JP2001072744A - 難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示
し、しかも耐熱性、耐湿性、耐薬品性などに優れるプリ
ント配線板などガラスエポキシ積層製品を与えるエポキ
シ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）１０−（２，５−ジヒドロキシフ
ェニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキサイドまたはその誘導
体、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など、少な
くとも一種のポリエポキシド化合物、（Ｃ）ビスフェノ
ールＡ型ノボラック樹脂などのエポキシ用硬化剤および
（Ｄ）水酸化アルミニウムなどの無機充填剤を必須成分
とするハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物、プ
リプレグおよび積層製品である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーの
難燃性エポキシ樹脂組成物、それを含浸したプリプレグ
並びに積層板、銅張積層板及びプリント配線板の積層製
品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、世界的な環境問題、人体に対する
安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子
機器については、従来からの難燃性に加えて、より少な
い有害性、より高い安全性という要求が増大している。
すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでな
く、有害ガスや発煙などの発生が少ないことが要望され
ている。従来、電気・電子部品を搭載するガラス基材エ
ポキシ樹脂のプリント配線板は、エポキシ樹脂として、
難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテト
ラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用
されている。

【０００３】このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
（臭化水素）ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキ
シン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用
が抑制されつつある。

【０００４】そこで、例えば、窒素化合物、リン化合
物、有機化合物等を配合した種々のエポキシ樹脂組成物
が開発されている（英国特許第１，１１２，１３９号明
細書、日本国特開平２−２６９７３０号公報参照）。

【０００５】しかし、これらに記載の化合物では、エポ
キシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、硬化組成物の耐
湿性、耐熱性を低下させる等の問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲンを含まずに良好な難燃性を示す（ハロゲンフリー）
とともに、上記従来技術の欠点を解消した難燃性エポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】さらに、本発明は、そのような難燃性エポ
キシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ、並びにこれら
プリプレグを用いて製造された積層板、銅張積層板およ
びプリント配線板を提供することをも目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物
に、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−
ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０−オキサイド（以下、ＨＣＡ−ＨＱと略す）また
はその誘導体とエポキシド化合物その他を適当に組み合
わせるという新規な配合によって、ハロゲンを含まずに
良好な難燃性を示すとともに、耐湿性、耐熱性が向上
し、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完
成させたものである。

【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）ＨＣＡ−ＨＱまた
はその誘導体、（Ｂ）少なくとも一種のポリエポキシド
化合物、（Ｃ）エポキシ用硬化剤および（Ｄ）無機充填
剤を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリー積
層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物である。また、上記
難燃性エポキシ樹脂組成物で含浸されたガラス基材プリ
プレグ、並びに上記プリプレグを用いて製造された積層
板、銅張積層板およびプリント配線板である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明に用いる（Ａ）ＨＣＡ−ＨＱまたは
その誘導体は、下記一般式に示されるものである。

【００１２】

【化２】 （但し、式中、Ｒは水素原子であるかハロゲン以外の置
換基であって、それらが互いに同じでも異なってもよ
い。） 本発明に用いる（Ｂ）ポリエポキシド化合物としては、
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂が好適である。これ
には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用するこ
とができる。また、このエポキシ樹脂には、グリシジル
エーテル系の変性エポキシ樹脂も含む。変性エポキシ樹
脂として例えば、ＢＴ樹脂などを使用することができ
る。

【００１３】本発明に用いる（Ｃ）エポキシ用硬化剤と
しては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）とその誘導体、
ノボラック型フェノール樹脂、アミノ変性ノボラック型
フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、有機酸ヒ
ドラジッド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メ
ラミンとその誘導体、アミンイミド、ポリアミン、アミ
ン、酸無水物、ポリアミド、イミダゾールのうちの少な
くとも一種を用いることができる。

【００１４】このうち、アミノ変性ノボラック型フェノ
ール樹脂が耐アルカリ性を向上させるうえで好ましい。
特にトリアジン構造を有するノボラック型フェノール樹
脂が好ましく、例えば大日本インキ化学工業社製ＬＡ−
７０５１、７０５２、７０５４などの銘柄がある。

【００１５】本発明においては、必要に応じて、硬化促
進剤を用いる、硬化促進剤としては、必要な場合、通常
のエポキシ樹脂用硬化促進剤として用いられる第三アミ
ン、イミダゾール、芳香族アミンのうちの少なくとも一
種を用いることができる。

【００１６】（Ｂ）成分のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂などは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
をアルカリの存在下で反応させるために、その反応残
渣、反応副生成物としての不純物ハロゲンが残存する。
ハロゲンフリーの本発明において使用される（Ａ）〜
（Ｃ）成分と硬化促進剤は、不純物ハロゲンの含有量が
０．１重量％以下のものと定義される。

【００１７】本発明に用いる（Ｄ）無機充填剤として
は、難燃性などの補助添加剤として使用する無機充填剤
であり、樹脂含浸性等の樹脂特性を阻害しない範囲で可
能である。これらの充填剤には、タルク、シリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用するこ
とができる。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物において、化
合物などの配合割合は、（Ａ）ＨＣＡ−ＨＱまたはその
誘導体が２〜５０重量％、（Ｄ）の無機充填剤は、０〜
５０重量％の割合である。また、（Ａ）成分＋（Ｄ）成
分が、樹脂組成物において、２０〜７０重量％配合する
ことが好ましい。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、これをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機
溶剤で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガ
ラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布、含浸させ、加熱
するという通常の方法によりプリプレグを製造すること
ができる。また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、
その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、
これを通常の条件で加熱・加圧してガラスエポキシ銅張
積層板を得ることができる。この時、銅箔を用いなけれ
ば積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層板）
に回路を形成し、ついで銅箔表面をエッチング処理した
後、内層板の少なくとも片面にプリプレグおよび銅箔を
重ね合わせ、これを例えば、１７０℃，４ＭＰａの圧力
で１００分間加熱・加圧するという通常の方法により製
造することができる。さらに、プリント配線板は、銅張
積層板もしくは多層板にスルーホールを形成し、スルー
ホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという
通常の方法により製造することができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。以下の実施例および比較例において「部」
とは「重量部」を意味する。

【００２１】実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００
部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ
化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量
％）３３７部、ＨＣＡ−ＨＱ３０１部、水酸化アルミニ
ウム３０１部および２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル０．９部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形
分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。

【００２２】実施例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００
部、ジシアンジアミド２５部、ＨＣＡ−ＨＱ２３０部、
水酸化アルミニウム２３０部および２−エチル−４−メ
チルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒として
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）と
ジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％の
エポキシ樹脂ワニスを調製した。

【００２３】実施例３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００
部、アミノ変性ノボラック型フェノール樹脂ＬＡ７０５
２（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１２０、樹
脂固形分７０重量％）３３７部、ＨＣＡ−ＨＱ３０１
部、水酸化アルミニウム３０１部および２−エチル−４
−メチルイミダゾール０．９部からなる混合物に溶媒と
してプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧ
Ｍ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニ
スを調製した。

【００２４】比較例１ 臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル
社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量
％）６００部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大
日本インキ化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形
分７０重量％）１６９部および２−エチル−４−メチル
イミダゾール０．６部からなる混合物に溶媒としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加え
て樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製し
た。

【００２５】比較例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１
（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固
形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、
エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００
部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ
化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量
％）３３７部、トリフェニレンフォスフェート５４１
部、水酸化アルミニウム３６１部および２−エチル−４
−メチルイミダゾール０．９部からなる混合物に溶媒と
してプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧ
Ｍ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニ
スを調製した。

【００２６】比較例３ 臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル
社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量
％）６００部、ジシアンジアミド１３部および２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール０．５部からなる混合物に
溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル
（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分
６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。

【００２７】実施例１〜２および比較例１〜３で得たエ
ポキシ樹脂ワニスの各々をガラス不織布又はガラス織布
に連続的に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥して
プリプレグを製造した。こうして得られた１８０μｍガ
ラス織布を用いたプリプレグ８枚を重ね合わせて、この
積層体の両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて１７
０℃の温度、４Ｍｐａの圧力で１００分間加熱・加圧
し、厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を得
た。得られた銅張積層板についての特性評価結果を表１
に示す。

【００２８】また、同じプリプレグを重ね合わせ、その
両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・
加圧して板厚０．８ｍｍの内層板を製造した。この内層
板に回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その両
面に上記プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚
さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して
板厚１．６ｍｍの多層板を製造した。得られた多層板に
ついての特性評価結果を表２に示す。

【００２９】

【表１】 ＊１：表面の銅箔をエッチングにより除去した５０ｍｍ
×５０ｍｍのサンプルを、表中の処理条件で処理後、２
６０℃の半田浴中に３０秒浸漬し、フクレの有無を観察
した。

【００３０】＊２：表面の銅箔をエッチングにより除去
した５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを、２％のＮａＯＨ
水溶液中９０℃で表中に示す時間処理して、表面の状態
を観察した。

【００３１】

【表２】 ＊１：表面の銅箔をエッチングにより除去した５０ｍｍ
×５０ｍｍのサンプルを、表中の処理条件で処理後、２
６０℃の半田浴中に３０秒浸漬し、フクレの有無を観察
した。

【００３２】

【発明の効果】以上の説明および表１〜２から明らかな
ように、本発明によれば、ハロゲンを含有しないで優れ
た難燃性を示し、しかも耐熱性、耐湿性、耐薬品性など
に優れるガラスエポキシ積層製品を与えるエポキシ樹脂
組成物が提供される。このようなガラスエポキシ銅張積
層板を用いれば、良好な環境特性を付与し、かつ種々の
特性に優れたプリント配線板を製造することができる。

フロントページの続き (72)発明者 杉山 強 神奈川県川崎市川崎区千鳥町９番２号 東 芝ケミカル株式会社川崎工場内 (72)発明者 神谷 博輝 神奈川県川崎市川崎区千鳥町９番２号 東 芝ケミカル株式会社川崎工場内 Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA07 AB09 AD31 AE07 AF14 AF16 AG03 AH21 AH25 AJ04 AK14 AL12 AL13 4J036 AD08 DB15 DC30 DC31 DC35 DC36 DC41 DD07 FA01 FA05 FB07 FB08 JA08 JA11

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１０−（２，５−ジヒドロキシフ
   ェニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
   ァフェナントレン−１０−オキサイドまたはその誘導
   体、（Ｂ）少なくとも一種のポリエポキシド化合物、
   （Ｃ）エポキシ用硬化剤および（Ｄ）無機充填剤を必須
   成分とすることを特徴とするハロゲンフリー積層板用の
   難燃性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）１０−（２，５−ジヒドロキシフ
   ェニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
   ァフェナントレン−１０−オキサイドまたはその誘導
   体、（Ｂ）ポリエポキシド化合物および（Ｃ）エポキシ
   用硬化剤が本質的にノンハロゲン化合物であって、その
   不純物ハロゲンの含有量が、（Ａ）〜（Ｃ）化合物のそ
   れぞれについて０．１重量％以下である請求項１記載の
   ハロゲンフリー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）１０−（２，５−ジヒドロキシフ
   ェニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
   ァフェナントレン−１０−オキサイドまたはその誘導体
   が、下記一般式 【化１】 （但し、式中、Ｒは水素原子であるかハロゲン以外の置
   換基であって、それらが互いに同じでも異なってもよ
   い。）に示されるものである請求項２記載のハロゲンフ
   リー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）ポリエポキシド化合物が、グリシ
   ジルエーテル系エポキシ樹脂である請求項３記載のハロ
   ゲンフリー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｃ）エポキシ用硬化剤が、ジシアンジ
   アミドとその誘導体、ノボラック型フェノール樹脂、ポ
   リビニルフェノール樹脂、有機酸ヒドラジッド、ジアミ
   ノマレオニトリルとその誘導体、メラミンとその誘導
   体、アミンイミド、ポリアミン、アミン、酸無水物、ポ
   リアミド及びイミダゾールの群のうちから選ばれた少な
   くとも一種の硬化剤である請求項４記載のハロゲンフリ
   ー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｃ）エポキシ用硬化剤が、アミノ変性
   ノボラック型フェノール樹脂である請求項４記載のハロ
   ゲンフリー積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項記載のエポ
   キシ樹脂組成物によってガラス基材が含浸されたことを
   特徴とするプリプレグ。
8. 【請求項８】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請求
   項７記載のプリプレグからなることを特徴とする積層
   板。
9. 【請求項９】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請求
   項７記載のプリプレグからなる基板および該基板の少な
   くとも片面に接合された銅箔を備えたことを特徴とする
   銅張積層板。
10. 【請求項１０】 当該エポキシ樹脂組成物が硬化した請
    求項７記載のプリプレグからなる基板および該基板の少
    なくとも片面に形成された銅箔回路を備えたことを特徴
    とするプリント配線板。