JP2001259425A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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Abstract
グするのを抑制して耐久性、耐熱性に優れた排ガス浄化
用触媒を提案することを課題とする。 【解決手段】担体と、該担体に担持された耐熱性無機粉
末からなる担持層と、該担持層に担持された貴金属とか
らなる排ガス浄化用触媒において、前記耐熱性無機粉末
は、水酸化アルミニウム粉末と、セリウム、ジルコニウ
ムの少なくとも1種のイオンを含む水溶液から沈殿生成
反応で形成されたアルミニウム複合酸化物粉末を含むこ
とを特徴とする排ガス浄化用触媒。
Description
関から排出される排ガス中の有害成分である炭化水素
(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物を(NO
x)を効率よく浄化する排ガス浄化用触媒に関するもの
である。
のHC、CO、NOxを浄化する排ガス浄化用触媒は種
々提案されている。
化用触媒にセリウム、ジルコニウムを適当量添加すると
触媒性能が向上することが知られている。そこで触媒を
製造する過程において、活性アルミナ、あるいは活性ア
ルミナ層を形成させた後のモノリス担体に、セリウムお
よびジルコニウムを硝酸塩水溶液などにより含浸担持さ
せる工程を含む方法や、セリウム、ジルコニウムをそれ
ぞれの酸化物粉末または炭酸塩粉末またはセリウムジル
コニウム複合酸化物などを活性アルミナと混合、スラリ
ー化しモノリス担体に塗布する工程を含む方法、などが
提案されている。
うな従来の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、セ
リウムおよびジルコニウムを触媒に添加するにあたっ
て、硝酸塩等による含浸添加する方法ではセリウム、ジ
ルコニウムはアルミナの細孔あるいは触媒コート層マク
ロポアに担持されるため、添加量が多くなるとこれらの
孔構造を閉塞し充分な触媒性能の向上効果が得られな
い。
または炭酸塩粉末またはセリウムジルコニウム複合酸化
物を活性アルミナなどと混合してスラリー状とし、モノ
リス担体に塗布する方法では、熱処理工程後、生成する
セリアとジルコニアの相互作用が小さくまたセリウム、
ジルコニウムそれぞれがシンタリングしてしまい充分な
助触媒作用が得られない等の問題があった。
ので、セリウム、ジルコニウムそれぞれがシンタリング
するのを抑制して耐久性、耐熱性に優れた排ガス浄化用
触媒を提案することを課題とする。
媒は、担体と、該担体に担持された耐熱性無機粉末から
なる担持層と、該担持層に担持された貴金属とからなる
排ガス浄化用触媒において、前記耐熱性無機粉末は、水
酸化アルミニウム粉末と、セリウム、ジルコニウムの少
なくとも1種のイオンを含む水溶液から沈殿生成反応で
形成されたアルミニウム複合酸化物粉末を含むことを特
徴とする。
ナ粉末を含むことが好ましい。
るアルミニウム、セリウムおよびジルコニウムのモル比
はAl:(Ce+Zr)=1:2〜5:1であることが
好ましい。
るセリウムおよびジルコニウムのモル比はCe:Zr=
1:3〜3:1であることが好ましい。
ムから選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
体と、該担体に担持された耐熱性無機粉末からなる担持
層と、該担持層に担持された貴金属とからなる。
ミック製、金属製のモノリス担体が利用できる。
機粉末を構成する、アルミニウム複合酸化物粉末にあ
る。このアルミニウム複合酸化物粉末は、貴金属触媒の
助触媒として働くと共に、希土類酸化物または希土類と
遷移金属の複合酸化物のシンタリングによる粒成長を抑
制して高温域での触媒耐熱性を維持することができる。
その結果、排ガス浄化触媒の耐久性、耐熱性を付与する
ことができる。
を核として周囲にセリウムとジルコニウムが酸化物とし
て付着した形状であると考えられる。すなわちイオン状
セリウムおよびジルコニウムが水酸化物の沈殿として生
成する際に、溶液中に存在する水酸化アルミニウム粉末
の表面を核として析出する。この水酸化アルミニウムは
セリウムやジルコニウムの水酸化物に対する親和性が高
く、沈殿生成物は水酸化アルミニウムへの付着が優先
し、セリウムとジルコニウムの単独ないしは複合水酸化
物の生成は抑制される。
してセリウムとジルコニウムが付着ないしは固溶したア
ルミニウム複合酸化物粉末が得られる。
ムの変わりに活性アルミナ粉末を用いた場合は比較例3
に示したように、十分な排ガス浄化の効果が得られない
ことから、セリウム、ジルコニウムが水酸化アルミニウ
ムの様には活性アルミナ粉末に付着していないと推測さ
れる。
オン、ジルコニウムイオンの三者の混合溶液から沈殿生
成方法によって形成した沈殿生成酸化物や、セリウムイ
オン、ジルコニウムイオンの二者の混合溶液から沈殿生
成方法によって形成した沈殿生成物粉末においても、比
較例2および比較例1に示したように本発明のアルミニ
ウム複合酸化物粉末のような排ガス浄化効果が十分発現
しないことからも明らかである。
末は、例えば水酸化アルミニウム粉末を含む、硝酸セリ
ウム、硝酸ジルコニウム混合水溶液等のセリウムイオ
ン、ジルコニウムイオンを含む酸性水溶液に、アンモニ
ア、尿素、アミン類等の沈殿物を生成しない容易に除去
可能な塩基性物質を添加し、必要に応じて加圧、加熱し
て、アルカリ性溶液とする。するとアルカリ性溶液は、
セリウムイオン、ジルコニウムイオンが水酸化物として
水酸化アルミニウム粉末上に沈殿して、得られた沈殿物
を濾別洗浄、乾燥、焼成することで容易に製造すること
ができる。
るアルミニウム、セリウムおよびジルコニウムのモル比
は、セリウムイオン、ジルコニウムイオンの濃度を調製
することで形成できる。
るアルミニウム、セリウムおよびジルコニウムのモル比
はAl:(Ce+Zr)=1:2〜5:1であることが
好ましい。アルミニウムのモル比が5より大きくなると
アルミニウム複合酸化物の効果が発現しなくなるので好
ましくない。また、アルミニウムのモル比が1より小さ
くなるとセリウムとジルコニウムの複合酸化物を添加し
たことになりアルミニウム複合酸化物の効果が発現しな
くなるので好ましくない。
るセリウムおよびジルコニウムのモル比はCe:Zr=
1:3〜3:1であることが好ましい。セリウムのモル
比が3より大きくなるとジルコニウムによるセリウムの
安定化効果が失われるので好ましくない。セリウムのモ
ル比が1より小さくなるとセリウムの添加効果が発現で
きなくなるので好ましくない。
性アルミナ粉末、アルカリ土類金属酸化物粉末、希土類
酸化物粉末、チタニア粉末、シリカ粉末などと共に担体
にコートされて担持層を形成して使用することができ
る。アルミニウム複合酸化物粉末は、担持層中50重量
%含まれていることが本発明の排ガス浄化効果を発現さ
せる上で好ましい。
選ばれた少なくとも1種が用いられ、各貴金属イオンの
溶液に担持層を含浸することで担持される。担持量は特
に限定されるものでなく通常の排ガス浄化用触媒に使用
されている範囲の量で十分な浄化効果が得られる。
ナは、空気中1000℃5時間の条件においても、40
m2/g前後の表面積を有することから高温耐久後にお
いてもアルミナ表面は動的不安定であると考えられる。
したがって、この動的に不安定なアルミナ表面が高温耐
久時に起こるセリウム酸化物またはセリウムジルコニウ
ム複合酸化物粒子の熱振動などでシンタリングして粒成
長するのを抑制していると考えられる。
媒の担持層に用いることにより、高温域においてセリウ
ムのシンタリングが抑制され粒成長が阻止される結果、
排ガス浄化触媒の酸素ストレージ機能を保持して排ガス
浄化性能を長く保持することができる。
溶解した混合水溶液を調製し、これに水酸化アルミニウ
ム粉末(Al(OH)3)を加えて攪拌して均一な混合
溶液とした後、攪拌しながらアンモニア水溶液を徐々に
加え溶液を塩基性にし、約1時間攪拌を行った。その後
生成した水酸化物の沈殿を濾別し250℃で12時間以
上乾燥した。その後、700℃で焼成してアルミニウム
とセリウムとジルコニウムを含むアルミニウム複合酸化
物粉末を得た。このアルミニウム複合酸化物粉末中の各
元素のモル比はAl:Ce:Zr=2:1:1、BET
比表面積90m 2/gであった。
g、ランタン4重量%を担持して熱安定化した活性アル
ミナ粉末(BET比表面積200m2/g)800g、
および硝酸酸性アルミナゾル(ベーマイトアルミナ3重
量%)464gとを混合してボールミルで混合粉砕して
スラリー液を作製した。
ス担体を浸漬し、引き上げた後、空気流にてセル内の余
剰のスラリー液を取り除き、乾燥、空気中で焼成して、
コート層重量165g/リットルの担持層を形成した担
体を得た。
酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用いて含浸法により白金と
ロジウムを担持層に担持した後、空気中で乾燥して触媒
Aを作製した。
したアルミニウムとセリウムとジルコニウムを含むアル
ミニウム複合酸化物粉末850gに、実施例1で用いた
のと同し活性アルミナに白金を担持した白金担持量1.
0重量%担持した活性アルミナ粉末640g、ロジウム
担持量1.0重量%担持した活性アルミナ粉末160g
および硝酸酸性アルミナゾル464gとをボールミルに
て混合粉砕してスラリー液を得た。
方法でモノリス担体に塗布し、乾燥、焼成してコート層
重量165g/リットル−担体の触媒Bを作製した。
ウムの混合水溶液を調整し、攪拌しながら、アンモニア
水溶液を徐々加えて溶液を塩基性とし、約1時間攪拌を
行った。その後生成した水酸化物の沈殿を濾別し250
℃で12時間以上乾燥した後、700℃で焼成してセリ
ウムとジルコニウムを含む酸化物粉末を得た。(酸化物
粉末中のモル比はCe:Zr=1:1、BET比表面積
=50m2/g) 上記の酸化物粉末630g、ランタン4重量%を担持し
て熱安定化した活性アルミナ粉末(BET比表面積20
0m2/g)1020g、および硝酸酸性アルミナゾル
(ベーマイトアルミナ3重量%)464gとをボールミ
ルにて混合粉砕してスラリー液を得た。
ス担体を浸漬し、引き上げた後、空気流にてセル内の余
剰のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コー
ト層重量165g/リットル−担体のコーティング担体
を得た。
ミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法に
より白金、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し触媒
−1を得た。
ムと硝酸ジルコニウムの混合水溶液を調整し、攪拌しな
がら、アンモニア水溶液を徐々に加え、約1時間攪拌を
行った。その後生成した水酸化物の沈殿を250℃で1
2時間以上乾燥した後、700℃で焼成してセリウムと
ジルコニウムを含む酸化物を得た。(酸化物中のモル比
はAl:Ce:Zr=2:1:1、BET比表面積=8
5m2/g) 上記の酸化物粉末630g、ランタン4重量%を担持し
て熱安定化した活性アルミナ粉末(BET比表面積20
0m2/g)1020g、および硝酸酸性アルミナゾル
(ベーマイトアルミナ3重量%)464gとをボールミ
ルにて混合粉砕してスラリー液を得た。
ス担体を浸漬し、引き上げた後、空気流にてセル内の余
剰のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コー
ト層重量165g/リットル−担体のコーティング担体
を得た。
ミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法に
より白金、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し触媒
−2を得た。 (比較例3)硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムの混合水
溶液を調製し、攪拌しながら活性アルミナ粉末(BET
比表面積100m2/g以上)を添加混合した。この混
合溶液にアンモニア水溶液を徐々に加えて溶液を塩基性
とし、約1時間攪拌を行った。その後、生成した水酸化
物の沈殿を濾別して250℃で12時間以上乾燥した
後、700℃で焼成してアルミニウムとセリウムおよび
ジルコニウムを含む酸化物粉末を得た。(酸化物粉末中
のモル比はAl:Ce:Zr=2:1:1、BET比表
面積=120m2/g) 上記の酸化物粉末630g、ランタン4重量%を担持し
て熱安定化した活性アルミナ粉末(BET比表面積20
0m2/g)1020g、および硝酸酸性アルミナゾル
(ベーマイトアルミナ3重量%)464gとをボールミ
ルにて混合粉砕してスラリー液を得た。
ス担体を浸漬し、引き上げた後、空気流にてセル内の余
剰のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コー
ト層重量165g/リットル−担体のコーティング担体
を得た。
ミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法に
より白金、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し触媒
−3を得た。
アルミニウムとセリウムとジルコニウムを含む酸化物中
のモル比がAl:Ce:Zr=1:1:1のアルミニウ
ム複合酸化物粉末を得た。
g、ランタン4重量%を担持して熱安定化した活性アル
ミナ粉末(BET比表面積200m2/g)910g、
および硝酸酸性アルミナゾル(ベーマイトアルミナ3重
量%)464gとをボールミルに投入し、混合粉砕して
スラリー液を得た。
ス担体を浸漬し、引き上げた後空気流にてセル内の余剰
のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コート
層重量165g/リットル−担体のコーテイング担体を
得た。
ンミイン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸
法により白金、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し
触媒−Cを得た。
アルミニウムとセリウムとジルコニウムを含む酸化物中
のモル比がAl:Ce:Zr=4:1:1のアルミニウ
ム複合酸化物粉末を得た。
g、ランタン4重量%を担持して熱安定化した活性アル
ミナ粉末(BET比表面積200m2/g)580g、
および硝酸酸性アルミナゾル(ベーマイトアルミナ3重
量%)464gとをボールミルに投入し、混合粉砕して
スラリー液を得た。
ス担体を浸漬し、引き上げた後空気流にてセル内の余剰
のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コート
層重量165g/リットル−担体のコーテイング担体を
得た。
ンミイン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸
法により白金、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し
触媒−Dを得た。
アルミニウムとセリウムとジルコニウムを含む酸化物中
のモル比がAl:Ce:Zr=6:1:1のアルミニウ
ム複合酸化物粉末を得た。
g、ランタン4重量%を担持して熱安定化した活性アル
ミナ粉末(BET比表面積200m2/g)140g、
および硝酸酸性アルミナゾル(ベーマイトアルミナ3重
量%)464gとをボールミルに投入し、混合粉砕して
スラリー液を得た。
ス担体を浸漬し、引き上げた後空気流にてセル内の余剰
のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コート
層重量165g/リットル−担体のコーテイング担体を
得た。
ンミイン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸
法により白金、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し
触媒−Eを得た。
アルミニウムとセリウムとジルコニウムを含む酸化物中
のモル比がAl:Ce:Zr=8:1:1のアルミニウ
ム複合酸化物粉末を得た。
g、および硝酸酸性アルミナゾル(ベーマイトアルミナ
3重量%)464gとをボールミルに投入し、混合粉砕
してスラリー液を得た。
ス担体を浸漬し、引き上げた後空気流にてセル内の余剰
のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コート
層重量165g/リットル−担体のコーテイング担体を
得た。
ンミイン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸
法により白金、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し
触媒−Fを得た。
アルミニウムとジルコニウムを含む酸化物中のモル比が
Al:Ce:Zr=2:1:3の酸化物粉末を得た。
性アルミナゾル(ベーマイトアルミナ3重量%)464
gとをボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を
得た。
ス担体を浸漬し、引き上げた後、空気流にてセル内の余
剰のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コー
ト層重量165g/リットル−担持のコーテイング担体
を得た。
ンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法
により白金、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し触
媒−Gを得た。
アルミニウムとジルコニウムを含む酸化物中のモル比が
Al:Ce:Zr=2:3:1の酸化物粉末を得た。
性アルミナゾル(ベーマイトアルミナ3重量%)464
gとをボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を
得た。
ス担体を浸漬し、引き上げた後、空気流にてセル内の余
剰のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コー
ト層重量165g/リットル−担持のコーテイング担体
を得た。
ンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法
により白金、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し触
媒−Hを得た。
酸セリウムと硝酸ジルコニウムの混合水溶液を調製し、
攪拌しながら、アンモニア水溶液を徐々に加え、約1時
間攪拌を行った。その後、生成した水酸化物の沈殿を濾
別し250℃で12時間以上乾燥した後、700℃で焼
成してアルミニウムとセリウムとジルコニウムを含む酸
化物中のモル比がAl:Ce:Zr=2:1:1、BE
T表面積=90m2/gのアルミニウム複合酸化物粉末
を得た。
g、ランタン4重量%を担持して熱安定化した活性アル
ミナ粉末(BET比表面積200m2/g)800g、
および硝酸酸性アルミナゾル(ベーマイトアルミナ3重
量%)464gとをボールミルに投入し、混合粉砕して
スラリー液を得た。
ス担体を浸漬し、引き上げた後空気流にてセル内の余剰
のスラリーを取り除いて乾燥、空気中で焼成し、コート
層重量165g/リットル−担体のコーテイング担体を
得た。
ム溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸法によりパラジ
ウム、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し触媒−I
を得た。
ウムの混合水溶液を調製し、攪拌しながら、アンモニア
水溶液を徐々に加え、約1時間攪拌を行った。その後、
生成した水酸化物の沈殿を250℃で12時間以上乾燥
した後700℃で焼成してセリウムとジルコニウムを含
む酸化物粉末を得た。(酸化物中のモル比Ce:Zr=
1:1、BET表面積50m2/g) 上記酸化物粉末630g、ランタン4重量%を担持して
熱安定化した活性アルミナ粉末(BET比表面積200
m2/g)1020g、および硝酸酸性アルミナゾル
(ベーマイトアルミナ3重量%)464gとをボールミ
ルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
ス担体(1.3リットル)を浸漬し、引き上げた後空気
流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥、空気
中で焼成し、コート層重量165g/リットル−担体の
コーテイング担体を得た。
ンミイン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を用い、含浸
法により白金、ロジウムを担持した後、空気中で乾燥し
触媒−4を得た。 (評価)実施例1〜9および比較例1〜4の各触媒につ
いて、下記の条件で耐久試験を行った後のHC、CO、
NOxの浄化率を測定した。
の各触媒は比較例の各触媒に比べてHC、CO、NOx
の転化率が高く浄化性能に優れていることを示してい
る。
担持した例であり、実施例2は活性アルミナ粉末に予め
貴金属を担持させたもので担持層を形成したもので、実
施例1と同じ組成の触媒であり、実施例1以上の転化率
を示している。比較例1は水酸化アルミニウム無しでセ
リウムとジルコニウムの沈殿生成反応をおこなって製造
した触媒である。比較例2はアルミニウム、セリウム、
ジルコニウムの三者共イオンからの沈殿生成反応を行っ
た製造した触媒である。比較例3は水酸化アルミニウム
の変わりに活性アルミナを用いて沈殿生成反応を行って
製造した触媒である。これらの比較例の各触媒(1、
2、3)はいずれも転化率が実施例1、2より低く浄化
性能が不十分であることを示している。
ジルコニウムのモル比を変えた例で、いずれも優れた浄
化効果を示している。比較例4は比較例1と同じ担持層
で貴金属の種類を白金、ロジウムからパラジウム、ロジ
ウムに変えた触媒であるが浄化性能は比較例1とほぼ同
じで実施例の転化率にはおよばないことを示している。
したがって、実施例の触媒(A〜I)はいずれも優れた
浄化触媒の要件を満たしている。
担持層にアルミニウム複合酸化物粉末が含まれている。
このアルミニウム複合酸化物粉末は、セリウムとジルコ
ニウムの酸化物または複合酸化物がアルミナ上に高分散
して存在している。その結果、本発明の排ガス浄化用触
媒はアルミナ複合酸化物粉末によるセリウム酸化物のシ
ンタリング抑制およびそれに伴う酸素ストレージ機能の
保持が行われて、高温域での浄化能力の低下が抑制でき
る。
示す棒グラフである。
Claims (5)
- 【請求項1】担体と、該担体に担持された耐熱性無機粉
末からなる担持層と、該担持層に担持された貴金属とか
らなる排ガス浄化用触媒において、 前記耐熱性無機粉末は、水酸化アルミニウム粉末と、セ
リウム、ジルコニウムの少なくとも1種のイオンを含む
水溶液から沈殿生成反応で形成されたアルミニウム複合
酸化物粉末を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項2】前記耐熱性無機粉末は、さらに活性アルミ
ナ粉末を含む請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項3】前記アルミニウム複合酸化物粉末を構成す
るアルミニウム、セリウムおよびジルコニウムのモル比
はAl:(Ce+Zr)=1:2〜5:1である請求項
1に記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項4】前記アルミニウム複合酸化物粉末を構成す
るセリウムおよびジルコニウムのモル比はCe:Zr=
1:3〜3:1である請求項3に記載の排ガス浄化用触
媒。 - 【請求項5】前記貴金属は、白金、パラジウム、ロジウ
ムから選ばれた少なくとも1種である請求項1に記載の
排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000080489A JP4380880B2 (ja) | 2000-03-22 | 2000-03-22 | 排ガス浄化用触媒 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2000080489A JP4380880B2 (ja) | 2000-03-22 | 2000-03-22 | 排ガス浄化用触媒 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001259425A true JP2001259425A (ja) | 2001-09-25 |
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| JP (1) | JP4380880B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006055768A (ja) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| JP2006341152A (ja) * | 2005-06-07 | 2006-12-21 | Toyota Motor Corp | 触媒担体及び排ガス浄化触媒の製造方法 |
| WO2011089500A3 (en) * | 2010-01-22 | 2011-09-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purifying catalyst |
-
2000
- 2000-03-22 JP JP2000080489A patent/JP4380880B2/ja not_active Expired - Fee Related
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