、セリア−ジルコニア複合酸化物などを混合して用いることが望ましい。

上流側範囲にコート層を形成しなくても本発明の作用が奏されるので、上流側範囲に触媒金属を担持しない場合にあっては、上流側範囲にコート層を形成しないことが好ましい。このようにすれば、上流側範囲における排ガスの通気抵抗が低下するので、圧損を小さくすることができる。また上流側範囲におけるセル密度を高くして圧損を従来と同等にすれば、排ガスと接触するセルの表面積が増大するので、上流側範囲における被毒物質の吸着又は付着量が増大し、下流側範囲における触媒金属の被毒劣化をさらに抑制することが可能となる。

コート層を形成するには、従来と同様にスラリーを用いたウォッシュコート法を利用し、ウォッシュコート後に乾燥・焼成することで形成することができる。このウォッシュコート法によれば、上流側範囲にスラリーを付着させないことで、上流側範囲にコート層を形成しないことを極めて容易に行うことができる。なおコート層の形成量は、基材１リットルあたり 100〜 300ｇと、従来と同様でよい。

触媒金属は、Pt、Rh、Pd、Ir、Ruなどの貴金属を、触媒の種類及び用途に応じて適宜選択して用いることができる。また場合によっては、Fe、Ni、Co、Cu、Ｗなどの遷移金属を用いることもできる。触媒金属の担持量は、一般には基材１リットルあたり 0.1〜10ｇであるが、触媒の種類及び用途に応じて適宜選択することができる。

コート層に触媒金属を担持するには、触媒金属化合物が溶解した溶液をコート層に含浸させ、それを乾燥・焼成する吸水法、触媒金属化合物が溶解した溶液にコート層をもつ基材を浸漬し引き上げてから乾燥・焼成する吸着法などを用い、従来と同様に担持することができる。またコート層となる酸化物粉末に上記方法で触媒金属を予め担持しておき、その触媒粉末を用いてコート層を形成してもよい。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
図１に本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の概略断面図を示す。この触媒は三元触媒であり、ハニカム形状の基材１と、基材１の下流側範囲のみに形成され貴金属を担持したコート層２と、コート層２に担持されたPt及びRhと、から構成されている。基材１の全長は 105mmであり、上流側端面から下流側へ長さ5.25mm（全長の５％）の範囲である上流側範囲10にはコート層２が形成されておらず、上流側範囲10にはPt及びRhが担持されていない。

以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。

Al₂O₃粉末 100重量部、CeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末80重量部、アルミナゾル（固形分10重量％）を40重量部、水 130重量部を混合し、ミリングしてスラリーを調製した。

次に直径 103mm、長さ 105mm、セル密度 600個／in² のコーディエライト製ハニカム基材１を用意し、その下流側端面から全長の95％の範囲をスラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、 250℃で２時間乾燥し 500℃で２時間焼成してコート層２を形成した。コート層２は、上流側端面から全長の５％の範囲である上流側範囲10を除く下流側範囲にのみ形成された。コート層２の形成量は、基材１の１リットルあたり 200ｇである。

次に、コート層２をもつ基材１に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を吸水させ、乾燥後 500℃で１時間焼成してPtを担持した。さらに所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を吸水させ、乾燥後 500℃で１時間焼成してRhを担持した。触媒１個あたり、Ptは 1.3ｇ担持され、Rhは0.35ｇ担持された。またコート層２が形成されていない上流側範囲10には、Pt及びRhは担持されなかった。

（実施例２）
上流側範囲10の長さを全長の10％としたこと以外は実施例１と同様である。触媒１個あたり、Ptは 1.3ｇ担持され、Rhは0.35ｇ担持されている。

（実施例３）
上流側範囲10の長さを全長の20％としたこと以外は実施例１と同様である。触媒１個あたり、Ptは 1.3ｇ担持され、Rhは0.35ｇ担持されている。

（実施例４）
上流側範囲10の長さを全長の30％としたこと以外は実施例１と同様である。触媒１個あたり、Ptは 1.3ｇ担持され、Rhは0.35ｇ担持されている。

（実施例５）
上流側範囲10の長さを全長の50％としたこと以外は実施例１と同様である。触媒１個あたり、Ptは 1.3ｇ担持され、Rhは0.35ｇ担持されている。

（比較例１）
Pt及びRhが担持されたコート層２を全長に形成したこと以外は実施例１と同様である。触媒１個あたり、Ptは 1.3ｇ担持され、Rhは0.35ｇ担持されている。

＜試験・評価＞
各実施例及び比較例の触媒を、排気量1.8Lのガソリンエンジンを搭載したエンジンベンチの排気系にそれぞれ配設し、Mnを35mg／Ｌ含むガソリンを用いてエンジンを駆動し、 A/Fを種々変更しながら、触媒入りガス温度 400℃、空間速度10万／hrの条件においてHC、CO及びNO_x の浄化率をそれぞれ測定し、初期浄化率とした。

次に、同じエンジンベンチにて、Mnを35mg／Ｌ含むガソリンを用いてエンジンを駆動し、触媒入りガス温度 900℃で50時間保持する耐久試験をそれぞれの触媒について行った。そして耐久試験後の各触媒について、初期浄化率と同様にしてHC、CO及びNO_x の耐久後浄化率をそれぞれ測定した。

得られた結果を、横軸に A/F、縦軸に浄化率をとってグラフに整理し、図２に示すように両曲線の交点であるHC−NO_x クロス浄化率及びCO−NO_x クロス浄化率をそれぞれ求めた。各実施例及び比較例の触媒共に、HC−NO_x クロス浄化率とCO−NO_x クロス浄化率との間には大きな相関関係があったので、代表としてCO−NO_x クロス浄化率を選び、CO−NO_x クロス浄化率を縦軸に、上流側範囲の全長に対する割合を横軸にとって整理した。結果を図３に示す。

図３より、初期においては比較例１の触媒が最も高い浄化性能を示しているものの、耐久後においては実施例１〜４の触媒が比較例１と同等以上の浄化性能を示していることがわかる。これは、上流側範囲10にPt及びRhを担持していないことに起因していることが明らかであり、Mnによる被毒が抑制されたためと考えられる。

また実施例１〜３の触媒によれば、比較例１の触媒に比べて耐久後の浄化性能が向上している。したがって上流側範囲10は、全長の５〜20％の範囲にあることが特に望ましいことが明らかである。

本発明は、酸化触媒、三元触媒、NO_x 選択還元触媒、NO_x 吸蔵還元触媒などに応用することができる。また、セル通路が両端で交互に目詰めされたディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）の隔壁中の細孔内に、触媒金属を担持したコート層が形成されたフィルタ触媒に応用することもできる。

本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の概略構成を示す断面図である。 クロス浄化率の求め方を示す説明図である。 上流側範囲の全長に対する割合とCO−NO_x クロス浄化率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１：基材 ２：コート層 10：上流側範囲

Claims (4)

1. ハニカム形状又はフォーム形状の基材と、該基材の排ガス流路の表面に形成されたコート層と、該コート層に担持された触媒金属と、を含む排ガス浄化用触媒であって、
   該触媒金属の担持量は、排ガス流入側端面から所定長さの上流側範囲より該上流側範囲を除く下流側範囲の方が多いことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記上流側範囲には触媒金属が担持されていない請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記上流側範囲は該基材の全長の30％未満の範囲である請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記上流側範囲は該基材の全長の５〜20％の範囲である請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。

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