JP2000505485A

JP2000505485A - コレステリック薄片

Info

Publication number: JP2000505485A
Application number: JP9528927A
Authority: JP
Inventors: コーツ，デービッド; ゴールディング，マーク; メイ，アリソン
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1997-02-01
Publication date: 2000-05-09
Also published as: US6207770B1; EP1132451A1; EP0880570A1; DE69712736D1; TW372993B; WO1997030136A1; EP0880570B1; KR100437237B1; KR19990082603A; ES2176669T3; US6414092B1; DE69712736T2

Abstract

(57)【要約】本発明はカイラル重合性メソゲン材料から得られるコレステリックポリマー薄片、このようなコレステリック薄片の製造方法、１個または２個以上の末端重合性基を有する或る種のカイラルおよび非カイラル重合性化合物をこのような薄片の製造に使用すること、およびまた各種用途、特に自動車用途、化粧品および保全用途における噴霧または印刷インキ、あるいは着色プラスティックにおける有効顔料として、このようなコレステリック薄片を使用することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】コレステリック薄片発明の分野本発明はカイラル重合性メソゲン材料から得られるコレステリックポリマー薄片に関する。本発明はまた、このようなコレステリック薄片の製造方法に関する。本発明はさらにまた、１個または２個以上の末端重合性基を有する或る種のカイラルおよび非カイラル重合性化合物をこのような薄片の製造に使用することに関する。本発明はさらにまた、各種用途、特に自動車用途、化粧品および保全用途用の噴霧型インキ、印刷型インキあるいは着色プラスティック製品における有効顔料として、このようなコレステリック薄片を使用することに関する。発明の背景コレステリック液晶はラセン状ねじれ分子配向を示し、これにより特別の光学的性質が得られる。コレステリック液晶に未分極光が照射されると、選択された波長の入射光とラセン構造との相互作用によって、その強度の50％が一定の旋回方向で円形状に分極された光（ラセンの旋回方向に従い右旋回または左旋回）として反射され、他方残りの50％は反対の方向で円形状に分極された光として透過される。この最大反射の波長λは、下記方程式に従いラセンのピッチｐおよびコレステリック液晶材料の平均屈折率ｎに依存して変わる： λ＝ｎ・ｐコレステリック光学材料の彩色効果は選択的光反射に基づいており、常用の染料または顔料におけるように吸収に依存しないことから、格別の彩色性、例えば、より大きい色飽和度、より広い彩色範囲および真珠光沢の外観などが得られる。入射光がラセン軸の方向に対して或る角度でコレステリック液晶を通って透過された場合、これらの材料は独特の反射パターンを示す。しかしながら、インキまたは塗料に使用する場合、良好な彩色性を得るためには、ラセン軸の配向が視覚方向に対して平行であるコレステリック液晶の均一配向が要求される。さらにまた、小型カプセルまたは小滴の形状を有する場合、大部分の用途では低モル質量のコレステリック液晶は液体状態で使用することが最良である。この場合、反射された光の温度依存性がもう一つの問題点になる。他方で、ポリマー状コレステリック液晶を固形状態で使用すると、配向をそれぞれ高温を必要とするそれらのガラス転移温度または融解温度以上で行わなければならない。従って、これらの両因子は製造を困難にし、かつまたそれらの用途を制限する。予め配向されたコレステリックポリマーの薄片または小板を形成することによって、数種の従来技術の問題点を解消することができる。このような薄片を製造するためには、コレステリックポリマー材料を基体上に塗布し、次いで配向させ、表面に対して平行のラセン軸の均一配向を得る。この薄膜を次いで、硬化させ、粉砕し、例えばインキまたは塗料に使用される透明な結合材料中に分散させることができる小型で平坦な薄片を生成する。これらのインキは、追加の配向処理を要することなく、室温で使用することができる。従来技術このようなポリマー薄片はすでに開示されている。米国特許第5,364,557号には、コレステリック液晶ポリシロキサンを基材とする薄片が開示されている。しかしながら、この特許に記載されている液晶ポリマーの配向は達成が困難であり、かつまたガラス転移温度以上で行わなければならず、このためには高温(120〜 150℃）および電場または磁場などの任意の補助的配向手段が必要である。特許出願ＷO94／22976は、高温で配向し、場合により交差結合させ、次いで一緒に積層されているか、または基体ポリマー板の相違する側面上に被覆されている２枚の分離したコレステリック液晶ポリシロキサン薄膜を付着させることによって形成される薄片を開示している。別法として、高融点を有する低モル質量のコレステリック液晶材料が開示されているが、この液晶材料は配向したガラスを得るために、配向後に迅速に冷却させなければならない。しかしながら、これらの方法は大きい温度変化を必要とし、その用途をコレステリック材料のラミネートに制限しても、かなり多くの後続の工程を伴う複雑な製造方法であると見做される。さらにまた、これらの刊行物は両方ともに、予備調製されたコレステリック液晶側鎖ポリシロキサンの使用が好適である旨、開示している。当業者に知られているように、このようなポリマーは通常、ポリマー類似付加反応で、予め重合されているポリシロキサン幹鎖にメソゲン側鎖を付加することによって合成される。このポリマー薄片の光学的性質、すなわち色外観は、メソゲン側鎖の化学構造および比率に主として依存することから、これらの性質は薄片製造以前にポリマーの段階ですでに決定される。他方で、この薄片の機械的性質はポリマーの鎖長および交差結合度により重大な影響を受け、この性質はポリシロキサン幹鎖の合成中および（または）薄片の製造中に固定される。従って、この方法で得られる薄片状顔料の物理的性質および機械的性質の全部を制御することは困難である。ドイツ国出願DE4,419,239には、三次元構造のカイラルポリマーネットワークから形成されており、交差結合剤としてコレステロール側鎖およびメタアクリレート基を有するポリシロキサンを含有するコレステリック薄片状顔料が記載されている。しかしながら、コレステロール以外に、別種のカイラル基は開示されていない。さらにまた上記したように、このポリマー材料はまた、２回の引き続く重合工程で製造しなければならない。発明の要旨従って、本発明の課題は、生成物の光学的性質および機械的性質を容易に、かつまた直接的に制御することができる非常に簡単な方法で製造することができる顔料として使用されるコレステリック薄片を提供することにある。この課題が、本発明による或る種の重合性メソゲン材料および方法を用いることによって達成できることがここに見出された。請求の範囲および本発明の説明の全体を通して使用されているものとして、「薄片」（flakes）の用語は、１μｍ〜2ｍｍの寸法を有する小型粒子を包含する。例えば、これらの粒子は、対称または非対称形状の顆粒あるいはその厚さよりも数倍長い平均横幅寸法を有する小板、あるいは小板と顆粒との両方の混合物であることができる。本発明の目的の一つは、下記工程を包含する方法によってカイラル重合性メソゲン材料から得られるコレステリック薄片にある：（a）上記材料を基体上に塗布し、次いで場合により、第二の基体により被覆し、（b）この被覆した材料をプレーナー配向に配向させ、（c）この配向した材料をポリマー薄膜に硬化させ、（d）このポリマー薄膜を基体から分離し、次いで（e）このポリマー薄膜を、場合により冷却しながら、粉砕する。本発明の好適態様において、カイラル重合性メソゲン材料は、場合によりスペーサー基を経て、メソゲン中心核に結合しており、下記式から選択される少なくとも１個の末端重合性基を有する少なくとも二つの重合性メソゲン化合物を含有する：各式中、ＷはＨ、CH₃またはClを表わし、そしてｎは０または１である。本発明のもう一つの好適態様において、カイラル重合性メソゲン材料は、少なくとも二種の重合性メソゲン化合物を含有し、これらの化合物はそれぞれ、少なくとも相互に相違しており、式I1〜I4で表わされる重合性基を有する。本発明のもう一つの好適態様において、カイラル重合性メソゲン材料は、少なくとも１種の非カイラル重合性メソゲン化合物および少なくとも１種のカイラル重合性メソゲン化合物を含有し、これらの化合物の少なくとも一方は、２個または３個以上の重合性基を有する。本発明のもう一つの好適態様において、少なくとも１種の重合性メソゲン化合物はフマレート化合物である。もう一つの好適態様において、非カイラル重合性メソゲン化合物は、２個または３個以上の重合性基を有する。もう一つの好適態様において、カイラル重合性メソゲン化合物は、２個または３個以上の重合性基を有する。もう一つの好適態様において、カイラル重合性メソゲン材料は、少なくとも１種の光開始剤を含有する。もう一つの好適態様において、カイラル重合性メソゲン材料は、１個または２個以上の重合性基を有する非メソゲン化合物を含有する。もう一つの好適態様において、工程（a）における基体はポリエステル薄膜である。さらにもう一つの好適態様において、工程（c）で得られる薄膜は４〜10μｍの厚さを有する。本発明のもう一つの目的は、上記コレステリック薄片を印刷インキ、噴霧塗料、自動車用途、化粧品または着色プラスティックに有効顔料として使用することにある。本発明のさらにもう一つの目的は、上記コレステリック薄片を能動的および受動的光学素子に、あるいは保全用途用のインキおよび塗料の顔料として使用することにある。本発明のその他の目的は、下記の詳細な説明から当業者にとって自明である。図面の説明図１は本発明の例１による薄片状顔料をJeol 6300F走査電子顕微鏡により1000 倍率で撮影した写真である。図２は本発明の例４による薄片状顔料をJeol 6300F走査電子顕微鏡により100 倍率で撮影した写真である。発明の詳細な説明非カイラルおよびカイラル重合性メソゲン化合物は下記式IIに従い選択すると好ましい：Ｐ−(SP)_n−MG−Ｒ II 式中、Ｐは、式I1〜I4から選択される重合性基であり、 Spは、炭素原子1〜20個を有するスペーサー基であり、Ｒは、Ｈ、ハロゲンまたはシアノであるか、あるいはカイラルまたは非カイラル有機基であり、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができ、あるいは１個よりも多くの重合性基を有する化合物において、Ｒはまた、Ｐ−(Sp)_n−について示されている意味を有し、ｎは、０または１であり、そして MGは、メソゲン基またはメソゲン性支持基であり、この基は好ましくはエステルまたはエーテル基により、あるいは単結合によりスペーサー基Spおよび有機基Ｒに結合している。式IIで表わされる化合物において、Ｐは好ましくは、ビニル基、アクリレート基、メタアクリレート基、スチレン基またはエポキシ基である。特に好適なＰはアクリレート基またはメタアクリレート基である。式IIで表わされる特に好適な化合物は、 MGが、好ましくは下記式IIIに従い選択されるメソゲン基またはメソゲン性支持基であり： −(A¹−Z)_m−A²−Z²−A³− III (式中、 A¹、A²およびA³は相互に独立して、1,4−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個以上のCH基はＮにより置き換えられていてもよく、あるいは1,4−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のCH₂基または隣接していない２個のCH₂基はＯおよび（または）Ｓにより置き換えられていてもよく、あるいは1,4−シクロヘキセニレン基またはナフタレン−2,6−ジイル基であり、これらの基は全部が未置換であるか、または１個または２個以上のハロゲン、シアノまたはニトロ基により、あるいは炭素原子１〜７個を有するアルキル基、アルコキシ基またはアルカノイル基により置換されていてもよく、これらの基中の１個または２個以上のＨ原子はＦまたはClにより置換されていてもよく、 Z¹およびZ²はそれそれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH₂CH₂−、−OCH₂−、 −CH₂O−、−CH＝CH−、−Ｃ≡Ｃ−、−CH−CH−COO−、−OCO−CH＝CH−または単結合であり、そしてｍは０、１または２である、そしてＲは、25個までの炭素原子を有するアルキル基であり、この基は未置換であるか、あるいは１個または２個以上のCNまたはハロゲンにより置換されており、この基中に存在する１個のCH₂基または隣接していない２個以上のCH₂基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない様相で、−Ｏ−、−Ｓ−、 −NH−、−Ｎ（CH₃）−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−Ｏ−、−Ｓ−CO− 、−CO−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、あるいはＲはまた、ハロゲン、シアノであるか、あるいは独立して、Ｐ−(Sp)_n−について示されている意味の一つを有する)、化合物である。少なくとも２種の重合性メソゲン化合物を含有し、その少なくとも１種が式II で表わされる化合物であるカイラル重合性メソゲン材料は特に好適である。本発明のもう一つの好適態様において、重合性メソゲン化合物は、そのＲが上記Ｐ−(SP)_n−の意味の一つを有する式Ｉに従い選択される。二環状および三環状化合物は好適である。式Ｉで表わされる化合物の中で、そのＲがＦ、Clまたはシアノであるか、あるいはハロゲン化されていてもよいアルキルまたはアルコキシであるか、あるいはＰ−(SP)_n−について示されている意味を有し、そしてMGが式IIIにおいて、Z¹およびZ²が、−COO−、−OCO−、−CH₂−CH₂−、−CH＝CH−COO−、−OCO−CH＝CH −または単結合である基である化合物は特に好適である。式IIIで表わされる好適メソゲン性基の小さい群を下記に挙げる。簡潔にするために、これらの基において、Pheは1,4−フェニレンであり、PheLは少なくとも 1個の基Ｌで置換されており、ＬはＦ、ClまたはCNあるいは炭素原子１〜４個を有し、フッ素化されていてもよいアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基である1,4−フェニレンであり、そしてCycは1,4−シクロヘキシレンである。これらの好適群において、Z¹およびZ²は上記式Ｉについて示されている意味を有する。Z¹およびZ²は好ましくは、−COO−、−OCO−、−CH₂CCH₂−、−CH＝CH −COO−または単結合である。Ｌは好ましくは、Ｆ、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅ 、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅、特にＦ、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃およびO CF₃、最も好ましくは、F、CH₃、OCH₃およびCOCH₃である。 MGが下記式から選択される化合物は特に好適である：これらの式において、Ｌは上記の意味を有し、そしてｒは０、１または２である。これらの好適式中に存在する基：を表わし、これらの基において、Ｌはそれぞれ独立して、上記意味の一つを有する。これらの好適化合物中に存在するＲは特に好ましくは、CN、Ｆ、ClまたはOCF₃ であるか、あるいは炭素原子１〜12個を有するアルキルまたはアルコキシ基であるか、あるいはＰ−(SP)_n−について示されている意味の一つを有する。式I中に存在するＲがアルキル基またはアルコキシ基、すなわちその末端CH₂基が−Ｏ−により置き換えられている基である場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、２個、３個、４個、５個、６個、７個または８個の炭素原子を有し、従って好ましくは、例えはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシであり、さらにまたメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシであることができる。オキサアルキル基、すなわちこの基中に存在する１個のCH₂基が−Ｏ−により置き換えられている基は好ましくは、例えば直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル)、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル)、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２ −、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５ −、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６− 、７−、８−または９−オキサデシルである。式IIで表わされる重合性メソゲン化合物において、Ｒは非カイラル基またはカイラル基であることができる。カイラル基である場合、この基は好ましくは、下記式IVに従い選択される：式中、 X¹は、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−または単結合であり、 Q¹は、炭素原子1〜10個を有するアルキレン基またはアルキレン−オキシ基あるいは単結合であり、 Q²は、炭素原子１〜10個を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、この基は未置換であるか、または置換基として、１個または２個以上のハロゲンまたはCNを有していてもよく、この基中に存在する１個のCH₂基または隣接していない２個以上のCH₂基はまた、それぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−、−Ｎ（CH₃）−、 −CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−Ｏ−、−Ｓ−CO−または−CO−Ｓ−により置き換えられていてもよく、あるいはQ²はＰ−Sp−について示されている意味を有し、 Q³は、ハロゲンまたはシアノ基であるか、あるいはQ²とは相違する炭素原子１〜４個を有するアルキル基またはアルコキシ基である。好適カイラル基Ｒは、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２ −プロピルペンチル、２−オクチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１ −メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３ −オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２− クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２− メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシである。さらにまた、非カイラル分枝鎖状基Ｒを含有する式IIで表わされるメソゲン化合物は、例えば減少した結晶化傾向を有することから、場合により重要である。この種の分枝鎖状基は一般に、多くて一つの鎖分岐を有する。好適非カイラル分枝鎖状基には、イソプロピル、イソブチル(＝メチルプロピル)、イソペンチル( ＝３−メチルブチル)、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシおよび３−メチルブトキシがある。本発明のもう一つの好適態様において、式II中に存在するＲは、下記の基から選択されるカイラル基を表わす：エチレングリコール誘導体（式中、Ｒ^Cは炭素原子１〜12個を有するアルキル基である）あるいはシトロネロールを基本構造とする基：本発明のもう一つの好適態様において、式IIで表わされる化合物は、少なくとも１個のカイラリティ中心を有するメソゲン基またはメソゲン性支持基MGを有する。これらの化合物において、MGは好ましくは、下記式IIIaに従い選択される： −(A¹−Z¹)_i−Ｇ IIIa 式中、A¹およびZ¹は式IIIについて示されている意味を有し、ｉは０、１または２であり、Ｇは、例えばコレステリル基： 2,3−ジヒドロベンゾピラン基： (式中、R^dはC₁〜C₁₂アルキルまたはアルコキシ基であり、そしてＺは−COO− または−Ｏ−CO−である)、あるいは例えばメントールなどのテルペノイド基：である。式II中にスペーサー基Spが存在する場合、この目的に対して当業者に知られている全部の基を使用することかできる。式II中のSpは好ましくは、式Ｓ−Ｘで表わされる基であり、この式において、Ｘはメソゲン基への架橋基であり、そしてMGは、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−CO O−、−OCO−、−OCOO−または単結合を表わし、そしてＳは炭素原子１〜20個、特に炭素原子１〜12個を有する直鎖状または分枝鎖状アルキレン基であり、この基中に存在する１個のCH₂基または隣接していない２個以上のCH₂基はまた、−Ｏ −、−Ｓ−、−NH−、−Ｎ（CH₃）−、−CO−、−Ｏ−CO−、−Ｓ−CO−、−Ｏ −COO−、−CO−Ｓ−、−CO−Ｏ−、−CH（ハロゲン）−、−CH（CN）−、−CH ＝CH−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよい。代表的基Ｓには、例えば−(CH₂)_o−、−(CH₂CH₂O)_r−CH₂CH₂−、−CH₂CH₂-S-C H₂CH₂−または−CH₂CH₂−NH−CH₂CH₂−（これらの基において、ｏは２〜12の整数であり、そしてｒは１〜３の整数である）である。好適基Ｓは、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレンおよび１−メチルアルキレンである。本発明の好適態様において、式IIで表わされる重合性メソゲン化合物は、式Ｓ −Ｘで表わされるスペーサー基を有し、この式において、Ｓは下記式Ｖで表わされるカイラル基である：式中、 Q¹およびQ³は、式IVについて示されている意味を有し、そして Q⁴はQ¹と相違しており、炭素原子１〜10個を有するアルキレン基またはアルキレン−オキシ基または単結合である。式IIにおいて、ｎが１である化合物は特に好適である。Ｒが式Ｐ−Sp−で表わされる基である場合、メソゲン性中心核の各側鎖に存在するスペーサー基は同一あっても、または相違していてもよい。もう一つの好適態様において、本発明による補償板は、式IIにおいて、ｎが０である化合物および式IIにおいて、ｎが１である化合物を含有する混合物を共重合させることによって得られる。カイラル化合物の場合、基Spおよび（または）MGおよび（または）Ｒは、これらの基がカイラル炭素原子を含有しているように選択するか、あるいは別様には、例えば限定された旋回方向を有するビナフタレン基などの分子に不斉中心を生じさせる基から、カイラリティが誘発されるように選択する。式Iで表わされるカイラルおよび非カイラル重合性メソゲン化合物を代表する典型的例は、ＷＯ93／22397;EPO,261,712;DE195,04,224;DE4,408,171またはDE4, 405,316に見出すことができる。しかしながら、これらの刊行物に記載されている化合物は単なる例として認識されるべきであり、本発明の範囲を制限するものではない。さらにまた、カイラルおよび非カイラル重合性メソゲン化合物を代表する典型的例を、下記一覧に示す。しかしながら、これらは例示するものとして理解されるべきであり、本発明の範囲を制限するものではない：これらの化合物において、ｘおよびｙはそれぞれ独立して、１〜12であり、Ａは1,4−フェニレン基または1,4−シクロヘキシレン基であり、R¹はハロゲンまたはシアノ、あるいは炭素原子１〜12個を有し、ハロゲン化されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基であり、そしてL¹およびL²はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ClまたはCNであるか、あるいは炭素原子１〜７個を有し、ハロゲン化されていてもよいアルキル基、アルコキシ基またはアルカノイル基である。前記および後記の反応性メソゲン化合物は、それ自体公知であって、上記刊行物および例えば有機化学の標準的学術書、例えばHouben−WeylによるMethoden d er organischen Chemie、Thieme−Verlag出版社、Stuttgart などに記載の方法により製造することができる。さらにまた、詳細な製造方法は、例えばD.J.Broer等によるMakromol.Chem.,190,2255(1989)または特許出願ＷＯ 22／3397またはDE195,04,224に見出すことができる。カイラル重合性メソゲン材料中にコレステリック相様相を誘発させるためには、例えば非カイラルネマティック重合性化合物およびカイラルネマティック重合性化合物を含有する混合物を使用することができる。カイラルネマティック化合物はラセン状ねじれのコレステリック相構造をもたらす。このコレステリックラセンのピッチはカイラル化合物の濃度および化学構造に依存することから、カイラルネマティック化合物の種類および比率を変えることによって、最大反射波長およびそれによる当該薄片の彩色物性を製造プロセス中にその場で直接に制御することができる。このようにして、所望の色を有する特製の薄片状顔料を製造することができる。上記成分以外に、混合物は１種または２種以上の別の適当な成分、例えば触媒、光−または温度−感受性開始剤、安定剤、共反応性モノマーまたは界面活性化合物を含有することができる。別法として、生成物の光学的性質を適合させるために、非重合性液晶成分を20重量％までの量で添加することもできる。１個または２個以上の重合官能性基を有する非メソゲン化合物を20％までの量で添加して、交差結合を増大させることもできる。本発明の好適態様において、カイラル重合性メソゲン材料は下記の成分を含有する： A2）２個の重合官能性基を有する非カイラル重合性メソゲン化合物、Ｂ）１個の重合官能性基を有するカイラル重合性メソゲン化合物、Ｃ）光開始剤、Ｄ）任意に、２個または３個以上の重合官能性基を有する非メソゲン重合性化合物。この好適態様に従うカイラル重合性メソゲン材料は特に好ましくは、下記成分を含有する： a）10〜85重量％、好ましくは20〜75重量％の成分A2、 b）10〜90重量％、好ましくは15〜85重量％の成分B、 c）0.01〜５重量％、好ましくは0.02〜３重量％の成分Ｃ、 d）0〜20重量％、好ましくは１〜15重量％の成分Ｄ。もう一つの好適態様において、カイラル重合性メソゲン材料は下記の成分を含有する： A1）１個の重合官能性基を有する少なくとも１種の非カイラル重合性メソゲン化合物、 A2）２個の重合官能性基を有する非カイラル重合性メソゲン化合物、Ｂ）１個の重合官能性基を有するカイラル重合性メソゲン化合物、Ｃ）光開始剤。この好適態様に従うカイラル重合性メソゲン材料において、成分A1が、１個の重合官能性基を有する１〜６種の非カイラル重合性メソゲン化合物、好ましくは１〜３種の非カイラル重合性メソゲン化合物を含有するカイラル重合性メソゲン材料は特に好ましい。この好適態様に従うカイラル重合性メソゲン材料はまた好ましくは、下記の成分を含有する： a1）15〜85重量％、好ましくは20〜75重量％の成分A1、 a2）５〜80重量％、好ましくは10〜65重量％の成分A2、ｂ）５〜80重量％、好ましくは15〜70重量％の成分Ｂ、ｃ）0.01〜5重量％、好ましくは0.02〜3重量％の成分C。上記の成分Ａ1およびＣ、および任意に成分A2、ＢおよびＤを、２個の重合官能性基を有する少なくとも１種のカイラル重合性メソゲン化合物とともに含有するカイラル重合性メソゲン材料はまた好ましい。ネマティックホスト中で或るピッチのラセン状ねじれを有するコレステリック構造を誘発させるカイラル化合物の能力は、そのラセン状ねじり力（helicaltwi sting power）（HTP）と称される。大きいHTP値を有する材料を使用する場合、可視部光の反射を得るには少量のみで充分である。この場合、純粋なカイラル化合物は液晶相を示す必要はない。非カイラルメソゲン化合物を含有する混合物でのみ、液晶相が得られなければならない。非カイラル重合性メソゲン化合物とカイラル重合性メソゲン化合物との混合物は、基体上に塗布し、配向させ、次いでポリマー薄膜に硬化させる。基体としては、例えばポリエステル（PET）薄膜を使用することができる。プレーナ配向、すなわち塗布混合物の表面に対して垂直のラセン軸配向を有する均一配向を得るためには、例えばこの薄膜をドクター刃を用いて剪断することができる。もう一つの好適態様において、第二のPET層をこの塗布材料の上部表面上に積層することもできる。この場合、２枚の基体を一緒に配置することによって生じる剪断力は良好な配向を得るのに充分である。配向はメソゲン化合物の混合物のコレステリック相で重合前に行う。従って、非重合性材料の低粘度による従来技術に記載の塗布ポリマー薄膜の場合に比較して、高品質の配向を格別に容易に得ることができる。電場または磁場の使用は不必要である。さらにまた、重合性メソゲンモノマーの混合物は正常では、比較的低い融点を有するコレステリック中間相範囲または広いネマティック相範囲を示すことから、この薄膜は100℃以下の温度、好ましくは30〜80℃で配向させ、硬化させることができる。コレステリックのピッチの温度依存性によって、種々の硬化温度が相違する最大反射を備えた薄片を導き、従ってカイラル重合性メソゲン化合物と非カイラル重合性メソゲン化合物との比率を変えることに加えて、当該薄片の彩色物性を制御するためのもう一つの方法が得られる。硬化処理において、配向させた材料の重合性基を反応させ、交差結合したポリマー薄膜を形成させる。重合が進行すると、この材料はガラス状になり、ラセン状配向がそこに凍結される。重合は、例えば照射下に分解して重合反応を開始させるフリーラディカルを発生する光開始剤の補助の下に、UV光に露光することによって行うことができる。もう一つの好適態様において、フリーラディカルの代わりにカチオンにより光硬化させるカチオン光開始剤を使用することもできる。重合はまた、或る温度以上に加熱すると分解する開始剤により開始させることもできる。フリーラディカル重合を抑制する酸素を排除するために、第二のPET層をこの塗布材料の上部表面上に積層することもでき、あるいは別法として、硬化は窒素雰囲気下に行うこともできる。後者の場合、コレステリック相の充分の配向を生じさせるためには、重合前にメソゲン材料を剪断することが必要である。カチオン光開始剤を用いる場合、酸素の排除は不必要であるか、水分は排除しなければならない。しかしながら、これらの方法は例として理解されるべきであり、本発明の範囲を制限するものと理解されるべきではない。当業者は、重合を行う適当な方法を容易に見出すことができる。混合物は１個の重合性基を有する（一官能性）重合性成分および２個または３個以上の重合性基を有する（多官能性）重合性成分の両方を含有していてもよいことから、重合および交差結合は、同一操作で行うことができる。このことは、別工程で任意に交差結合させることができるコレステリック液晶ポリマーを使用するか、あるいは非重合性の低分子量コレステリック液晶を使用することが指示されている従来技術と対照的であり、しかも従来技術は多重合官能性化合物の使用は示唆していない。多官能性メソゲン成分または非メソゲン成分の濃度を変えることによって、交差結合密度およびこれによる生成物の性質、例えば光学的性質の温度依存性にとってまた重要であるガラス転移温度、熱および機械的安定性あるいは溶剤耐性を容易に変えることができる。意図する用途に応じて、柔軟な薄膜または砕け易い薄膜を製造することができる。ポリマー薄膜を引き続いて小薄片に粉砕する場合、砕け易いことが特に望まれる。２個以上の重合性基を有する化合物を使用することによって、高度の砕け易さを得ることができ、このような化合物はメソゲン化合物または非メソゲン化合物であることができる。２個以上の重合性基を有する非メソゲンモノマーの代表例には、トリメチルプロパントリメタアクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートがある。薄片は、硬化したポリマー薄膜を、例えば乳棒およびモーターを用いてまたは機械化した粉砕機またはミルを用いて粉砕することによって形成することができる。０℃以下の温度にさらに冷却することによって、ポリマーの砕け易さは増大され、粉砕はさらに容易になる。生成する粉末を次いで、篩分し、所望の大きさの薄片状顔料を得る。 100μｍよりも小さい寸法を有する球形形状の薄片を生成させる好適方法は、手動で乳棒およびモーターを用いる粉砕あるいは機械化した粉砕ミルを用いる粉砕である。多少球状の形状を有する薄片を生成させるもう一つの方法では、ポリマー薄膜をボールミル中で微粉砕する。このボールの寸法および重量に応じて、100μｍよりも小さい、特に5〜10μｍの平均寸法を有する粒子を得ることができる。もう一つの好適方法は、羽根式ミル中で冷却しながらポリマー薄膜を粉砕する方法である。この方法によって、数百ミクロンから１〜２mmまでの横幅寸法を有する小板形態の薄片が生成される。これらの薄片を引き続いて、モーター内でさらに粉砕することによって、100μｍよりも小さい横幅寸法を有する小板を得ることができる。粉砕または微粉砕操作中の試料の冷却は、例えば二酸化炭素／アセトン浴を用いて実施することができる。もう一つの好適冷却方法は、試料中に粉末状ドライアイスまたは液体窒素を添加する方法である。或る種の用途に対しては、粒子の凝集を回避するために、ポリマー材料の粉砕時に帯電防止剤を添加すると好ましい。上記方法とは別に、本発明に従うカイラルポリマー薄膜の好適生成方法がまたある。すなわち、もう一つの好適態様において、カイラル重合性メソゲン材料を基体上に塗布することによって薄片を製造する。この基体は10〜100μｍ、好ましくは20〜50μｍの径および３〜20μｍ、好ましくは４〜10μｍの厚みを有する浅いくぼみを有する。この場合、塗布行為が均一配向を付与するのに充分な剪断力をもたらす。材料の配向品質を増加させるために、ドクター刃を用いて、または上記したように、塗布材料の上部表面上に第二の基体を適用することによってさらに剪断することもできる。さらにもう一つの好適態様において、カイラル重合性メソゲン材料を、例えばポリエステルウエブなどの基体上に、グラビア印刷板を用いて小滴形態にグラビア印刷し、３〜20μｍ、好ましくは４〜10μｍの厚さおよび10〜100μｍ、好ましくは20〜50μｍの径を有する小滴を得る。この印刷行為は均一配向を付与するのに充分な剪断力をもたらすが、この場合にはまた、例えばドクター刃を用いることにより、または小滴の上部表面上に第二の基体を適用することにより剪断することによってさらに配向させることができる。コレステリック薄片を形成するためのもう一つの好適方法は、カイラル重合性メソゲン材料をN₂雰囲気中に噴霧し、10〜100μｍの径を有する小滴を生成させ、次いで強力なUV光を照射することによって硬化させることからなる。この硬化した小滴を引き続いて、粉砕し、さらに小さい薄片を得ることもできる。もう一つの好適方法では、カイラル重合性メソゲン材料を回転するドラム上に塗布し、ナイフ縁端により配向させ、UV光照射によって硬化させ、次いで硬化したポリマーを剥離し、小型薄片を形成する。もう一つの好適方法では、カイラル重合性メソゲン材料を、２〜20μm、好ましくは３〜10μｍの深さおよび10〜100μｍ、好ましくは20〜50μｍの径を有するくぼみを備えた回転ドラム上に塗布し、UV光照射によって硬化させ、次いでドラムから剥離する。もう一つの好適方法では、カイラル重合性メソゲン材料を、２〜20μm、好ましくは３〜10μｍの深さおよび10〜100μｍ、好ましくは20〜50μｍの横幅を有するストライプを備えた回転ドラム上に塗布し、配向させ、次いで上記のとおりに硬化させる。この後、このストライプを所望の寸法の断片に粉砕する。もう一つの好適方法では、不混和性液体中のカイラル重合性メソゲン材料のエマルジョンを生成し、その小滴を加熱により、またはUV照射により重合させる。もう一つの好適方法では、カイラル重合性メソゲン材料に界面活性剤を添加し、ここに気体状N₂を吹き込み泡状体を生成させ、次いで重合させ、剥離し、次いで粉砕する。もう一つの好適方法では、カイラル重合性メソゲン材料の溶液中に分散されている固形粒子、好ましくはカーボンブラックまたはグラファイトと２種の溶剤とを使用する。溶剤１はカイラル重合性メソゲン材料が溶解しないものであり、そして溶剤２はカイラル重合性メソゲン材料が溶解するものである。溶剤２を蒸発させ、カーボン粒子上に沈殿するカイラル重合性メソゲン材料のコーティングを形成し、次いで重合させる。この方法によって、特に光り輝く薄片を得られる。さらにもう一つの好適方法では、カイラル重合性メソゲン材料を、２〜20μｍ、好ましくは３〜10μｍの幅を有する１個または２個以上のスロットに通して加圧下に押出す。これによって良好な均一配向を生じさせる剪断力が得られる。この薄膜はN₂ 雰囲気下に硬化させる。上記方法によって得られる薄片は、数ミクロンの大きさを有する。しかしながら、操作パラメーターを選択することもでき、これによって500μｍから1.5mmまでの横幅寸法を有する薄片を得ることができる。これらの薄片は特に魅力的な彩色効果を示し、かつまた或る種の用途に好適である。インキおよび塗料に使用する場合、このコレステリック薄片状顔料は用途に応じて、透明な結合剤または液体中に分散させることができ、あるいはプラスティック中に配合することができる。或る種の用途に対しては、相違する最大反射を有する薄片の混合物を使用すると好ましい。用途コレステリックポリマー薄片は、噴霧または印刷インキあるいは塗料に、あるいは例えば化粧品などの装飾用の着色プラスティックに、有効顔料として使用することができる。その他の重要な用途分野には、自動車用途、能動的または受動的光学素子、例えば偏光板または補償板などの光学薄膜、および例えばIDカード、クレジットカードまたは切符などの不正防止保全ラベルにおける保全セクターがある。上記で詳細に説明したように、本発明の格別の利点は、薄片状顔料の光学的および機械的性質の全部を、カイラルおよび非カイラル、一官能性および多官能性メソゲン重合性化合物の種類および濃度を変えることによって一回の同一操作で簡単に制御することができる点にある。従って、この薄片状顔料は、所望の用途に応じて適するように特別に形成することができる。本明細書全体で列挙されている全部の出願書、特許および刊行物の全記載を引用して本明細書に組み入れる。追加の労力を要することなく、当業者は、前記説明を用いて本発明をその完全な程度にまで利用することができるものと信じる。従って、下記の例は単に説明のためのものであり、上記記載の残りの部分をいかなる点でも制限するものではない。前記および後記の例において、温度は全部が未補正であって、摂氏度で示されており、かつまた別段の記載がないかぎり、部およびパーセンテージは全部が重量によるものである。化合物の液晶相挙動を示すために下記の略号を使用する：Ｃ＝結晶；Ｎ＝ネマティック；Ｓ＝スメクティック；Ch＝コレステリック；Ｉ＝アイソトロピック。これらの記号間の数値は相転移温度を摂氏度で示すものである。例例１下記成分からなる混合物を組成する： 50％の化合物Ａ、 49％の化合物Ｂおよび１％の市販光開始剤イルガキュア（Irgacure）651(これはCiba Geigy AG.,Bas el,スイス国により販売されている)。化合物Ａ化合物Ｂこの混合物は、Ｃ44〜47 Ch 53 Iの中間相挙動を示し、かつまた40℃で542nm の反射波長を示す。この混合物をポリエステルウエブ上に、40℃で塗布する。この上部表面上に、第二のポリエステルウエブを積層し、コレステリック相の配向を生じさせ、酸素を排除する。この２枚のポリエステルウエブ間の配向した混合物を次いで、5mＷ／ cm²の強度のUV光を用いて硬化させ、６〜８μｍ厚みの緑色ポリマー薄膜を得る。このポリマー薄膜を基体表面から剥離し、さらに処理する。このポリマー薄膜5gを粉末状ドライアイス500gと混合し、次いで乳棒およびモーターを用いて小型薄片に粉砕する。100μｍの篩を用いて篩分けした後に、この篩を通過した薄片を集め、次いで黒色金属基体上に噴霧し、コーティングを生成する。このコーティングは垂直入射光の下で輝く非退色性の緑色を示し、入射視射角で青色光を反射する。図１は、例１の薄片状顔料をJeol 6300F電子顕微鏡により20kVの加速電圧で撮影した1000倍率のSEM写真を示している。この薄片は約３μｍ〜約20μｍの範囲にわたる径を有する小球形状を有する。例２下記成分からなる混合物を組成する： 54％の化合物Ａ、 45％の化合物Ｂおよび１％のイルガキュア（Irgacure）651。この混合物は、赤色光を反射し、かつまたＣ51 Ch 57 iの中間相挙動を示す。この混合物を、例１に記載のとおりに、塗布し、硬化させ、次いで乳棒およびモーターを用いて粉砕し、λ＝606nmの反射波長を有する赤色ポリマー薄片を得る。例３下記成分からなる混合物を組成する： 47％の化合物Ａ、 48％の化合物Ｂ、４％のトリメチルプロパントリメタアクリレート（非メソゲン交差結合剤として）および１％のイルガキュア（Irgacure）651。この混合物は、緑色光を反射し、かつまたＣ41〜56（Ch 36 i）の中間相挙動を伴いアイソトロピック相から冷却されると、モノトロピックコレステリック相を有する。この混合物を、例１に記載のとおりに、塗布し、硬化させ、次いで乳棒およびモーターを用いて粉砕し、λ＝522nmの反射波長を有する緑色薄片を得る。例４例１に記載のとおりに製造したポリマー薄膜を、Ikaからの羽根型ミルで微粉砕する。生成する粉末をドライアイスと混合し、モーターで粉砕し、次いで100 μｍの篩に通して篩分する。生成する薄片を分散させ、次いで上記のとおりに黒色基体上に噴霧し、コーティングを形成する。このコーティングは垂直入射光の下で輝く非退色性の緑色を示し、かつまた入射視射角で青色光を反射する。図２は、例４の薄片をJeol 6300F電子顕微鏡により5kＶの加速電圧で、25mmの距離から撮影した100倍率のSEM写真を示している。この薄片は、約10μｍの平均厚さおよび約100μｍ〜約200μｍの横径を有する小板形状を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 11/02 Ｃ０９Ｄ 11/02 (72)発明者ゴールディング，マークイギリス国ビーエッチ14 ８ティーピー、ドーセット、プール、ロウアーパークストーン、デューラントアールディー．20、フラット３ (72)発明者メイ，アリソンイギリス国ビーエッチ21 ３エックスエフ、ドーセット、ウインボーン、コーフミューレン、ハドリアンウェイ 10

Claims

【特許請求の範囲】１．下記工程を包含する方法によってカイラル重合性メソゲン材料から得られるコレステリック薄片：（a）上記カイラル重合性メソゲン材料を基体上に塗布し、次いで場合により、第二の基体により被覆する工程、（b）この塗布された材料をプレーナ配向させる工程、（c）この配向させた材料をポリマー薄膜に硬化させる工程、（d）このポリマー薄膜を基体から剥離する工程、および（e）場合により冷却しながら、これを粉砕する工程。２．カイラル重合性メソゲン材料が、場合によりスペーサー基を経て、メソゲン中心核に結合しており、下記式から選択される少なくとも１個の末端重合性基を有する少なくとも二つの重合性メソゲン化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載のコレステリック薄片：各式中、ＷはＨ、CH₃またはClを表わし、そしてｎは０または１である。３．カイラル重合性メソゲン材料が、少なくとも２種の重合性メソゲン化合物を含有し、上記重合性メソゲン化合物はそれぞれ、少なくとも一方の別の化合物と相違している式I1〜I4で表わされる重合性基を有することを特徴とする、請求項２に記載のコレステリック薄片。４．カイラル重合性メソゲン材料が、少なくとも１種の非カイラル重合性メソゲン化合物および少なくとも１種のカイラル重合性メソゲン化合物を含有し、これらの化合物の少なくとも一種は２個または３個以上の重合性基を有することを特徴とする、請求項１、２または３に記載のコレステリック薄片。５．重合性メソゲン化合物の少なくとも１種がフマレートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコレステリック薄片。６．非カイラル重合性メソゲン化合物が２個または３個以上の重合性基を有することを特徴とする、請求項４または５に記載のコレステリック薄片。７．カイラル重合性メソゲン化合物が２個または３個以上の重合性基を有することを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載のコレステリック薄片。８．カイラル重合性メソゲン材料が、少なくとも１種の光開始剤を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコレステリック薄片。９．カイラル重合性メソゲン材料が、１個または２個以上の重合性基を有する非メソゲン化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコレステリック薄片。 10．工程（a）における基体がポリエステル薄膜であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコレステリック薄片。 11．工程（c）で得られる薄膜が４〜10μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜10のいずれか一項に記載のコレステリック薄片。 12．印刷インキ、噴霧塗料、化粧品または着色プラスティックにおける有効顔料としての請求項１〜11のいずれか一項に記載のコレステリック薄片の使用。 13．保全用途のインキおよび塗料として、あるいは能動的または受動的光学素子における請求項１〜11のいずれか一項に記載のコレステリック薄片の使用。