JP2003047850A - 触媒、排気ガス浄化用触媒、及び触媒の製造方法 - Google Patents
触媒、排気ガス浄化用触媒、及び触媒の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ＰｄとＡｇとを含有する触媒において、Ｐｄと
Ａｇとが反応して合金化することを抑える。 【解決手段】担体１０に、ゼオライトを含有する内側層
１１と、アルミナとＰｄを含有する外側層１２とを層状
に形成し、この両層にＡｇとＢｉとを含浸法によって同
時に含浸させて担持させ、ＢｉによってＰｄとＡｇとが
反応して合金化することを抑える。
Ａｇとが反応して合金化することを抑える。 【解決手段】担体１０に、ゼオライトを含有する内側層
１１と、アルミナとＰｄを含有する外側層１２とを層状
に形成し、この両層にＡｇとＢｉとを含浸法によって同
時に含浸させて担持させ、ＢｉによってＰｄとＡｇとが
反応して合金化することを抑える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は触媒の製造方法に関
する。
する。
【０００２】
【従来の技術】自動車等のエンジンから排出されるガス
にはＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）
が含まれている。このような排気ガスを浄化する触媒と
して、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行
なう三元触媒が知られている。また、三元触媒よりも上
流側の排気通路にゼオライトよりなるＨＣ吸着材を配置
し、エンジン始動直後のように三元触媒の活性が低いと
きの排気ガス中のＨＣを吸着させる、という提案があ
る。しかし、このようなＨＣ吸着材は、三元触媒が活性
になる前にＨＣを放出し始める傾向があり、その場合、
排気ガス中のＨＣを吸着しても浄化されないまま大気中
に放出する結果となる。
にはＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）
が含まれている。このような排気ガスを浄化する触媒と
して、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行
なう三元触媒が知られている。また、三元触媒よりも上
流側の排気通路にゼオライトよりなるＨＣ吸着材を配置
し、エンジン始動直後のように三元触媒の活性が低いと
きの排気ガス中のＨＣを吸着させる、という提案があ
る。しかし、このようなＨＣ吸着材は、三元触媒が活性
になる前にＨＣを放出し始める傾向があり、その場合、
排気ガス中のＨＣを吸着しても浄化されないまま大気中
に放出する結果となる。
【０００３】これに対して、特開平７−２５６１１４号
公報には、ＨＣ吸着材（ゼオライト）の吸着性能を高め
るために該ＨＣ吸着材にＡｇを担持させること、Ａｇの
耐熱性を向上させるためにさらにＢｉを担持させること
が記載されている。
公報には、ＨＣ吸着材（ゼオライト）の吸着性能を高め
るために該ＨＣ吸着材にＡｇを担持させること、Ａｇの
耐熱性を向上させるためにさらにＢｉを担持させること
が記載されている。
【０００４】また、同公報には、ハニカム担体に、ＨＣ
吸着材にＡｇ及びＢｉを担持させてなるＨＣ吸着材層
と、アルミナ及びセリアにＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ば
れた貴金属を担持させてなる三元触媒層とを、前者が内
側になるように担持させることにより、内側のＨＣ吸着
材層から放出されるＨＣを外側の三元触媒層によって酸
化することが記載されている。
吸着材にＡｇ及びＢｉを担持させてなるＨＣ吸着材層
と、アルミナ及びセリアにＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ば
れた貴金属を担持させてなる三元触媒層とを、前者が内
側になるように担持させることにより、内側のＨＣ吸着
材層から放出されるＨＣを外側の三元触媒層によって酸
化することが記載されている。
【０００５】その触媒の製法は、ゼオライトにＡｇとＢ
ｉとを担持してなる粉末をウォッシュコート法でハニカ
ム担体に担持させることによりＨＣ吸着材層を形成し、
次に、セリアにＰｔを担持させてなる粉末をＨＣ吸着材
層の上にウォッシュコート法で担持させることによって
Ｐｔ触媒層を形成し、さらに、アルミナにＲｈを担持さ
せてなる粉末をＰｔ触媒層の上にウォッシュコート法で
担持させることによってＲｈ触媒層を形成する、という
ものである。同公報にはＰｔに代えてＰｄを採用するこ
とも記載されている。
ｉとを担持してなる粉末をウォッシュコート法でハニカ
ム担体に担持させることによりＨＣ吸着材層を形成し、
次に、セリアにＰｔを担持させてなる粉末をＨＣ吸着材
層の上にウォッシュコート法で担持させることによって
Ｐｔ触媒層を形成し、さらに、アルミナにＲｈを担持さ
せてなる粉末をＰｔ触媒層の上にウォッシュコート法で
担持させることによってＲｈ触媒層を形成する、という
ものである。同公報にはＰｔに代えてＰｄを採用するこ
とも記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の如きＡ
ｇとＰｄとを有する触媒では、Ｐｄが酸化触媒としては
本来は低温活性が高いものであるにも拘わらず、Ａｇの
存在によってその活性を呈する温度が高くなる、という
問題がある。本発明者の研究によれば、その原因は、Ｐ
ｄがＡｇと反応してＰｄ-Ａｇ合金を形成し、そのこと
によって活性温度が高くなってしまうことにある。ま
た、ゼオライトにＡｇとＢｉとを担持させるというよう
にＡｇの近傍にＢｉを配置しても、Ｐｄの低温活性の悪
化は避けられない。
ｇとＰｄとを有する触媒では、Ｐｄが酸化触媒としては
本来は低温活性が高いものであるにも拘わらず、Ａｇの
存在によってその活性を呈する温度が高くなる、という
問題がある。本発明者の研究によれば、その原因は、Ｐ
ｄがＡｇと反応してＰｄ-Ａｇ合金を形成し、そのこと
によって活性温度が高くなってしまうことにある。ま
た、ゼオライトにＡｇとＢｉとを担持させるというよう
にＡｇの近傍にＢｉを配置しても、Ｐｄの低温活性の悪
化は避けられない。
【０００７】本発明の課題は、このようなＡｇの存在に
よってＰｄの活性温度が高くなってしまうという問題を
解決することにある。
よってＰｄの活性温度が高くなってしまうという問題を
解決することにある。
【０００８】また、本発明の課題は、担体に、ＨＣ吸着
材とＡｇとを含有するＨＣ吸着材層と、このＨＣ吸着材
層から放出されるＨＣを酸化させるＰｄを含有する酸化
触媒層とを前者が内側になるように担持させてなる触媒
系において、Ｐｄの酸化触媒としての活性がＡｇの存在
によって高くなってしまう、という問題を解決すること
にある。
材とＡｇとを含有するＨＣ吸着材層と、このＨＣ吸着材
層から放出されるＨＣを酸化させるＰｄを含有する酸化
触媒層とを前者が内側になるように担持させてなる触媒
系において、Ｐｄの酸化触媒としての活性がＡｇの存在
によって高くなってしまう、という問題を解決すること
にある。
【０００９】また、本発明の課題は、このようなＰｄの
低温活性の悪化の問題を解決する触媒の製法を提供する
ことにある。
低温活性の悪化の問題を解決する触媒の製法を提供する
ことにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題に
ついて研究をした結果、Ｂｉをうまく利用すれば、Ｐｄ
とＡｇとの反応を抑制できることを見出し、本発明を完
成した。
ついて研究をした結果、Ｂｉをうまく利用すれば、Ｐｄ
とＡｇとの反応を抑制できることを見出し、本発明を完
成した。
【００１１】請求項１に係る発明は、ＰｄとＡｇとを含
有し酸化触媒として働く触媒であって、Ｂｉ原子が上記
Ｐｄ原子の最近接原子として存在することを特徴とす
る。
有し酸化触媒として働く触媒であって、Ｂｉ原子が上記
Ｐｄ原子の最近接原子として存在することを特徴とす
る。
【００１２】すなわち、ＰｄとＡｇとは周期律表におい
て同じ行の隣り同士の原子であり、合金化し易い。これ
に対して、Ｂｉ原子をＰｄの最近接原子にすると、Ａｇ
はＢｉに妨げられてＰｄと合金化することが難しくな
る。一方、ＢｉはＰｄの酸化触媒としての機能をＡｇの
ように大きく低下させることがない。このように、本発
明に係る触媒によれば、ＰｄがＡｇと合金化することが
Ｂｉによって妨げられ、酸化触媒としての低温活性の確
保に有利になる。
て同じ行の隣り同士の原子であり、合金化し易い。これ
に対して、Ｂｉ原子をＰｄの最近接原子にすると、Ａｇ
はＢｉに妨げられてＰｄと合金化することが難しくな
る。一方、ＢｉはＰｄの酸化触媒としての機能をＡｇの
ように大きく低下させることがない。このように、本発
明に係る触媒によれば、ＰｄがＡｇと合金化することが
Ｂｉによって妨げられ、酸化触媒としての低温活性の確
保に有利になる。
【００１３】請求項２に係る発明は、請求項１に記載の
触媒において、上記ＰｄとＢｉとがアルミナに担持され
ていることを特徴とする。
触媒において、上記ＰｄとＢｉとがアルミナに担持され
ていることを特徴とする。
【００１４】これにより、ＰｄがＡｇと反応して合金化
することが避けられる。
することが避けられる。
【００１５】請求項３に係る発明は、請求項２に記載の
触媒において、上記Ｐｄが担持されて焼成されたアルミ
ナに、上記ＢｉとＡｇとが含浸法によって同時に担持さ
れていることを特徴とする。
触媒において、上記Ｐｄが担持されて焼成されたアルミ
ナに、上記ＢｉとＡｇとが含浸法によって同時に担持さ
れていることを特徴とする。
【００１６】これにより、Ｂｉ原子がＰｄ原子の最近接
原子としてアルミナに担持された触媒となり、Ｂｉ原子
が当該最近接原子として存在する分、ＰｄがＡｇと合金
化する割合が少なくなり、Ｐｄの低温活性の確保に有利
になる。すなわち、Ｐｄが担持されたアルミナに対し
て、Ａｇを先に担持させると、このＡｇがＰｄに近接配
置されて、その後にＢｉを担持させても、このＢｉ原子
がＰｄ原子の最近接原子となった触媒を得ることが難し
くなるが、上述の如き同時含浸であれば、所期の触媒と
なる。
原子としてアルミナに担持された触媒となり、Ｂｉ原子
が当該最近接原子として存在する分、ＰｄがＡｇと合金
化する割合が少なくなり、Ｐｄの低温活性の確保に有利
になる。すなわち、Ｐｄが担持されたアルミナに対し
て、Ａｇを先に担持させると、このＡｇがＰｄに近接配
置されて、その後にＢｉを担持させても、このＢｉ原子
がＰｄ原子の最近接原子となった触媒を得ることが難し
くなるが、上述の如き同時含浸であれば、所期の触媒と
なる。
【００１７】上記焼成の温度は２００℃以上とすればよ
い。
い。
【００１８】請求項４に係る発明は、担体に、エンジン
の排気ガス中のＨＣを吸着し、吸着したＨＣを温度の上
昇に伴って放出するＨＣ吸着材とＡｇとを含有するＨＣ
吸着材層と、Ｐｄを含有し上記ＨＣ吸着材から放出され
るＨＣを酸化する酸化触媒層とが、前者が内側の層とな
り後者が外側の層となるように担持され、上記外側の酸
化触媒層にＢｉが含まれていることを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒である。
の排気ガス中のＨＣを吸着し、吸着したＨＣを温度の上
昇に伴って放出するＨＣ吸着材とＡｇとを含有するＨＣ
吸着材層と、Ｐｄを含有し上記ＨＣ吸着材から放出され
るＨＣを酸化する酸化触媒層とが、前者が内側の層とな
り後者が外側の層となるように担持され、上記外側の酸
化触媒層にＢｉが含まれていることを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒である。
【００１９】このような排気ガス浄化用触媒であれば、
ＡｇによってＨＣ吸着材のＨＣ吸着性能を高める上で有
利になり、特にＨＣの放出温度を高める上で有利にな
り、酸化触媒層のＰｄによってＨＣ吸着材層から放出さ
れるＨＣを効率良く酸化させることができる。そうし
て、Ｐｄを含有する外側の酸化触媒層にＢｉが配置され
ているから、ＨＣ吸着材層からＡｇが酸化触媒層に移動
しても、このＡｇがＰｄと反応して合金化することがＢ
ｉによって妨げられ、Ｐｄの低温活性を維持する上で有
利になる。
ＡｇによってＨＣ吸着材のＨＣ吸着性能を高める上で有
利になり、特にＨＣの放出温度を高める上で有利にな
り、酸化触媒層のＰｄによってＨＣ吸着材層から放出さ
れるＨＣを効率良く酸化させることができる。そうし
て、Ｐｄを含有する外側の酸化触媒層にＢｉが配置され
ているから、ＨＣ吸着材層からＡｇが酸化触媒層に移動
しても、このＡｇがＰｄと反応して合金化することがＢ
ｉによって妨げられ、Ｐｄの低温活性を維持する上で有
利になる。
【００２０】上記ＨＣ吸着材としては、β型ゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライト、ＭＦＩなど各種のゼオライトを用
いることができるが、β型ゼオライトがエンジンの排気
ガス中のＨＣを吸着する上では好ましい。
ト、Ｙ型ゼオライト、ＭＦＩなど各種のゼオライトを用
いることができるが、β型ゼオライトがエンジンの排気
ガス中のＨＣを吸着する上では好ましい。
【００２１】請求項５に係る発明は、請求項４に記載の
排気ガス浄化用触媒において、上記ＨＣ吸着材層と酸化
触媒層との間に、この両層間でのＨＣの移動を許容し且
つＰｄを含まない中間層が形成されていることを特徴と
する。
排気ガス浄化用触媒において、上記ＨＣ吸着材層と酸化
触媒層との間に、この両層間でのＨＣの移動を許容し且
つＰｄを含まない中間層が形成されていることを特徴と
する。
【００２２】従って、内側のＨＣ吸着材層に存するＡｇ
は、中間層によって外側の酸化触媒層へ移動し難くな
り、ＡｇとＰｄとの合金化を抑制する上で有利になる。
この中間層にＰｄを含ませないのは、ＨＣ吸着材層のＡ
ｇが中間層に移動してＰｄと合金化することを避けるた
めである。
は、中間層によって外側の酸化触媒層へ移動し難くな
り、ＡｇとＰｄとの合金化を抑制する上で有利になる。
この中間層にＰｄを含ませないのは、ＨＣ吸着材層のＡ
ｇが中間層に移動してＰｄと合金化することを避けるた
めである。
【００２３】上記中間層は、アルミナ等の無機多孔質材
によって形成することが好ましいが、Ｐｔを担持し、又
はＰｔ及びＲｈを担持して三元触媒層とすることがより
好ましく、さらにセリア等の酸素吸蔵材を設けることが
三元触媒として有効に機能する空燃比の範囲を広げる上
で好ましい。ＰｔやＲｈはＰｄに比べてＡｇとの反応性
が低い（合金化し難い）から、ＨＣ吸着材層のＡｇが中
間層を介して外側の酸化触媒層へ移動することを阻止す
る上でも有利になる。
によって形成することが好ましいが、Ｐｔを担持し、又
はＰｔ及びＲｈを担持して三元触媒層とすることがより
好ましく、さらにセリア等の酸素吸蔵材を設けることが
三元触媒として有効に機能する空燃比の範囲を広げる上
で好ましい。ＰｔやＲｈはＰｄに比べてＡｇとの反応性
が低い（合金化し難い）から、ＨＣ吸着材層のＡｇが中
間層を介して外側の酸化触媒層へ移動することを阻止す
る上でも有利になる。
【００２４】請求項６に係る発明は、請求項４に記載の
排気ガス浄化用触媒において、上記担体に、ＨＣ吸着材
を有しＡｇを含有しない内側層と、Ｐｄを含有する外側
層とを形成して焼成し、しかる後にこの内側層と外側層
とにＡｇとＢｉとを含浸法によって同時に担持させるこ
とによって形成されていて、上記ＨＣ吸着材がゼオライ
トであることを特徴とする。
排気ガス浄化用触媒において、上記担体に、ＨＣ吸着材
を有しＡｇを含有しない内側層と、Ｐｄを含有する外側
層とを形成して焼成し、しかる後にこの内側層と外側層
とにＡｇとＢｉとを含浸法によって同時に担持させるこ
とによって形成されていて、上記ＨＣ吸着材がゼオライ
トであることを特徴とする。
【００２５】これにより、外側層において、Ｂｉ原子が
Ｐｄ原子の最近接原子として存在し易くなり、その結
果、ＡｇがＰｄと合金化する割合が少なくなり、Ｐｄの
低温活性の確保に有利になる。また、ＨＣ吸着材として
のゼオライトにＡｇが担持されたＨＣ吸着材層を得るこ
とができる。従って、ＡｇによってゼオライトのＨＣ吸
着性能を高めることができ、特にＨＣの放出温度を高め
ることができ、酸化触媒層のＰｄによってＨＣ吸着材層
から放出されるＨＣを効率良く酸化させることができ
る。
Ｐｄ原子の最近接原子として存在し易くなり、その結
果、ＡｇがＰｄと合金化する割合が少なくなり、Ｐｄの
低温活性の確保に有利になる。また、ＨＣ吸着材として
のゼオライトにＡｇが担持されたＨＣ吸着材層を得るこ
とができる。従って、ＡｇによってゼオライトのＨＣ吸
着性能を高めることができ、特にＨＣの放出温度を高め
ることができ、酸化触媒層のＰｄによってＨＣ吸着材層
から放出されるＨＣを効率良く酸化させることができ
る。
【００２６】請求項７に係る発明は、サポート材にＰｄ
とＡｇとＢｉとが担持されている触媒の製造方法であっ
て、上記サポート材にＰｄを担持させた後、該サポート
材にＡｇとＢｉとを、Ｂｉの担持よりもＡｇの担持が先
にならないように担持させることを特徴とする。
とＡｇとＢｉとが担持されている触媒の製造方法であっ
て、上記サポート材にＰｄを担持させた後、該サポート
材にＡｇとＢｉとを、Ｂｉの担持よりもＡｇの担持が先
にならないように担持させることを特徴とする。
【００２７】従って、ＰｄとＡｇとを含有し且つＢｉ原
子がＰｄ原子の最近接原子として存在する触媒を得るこ
とができる。ＡｇとＢｉとは、Ａｇの担持が先にならな
ければよく、従って、ＡｇとＢｉとをサポート材に同時
に担持させるようにしても、Ｂｉを先に担持し、しかる
後にＡｇを担持するようにしてもよい。
子がＰｄ原子の最近接原子として存在する触媒を得るこ
とができる。ＡｇとＢｉとは、Ａｇの担持が先にならな
ければよく、従って、ＡｇとＢｉとをサポート材に同時
に担持させるようにしても、Ｂｉを先に担持し、しかる
後にＡｇを担持するようにしてもよい。
【００２８】上記本発明に係る触媒は、ＨＣを含有する
種々の排気ガスの浄化に適用することができるが、特に
車両用エンジンの排気通路に配置してその排気ガスを浄
化することに適する。
種々の排気ガスの浄化に適用することができるが、特に
車両用エンジンの排気通路に配置してその排気ガスを浄
化することに適する。
【００２９】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、ＰｄとＡ
ｇとを含有し酸化触媒として働く触媒において、Ｂｉ原
子が上記Ｐｄ原子の最近接原子として存在するから、Ｐ
ｄがＡｇと合金化することがＢｉによって妨げられ、酸
化触媒としての低温活性の確保に有利になる。
ｇとを含有し酸化触媒として働く触媒において、Ｂｉ原
子が上記Ｐｄ原子の最近接原子として存在するから、Ｐ
ｄがＡｇと合金化することがＢｉによって妨げられ、酸
化触媒としての低温活性の確保に有利になる。
【００３０】また、本発明によれば、ＨＣ吸着材とＡｇ
とを含有するＨＣ吸着材層と、Ｐｄを含有する酸化触媒
層とが、前者が内側の層となり後者が外側の層となるよ
うに担体に担持され、外側の酸化触媒層にＢｉが配置さ
れているから、ＨＣ吸着材のＨＣ放出温度を高めること
ができるとともに、酸化触媒層においてＰｄがＡｇと反
応して合金化することを防いで、Ｐｄの低温活性を維持
することができ、酸化触媒層のＰｄによってＨＣ吸着材
層から放出されるＨＣを効率良く酸化させることができ
る。
とを含有するＨＣ吸着材層と、Ｐｄを含有する酸化触媒
層とが、前者が内側の層となり後者が外側の層となるよ
うに担体に担持され、外側の酸化触媒層にＢｉが配置さ
れているから、ＨＣ吸着材のＨＣ放出温度を高めること
ができるとともに、酸化触媒層においてＰｄがＡｇと反
応して合金化することを防いで、Ｐｄの低温活性を維持
することができ、酸化触媒層のＰｄによってＨＣ吸着材
層から放出されるＨＣを効率良く酸化させることができ
る。
【００３１】また、上記ＨＣ吸着材層と酸化触媒層との
間に、この両層間でのＨＣの移動を許容し且つＰｄを含
まない中間層が形成されている場合には、ＡｇとＰｄと
の合金化を抑制する上でさらに有利になる。
間に、この両層間でのＨＣの移動を許容し且つＰｄを含
まない中間層が形成されている場合には、ＡｇとＰｄと
の合金化を抑制する上でさらに有利になる。
【００３２】また、本発明によれば、サポート材にＰｄ
とＡｇとＢｉとが担持されている触媒の製造において、
上記サポート材にＰｄを担持させた後、該サポート材に
ＡｇとＢｉとを、Ｂｉの担持よりもＡｇの担持が先にな
らないように担持させるようにしたから、ＰｄとＡｇと
を含有し且つＢｉ原子がＰｄ原子の最近接原子として存
在する触媒を得ることができる。
とＡｇとＢｉとが担持されている触媒の製造において、
上記サポート材にＰｄを担持させた後、該サポート材に
ＡｇとＢｉとを、Ｂｉの担持よりもＡｇの担持が先にな
らないように担持させるようにしたから、ＰｄとＡｇと
を含有し且つＢｉ原子がＰｄ原子の最近接原子として存
在する触媒を得ることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。
に基づいて説明する。
【００３４】図１において、符号１は車両用ガソリンエ
ンジン、２はその吸気通路、３は排気通路である。この
排気通路３を構成する排気マニホールド４の集合部に触
媒容器５が直結されてそのなかに三元触媒６が収容さ
れ、触媒容器５に連結された排気管７の途中に触媒容器
８が介設されてそのなかにＨＣ吸着触媒９が収容されて
いる。
ンジン、２はその吸気通路、３は排気通路である。この
排気通路３を構成する排気マニホールド４の集合部に触
媒容器５が直結されてそのなかに三元触媒６が収容さ
れ、触媒容器５に連結された排気管７の途中に触媒容器
８が介設されてそのなかにＨＣ吸着触媒９が収容されて
いる。
【００３５】＜ＨＣ吸着触媒９の構造＞図２はＨＣ吸着
触媒９の触媒層構造を示すものであり、同図において、
符号１０はハニカム担体の一部を示し、この担体１０の
上にＨＣ吸着材層１１とＰｄ触媒層１２とが、前者が内
側に後者が外側になるように層状に形成されている。
触媒９の触媒層構造を示すものであり、同図において、
符号１０はハニカム担体の一部を示し、この担体１０の
上にＨＣ吸着材層１１とＰｄ触媒層１２とが、前者が内
側に後者が外側になるように層状に形成されている。
【００３６】ＨＣ吸着材層１１は、ＨＣ吸着材としての
β型ゼオライトと、該β型ゼオライトに担持されたＡｇ
とを備えている。β型ゼオライトのケイバン比は１２０
以上が好ましい。β型ゼオライトの担持量（担体１Ｌ当
たりの担持量のこと。以下、同じ。）は例えば１００〜
２００ｇ／Ｌ程度とすればよい。Ａｇ担持量は７〜３０
ｇ／Ｌ程度とすればよい。
β型ゼオライトと、該β型ゼオライトに担持されたＡｇ
とを備えている。β型ゼオライトのケイバン比は１２０
以上が好ましい。β型ゼオライトの担持量（担体１Ｌ当
たりの担持量のこと。以下、同じ。）は例えば１００〜
２００ｇ／Ｌ程度とすればよい。Ａｇ担持量は７〜３０
ｇ／Ｌ程度とすればよい。
【００３７】Ｐｄ触媒層１２は、サポート材としての活
性アルミナ及びＣｅ-Ｐｒ複酸化物（ＣｅイオンとＰｒ
イオンとを有する複酸化物）にＰｄを担持せてなる触媒
と、Ｂｉとを備えている。Ｂｉ原子はＰｄ原子の最近接
原子として存在する。活性アルミナの担持量は例えば５
０〜１００ｇ／Ｌ程度とすればよい。Ｃｅ-Ｐｒ複酸化
物は酸素吸蔵材として働くものであり、その担持量は活
性アルミナ担持量の１／３程度とすればよい。Ｐｄの担
持量は２〜８ｇ／Ｌ程度とすればよい。Ｂｉ担持量は
０．２５〜１．０ｇ／Ｌ程度とすればよい。なお、酸素
吸蔵材は複酸化物に限らず、Ｃｅイオンを有する酸化物
であればよい。
性アルミナ及びＣｅ-Ｐｒ複酸化物（ＣｅイオンとＰｒ
イオンとを有する複酸化物）にＰｄを担持せてなる触媒
と、Ｂｉとを備えている。Ｂｉ原子はＰｄ原子の最近接
原子として存在する。活性アルミナの担持量は例えば５
０〜１００ｇ／Ｌ程度とすればよい。Ｃｅ-Ｐｒ複酸化
物は酸素吸蔵材として働くものであり、その担持量は活
性アルミナ担持量の１／３程度とすればよい。Ｐｄの担
持量は２〜８ｇ／Ｌ程度とすればよい。Ｂｉ担持量は
０．２５〜１．０ｇ／Ｌ程度とすればよい。なお、酸素
吸蔵材は複酸化物に限らず、Ｃｅイオンを有する酸化物
であればよい。
【００３８】各層１１，１２にはバインダが含まれ、Ｈ
Ｃ吸着材層１１のバインダとしては水和アルミナが用い
られ、Ｐｄ触媒層のバインダとしてはジルコニアが用い
られている。各々のバインダ担持量はサポート材担持量
の１０〜３０質量％程度とすればよい。
Ｃ吸着材層１１のバインダとしては水和アルミナが用い
られ、Ｐｄ触媒層のバインダとしてはジルコニアが用い
られている。各々のバインダ担持量はサポート材担持量
の１０〜３０質量％程度とすればよい。
【００３９】図３はＨＣ吸着触媒９の別の触媒層構造を
示すものであり、ＨＣ吸着材層１１とＰｄ触媒層１２と
の間に、三元触媒層（中間層）１３を備えている点が図
２の実施形態と相違する。三元触媒層１３は、サポート
材としての活性アルミナにＰｔを担持させてなる触媒
と、酸素吸蔵材としてのＣｅ-Ｎｂ-Ｚｒ複酸化物（Ｃｅ
イオンとＮｄイオンとＺｒイオンとを有する複酸化物）
にＲｈを担持させてなる触媒とを備えている。
示すものであり、ＨＣ吸着材層１１とＰｄ触媒層１２と
の間に、三元触媒層（中間層）１３を備えている点が図
２の実施形態と相違する。三元触媒層１３は、サポート
材としての活性アルミナにＰｔを担持させてなる触媒
と、酸素吸蔵材としてのＣｅ-Ｎｂ-Ｚｒ複酸化物（Ｃｅ
イオンとＮｄイオンとＺｒイオンとを有する複酸化物）
にＲｈを担持させてなる触媒とを備えている。
【００４０】Ｐｄ触媒層１２の活性アルミナ担持量は例
えば２０〜５０ｇ／Ｌ程度、Ｃｅ-Ｐｒ複酸化物担持量
は活性アルミナ担持量の１／３程度とすればよい。Ｐｄ
担持量は１〜４ｇ／Ｌ程度とすればよい。Ｂｉ担持量は
０．２５〜１．０ｇ／Ｌ程度とすればよい。
えば２０〜５０ｇ／Ｌ程度、Ｃｅ-Ｐｒ複酸化物担持量
は活性アルミナ担持量の１／３程度とすればよい。Ｐｄ
担持量は１〜４ｇ／Ｌ程度とすればよい。Ｂｉ担持量は
０．２５〜１．０ｇ／Ｌ程度とすればよい。
【００４１】三元触媒層１３の活性アルミナ担持量は例
えば２０〜５０ｇ／Ｌ程度、Ｃｅ-Ｎｂ-Ｚｒ複酸化物担
持量は活性アルミナ担持量の１／３程度とすればよい。
Ｐｔ担持量は０．０５〜０．２ｇ／Ｌ程度、Ｒｈ担持量
は０．１〜０．３ｇ／Ｌとすればよい。
えば２０〜５０ｇ／Ｌ程度、Ｃｅ-Ｎｂ-Ｚｒ複酸化物担
持量は活性アルミナ担持量の１／３程度とすればよい。
Ｐｔ担持量は０．０５〜０．２ｇ／Ｌ程度、Ｒｈ担持量
は０．１〜０．３ｇ／Ｌとすればよい。
【００４２】ＨＣ吸着材層１１は図２の触媒と同様に構
成すればよい。
成すればよい。
【００４３】＜実施例＞以下、具体的な実施例を説明す
る。
る。
【００４４】−実施例１−これは、図２に示す２層構造
の触媒であり、担体１０としては、断面積約６．４５ｃ
ｍ2 （１平方インチ）当たりのセル数が４００、相隣る
セルを隔てる壁厚が約０．１５ｍｍ（６ミリインチ）、
容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム担体を採用し
た。
の触媒であり、担体１０としては、断面積約６．４５ｃ
ｍ2 （１平方インチ）当たりのセル数が４００、相隣る
セルを隔てる壁厚が約０．１５ｍｍ（６ミリインチ）、
容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム担体を採用し
た。
【００４５】ＨＣ吸着材層１１は、β型ゼオライトとベ
ーマイト構造の水和アルミナバインダとの混合層にＡｇ
及びＢｉを溶液にして含浸担持させてなる。β型ゼオラ
イトの担持量は１６０ｇ／Ｌ、水和アルミナバインダの
担持量はβ型ゼオライト担持量の２０質量％となるよう
にした。β型ゼオライトのケイバン比は３００である。
ーマイト構造の水和アルミナバインダとの混合層にＡｇ
及びＢｉを溶液にして含浸担持させてなる。β型ゼオラ
イトの担持量は１６０ｇ／Ｌ、水和アルミナバインダの
担持量はβ型ゼオライト担持量の２０質量％となるよう
にした。β型ゼオライトのケイバン比は３００である。
【００４６】Ｐｄ触媒層１２は、サポート材（活性アル
ミナ（γ−アルミナ）及びＣｅ-Ｐｒ複酸化物の混合
物）にＰｄを担持させた触媒粉と、ジルコニアバインダ
との混合層に、Ａｇ及びＢｉを溶液にして含浸担持させ
てなる。活性アルミナの担持量は７０ｇ／Ｌ、Ｃｅ-Ｐ
ｒ複酸化物の担持量は２３ｇ／Ｌ、ジルコニアバインダ
の担持量１６ｇ／Ｌ、Ｐｄの担持量は５．７ｇ／Ｌであ
る。ジルコニアバインダとしては酢酸ジルコニルを採用
した。水酸化ジルコニウム又は酢酸ジルコニウムを採用
してもよい。
ミナ（γ−アルミナ）及びＣｅ-Ｐｒ複酸化物の混合
物）にＰｄを担持させた触媒粉と、ジルコニアバインダ
との混合層に、Ａｇ及びＢｉを溶液にして含浸担持させ
てなる。活性アルミナの担持量は７０ｇ／Ｌ、Ｃｅ-Ｐ
ｒ複酸化物の担持量は２３ｇ／Ｌ、ジルコニアバインダ
の担持量１６ｇ／Ｌ、Ｐｄの担持量は５．７ｇ／Ｌであ
る。ジルコニアバインダとしては酢酸ジルコニルを採用
した。水酸化ジルコニウム又は酢酸ジルコニウムを採用
してもよい。
【００４７】上記両層１１，１２に対するトータルのＡ
ｇ担持量は１０ｇ／Ｌ、トータルのＢｉ担持量は０．５
ｇ／Ｌである。
ｇ担持量は１０ｇ／Ｌ、トータルのＢｉ担持量は０．５
ｇ／Ｌである。
【００４８】製法は次の通りである。
【００４９】（内側層（ＨＣ吸着材層）の形成）β型ゼ
オライトと水和アルミナバインダとを上述の担持量の比
率で混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパーサで
混合撹拌し、スラリーを得る。硝酸はβ型ゼオライト１
ｋｇ当たり３０ｇとした。
オライトと水和アルミナバインダとを上述の担持量の比
率で混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパーサで
混合撹拌し、スラリーを得る。硝酸はβ型ゼオライト１
ｋｇ当たり３０ｇとした。
【００５０】常温において、上記スラリーにハニカム担
体を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除
去し２００℃で乾燥する操作を繰り返すことにより、所
定量のスラリーを当該担体にコーティングした後、５０
０℃で２時間の焼成を行なった。
体を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除
去し２００℃で乾燥する操作を繰り返すことにより、所
定量のスラリーを当該担体にコーティングした後、５０
０℃で２時間の焼成を行なった。
【００５１】（外側層（Ｐｄ触媒層）の形成）活性アル
ミナ粉末と、Ｃｅ-Ｐｒ複酸化物の粉末とを上述の担持
量の比率で混合し、これにイオン交換水に硝酸パラジウ
ムを溶解してなる溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成
することにより、Ｐｄ担持触媒粉を得た。
ミナ粉末と、Ｃｅ-Ｐｒ複酸化物の粉末とを上述の担持
量の比率で混合し、これにイオン交換水に硝酸パラジウ
ムを溶解してなる溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成
することにより、Ｐｄ担持触媒粉を得た。
【００５２】上記Ｐｄ担持触媒粉とジルコニアバインダ
とを混合し、これに上記ＨＣ吸着材層の場合と同様に水
と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリー
を得た。このスラリーをハニカム担体の上記ＨＣ吸着材
層の上に同様にしてコーティングし、５００℃で２時間
の焼成を行なった。
とを混合し、これに上記ＨＣ吸着材層の場合と同様に水
と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリー
を得た。このスラリーをハニカム担体の上記ＨＣ吸着材
層の上に同様にしてコーティングし、５００℃で２時間
の焼成を行なった。
【００５３】（Ａｇ溶液及びＢｉ溶液の含浸担持）硝酸
銀をイオン交換水に溶解したＡｇ溶液と、酢酸ビスマス
を酢酸水溶液に溶解したＢｉ溶液とを混合し、この混合
溶液を、上記ハニカム担体のコーティング層（内側層及
び外側層）に含浸させた。しかる後、２００℃で２時間
の乾燥及び５００℃で２時間の焼成を行なった。
銀をイオン交換水に溶解したＡｇ溶液と、酢酸ビスマス
を酢酸水溶液に溶解したＢｉ溶液とを混合し、この混合
溶液を、上記ハニカム担体のコーティング層（内側層及
び外側層）に含浸させた。しかる後、２００℃で２時間
の乾燥及び５００℃で２時間の焼成を行なった。
【００５４】−比較例−
Ｂｉを添加しないということ以外は、上記実施例１と同
様にして比較例触媒を調製した。
様にして比較例触媒を調製した。
【００５５】−評価テスト−
上記実施例及び比較例の各触媒を実車に装着し、フレッ
シュ時（新品）、８００℃で２４時間のベンチエージン
グ後、並びに９００℃で２４時間のベンチエージング後
のＨＣ吸着性能とＨＣ浄化性能とを評価した（ベンチテ
スト）。ＨＣ吸着率を図４に、ＨＣ浄化率を図５に示
す。
シュ時（新品）、８００℃で２４時間のベンチエージン
グ後、並びに９００℃で２４時間のベンチエージング後
のＨＣ吸着性能とＨＣ浄化性能とを評価した（ベンチテ
スト）。ＨＣ吸着率を図４に、ＨＣ浄化率を図５に示
す。
【００５６】図４によれば、Ｂｉを添加した実施例１で
はＢｉを添加していない比較例よりもフレッシュ時のＨ
Ｃ吸着率が少し高い。これは、実施例１ではＨＣ吸着材
のＨＣ放出温度を高めることに有効なＡｇ量が比較例よ
りも多くなっている、つまり、触媒調製時にＰｄと反応
して合金化したＡｇ量が少なくなっている可能性を示唆
する。９００℃でのエージング後の結果をみると、実施
例１ではＨＣ吸着率がフレッシュ時からみてそれほど低
下していないのに対し、比較例ではＨＣ吸着率が大きく
低下している。これは、実施例１では、比較例の場合よ
りもＡｇがＨＣ吸着材層に多く分布していること、ある
いはＨＣ吸着材層からＰｄ触媒層に移動したＡｇ量が比
較例よりも少ないことを示唆する。
はＢｉを添加していない比較例よりもフレッシュ時のＨ
Ｃ吸着率が少し高い。これは、実施例１ではＨＣ吸着材
のＨＣ放出温度を高めることに有効なＡｇ量が比較例よ
りも多くなっている、つまり、触媒調製時にＰｄと反応
して合金化したＡｇ量が少なくなっている可能性を示唆
する。９００℃でのエージング後の結果をみると、実施
例１ではＨＣ吸着率がフレッシュ時からみてそれほど低
下していないのに対し、比較例ではＨＣ吸着率が大きく
低下している。これは、実施例１では、比較例の場合よ
りもＡｇがＨＣ吸着材層に多く分布していること、ある
いはＨＣ吸着材層からＰｄ触媒層に移動したＡｇ量が比
較例よりも少ないことを示唆する。
【００５７】次に図５によれば、Ｂｉを添加した実施例
１ではＢｉを添加していない比較例よりもフレッシュ時
のＨＣ浄化率が高い。これは、実施例１ではＨＣ吸着材
の放出温度が比較例よりも高くなっていること、或いは
Ｐｄの低温活性が悪化していない（活性温度域が高温側
へシフトしていない）こと、つまり、触媒調製時にＰｄ
とＡｇとが反応して合金化した量が少なくなっているこ
とを示唆する。また、８００℃及び９００℃の各エージ
ング後の結果をみると、実施例１ではフレッシュ時から
みたときのＨＣ浄化率の低下率が比較例よりも少ない。
これは、実施例１ではエージングによって合金化したＰ
ｄ及びＡｇの量が比較例よりも少ないことを示唆する。
１ではＢｉを添加していない比較例よりもフレッシュ時
のＨＣ浄化率が高い。これは、実施例１ではＨＣ吸着材
の放出温度が比較例よりも高くなっていること、或いは
Ｐｄの低温活性が悪化していない（活性温度域が高温側
へシフトしていない）こと、つまり、触媒調製時にＰｄ
とＡｇとが反応して合金化した量が少なくなっているこ
とを示唆する。また、８００℃及び９００℃の各エージ
ング後の結果をみると、実施例１ではフレッシュ時から
みたときのＨＣ浄化率の低下率が比較例よりも少ない。
これは、実施例１ではエージングによって合金化したＰ
ｄ及びＡｇの量が比較例よりも少ないことを示唆する。
【００５８】そこで、Ｂｉ添加の有無が触媒のＡｇ及び
Ｐｄにどのような影響を及ぼすか、さらにＢｉ以外の元
素では触媒のＡｇ及びＰｄにどのような影響を及ぼすか
について、次のモデル触媒を調製して調べた。
Ｐｄにどのような影響を及ぼすか、さらにＢｉ以外の元
素では触媒のＡｇ及びＰｄにどのような影響を及ぼすか
について、次のモデル触媒を調製して調べた。
【００５９】−モデル触媒（Ｂｉ）（実施例）−
これは、ハニカム担体に触媒層が１層のみ形成されたも
のである。その触媒層は、アルミナにＰｄとＡｇとＢｉ
とが担持されてなる触媒とバインダとによって構成され
ている。製法は次の通りである。
のである。その触媒層は、アルミナにＰｄとＡｇとＢｉ
とが担持されてなる触媒とバインダとによって構成され
ている。製法は次の通りである。
【００６０】パラジウム硝酸塩、硝酸銀及び硝酸ビスマ
スの各々をイオン交換水に溶解して混合した。この混合
溶液を活性アルミナ粉末に含浸担持し、５００℃で２時
間の焼成を行なった。得られた触媒粉をバインダと共に
スラリーにし、これをコージェライト製ハニカム担体に
ウォッシュコートして２００℃で乾燥させる、という操
作を繰り返すことにより所定量の触媒粉を担体に担持
し、しかる後に５００℃で２時間の焼成を行なった。Ｐ
ｄ担持量は４．５ｇ／Ｌ、Ａｇ担持量は１０ｇ／Ｌ、Ｂ
ｉ担持量は１０ｇ／Ｌとした。
スの各々をイオン交換水に溶解して混合した。この混合
溶液を活性アルミナ粉末に含浸担持し、５００℃で２時
間の焼成を行なった。得られた触媒粉をバインダと共に
スラリーにし、これをコージェライト製ハニカム担体に
ウォッシュコートして２００℃で乾燥させる、という操
作を繰り返すことにより所定量の触媒粉を担体に担持
し、しかる後に５００℃で２時間の焼成を行なった。Ｐ
ｄ担持量は４．５ｇ／Ｌ、Ａｇ担持量は１０ｇ／Ｌ、Ｂ
ｉ担持量は１０ｇ／Ｌとした。
【００６１】−モデル触媒（添加元素なし）（比較例）
− Ｂｉ担持量を零とする他は上記モデル触媒（Ｂｉ）と同
様にしてモデル触媒（添加元素なし）を調製した。
− Ｂｉ担持量を零とする他は上記モデル触媒（Ｂｉ）と同
様にしてモデル触媒（添加元素なし）を調製した。
【００６２】−モデル触媒（Ｃｓ）（比較例）−
Ｂｉの代わりにＣｓを採用する他は上記モデル触媒（Ｂ
ｉ）と同様にしてモデル触媒（Ｃｓ）を調製した。
ｉ）と同様にしてモデル触媒（Ｃｓ）を調製した。
【００６３】−モデル触媒（Ｓｒ）（比較例）−
Ｂｉの代わりにＳｒを採用する他は上記モデル触媒（Ｂ
ｉ）と同様にしてモデル触媒（Ｓｒ）を調製した。
ｉ）と同様にしてモデル触媒（Ｓｒ）を調製した。
【００６４】上記各触媒について、水熱エージング後の
触媒層のＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によるＸ線回折パター
ンを調べた。水熱エージングは、水蒸気量１０％の８０
０℃のガス（残部Ｎ2 ）に触媒を２４時間晒すというも
のである。結果は図６に示されている。
触媒層のＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によるＸ線回折パター
ンを調べた。水熱エージングは、水蒸気量１０％の８０
０℃のガス（残部Ｎ2 ）に触媒を２４時間晒すというも
のである。結果は図６に示されている。
【００６５】同図によれば、比較例の各触媒は、いずれ
もＡｇ-Ｐｄ合金の生成が認められるが、実施例のモデ
ル触媒（Ｂｉ）ではＡｇ-Ｐｄ合金の生成が殆ど認めら
れない。また、Ｂｉの代わりにＣａ、Ｂａ、Ｍｇの各元
素を採用した触媒を同様に調製し、水熱エージング後に
同様のＸ線回折パターンを調べたが、いずれもＣｓやＳ
ｒの場合と同様のパターンとなり、Ａｇ-Ｐｄ合金の生
成が認められた。
もＡｇ-Ｐｄ合金の生成が認められるが、実施例のモデ
ル触媒（Ｂｉ）ではＡｇ-Ｐｄ合金の生成が殆ど認めら
れない。また、Ｂｉの代わりにＣａ、Ｂａ、Ｍｇの各元
素を採用した触媒を同様に調製し、水熱エージング後に
同様のＸ線回折パターンを調べたが、いずれもＣｓやＳ
ｒの場合と同様のパターンとなり、Ａｇ-Ｐｄ合金の生
成が認められた。
【００６６】そこで、上記実施例のモデル触媒（Ｂｉ）
と比較例のモデル触媒（添加元素なし）とについて、水
熱エージング後のＰｄ原子近傍の原子の存在状態を調べ
た。結果は図７に「Ｂｉ添加あり」と「Ｂｉ添加なし」
として示されている。「Ｂｉ添加なし」では、Ｐｄ原子
の最近接原子の殆どがＰｄ又はＡｇとなったが、「Ｂｉ
添加あり」では、Ｐｄ原子の最近接原子として酸素及び
Ｂｉが比較的多く存在することが確認された。
と比較例のモデル触媒（添加元素なし）とについて、水
熱エージング後のＰｄ原子近傍の原子の存在状態を調べ
た。結果は図７に「Ｂｉ添加あり」と「Ｂｉ添加なし」
として示されている。「Ｂｉ添加なし」では、Ｐｄ原子
の最近接原子の殆どがＰｄ又はＡｇとなったが、「Ｂｉ
添加あり」では、Ｐｄ原子の最近接原子として酸素及び
Ｂｉが比較的多く存在することが確認された。
【００６７】上記図６及び図７の結果から、実施例１の
触媒のようにＢｉを添加すると、このＢｉがＰｄの最近
接原子となり、ＰｄとＡｇとの反応（合金化）を妨げ、
そのために、実施例１ではＨＣの浄化性能が比較例より
も高くなっている（図５）、ということがわかる。
触媒のようにＢｉを添加すると、このＢｉがＰｄの最近
接原子となり、ＰｄとＡｇとの反応（合金化）を妨げ、
そのために、実施例１ではＨＣの浄化性能が比較例より
も高くなっている（図５）、ということがわかる。
【００６８】図８（ａ）は上記実施例１の触媒について
水熱エージング後のＨＣ吸着材層及びＰｄ触媒層を走査
型電子顕微鏡でみた写真（二次電子像）であり、同図
（ｂ）はこの両層のＡｇ分布をみた特性Ｘ線写真であ
る。また、図９（ａ）は比較例の触媒について、同じく
水熱エージング後のＨＣ吸着材層及びＰｄ触媒層を走査
型電子顕微鏡でみた写真（二次電子像）であり、同図
（ｂ）はこの両層のＡｇ分布をみた特性Ｘ線写真であ
る。図８（ｂ）及び図９（ｂ）において、Ａｇは白点又
は白雲状（白い点の集合）になっている現れている。
水熱エージング後のＨＣ吸着材層及びＰｄ触媒層を走査
型電子顕微鏡でみた写真（二次電子像）であり、同図
（ｂ）はこの両層のＡｇ分布をみた特性Ｘ線写真であ
る。また、図９（ａ）は比較例の触媒について、同じく
水熱エージング後のＨＣ吸着材層及びＰｄ触媒層を走査
型電子顕微鏡でみた写真（二次電子像）であり、同図
（ｂ）はこの両層のＡｇ分布をみた特性Ｘ線写真であ
る。図８（ｂ）及び図９（ｂ）において、Ａｇは白点又
は白雲状（白い点の集合）になっている現れている。
【００６９】図８及び図９の写真によれば、実施例１で
は比較例よりもＡｇがＨＣ吸着材層に多く分布してい
る。このことから、Ｂｉの添加によって、ＡｇとＰｄと
の合金化が抑制されるだけでなく、ＡｇがＨＣ吸着材層
の方に分布し易くなることがわかり、ＡｇのＨＣ吸着材
層からＰｄ触媒層への移動が抑制されている可能性もあ
る。そうして、このようにＡｇがＨＣ吸着材層に多く分
布することから、実施例１では比較例よりもＨＣ吸着性
能が高くなっている（図４）、ということがわかる。
は比較例よりもＡｇがＨＣ吸着材層に多く分布してい
る。このことから、Ｂｉの添加によって、ＡｇとＰｄと
の合金化が抑制されるだけでなく、ＡｇがＨＣ吸着材層
の方に分布し易くなることがわかり、ＡｇのＨＣ吸着材
層からＰｄ触媒層への移動が抑制されている可能性もあ
る。そうして、このようにＡｇがＨＣ吸着材層に多く分
布することから、実施例１では比較例よりもＨＣ吸着性
能が高くなっている（図４）、ということがわかる。
【００７０】次に上記実施例１の触媒に関し、そのＢｉ
担持量が２．０ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ及
び０ｇ／Ｌ（Ｂｉ添加なし）の４種類の触媒を調製し、
水熱エージング後のＸ線回折パターンを調べた。結果は
図１０に示されている。同図によれば、「Ｂｉ添加な
し」及び「Ｂｉ＝２．０ｇ／Ｌ」ではＡｇ-Ｐｄ合金の
回折が見られるが、「Ｂｉ＝１．０ｇ／Ｌ」及び「Ｂｉ
＝０．５ｇ／Ｌ」ではＰｄの回折角度にシフトしてい
る。これから、Ｂｉ担持量が多くなると、Ａｇ-Ｐｄ合
金の生成抑制には不利になることがわかる。
担持量が２．０ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ及
び０ｇ／Ｌ（Ｂｉ添加なし）の４種類の触媒を調製し、
水熱エージング後のＸ線回折パターンを調べた。結果は
図１０に示されている。同図によれば、「Ｂｉ添加な
し」及び「Ｂｉ＝２．０ｇ／Ｌ」ではＡｇ-Ｐｄ合金の
回折が見られるが、「Ｂｉ＝１．０ｇ／Ｌ」及び「Ｂｉ
＝０．５ｇ／Ｌ」ではＰｄの回折角度にシフトしてい
る。これから、Ｂｉ担持量が多くなると、Ａｇ-Ｐｄ合
金の生成抑制には不利になることがわかる。
【００７１】次に上記実施例１のＢｉ担持量が異なる上
記４種類の触媒について、リグテストでＨＣ、ＣＯ及び
ＮＯｘ浄化性能を評価した。
記４種類の触媒について、リグテストでＨＣ、ＣＯ及び
ＮＯｘ浄化性能を評価した。
【００７２】リグテストは、触媒を固定床流通反応装置
に取り付け、窒素ガスを流しながら触媒入口温度を８
０℃まで上昇させ、ＨＣ（ベンゼン）１５００ｐｐｍ
Ｃ、ＮＯ１００ｐｐｍ、酸素１．０％、残部が窒素の模
擬排気ガスを流しながら８０℃の温度に２分間保持した
後、該模擬排気ガスから上記ＨＣのみをカットしてな
るガスを流しながら触媒入口温度を８０℃から４００℃
まで、３０℃／分の昇温速度で上昇させる、というもの
である。
に取り付け、窒素ガスを流しながら触媒入口温度を８
０℃まで上昇させ、ＨＣ（ベンゼン）１５００ｐｐｍ
Ｃ、ＮＯ１００ｐｐｍ、酸素１．０％、残部が窒素の模
擬排気ガスを流しながら８０℃の温度に２分間保持した
後、該模擬排気ガスから上記ＨＣのみをカットしてな
るガスを流しながら触媒入口温度を８０℃から４００℃
まで、３０℃／分の昇温速度で上昇させる、というもの
である。
【００７３】図１１は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に
関するライトオフ温度Ｔ５０（最高浄化率の半分の浄化
率が得られるようになる触媒入口温度）を示す。Ｂｉを
添加した触媒では、Ｂｉを添加していない触媒よりもラ
イトオフ温度が低くなっている。図１２は４００℃での
ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率を示す。Ｂｉを添加した
触媒では、Ｂｉを添加していない触媒よりも浄化率が高
くなっている。特にＣＯ及びＮＯｘの浄化率にそのこと
が明瞭に現れている。以上から、Ｂｉの添加によって、
Ｐｄの活性低下（Ａｇ-Ｐｄ合金の生成）が抑えられて
いること、また、Ｂｉ担持量は０．２５〜１．０ｇ／Ｌ
にすればよいことがわかる。
関するライトオフ温度Ｔ５０（最高浄化率の半分の浄化
率が得られるようになる触媒入口温度）を示す。Ｂｉを
添加した触媒では、Ｂｉを添加していない触媒よりもラ
イトオフ温度が低くなっている。図１２は４００℃での
ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率を示す。Ｂｉを添加した
触媒では、Ｂｉを添加していない触媒よりも浄化率が高
くなっている。特にＣＯ及びＮＯｘの浄化率にそのこと
が明瞭に現れている。以上から、Ｂｉの添加によって、
Ｐｄの活性低下（Ａｇ-Ｐｄ合金の生成）が抑えられて
いること、また、Ｂｉ担持量は０．２５〜１．０ｇ／Ｌ
にすればよいことがわかる。
【００７４】−実施例２−
これは、図３に示す３層構造の触媒であり、担体１０と
しては、断面積約６．４５ｃｍ2 （１平方インチ）当た
りのセル数が４００、相隣るセルを隔てる壁厚が約０．
１５ｍｍ（６ミリインチ）、容量１．３Ｌのコージェラ
イト製ハニカム担体を採用した。
しては、断面積約６．４５ｃｍ2 （１平方インチ）当た
りのセル数が４００、相隣るセルを隔てる壁厚が約０．
１５ｍｍ（６ミリインチ）、容量１．３Ｌのコージェラ
イト製ハニカム担体を採用した。
【００７５】ＨＣ吸着材層１１は、β型ゼオライトとベ
ーマイト構造の水和アルミナバインダとの混合層にＡｇ
及びＢｉを溶液にして含浸担持させてなる。β型ゼオラ
イトの担持量は１６０ｇ／Ｌ、水和アルミナバインダの
担持量はβ型ゼオライト担持量の２０質量％となるよう
にした。β型ゼオライトのケイバン比は３００である。
ーマイト構造の水和アルミナバインダとの混合層にＡｇ
及びＢｉを溶液にして含浸担持させてなる。β型ゼオラ
イトの担持量は１６０ｇ／Ｌ、水和アルミナバインダの
担持量はβ型ゼオライト担持量の２０質量％となるよう
にした。β型ゼオライトのケイバン比は３００である。
【００７６】Ｐｄ触媒層１２は、サポート材（活性アル
ミナ（γ−アルミナ）及びＣｅ-Ｐｒ複酸化物の混合
物）にＰｄを担持させた触媒粉と、ジルコニアバインダ
との混合層に、Ａｇ及びＢｉを溶液にして含浸担持させ
てなる。活性アルミナの担持量は３３ｇ／Ｌ、Ｃｅ-Ｐ
ｒ複酸化物の担持量は１１ｇ／Ｌ、ジルコニアバインダ
の担持量７．５ｇ／Ｌ、Ｐｄの担持量は２．７ｇ／Ｌで
ある。ジルコニアバインダとしては酢酸ジルコニルを採
用した。水酸化ジルコニウム又は酢酸ジルコニウムを採
用してもよい。
ミナ（γ−アルミナ）及びＣｅ-Ｐｒ複酸化物の混合
物）にＰｄを担持させた触媒粉と、ジルコニアバインダ
との混合層に、Ａｇ及びＢｉを溶液にして含浸担持させ
てなる。活性アルミナの担持量は３３ｇ／Ｌ、Ｃｅ-Ｐ
ｒ複酸化物の担持量は１１ｇ／Ｌ、ジルコニアバインダ
の担持量７．５ｇ／Ｌ、Ｐｄの担持量は２．７ｇ／Ｌで
ある。ジルコニアバインダとしては酢酸ジルコニルを採
用した。水酸化ジルコニウム又は酢酸ジルコニウムを採
用してもよい。
【００７７】三元触媒層１３は、サポート材としての活
性アルミナにＰｔを担持させてなる触媒粉と、酸素吸蔵
材としてのＣｅ-Ｎｂ-Ｚｒ複酸化物にＲｈを担持させて
なる触媒粉と、水和アルミナバインダとの混合層に、Ａ
ｇ及びＢｉを溶液にして含浸担持させてなる。活性アル
ミナの担持量は３７ｇ／Ｌ、Ｃｅ-Ｎｂ-Ｚｒ複酸化物の
担持量は１２ｇ／Ｌ、バインダの担持量１１ｇ／Ｌ、Ｐ
ｔの担持量は０．１ｇ／Ｌ、Ｒｈの担持量は０．２ｇ／
Ｌである。
性アルミナにＰｔを担持させてなる触媒粉と、酸素吸蔵
材としてのＣｅ-Ｎｂ-Ｚｒ複酸化物にＲｈを担持させて
なる触媒粉と、水和アルミナバインダとの混合層に、Ａ
ｇ及びＢｉを溶液にして含浸担持させてなる。活性アル
ミナの担持量は３７ｇ／Ｌ、Ｃｅ-Ｎｂ-Ｚｒ複酸化物の
担持量は１２ｇ／Ｌ、バインダの担持量１１ｇ／Ｌ、Ｐ
ｔの担持量は０．１ｇ／Ｌ、Ｒｈの担持量は０．２ｇ／
Ｌである。
【００７８】上記三層１１〜１３に対するトータルのＡ
ｇ担持量は１０ｇ／Ｌ、トータルのＢｉ担持量は０．５
ｇ／Ｌである。
ｇ担持量は１０ｇ／Ｌ、トータルのＢｉ担持量は０．５
ｇ／Ｌである。
【００７９】製法は次の通りである。
【００８０】（内側層（ＨＣ吸着材層）の形成）実施例
１と同様にして内側層（ＨＣ吸着材層）を形成した。
１と同様にして内側層（ＨＣ吸着材層）を形成した。
【００８１】（中間層（三元触媒層）の形成）活性アル
ミナ粉末に、イオン交換水にジニトロジアミン白金硝酸
塩を溶解してなる溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成
することにより、Ｐｔ担持触媒粉を得た。Ｃｅ-Ｎｂ-Ｚ
ｒ複酸化物粉末に、硝酸ロジウムをイオン交換水に溶解
してなる溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成すること
により、Ｒｈ担持触媒粉を得た。上記Ｐｔ担持触媒粉と
Ｒｈ担持触媒粉とアルミナバインダとを混合し、これに
上記ＨＣ吸着材層の場合と同様に水と硝酸とを加え、デ
ィスパーサで混合撹拌してスラリーを得た。このスラリ
ーをハニカム担体の上記ＨＣ吸着材層の上に同様にして
コーティングし、５００℃で２時間の焼成を行なった。
ミナ粉末に、イオン交換水にジニトロジアミン白金硝酸
塩を溶解してなる溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成
することにより、Ｐｔ担持触媒粉を得た。Ｃｅ-Ｎｂ-Ｚ
ｒ複酸化物粉末に、硝酸ロジウムをイオン交換水に溶解
してなる溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成すること
により、Ｒｈ担持触媒粉を得た。上記Ｐｔ担持触媒粉と
Ｒｈ担持触媒粉とアルミナバインダとを混合し、これに
上記ＨＣ吸着材層の場合と同様に水と硝酸とを加え、デ
ィスパーサで混合撹拌してスラリーを得た。このスラリ
ーをハニカム担体の上記ＨＣ吸着材層の上に同様にして
コーティングし、５００℃で２時間の焼成を行なった。
【００８２】（外側層（Ｐｄ触媒層）の形成）実施例１
と同様にして外側層（Ｐｄ触媒層）を形成した。
と同様にして外側層（Ｐｄ触媒層）を形成した。
【００８３】（Ａｇ溶液及びＢｉ溶液の含浸担持）実施
例１と同様にしてＡｇ及びＢｉを上記ハニカム担体のコ
ーティング層（内側層、中間層及び外側層）に含浸担持
させた。
例１と同様にしてＡｇ及びＢｉを上記ハニカム担体のコ
ーティング層（内側層、中間層及び外側層）に含浸担持
させた。
【００８４】−ＨＣ吸着・ＨＣ浄化の評価テスト−
上記実施例２の触媒と、先の二層構造の比較例（実施例
１の比較例）とについて、実車評価テストを行なった。
それは、６００℃〜９００℃の適宜の温度で２４時間の
ベンチエージングを行なった後、ＨＣ吸着性能及びＨＣ
浄化性能を調べるというものである。ＨＣ吸着性能のテ
スト結果は図１３に、ＨＣ浄化性能のテスト結果は図１
４に示されている。
１の比較例）とについて、実車評価テストを行なった。
それは、６００℃〜９００℃の適宜の温度で２４時間の
ベンチエージングを行なった後、ＨＣ吸着性能及びＨＣ
浄化性能を調べるというものである。ＨＣ吸着性能のテ
スト結果は図１３に、ＨＣ浄化性能のテスト結果は図１
４に示されている。
【００８５】図１３及び図１４によれば、この三層構造
の実施例２も二層構造の実施例１と同様に高いＨＣ浄化
性能及びＨＣ浄化性能を有することがわかる。特に、９
００℃でのエージング後のＨＣ吸着率が実施例２では比
較例よりも格段に高くなっている。また、実施例２は８
００℃でのエージング後のＨＣ浄化率が比較例の約２倍
になっている。また、８００℃でのエージング後のＨＣ
浄化率は、実施例１（図５）よりも実施例２（図１４）
の方が良くなっている。
の実施例２も二層構造の実施例１と同様に高いＨＣ浄化
性能及びＨＣ浄化性能を有することがわかる。特に、９
００℃でのエージング後のＨＣ吸着率が実施例２では比
較例よりも格段に高くなっている。また、実施例２は８
００℃でのエージング後のＨＣ浄化率が比較例の約２倍
になっている。また、８００℃でのエージング後のＨＣ
浄化率は、実施例１（図５）よりも実施例２（図１４）
の方が良くなっている。
【００８６】図１５はＰｄ、Ｒｈ及びＰｔの各貴金属と
Ａｇとの反応性を調べた結果を示すＸ線回折パターンで
ある。同図の「Ｐｄ＋Ａｇ」は、先に説明した活性アル
ミナにＰｄとＡｇとを担持させたモデル触媒（添加元素
なし）であり、「Ｒｈ＋Ａｇ」は、Ｐｄの代わりにＲｈ
を採用してモデル触媒（添加元素なし）と同様に調製し
た触媒であり、「Ｐｔ＋Ａｇ」は、Ｐｄの代わりにＰｔ
を採用してモデル触媒（添加元素なし）と同様に調製し
た触媒である。いずれも貴金属担持量は４．５ｇ／Ｌで
あり、Ａｇ担持量は１０ｇ／Ｌである。
Ａｇとの反応性を調べた結果を示すＸ線回折パターンで
ある。同図の「Ｐｄ＋Ａｇ」は、先に説明した活性アル
ミナにＰｄとＡｇとを担持させたモデル触媒（添加元素
なし）であり、「Ｒｈ＋Ａｇ」は、Ｐｄの代わりにＲｈ
を採用してモデル触媒（添加元素なし）と同様に調製し
た触媒であり、「Ｐｔ＋Ａｇ」は、Ｐｄの代わりにＰｔ
を採用してモデル触媒（添加元素なし）と同様に調製し
た触媒である。いずれも貴金属担持量は４．５ｇ／Ｌで
あり、Ａｇ担持量は１０ｇ／Ｌである。
【００８７】同図によれば、Ｐｔ及びＲｈはＡｇとの反
応性が低いことがわかる。従って、上述の実施例２のよ
うな三層構造にして中間にＰｔ及びＲｈを有しＰｄが存
在しない三元触媒層を形成すると、ＨＣ吸着材層からＰ
ｄ触媒層へのＡｇの移動が中間の三元触媒層によって阻
止され易くなることが窺える。
応性が低いことがわかる。従って、上述の実施例２のよ
うな三層構造にして中間にＰｔ及びＲｈを有しＰｄが存
在しない三元触媒層を形成すると、ＨＣ吸着材層からＰ
ｄ触媒層へのＡｇの移動が中間の三元触媒層によって阻
止され易くなることが窺える。
【００８８】図１６は上記実施例２の三層構造におい
て、Ｂｉ担持量を０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌ及び２．
０ｇ／Ｌとした各触媒について、実車評価でＨＣ吸着
率、ＨＣ酸化率（吸着したＨＣのうち酸化した割合）及
びＨＣ浄化率（ＨＣ吸着率×ＨＣ酸化率）を調べた結果
を示す。同図によれば、Ｂｉ担持量が多くなるに従って
ＨＣ吸着率は高くなるが、ＨＣ酸化率はＢｉ担持量が
２．０ｇ／Ｌと多くなるとＢｉ担持量１．０ｇ／Ｌより
も下がっており、ＨＣ浄化率も同様に下がっている。こ
のことから、Ｂｉ担持量を多くすることは不利になるこ
とがわかる。
て、Ｂｉ担持量を０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌ及び２．
０ｇ／Ｌとした各触媒について、実車評価でＨＣ吸着
率、ＨＣ酸化率（吸着したＨＣのうち酸化した割合）及
びＨＣ浄化率（ＨＣ吸着率×ＨＣ酸化率）を調べた結果
を示す。同図によれば、Ｂｉ担持量が多くなるに従って
ＨＣ吸着率は高くなるが、ＨＣ酸化率はＢｉ担持量が
２．０ｇ／Ｌと多くなるとＢｉ担持量１．０ｇ／Ｌより
も下がっており、ＨＣ浄化率も同様に下がっている。こ
のことから、Ｂｉ担持量を多くすることは不利になるこ
とがわかる。
【図１】本発明に係る触媒を車両用エンジンの排気ガス
の浄化に用いる場合の触媒の配置を示す図。
の浄化に用いる場合の触媒の配置を示す図。
【図２】本発明に係る触媒構造の一例を示す断面図。
【図３】本発明に係る触媒構造の他の例を示す断面図。
【図４】本発明の実施例１と比較例のＨＣ吸着性能を比
較したグラフ図。
較したグラフ図。
【図５】本発明の実施例１と比較例のＨＣ浄化性能を比
較したグラフ図。
較したグラフ図。
【図６】添加元素の有無及び添加元素の種類がＡｇ-Ｐ
ｄ合金の生成に及ぼす影響をみたＸ線回折パターン図。
ｄ合金の生成に及ぼす影響をみたＸ線回折パターン図。
【図７】Ｂｉの添加の有無がＰｄ原子近傍の原子の存在
状態に与える影響をみたグラフ図。
状態に与える影響をみたグラフ図。
【図８】（ａ）は本発明の実施例１の触媒のＨＣ吸着材
層及びＰｄ触媒層の走査型電子顕微鏡写真（二次電子
像）である。（ｂ）はこの両層のＡｇ分布をみた特性Ｘ
線写真である。
層及びＰｄ触媒層の走査型電子顕微鏡写真（二次電子
像）である。（ｂ）はこの両層のＡｇ分布をみた特性Ｘ
線写真である。
【図９】（ａ）は比較例の触媒のＨＣ吸着材層及びＰｄ
触媒層の走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。
（ｂ）はこの両層のＡｇ分布をみた特性Ｘ線写真であ
る。
触媒層の走査型電子顕微鏡写真（二次電子像）である。
（ｂ）はこの両層のＡｇ分布をみた特性Ｘ線写真であ
る。
【図１０】本発明のモデル触媒において、Ｂｉ担持量が
Ａｇ-Ｐｄ合金の生成に及ぼす影響をみたＸ線回折パタ
ーン図。
Ａｇ-Ｐｄ合金の生成に及ぼす影響をみたＸ線回折パタ
ーン図。
【図１１】本発明の実施例１において、Ｂｉ担持量がＨ
Ｃ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度に及
ぼす影響をみたグラフ図。
Ｃ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度に及
ぼす影響をみたグラフ図。
【図１２】本発明の実施例１において、Ｂｉ担持量が触
媒入口温度４００℃でのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率
に及ぼす影響をみたグラフ図。
媒入口温度４００℃でのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率
に及ぼす影響をみたグラフ図。
【図１３】本発明の実施例２と比較例のＨＣ吸着性能を
比較したグラフ図。
比較したグラフ図。
【図１４】本発明の実施例２と比較例のＨＣ浄化性能を
比較したグラフ図。
比較したグラフ図。
【図１５】モデル触媒において、貴金属とＡｇとの反応
性をみたＸ線回折パターン図。
性をみたＸ線回折パターン図。
【図１６】本発明の実施例２において、Ｂｉ担持量がＨ
Ｃ吸着率、ＨＣ酸化率及びＨＣ浄化率に及ぼす影響をみ
たグラフ図。
Ｃ吸着率、ＨＣ酸化率及びＨＣ浄化率に及ぼす影響をみ
たグラフ図。
１ エンジン
２ 吸気通路
３ 排気通路
６ 三元触媒
９ ＨＣ吸着触媒
１０ 担体
１１ ＨＣ吸着材層（内側層）
１２ Ｐｄ触媒層（外側層）
１３ 三元触媒層（中間層）
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ
3/24 ＺＡＢ
(72)発明者 御園生 和夫
広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ
株式会社内
Ｆターム(参考） 3G091 AB02 AB10 GB01W GB01X
GB05W GB07W GB09Y GB10X
GB16X HA18
4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB05
BA03X BA08X BA11X BA18X
BA19X BA22X BA24X BA30X
BA31X BA33X BA34X BA41X
BA42X BB02 BB15 BB16
CC36 CC46 EA04
4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B
BA05B BA07A BB06B BC25A
BC25B BC32A BC32B BC43B
BC44B BC55B BC71B BC72A
BC72B BC75B CA03 CA07
CA09 DA06 EA19 EC22Y
EE06 FA01 FA02 FA03 FB14
FB17 FB23 ZA19B
Claims (7)
- 【請求項１】 ＰｄとＡｇとを含有し酸化触媒として働
く触媒であって、 Ｂｉ原子が上記Ｐｄ原子の最近接原子として存在するこ
とを特徴とする触媒。 - 【請求項２】 請求項１に記載の触媒において、 上記ＰｄとＢｉとがアルミナに担持されていることを特
徴とする触媒。 - 【請求項３】 請求項２に記載の触媒において、 上記Ｐｄが担持されて焼成されたアルミナに、上記Ｂｉ
とＡｇとが含浸法によって同時に担持されていることを
特徴とする触媒。 - 【請求項４】 担体に、エンジンの排気ガス中のＨＣを
吸着し、吸着したＨＣを温度の上昇に伴って放出するＨ
Ｃ吸着材とＡｇとを含有するＨＣ吸着材層と、Ｐｄを含
有し上記ＨＣ吸着材から放出されるＨＣを酸化する酸化
触媒層とが、前者が内側の層となり後者が外側の層とな
るように担持され、 上記外側の酸化触媒層にＢｉが含まれていることを特徴
とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項５】 請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒に
おいて、 上記ＨＣ吸着材層と酸化触媒層との間に、この両層間で
のＨＣの移動を許容し且つＰｄを含まない中間層が形成
されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】 請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒に
おいて、 上記担体に、ＨＣ吸着材を有しＡｇを含有しない内側層
と、Ｐｄを含有する外側層とを形成して焼成し、しかる
後にこの内側層と外側層とにＡｇとＢｉとを含浸法によ
って同時に担持させることによって形成されていて、 上記ＨＣ吸着材がゼオライトであることを特徴とする排
気ガス浄化用触媒。 - 【請求項７】 サポート材にＰｄとＡｇとＢｉとが担持
されている触媒の製造方法であって、 上記サポート材にＰｄを担持させた後、該サポート材に
ＡｇとＢｉとを、Ｂｉの担持よりもＡｇの担持が先にな
らないように担持させることを特徴とする触媒の製造方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001235915A JP4631230B2 (ja) | 2001-08-03 | 2001-08-03 | 排気ガス浄化用触媒 |
| US10/211,431 US6927191B2 (en) | 2001-08-03 | 2002-08-02 | Oxidation catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001235915A JP4631230B2 (ja) | 2001-08-03 | 2001-08-03 | 排気ガス浄化用触媒 |
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| JP4631230B2 JP4631230B2 (ja) | 2011-02-16 |
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| JP2001235915A Expired - Fee Related JP4631230B2 (ja) | 2001-08-03 | 2001-08-03 | 排気ガス浄化用触媒 |
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| KR100741788B1 (ko) * | 2005-11-10 | 2007-07-24 | 엘지전자 주식회사 | 연료 전지의 수성 전이 반응용 촉매 및 그 제조 방법 |
| US8329607B2 (en) | 2009-01-16 | 2012-12-11 | Basf Corporation | Layered diesel oxidation catalyst composites |
| JP4883162B2 (ja) | 2009-10-02 | 2012-02-22 | トヨタ自動車株式会社 | Ｃｏ又はｈｃ浄化用の排ガス浄化触媒 |
| CN102734812B (zh) * | 2011-04-14 | 2014-10-29 | 北京化工大学 | 一种用于脱除含氰废气的方法 |
| JP5789126B2 (ja) * | 2011-05-25 | 2015-10-07 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 排ガス酸化触媒 |
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2001
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