JP2002265607A

JP2002265607A - 官能基含有ポリシルセスキオキサン及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002265607A
Application number: JP2001064498A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Hayashida; 輝昭林田; Yoshitaka Morimoto; 芳孝森本; Kazuhiro Yoshida; 一浩吉田; Mikio Yamahiro; 幹夫山廣; Kenichi Watanabe; 健一渡辺; Nobumasa Otake; 伸昌大竹; Yuichi Isoda; 裕一磯田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2002-09-18

Abstract

(57)【要約】【課題】分子量および官能基含有量のコントロールされ
た官能基含有ポリシルセスキオキサンおよびその製造法
の提供を目的とする。【解決手段】式（１）で示される繰り返し単位を有する
官能基含有ポリシルセスキオキサン。式（１）におい
て、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１８のアルキル、炭素数２〜
６のアルケニル、または炭素数１０以下のアリール、Ｒ
^４は炭素数１〜４のアルキル、ＣＨ_３ＣＯ基、ＣＨ_２＝
ＣＨＣＯ基、またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ基であ
り、ｍは０または０．０５〜２．０の範囲の値であり、
ｎは、ｍ＝０のとき０．１〜２．０、ｍ≠０のとき０．
０５〜２．０の範囲の値であるが、ｍ＋ｎは０．１〜
３．０の範囲の値であり、Ｒ^１０は炭素数１〜８のアル
キレン基であり、Ｙは水酸基、カルボキシル基、アミノ
基、エポキシ基またはメタクリロキシ基である。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は官能基を有するポリシル
セスキオキサン及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ケイ素原子１に対して酸素原子が１．５
となるような割合で構成されるポリオルガノシロキサン
は一般にポリシルセスキオキサンと呼ばれ、その優れた
耐熱性、耐候性を利用し半導体絶縁保護膜や難燃剤、あ
るいは塗料添加剤といった材料としての利用が期待され
ている。これらのポリシルセスキオキサンを有機樹脂中
に組み込む目的で官能基を導入する試みは以前から行わ
れている。特にヒドロシリル基を持つポリシルセスキオ
キサンは、オレフィン類とのヒドロシリル化反応により
容易に種々の官能基を導入することができる中間原料と
して有用である。

【０００３】特開昭６０―８６０１７号公報には、トリ
クロロシランを加水分解縮合することによるヒドロシリ
ル基を導入したポリシルセスキオキサンの製造方法が開
示されている。この方法ではトリクロロシランを水で飽
和した溶媒中に溶解して、水蒸気を同伴する不活性ガス
をバブリングすることによりヒドロシリル基含有ポリシ
ルセスキオキサンを得ているが、水が系内に過剰に添加
されて分離した場合、脱水素反応を起こしてゲル化する
こと、および反応時間が長いことなど、反応条件の制約
が大きく、またＨ当量のコントロールに関しては言及さ
れていない。

【０００４】特開平４―３５３５２１号公報、特開平１
０―２３７１７３号公報または特開平１０―２３７１７
４号公報等には、オルガノトリクロロシランの加水分解
縮合によりポリシルセスキオキサンを製造し、この分子
中に残存するシラノール基をジシラザン、あるいはモノ
クロロシラン等でシリル化することにより、ヒドロシリ
ル基を導入する方法が開示されている。しかしながらこ
のような方法では、シラノール基自体が非常に不安定で
あるために、残存するシラノール基の間での縮合反応が
進行して分子量が経時的に変化してしまう問題があり、
また残存するシラノール基を任意にコントロールするこ
とも実質的に不可能である。従って、これらの公報に開
示された方法でＨ当量をコントロールすることは容易で
はない。本発明者らは、これらの問題を解決するため鋭
意研究した結果、原料となるオルガノトリクロロシラ
ン、オルガノモノクロロシラン及びアルコール等の分子
内に活性水素を有する化合物の使用量と、この系中のＳ
ｉ−Ｃｌ基を加水分解縮合するのに必要な水の量を制御
することにより、得られるポリシルセスキオキサンの分
子量及びＨ当量が任意にコントロール可能であることを
見出し、その発明を特願平１１−３０２６６６号として
出願した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のヒドロシリル基含有ポリシルセスキオキサンを原料と
し、このポリシルセスキオキサン中の末端ヒドロシリル
基を利用して、これに有用な官能基を導入することであ
り、官能基含有ポリシルセスキオキサンおよびその製造
方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記
（１）〜（６）項の発明によって達成された。（１）式（１）で示される繰り返し単位を有する官能基
含有ポリシルセスキオキサン。

【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して炭素
数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和炭化水
素基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の不
飽和炭化水素基、または炭素数１０以下のアリール基で
あり、Ｒ^４は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の飽
和炭化水素基、ＣＨ_３ＣＯ基、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ基、ま
たはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ基であり、ｍは０または
０．０５〜２．０の範囲の値であり、ｎは、ｍ＝０のと
き０．１〜２．０、ｍ≠０のとき０．０５〜２．０の範
囲の値であるが、ｍ＋ｎは０．１〜３．０の範囲の値で
あり、Ｒ^１０は炭素数１〜８のアルキレン基であり、こ
のアルキレン基中の相隣接しない１〜２個の−ＣＨ_２−
は−Ｏ−または−ＮＨ−で置換されてもよく、Ｙは水酸
基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基またはメタ
クリロキシ基であるが、これらの２種以上の組み合わせ
であってもよい。）

【０００７】（２）式（１）において、ｍが０であり、
ｎが０．１〜２．０であることを特徴とする、前記
（１）項に記載の官能基含有ポリシルセスキオキサン。

【０００８】（３）式（１）において、ｍが０．０５〜
２．０であり、ｎが０．０５〜２．０であることを特徴
とする、前記（１）項に記載の官能基含有ポリシルセス
キオキサン。

【０００９】（４）式（２）で示されるオルガノトリク
ロロシランと、これのｎ倍モル量の式（３）で示される
オルガノモノクロロシランとの混合物に、オルガノトリ
クロロシランのｍ倍モル量の式（４）で示される化合物
の少なくとも１種を反応させた後、オルガノトリクロロ
シランの（３＋ｎ−ｍ）／２倍モル量の水を反応させ
て、分子内に式（５）で示される繰り返し単位を有す
る、数平均分子量が５００〜５０００のポリシルセスキ
オキサン化合物とし、これに式（６）で示される化合物
の１種以上を反応させることによって得られることを特
徴とする、前記（１）項に記載の官能基含有ポリシルセ
スキオキサン。Ｒ¹ＳｉＣｌ₃ （２）Ｒ²Ｒ³ＨＳｉＣｌ（３）Ｒ^４ＯＨ（４）Ｒ¹Ｓｉ（Ｒ²Ｒ³ＨＳｉＯ）_n（Ｒ^４Ｏ）_ｍＯ_{(3-n−ｍ)/2} （５）ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^１０−Ｙ（６）（これらの式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立
して炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽
和炭化水素基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは
環状の不飽和炭化水素基、または炭素数１０以下のアリ
ール基であり、Ｒ ^４は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分
岐状の飽和炭化水素基、ＣＨ_３ＣＯ基、ＣＨ_２＝ＣＨＣ
Ｏ基、またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ基であり、ｍは
０または０．０５〜２．０の範囲の値であり、ｎは、ｍ
＝０のとき０．１〜２．０、ｍ≠０のとき０．０５〜
２．０の範囲の値であるが、ｍ＋ｎは０．１〜３．０の
範囲の値であり、Ｒ^１０は炭素数１〜８のアルキレン基
であり、このアルキレン基中の相隣接しない１〜２個の
−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＮＨ−で置換されてもよ
く、Ｙは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ
基またはメタクリロキシ基であるが、これらの２種以上
の組み合わせであってもよい。）

【００１０】（５）式（２）で示されるオルガノトリク
ロロシランと、これのｎ倍モル量の式（３）で示される
オルガノモノクロロシランとの混合物に、オルガノトリ
クロロシランのｍ倍モル量の式（４）で示される化合物
の少なくとも１種を反応させた後、オルガノトリクロロ
シランの（３＋ｎ−ｍ）／２倍モル量の水を反応させ
て、分子内に式（５）で示される繰り返し単位を有す
る、数平均分子量が５００〜５０００のポリシルセスキ
オキサン化合物とし、これに式（６）で示される化合物
の１種以上を遷移金属系触媒の存在下で反応させること
を特徴とする、式（１）で示される繰り返し単位を有す
る官能基含有ポリシルセスキオキサンの製造方法。

【化５】Ｒ¹ＳｉＣｌ₃ （２）Ｒ²Ｒ³ＨＳｉＣｌ（３）Ｒ^４ＯＨ（４）Ｒ¹Ｓｉ（Ｒ²Ｒ³ＨＳｉＯ）_n（Ｒ^４Ｏ）_ｍＯ_{(3-n−ｍ)/2} （５）ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^１０−Ｙ（６）（これらの式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立
して炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽
和炭化水素基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは
環状の不飽和炭化水素基、または炭素数１０以下のアリ
ール基であり、Ｒ ^４は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分
岐状の飽和炭化水素基、ＣＨ_３ＣＯ基、ＣＨ_２＝ＣＨＣ
Ｏ基、またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ基であり、ｎお
よびｍはそれぞれ独立して０．０５〜２．０の範囲の値
であるが、ｍ＋ｎは０．１〜３．０の範囲の値であり、
Ｒ^１０は炭素数１〜８のアルキレン基であり、このアル
キレン基中の相隣接しない１〜２個の−ＣＨ_２−は−Ｏ
−または−ＮＨ−で置換されてもよく、Ｙは水酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基、エポキシ基またはメタクリロ
キシ基であるが、これらの２種以上の組み合わせであっ
てもよい。）

【００１１】（６）式（２）で示されるオルガノトリク
ロロシランと、これのｎ倍モル量の式（３）で示される
オルガノモノクロロシランとの混合物に、オルガノトリ
クロロシランの（３＋ｎ）／２倍モル量の水を反応させ
て、分子内に式（５）で示される繰り返し単位を有す
る、数平均分子量が５００〜５０００のポリシルセスキ
オキサン化合物とし、これに式（６）で示される化合物
の１種以上を遷移金属系触媒の存在下で反応させること
を特徴とする、式（７）で示される繰り返し単位を有す
る官能基含有ポリシルセスキオキサンの製造方法。

【化６】Ｒ¹ＳｉＣｌ₃ （２）Ｒ²Ｒ³ＨＳｉＣｌ（３）Ｒ¹Ｓｉ（Ｒ²Ｒ³ＨＳｉＯ）_nＯ_(3-n)/2 （５）ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^１０−Ｙ（６）（これらの式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立
して炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽
和炭化水素基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは
環状の不飽和炭化水素基、または炭素数１０以下のアリ
ール基であり、ｎは０．１〜２．０の範囲の値であり、
Ｒ^１０は炭素数１〜８のアルキレン基であり、このアル
キレン基中の相隣接しない１〜２個の−ＣＨ_２−は−Ｏ
−または−ＮＨ−で置換されてもよく、Ｙは水酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基、エポキシ基またはメタクリロ
キシ基であるが、これらの２種以上の組み合わせであっ
てもよい。）

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の官能基含有ポリシルセスキオキサン（以下、ポ
リシルセスキオキサンを略号「ＰＳＱ」で表記すること
がある。）の原料であるヒドロシリル基含有ＰＳＱを合
成するには、まず、前記の式（２）で示されるオルガノ
トリクロロシランと、これのｎ倍モル量の前記の式
（３）で示されるオルガノモノクロロシランを混合す
る。このとき、ｎは０．１〜２．０の範囲内とすること
が好ましい。ここで、前記の式（２）または（３）中の
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、炭素数１〜
１８の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和炭化水素基、
炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の不飽和炭
化水素基、または炭素数１０以下のアリール基である
が、具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、アリ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、フェネチル基、フェニル基、トルイル基、キシリル
基、エチルフェニル基などが挙げられる。

【００１３】オルガノトリクロロシランの具体例として
は、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラ
ン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリク
ロロシラン、ｉ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチル
トリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、ヘキシ
ルトリクロロシラン、ｎ−ヘプチルトリクロロシラン、
ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｉ−オクチルトリクロ
ロシラン、ノニルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリク
ロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロ
ロシラン、フェニルトリクロロシラン、シクロヘキシル
トリクロロシラン等が示される。また、オルガノモノク
ロロシランの具体例としては、ジメチルクロロシラン、
ジエチルクロロシラン、エチルメチルクロロシラン、ジ
イソプロピルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等
が示される。

【００１４】クロロシラン混合物は溶媒で希釈しても良
く、この場合に使用できる溶媒としてはクロロシランに
対して不活性なものであれば任意に選択でき、通常はト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン
等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類等が用いられる。つづい
てこのクロロシランの混合物に対して所定量の水を添加
し、加水分解縮合反応を行うが、本発明では添加する水
の量を、Ｓｉ−Ｃｌ基を加水分解縮合するために必要か
つ十分な量である、オルガノトリクロロシランに対する
モル比で（３＋ｎ）／２倍とすることを特徴としてお
り、下記の代表的な反応式に示すようなポリシルセスキ
オキサン（ＰＳＱ）が得られる。

【００１５】

【化７】

【００１６】もちろん、上記の式は模式的なものであ
り、実際に得られるＰＳＱは、下記の３種の式のそれぞ
れで示される構造単位の１種以上の結合からなる連鎖構
造を有するものであろうと推測される。

【化８】

【００１７】水の量がオルガノトリクロロシランの（３
＋ｎ）／２倍モルよりも少ない場合は、得られるＰＳＱ
中にＳｉＣｌ基が残留し、腐食性の塩酸ガスを生成する
原因となり、多い場合は得られるＰＳＱ中にシラノール
基が多く生成して、保存安定性が不良となる。なお、添
加する水は溶媒を用いて任意に希釈することもできる。
この際に使用できる溶媒はクロロシランに対して不活性
なものであれば任意に選択できるが、クロロシラン、水
の両者に親和性のある溶媒が好ましく、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類が好適に用いることができる
が、その中でもテトラヒドロフランがより好ましい。

【００１８】水の添加は、急激な加水分解反応による大
量の塩酸の発生を防止し、系内への水の拡散が律速とな
らないように行うことが好ましく、添加量に合わせて、
０．５〜４時間程度で添加するのが好ましい。また同様
に、急激な塩酸の発生を防止する目的から反応温度は１
５℃以下とするのが好ましい。添加終了後は、加水分解
縮合反応を終結させるために１時間程度熟成を行なうこ
とが好ましく、この際には反応温度を上げて加水分解縮
合反応を促進することも可能である。

【００１９】また、クロロシラン混合物に対して水を添
加する前に、分子内に活性水素を有する化合物を反応さ
せることで、加水分解性の置換基を導入することも可能
である。すなわち、式（２）で示されるオルガノトリク
ロロシランと、これのｎ倍モル量の式（３）で示される
オルガノモノクロロシランとの混合物に、オルガノトリ
クロロシランのｍ倍モル量の式（４）で示される化合物
の少なくとも１種を反応させた後、オルガノトリクロロ
シランの（３＋ｎ−ｍ）／２倍モル量の水を添加して加
水分解縮合することによって、下記の代表的な反応式で
示すように、目的の構造式を有するポリシルセスキオキ
サンを得ることができる。このとき、ｎおよびｍはそれ
ぞれ０．０５〜２．０の範囲内とし、ｎ＋ｍを０．１〜
３．０の範囲内とすることが好ましい。

【００２０】

【化９】（ここで、Ｘは−ＳｉＲ²Ｒ³Ｈ基または−Ｒ⁴基であ
り、その比率は−ＳｉＲ²Ｒ ³Ｈ：−Ｒ⁴＝ｎ：ｍであ
る。）

【００２１】分子内に活性水素を有する化合物の縮合反
応は、任意の温度で速やかに進行するため反応温度に対
しては特に配慮する必要はないが、やはり急激な塩酸の
発生を防止する目的から安全性を考慮して１０℃以下と
するのが好ましい。添加の速度についても特別な配慮は
必要ないが、上記の理由から０．２〜２時間かけて添加
することが好ましい。続いて水を添加し加水分解縮合反
応を行うが、この場合についても、添加量を系中のＳｉ
−Ｃｌ基を加水分解縮合するのに必要かつ十分な量であ
る、オルガノトリクロロシランの（３＋ｎ−ｍ）／２倍
モル量とする。ここで導入された加水分解性基は加水分
解速度の違いにより分子中に保持され、水に対する反応
性のより高いＳｉ−Ｃｌ基が選択的に加水分解される。

【００２２】前記の式（４）中のＲ⁴の具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ＣＨ₃ＣＯ基、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ基、
ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯ基が挙げられれる。すなわち、分子
内に活性水素を有する化合物の具体例として、メタノー
ル、エタノール、１―プロパノール、２―プロパノー
ル、１―ブタノール等のアルコール類、あるいは酢酸、
アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸類が挙げら
れ、アルコール類を反応させることでアルコキシシリル
基を、カルボン酸類を反応させることでカルボキシシリ
ル基を導入することができる。

【００２３】熟成後、塩基性化合物を添加して加水分解
及び縮合反応を促進するとともに、系中に存在する塩化
水素を捕捉することが好ましい。塩基性化合物は、アン
モニア、１〜３級アミン、金属水酸化物などであり、具
体例としてはアンモニアの他にメチルアミン、エチルア
ミン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。更に塩基性
化合物を添加した後に水、あるいは分子内に活性水素を
有する化合物を添加することにより、系中に残存する痕
跡量のＳｉ−Ｃｌ基を反応させて除去することが好まし
い。

【００２４】塩基性化合物の添加により発生する塩酸塩
は、水洗によって除去することが好ましい。また、この
とき、反応系中に残存する過剰の塩基性化合物を除去す
る目的で酸性化合物の希薄水溶液を用いることが好まし
い。用いる酸性化合物はシロキサン化合物の加水分解性
基の加水分解を抑えるために弱酸性であることが好まし
く、この観点から酢酸、ぎ酸等のカルボン酸の希薄水溶
液が好適である。

【００２５】合成したヒドロシリル基含有ＰＳＱの分子
量はサイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレン
換算値として求めることができるが、この場合の数平均
分子量Ｍｎと下記の計算式によって得られる理論分子量
Ｍとが直線相関の関係にあることが、またアルカリ分解
法によるＨ当量についても、下記の計算式により求めら
れる理論Ｈ当量との間に直線相関の関係があることが、
前記の特願平１１−３０２６６６号明細書において明ら
かにされた。即ち、これらの式を用いることによって、
必要な分子量、Ｈ当量を得るための仕込み比率を予め求
めることができるのである。Ｍ＝［ｎ／（ｎ＋ｍ）×（R2＋R3＋29.1）＋ｍ／（ｎ＋
ｍ）×R4］×４＋32.0＋（104.2＋２×R1）×２／（ｎ
＋ｍ）理論Ｈ当量＝（ｎ＋ｍ）／ｎ×Ｍ／４（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の式量を表す。）

【００２６】本発明の原料であるＳｉ−Ｈ基を有するポ
リシルセスキオキサン（ＰＳＱ）は、ｎおよびｍを任意
に設定することにより分子量のコントロールが可能であ
るが、数平均分子量を５００〜５０００とすることが好
ましい。数平均分子量が５００以下ではポリシロキサン
成分に由来する耐熱性、耐候性といった性能を発揮しに
くくなり、５０００以上では分子量の制御が困難とな
る。

【００２７】次に、分子量のコントロールされたＳｉ−
Ｈ基含有ＰＳＱに、式（５）で示される化合物を反応さ
せることによって、官能基を導入する。式（５）で示さ
れる化合物の具体例としては、アリルグリシジルエーテ
ル、３−エテニル−７―オキサビシクロ［４．１．０］
ヘプタン、エチレングリーコールモノアリルエーテル、
４、５−エポキシ−２−ヘキセン酸メチル、アリルアル
コール、２−ブテン−１−オール、２−メチル−４−ペ
ンテン−２−オール、４−ペンテン−２−オール、３−
ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペ
ンテン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、
９−オクタデセン−１−オール、ｏ−アリルフェノー
ル、ｐ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、ｐ
−ヒドロキシ−ｍ−メトキシ−２−プロペニルベンゼ
ン、３−（２、５−ジヒドロキシフェニル）−１−プロ
ペン、３−（３、４−ジヒドロキシフェニル）−１−プ
ロペン、３−（３−メチル−５−ヒドロキシフェニル）
プロペン、３−メチル−５−ヒドロキシフェニルエテ
ン、３−（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロペン、３−（３−エチル−５−ヒドロキシフェ
ニル）プロペン、アリルメチルアミン、アリルジメチ
ル、２メチルアリルアミン、１−アミノ−４−ペンテ
ン、ウンデセニルアミン、アリルジエチルアミン、アリ
ルメタクリレート、２−メチル−２−ペンテン酸、２−
ヘキセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸、デセン
酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸などが
該当する。そして、通常は、式（５）で示される化合物
の１種を選んで反応させ１種類の官能基をＰＳＱに導入
するが、目的によっては２種以上の官能基を導入したい
こともあり、その場合は式（５）で示される化合物のう
ち官能基の異なる複数の化合物を選んで反応させればよ
い。

【００２８】これらの化合物とＳｉ−Ｈ基含有ＰＳＱと
の反応は、遷移金属系触媒の存在下に行わせる。ヒドロ
シリル化反応に用いられる触媒としては、一般に周期律
表第VIII族金属元素が好ましく、具体的には、白金、ロ
ジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウムなどが例
示されるが、特に白金もしくはロジウムと各種オレフィ
ンとのコンプレックスが好適に用いられる。これらの触
媒は溶媒に溶解するいわゆる均一系触媒や、カーボンや
シリカなどに担持させた担持触媒、ホスフィンやアミ
ン、酢酸カリウムなどを助触媒とした触媒のいずれの形
態でも使用できる。該触媒の使用量は、実施者が任意に
決定すれば良く特に限定されない。触媒量はポリシルセ
スキオキサン中のＳｉＨ基１モルに対し１×１０^−３〜
１×１０⁻ ^６モル程度が好ましく、１×１０^−３モル以
上を用いても触媒が過剰となり不経済であり、１×１０
^−６モル未満では微量の妨害物質の影響を受けやすく、
安定した反応成績を得られない場合があるので好ましく
ない。

【００２９】本発明の製造方法においては、溶剤は必ず
しも必要ではないが、必要に応じて適当な溶剤を使用し
てもよい。このような溶剤としては反応を阻害するもの
でなければよく、へキサンやヘプタンなどの炭化水素系
溶剤、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系炭
化水素溶剤、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンな
どのエ−テル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などの
ハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル
系溶剤などを例示することができる。これらの溶剤は単
独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよ
い。但し、式（５）で示される化合物と反応する、水、
アルコール類、アミン類などの成分の含有量が極力少な
い溶剤を使用することが好ましい。また、ポリシルセス
キオキサンは通常少量の水分を含有しているので、ヒド
ロシリル化反応を安定してスムーズに行うためには、反
応前にトルエンなどと共沸して脱水するのが好ましい。

【００３０】本発明の製造方法における付加反応の際の
反応温度は、特に限定されないが、該反応に溶剤を用い
る場合には該溶剤の沸点以下であることが好ましく、溶
剤を使用しない場合には、０〜２５０℃で反応させるこ
とが好ましい。経済性などを考慮すると２０〜１２０℃
で行なうことが好ましい。そして、ヒドロシリル化反応
の進行を追跡する手段としては、例えば赤外吸収スペク
トル分析によりＳｉＨ伸縮振動の減少を追跡する方法、
あるいは^１Ｈ−ＮＭＲによりＳｉ−Ｈプロトンの減少を
追跡する方法、サイズ排除クロマトグラフィーにより両
ポリマーの組成を追跡する方法などが挙げられるが、測
定の簡便性、あるいは信頼性という観点から赤外吸収ス
ペクトルによる方法が好適である。

【００３１】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は下記の例によって何ら限定されるも
のではない。なお、実施例における分析は以下の方法に
よった。ポリシルセスキオキサン化合物の同定赤外吸収スペクトル法、¹Ｈ−ＮＭＲ法により行った。
測定条件は以下の通り。赤外吸収スペクトル法：日本分
光（株）製ＦＴ/ＩＲ―７０００、液膜法¹Ｈ−ＮＭＲ
法：日本電子工業（株）製ＧＳＸ−４００、溶媒ＣＤ
Ｃｌ₃ ポリスチレン換算数平均分子量サイズ排除クロマトグラフィー法により測定した。測定
条件は以下の通り。カラム：東ソー製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００
ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬの４
本をこの順序に接続して使用カラム温度：４０℃ 溶離液：テトラヒドロフラン流量：１ｍｌ／ｍｉｎ検出器：日本分光製ＲＩ−１５３０日本分光製ＵＶ−１５７０アルカリ分解法によるＨ等量ヘッドスペースボトルに２％ＰＳＱトルエン溶液及び１
／２Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液１ｍｌを加えて７０℃に
て３０分反応させ、室温に冷却後、ガスクロマトグラフ
ィーにて発生した水素と酸素のガス分析を行い、次式に
て算出した。Ｈ当量＝サンプル量/（18.554×（水素発
生量/酸素発生量）+0.9235）×10

【００３２】実施例１＜Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシルセスキオキサン（ＰＳＱ）の
合成＞窒素気流下で十分に乾燥した２Ｌ−四つ口フラス
コに、攪拌機、滴下漏斗／サンプリング管、冷却管、温
度計を取り付け、ｎ-プロピルトリクロロシラン５３２
ｇ（３．００ｍｏｌ）、ジメチルクロロシラン８６ｇ
（０．９０ｍｏｌ）、トルエン１３８ｇを混合し、系内
を十分に窒素置換した。この混合液を攪拌しながら氷浴
上で５℃以下に保ち、滴下漏斗よりＴＨＦ１８９ｇと水
３５．１ｇ（１．９５ｍｏｌ）の混合液を約４時間かけ
て滴下した。滴下終了後、オイルバスで８０℃まで加熱
し２時間熟成した。トリエチルアミン６０．７ｇを添加
し反応液を塩基性として、８０℃で１時間加熱撹拌後、
痕跡量のＳｉ−Ｃｌ基を除去するために水１３．５ｇを
加えて、更に８０℃で２時間熟成した。得られたスラリ
ーを酢酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、純水
の順で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムを用いて乾
燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、３
７０ｇの無色透明の液体を得た。この液体のサイズ排除
クロマトグラフィー分析を実施したところ、ポリスチレ
ン換算で数平均分子量１５００、重量平均分子量１８０
０の値が得られ、^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から目
的とするＳｉ−Ｈ基含有ＰＳＱが生成していることが判
った。また、アルカリ分解法によって求めたＨ等量は４
１０であった。以下に^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲのデータ
を示す。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ 0.18（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２） 1.47-1.62（Ｓｉ-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３） 4.55（Ｓｉ-Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ） 2150ｃｍ^−１（Ｓｉ−Ｈ） 1260ｃｍ^−１（Ｓｉ-ＣＨ_３） 1050ｃｍ^−１（Ｓｉ-Ｏ）

【００３３】＜官能基の導入＞窒素気流下で十分に乾燥
した５００ｍＬ−四つ口フラスコに、攪拌機、冷却管、
サンプリング管、温度計を取り付け、上記の工程で得た
Ｓｉ−Ｈ基含有ＰＳＱ１２０ｇ（Ｓｉ−Ｈ含量０．２９
ｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル（以下、略号「Ａ
ＧＥ」で表記する。）８５ｇ（０．７５ｍｏｌ）、トル
エン１２０ｇを混合し、系内を十分に窒素置換した。こ
の混合液を攪拌しながらオイルバスで７０℃に昇温し、
触媒として１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラ
メチルジシロキサン白金錯体３％キシレン溶液（デグッ
サジャパン（株）製ＰＴ−ＶＴＳ−３．０Ｘ）１１４μ
Ｌを加え、７０℃で１時間熟成した。その後ＩＲ分析に
よりＳｉ−Ｈの吸収ピークの有無をチェックして、反応
の終了を確認した。ロータリーエバポレーターで溶媒お
よび未反応のＡＧＥを留去し、１５０ｇの無色透明の液
体を得た。この液体のサイズ排除クロマトグラフィー分
析を実施したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量
１８００、重量平均分子量２１００の値が得られ、^１Ｈ
−ＮＭＲおよびＩＲの結果から、目的とするエポキシ基
含有ＰＳＱが生成していることが判った。なお、エポキ
シ基の導入は、Ｓｉ−Ｈに対してほぼ定量的であった。
以下に^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲのデータを示す。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ 0.18（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２） 2.30-2.60（ＣＯＣＨ_２） 2.85-3.20（ＣＨＯＣ）ＩＲ（ＫＢｒ） 2970ｃｍ-1（Ｃ-Ｈ） 1260ｃｍ-1（Ｓｉ-ＣＨ_３） 1050ｃｍ-1（Ｓｉ-Ｏ）

【００３４】実施例２官能基として水酸基を導入するために、アリルグリシジ
ルエーテルをアリルアルコール（３６ｇ）に替えた以外
は，実施例１と同様にして反応を行い、２００ｇの無色
透明の液体を得た。この数平均分子量は２０００であっ
た。

【００３５】実施例３官能基としてカルボキシル基を導入するために、アリル
グリシジルエーテルをシリル化処理したウンデシレン酸
（１８０ｇ）に替え、また触媒１、３−ジビニル−１、
１、３、３−テトラメチルジシロキサン白金錯体３％キ
シレン溶液を塩化白金酸４０％イソプロピルアルコール
溶液（３０μＬ）に替えた以外は、実施例１と同様にし
て反応を行った。反応後、メタノール２２ｇを加えて脱
シリル化処理を行い、２８０ｇの無色透明の液体を得
た。この数平均分子量は２３００であった。

【００３６】実施例４ｎ-プロピルトリクロロシランをフェニルトリクロロシ
ラン８６ｇに替えた以外は、実施例１と同様にしてＳｉ
−Ｈ基含有ＰＳＱの合成反応を行い、４２０ｇの無色透
明の液体を得た。この数平均分子量は１９００、Ｈ当量
は５２０であった。

【００３７】実施例５＜Ｓｉ−Ｈ基含有ＰＳＱの合成＞窒素気流下で十分に乾
燥した２Ｌ−四つ口フラスコに、攪拌機、滴下漏斗／サ
ンプリング管、冷却管、温度計を取り付け、ｎ−プロピ
ルトリクロロシラン５３２ｇ（３．００ｍｏｌ）、ジメ
チルクロロシラン４３ｇ（０．４５ｍｏｌ）、トルエン
１３８ｇを混合し、系内を十分に窒素置換した。この混
合液を攪拌しながら氷浴上で５℃以下に保ち、滴下漏斗
よりＥｔＯＨ２０．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）を３０分か
けて滴下した。更に滴下漏斗よりＴＨＦ１８９ｇと水３
５．１ｇ（１．９５ｍｏｌ）の混合液を約４時間かけて
滴下した。滴下終了後、オイルバスで８０℃まで加熱し
２時間熟成した。トリエチルアミン６０．７ｇを添加し
反応液を塩基性として、８０℃で１時間加熱撹拌後、痕
跡量のＳｉ−Ｃｌ基を除去するために水１３．５ｇを加
えて、更に８０℃で２時間熟成した。得られたスラリー
を酢酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、純水の
順で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥
した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、４２
０ｇの無色透明の液体を得た。この液体のサイズ排除ク
ロマトグラフィー分析を実施したところ、ポリスチレン
換算で数平均分子量１５００、重量平均分子量１７００
の値が得られ、^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から目的
とするＳｉ−Ｈ基含有ＰＳＱが生成していることが判っ
た。また、アルカリ分解法によって求めたＨ等量は７５
０であった。以下に^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲのデータを
示す。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ 0.18（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２） 1.47-1.62（Ｓｉ-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３） 4.55（Ｓｉ-Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ） 2150ｃｍ^−１（Ｓｉ−Ｈ） 1260ｃｍ^−１（Ｓｉ-ＣＨ_３） 1050ｃｍ^−１（Ｓｉ-Ｏ）

【００３８】＜官能基の導入＞窒素気流下で十分に乾燥
した５００ｍＬ−四つ口フラスコに、攪拌機、冷却管、
サンプリング管、温度計を取り付け、上記の工程で得た
Ｓｉ−Ｈ基含有ＰＳＱ１３０ｇ（Ｓｉ−Ｈ含量０．１７
ｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル４６ｇ（０．４１
ｍｏｌ）、トルエン１３０ｇを混合し、系内を十分に窒
素置換した。この混合液を攪拌しながらオイルバスで７
０℃に昇温し、触媒として１、３−ジビニル−１、１、
３、３−テトラメチルジシロキサン白金錯体３％キシレ
ン溶液２４０μＬを加え、７０℃で１時間熟成した。そ
の後ＩＲ分析によりＳｉ−Ｈの吸収ピークの有無をチェ
ックして、反応の終了を確認した。ロータリーエバポレ
ーターで溶媒および未反応のを留去し、３３０ｇの無色
透明の液体を得た。この液体のサイズ排除クロマトグラ
フィー分析を実施したところ、ポリスチレン換算で数平
均分子量１５００、重量平均分子量１９００の値が得ら
れ、^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの結果から目的とするエポ
キシ基含有ＰＳＱが生成していることが判った。なお、
エポキシ基の導入は、Ｓｉ−Ｈに対してほぼ定量的であ
った。以下に ^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲのデータを示す。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ 0.18（Ｓｉ（ＣＨ3）_２） 2.30-2.60（ＣＯＣＨ_２） 2.85-3.20（ＣＨＯＣ）ＩＲ（ＫＢｒ） 2970ｃｍ-1（Ｃ-Ｈ） 1260ｃｍ-1（Ｓｉ-ＣＨ_３） 1050ｃｍ-1（Ｓｉ-Ｏ）

【００３９】

【発明の効果】本発明により、分子量および官能基含有
量の制御されたポリシルセスキオキサンおよびその製造
方法が提供される。官能基含有ポリシルセスキオキサン
は、容易に樹脂へポリシルセスキオキサンを導入するこ
とができ、従来の樹脂の耐熱性・耐光性・耐水性・伸張
特性等の改質のための反応中間原料として極めて有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山廣幹夫神奈川県横浜市金沢区大川５−１チッソ株式会社横浜研究所内 (72)発明者渡辺健一神奈川県横浜市金沢区大川５−１チッソ株式会社横浜研究所内 (72)発明者大竹伸昌神奈川県横浜市金沢区大川５−１チッソ株式会社横浜研究所内 (72)発明者磯田裕一熊本県水俣市築地８−314 Ｆターム(参考） 4J035 BA12 CA05U CA051 CA072 CA131 CA182 CA25M FB01 LA02 LB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）で示される繰り返し単位を有する
官能基含有ポリシルセスキオキサン。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して炭素
数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和炭化水
素基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の不
飽和炭化水素基、または炭素数１０以下のアリール基で
あり、Ｒ^４は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の飽
和炭化水素基、ＣＨ_３ＣＯ基、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ基、ま
たはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ基であり、ｍは０または
０．０５〜２．０の範囲の値であり、ｎは、ｍ＝０のと
き０．１〜２．０、ｍ≠０のとき０．０５〜２．０の範
囲の値であるが、ｍ＋ｎは０．１〜３．０の範囲の値で
あり、Ｒ^１０は炭素数１〜８のアルキレン基であり、こ
のアルキレン基中の相隣接しない１〜２個の−ＣＨ_２−
は−Ｏ−または−ＮＨ−で置換されてもよく、Ｙは水酸
基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基またはメタ
クリロキシ基であるが、これらの２種以上の組み合わせ
であってもよい。）
【請求項２】式（１）において、ｍが０であり、ｎが
０．１〜２．０であることを特徴とする、請求項１に記
載の官能基含有ポリシルセスキオキサン。
【請求項３】式（１）において、ｍが０．０５〜２．０
であり、ｎが０．０５〜２．０であることを特徴とす
る、請求項１に記載の官能基含有ポリシルセスキオキサ
ン。
【請求項４】式（２）で示されるオルガノトリクロロシ
ランと、これのｎ倍モル量の式（３）で示されるオルガ
ノモノクロロシランとの混合物に、オルガノトリクロロ
シランのｍ倍モル量の式（４）で示される化合物の少な
くとも１種を反応させた後、オルガノトリクロロシラン
の（３＋ｎ−ｍ）／２倍モル量の水を反応させて、分子
内に式（５）で示される繰り返し単位を有する、数平均
分子量が５００〜５０００のポリシルセスキオキサン化
合物とし、これに式（６）で示される化合物の１種以上
を反応させることによって得られることを特徴とする、
請求項１に記載の官能基含有ポリシルセスキオキサン。Ｒ¹ＳｉＣｌ₃ （２）Ｒ²Ｒ³ＨＳｉＣｌ（３）Ｒ^４ＯＨ（４）Ｒ¹Ｓｉ（Ｒ²Ｒ³ＨＳｉＯ）_n（Ｒ^４Ｏ）_ｍＯ_{(3-n−ｍ)/2} （５）ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^１０−Ｙ（６）（これらの式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立
して炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽
和炭化水素基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは
環状の不飽和炭化水素基、または炭素数１０以下のアリ
ール基であり、Ｒ ^４は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分
岐状の飽和炭化水素基、ＣＨ_３ＣＯ基、ＣＨ_２＝ＣＨＣ
Ｏ基、またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ基であり、ｍは
０または０．０５〜２．０の範囲の値であり、ｎは、ｍ
＝０のとき０．１〜２．０、ｍ≠０のとき０．０５〜
２．０の範囲の値であるが、ｍ＋ｎは０．１〜３．０の
範囲の値であり、Ｒ^１０は炭素数１〜８のアルキレン基
であり、このアルキレン基中の相隣接しない１〜２個の
−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＮＨ−で置換されてもよ
く、Ｙは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ
基またはメタクリロキシ基であるが、これらの２種以上
の組み合わせであってもよい。）
【請求項５】式（２）で示されるオルガノトリクロロシ
ランと、これのｎ倍モル量の式（３）で示されるオルガ
ノモノクロロシランとの混合物に、オルガノトリクロロ
シランのｍ倍モル量の式（４）で示される化合物の少な
くとも１種を反応させた後、オルガノトリクロロシラン
の（３＋ｎ−ｍ）／２倍モル量の水を反応させて、分子
内に式（５）で示される繰り返し単位を有する、数平均
分子量が５００〜５０００のポリシルセスキオキサン化
合物とし、これに式（６）で示される化合物の１種以上
を遷移金属系触媒の存在下で反応させることを特徴とす
る、式（１）で示される繰り返し単位を有する官能基含
有ポリシルセスキオキサンの製造方法。【化２】Ｒ¹ＳｉＣｌ₃ （２）Ｒ²Ｒ³ＨＳｉＣｌ（３）Ｒ^４ＯＨ（４）Ｒ¹Ｓｉ（Ｒ²Ｒ³ＨＳｉＯ）_n（Ｒ^４Ｏ）_ｍＯ_{(3-n−ｍ)/2} （５）ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^１０−Ｙ（６）（これらの式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立
して炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽
和炭化水素基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは
環状の不飽和炭化水素基、または炭素数１０以下のアリ
ール基であり、Ｒ ^４は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分
岐状の飽和炭化水素基、ＣＨ_３ＣＯ基、ＣＨ_２＝ＣＨＣ
Ｏ基、またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ基であり、ｎお
よびｍはそれぞれ独立して０．０５〜２．０の範囲の値
であるが、ｍ＋ｎは０．１〜３．０の範囲の値であり、
Ｒ^１０は炭素数１〜８のアルキレン基であり、このアル
キレン基中の相隣接しない１〜２個の−ＣＨ_２−は−Ｏ
−または−ＮＨ−で置換されてもよく、Ｙは水酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基、エポキシ基またはメタクリロ
キシ基であるが、これらの２種以上の組み合わせであっ
てもよい。。）
【請求項６】式（２）で示されるオルガノトリクロロシ
ランと、これのｎ倍モル量の式（３）で示されるオルガ
ノモノクロロシランとの混合物に、オルガノトリクロロ
シランの（３＋ｎ）／２倍モル量の水を反応させて、分
子内に式（５）で示される繰り返し単位を有する、数平
均分子量が５００〜５０００のポリシルセスキオキサン
化合物とし、これに式（６）で示される化合物の１種以
上を遷移金属系触媒の存在下で反応させることを特徴と
する、式（７）で示される繰り返し単位を有する官能基
含有ポリシルセスキオキサンの製造方法。【化３】Ｒ¹ＳｉＣｌ₃ （２）Ｒ²Ｒ³ＨＳｉＣｌ（３）Ｒ¹Ｓｉ（Ｒ²Ｒ³ＨＳｉＯ）_nＯ_(3-n)/2 （５）ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^１０−Ｙ（６）（これらの式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立
して炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽
和炭化水素基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは
環状の不飽和炭化水素基、または炭素数１０以下のアリ
ール基であり、ｎは０．１〜２．０の範囲の値であり、
Ｒ^１０は炭素数１〜８のアルキレン基であり、このアル
キレン基中の相隣接しない１〜２個の−ＣＨ_２−は−Ｏ
−または−ＮＨ−で置換されてもよく、Ｙは水酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基、エポキシ基またはメタクリロ
キシ基であるが、これらの２種以上の組み合わせであっ
てもよい。）