JP2000080324A

JP2000080324A - 塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000080324A
Application number: JP10249836A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kobayashi; 宏之小林; Yoshitaka Osanai; 良隆小山内; Kazuji Kageishi; 一二影石
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-09-03
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 2000-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】８０℃以下の低温での硬化性に優れた、とりわ
け一液タイプの塗料用樹脂および該塗料用樹脂を使用し
て得られる塗料を提供する。【解決手段】水酸基含有不飽和単量体および特定の重合
性カルボン酸を必須成分として共重合してなるアクリル
樹脂、一分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシ
シラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物、お
よびアルミニウムキレート化合物を含む塗料用樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は８０℃以下の低温で
の硬化性に優れた塗料用樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、８０℃以下の低温での硬化性
に優れる一液タイプの塗料用樹脂は望まれており、以下
のような技術が提案されてはいるが貯蔵安定性、硬化
性、数多くの塗料に要求される性能をバランスよく具備
しているものはなかった。

【０００３】すなわち、従来から実施されている分子側
鎖に水酸基を有するアクリルポリオールとメラミン樹脂
またはブロックイソシアネートの硬化系、あるいは潜在
性触媒（硬化剤）を用いたエポキシ樹脂では、１２０℃
で硬化するのが実力であり、それ以下の硬化温度では十
分な架橋密度が得られず塗膜性能等が期待できない。そ
れ以下の温度での硬化には多液化が必要であり、作業性
に多くの問題を残していた。また、ポリイソシアネート
を使用すれば硬化性は良好であるが、イソシアネートの
毒性の問題を無視できない。

【０００４】比較的最近の技術としてアクリル樹脂側鎖
にアルコキシシラン基、エポキシ基を配し、これにアル
ミニウムキレート化合物を添加したものがあるが（特公
昭５５−４１７１２号公報、特公昭６０−５０２２３号
公報、特公昭６０−５０２２５号公報、特公昭６１−２
３８１６号公報、特公昭６１−２３８１７号公報、特開
昭６４−７５５０２号公報、特開平４−１３９２８１号
公報、特開平１−２５９０７１号公報、特開平１−２８
７１７７号公報）、この系は側鎖にアルコキシシラン基
を配することに無理があり、貯蔵安定性が悪く、また、
本系は一般市場では８０℃以下の低温硬化に際しては２
液タイプとして適用されており、一液化した場合には８
０℃以下の低温での硬化性が不足している。

【０００５】さらに、アルコキシシラン基を有するため
に、顔料とのシーディング（凝集等）を起こしやすく、
また、塗装した際塗膜表面だけが優先的に乾燥硬化した
り（したがって、塗膜内部には溶剤がいつまでも残存
し、期待される塗膜性能が得られない）、湿度が高いと
きに塗装した際には塗膜表面にちぢみが発生するという
問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決し、貯蔵安定性が良好な８０℃
以下の低温での硬化性に優れる塗料用組成物、とりわけ
一液タイプの塗料用脂組成物を提供することにあり、ま
た、塗料用樹脂として要求される諸性能（密着性、外
観、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性等）にもバランスがと
れた塗料用樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は水酸
基含有不飽和単量体および下記の式Ｉまたは式ＩＩで表
される重合性カルボン酸を必須成分として共重合してな
るアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一分子中
にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有す
るオルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）０．０５〜１
００重量部、およびアルミニウムキレート化合物（Ｃ）
０．０１〜１０重量部を含んで成る塗料用樹脂組成物で
ある。

【０００８】

【化３】（ただし、ＲはＨまたはＣＨ₃を、ｎは１〜４の整数を
表す。）

【化４】（ただし、ＲはＨまたはＣＨ₃を、ｎは１〜１０の整数
を表す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いるアクリル樹脂
（Ａ）は、水酸基含有不飽和単量体および前記の式Ｉま
たは式ＩＩで表される重合性カルボン酸を必須の共重合
成分として共重合することにより得ることができる。

【００１０】水酸基含有不飽和単量体としては、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレング
リコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメ
タクリレート、ポリブチレングリコールモノアクリレー
ト、ポリブチレングリコールモノメタクリレート等の１
種または２種以上を用いることができる。

【００１１】これらの水酸基含有不飽和単量体はアクリ
ル樹脂（Ａ）の水酸基価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨに
なるように共重合されるのが好ましい。水酸基価が０．
１未満では、期待する耐溶剤性が得られない場合があ
り、１００を超えると、組成物の粘度が高くなり、ま
た、組成物の貯蔵安定性が悪化し、１液タイプの組成物
としての形態を維持できなくなる場合がある。しかしな
がら、２液タイプとして使用する場合には、１００ｍｇ
ＫＯＨを越えることも可能であり、この方が硬化性が向
上し好ましい。

【００１２】式Ｉまたは式ＩＩで表される重合性カルボ
ン酸の具体例としては、ヒドロキシプロピオン酸のアク
リル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チルのコハク酸エステル等がある。これらの重合性カル
ボン酸は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて
使用してもかまわない。また、アクリル酸、メタクリル
酸のような通常のα，β−不飽和カルボン酸を併用して
使用してもかまわない。これらの重合性カルボン酸を共
重合したアクリル樹脂（Ａ）は、硬化性、塗膜の外観が
向上する。十分な硬化性と貯蔵安定性、塗膜性能を得る
ために、アクリル樹脂（Ａ）の酸価が０．５〜５０ｍｇ
ＫＯＨになるように共重合するのが好ましい。酸価が
０．５未満では、十分な硬化性が得られない場合があ
り、５０を越えると、組成物の貯蔵安定性が悪化し、１
液タイプの組成物としての形態を維持できなくなる場合
がある。しかしながら、２液タイプとして使用する場合
には、５０ｍｇＫＯＨを越えることも可能であり、この
方が硬化性が向上し好ましい。

【００１３】本発明のアクリル樹脂（Ａ）を製造するに
際しては、上記の水酸基含有不飽和単量体や式Ｉまたは
式ＩＩで表される重合性カルボン酸と共重合可能な単量
体を適宜加えて共重合することができる。そのような単
量体としては、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル
類等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ス
テアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸ステアリル等がある。該単量体は単
独であっても、２種類以上の混合物であってもよい。ま
た、さらに必要であれば、３−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイル
オキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイ
ルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ア
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ア
クリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等の
加水分解性アルコキシシラン基を有する不飽和単量体、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシラン等の加水分解性アルコキシシ
ラン基を有する連鎖移動剤（重合度調節剤）を共重合す
ることも可能である。これらの単量体は単独であって
も、２種類以上の混合物であってもよい。

【００１４】３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンのような連鎖移動剤の使用は、組成物のハイソリッド
化（塗装時の排出溶剤量低減、すなわち、低公害化、省
資源化）、塗膜外観（光沢、レベリング性（塗膜の平滑
性、鮮映性））の向上に有効な手段である。特に、プラ
スチック用塗料用のトップコートとして有効である。上
記目的のためには、連鎖移動剤は前記水酸基含有不飽和
単量体１００重量部に対し、０．０５〜５０重量部使用
されることが好ましい。０．０５重量部未満では、目的
とするハイソリッド化を達成することが困難であり、５
０重量部を越えると、アクリル樹脂（Ａ）製造時に重合
率を上げることが困難で未反応単量体が残りやすい。

【００１５】アクリル樹脂（Ａ）は、ポリ（メタ）アク
リル酸アルキル系マクロモノマーを全共重合成分中の
０．５〜１０重量％共重合したグラフト共重合体である
ことが好ましい。これにより、塗料のレベリング性（乾
燥後の塗膜の平滑性、光沢性、鮮映性、基材傷の隠蔽
性）向上、表面乾き（皮張り；塗料を基材に塗布、乾
燥、硬化する際に、塗膜表面だけが優先的に乾燥、硬化
し、塗膜表面に皺が発生する現象を指す。先に示した公
知例では、塗料を少し厚め（５０μｍ程度）に塗布した
だけで、または湿度が高い状態（７０％以上）で塗布し
た場合この現象が顕著となり、実用上はなはだ問題とさ
れていた。）の防止にきわめて効果がある。

【００１６】ここに言うポリ（メタ）アクリル酸アルキ
ル系マクロモノマーとは、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の単独重合体ま
たは共重合体、または、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル等の単独重合体または共重合
体のポリマー主鎖末端にアクリロイル基、または、メタ
クリロイル基が結合したものを指す。

【００１７】ポリ（メタ）アクリル酸アルキル系マクロ
モノマーは後述の方法で測定される重量平均分子量が２
０００〜１０００００であることが好ましい。分子量が
２０００未満では、レベリング性の向上、表面乾きの防
止に十分な効果が得られない場合があり、分子量が１０
００００を越えると、組成物粘度が高くなり、また、塗
膜光沢が低下する傾向にある。

【００１８】ポリ（メタ）アクリル酸アルキル系マクロ
モノマーを使用する場合は、共重合する全単量体に対し
て０．５〜１０重量％使用することが好ましい。０．５
重量％未満では、期待する効果が得られず、１０重量％
を越えると、塗膜に濁りが生ずる場合がある。また、１
０重量％を越えた場合には、例えばベースコート用とし
て使用した場合、メタル泳ぎ（メタリック塗料を塗布
し、その上にトップコートを塗布した際、顔料であるメ
タル（アルミ顔料）が動き、光沢の低下や、光の乱反射
等塗膜外観がおかしくなる現象）、あるいは、着色顔料
を使用した場合には、にじみ（ベースコートがトップコ
ートの溶剤に侵され、ベースコートの色（顔料）がトッ
プコートの方ににじみ出す現象）や、色別れ（同様の理
由により、塗膜の色が設計した塗色と違ってくる現象）
を起こしやすくなる。

【００１９】アクリル樹脂の好ましい分子量は用途によ
り左右されるが、アクリル樹脂のＧＰＣにより標準ポリ
スチレン換算として測定される重量平均分子量が５００
０〜２０００００であるのが好ましい。分子量が小さい
ものにはハイソリッド、高外観タイプとして自動車用プ
ラスチック用途に適しており、分子量が大きいものは高
品質の建材塗料用途に適している。しかし、分子量が小
さすぎる場合には、硬化性が悪化し、分子量が大きすぎ
る場合には貯蔵安定性が悪化する傾向にある。

【００２０】アクリル樹脂は通常のラジカル共重合によ
り、溶剤溶液、水分散体として製造される。本発明の場
合には、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチ
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
エチレングリコールモノブチルエーテル等の有機溶剤を
用い、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル、α，α
´−アゾビスバレロニトリル等の有機アゾ系重合開始
剤、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート等の有機過酸化物を重合開始剤とし
て使用し、重合温度４０〜１５０℃で、前記水酸基含有
不飽和単量体、重合性カルボン酸、その他の共重合可能
な単量体を溶液重合することにより製造されるのが好ま
しい。

【００２１】アクリル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基及
び水酸基をポリマー側鎖または末端に有する。これによ
り、硬化させた塗膜の耐溶剤性（溶剤ラビング性（溶剤
で塗膜をこすったときの塗膜の溶剤に対する耐性）、ガ
ソホール性（塗膜をガソリン／メチルアルコール＝１／
１（容量比）の溶液に浸漬したときの塗膜の溶剤に対す
る耐性）等）が飛躍的に向上する。したがって、本発明
の組成物を使った塗料を使用すれば、タッチアップ（塗
装欠陥部分の不具合を修正するため再塗装すること）時
にリフティング（塗膜が溶剤に侵され膨潤し、ちぢむ現
象）を起こさず、作業性が向上する。また、同様な理由
でリコート（不具合部分の再塗装や、旧塗膜上への塗
装）時にリフティングを起こさず、密着性、塗膜外観、
耐候性等の塗膜諸性能が優れたものとなる。

【００２２】本発明の、一分子中にグリシジル基と加水
分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシ
シラン化合物（Ｂ）としては、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプ
ロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルジメトキシシランなどがあげられ、これらの
化合物は単独、もしくは、２種類以上の混合物であって
もよい。またこれらの化合物の部分縮合物であってもよ
い。

【００２３】オルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）
は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５
〜１００重量部配合され、このとき硬化性、貯蔵安定
性、耐候性等諸性能に優れた塗料が得られる。０．０５
重量部未満では、硬化性が低下し、１００重量部を越え
ると塗料の表面だけが早く乾燥、硬化し、塗膜外観が悪
化する。

【００２４】本発明のアルミニウムキレート化合物
（Ｃ）としては、アルミニウムエチルアセトアセテート
ジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセ
トアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテ
ート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノ
アセチルアセトネート等があり、これらは単独、もしく
は、２種類以上の混合物であってもよい。該化合物は、
本願の硬化性樹脂組成物が硬化するためのスターター的
機能を果たすものである。

【００２５】アルミニウムキレートの触媒作用を貯蔵時
に抑制し、塗料の貯蔵安定性を向上させるために、ケト
・エノール互変異性体を用いることもできる。ケト・エ
ノール互変異性体になりうる化合物として、具体的に
は、アセチルアセトンなどのβ−ジケン類、アセト酢酸
メチルなどのアセト酢酸エステル類、マロン酸エチルな
どのマロン酸エステル、サルチルアルデヒドなどのβ位
に水酸基を有するアルデヒド類、サルチル酸メチルなど
のβ位に水酸基を有するエステル類などが挙げられる。
これらのなかでも、アセト酢酸エステル類、β−ジケト
ン類を使用することがより好ましい。

【００２６】アルミニウムキレート化合物（Ｃ）は、ア
クリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０
重量部使用する。０．０１重量部未満では、塗料の硬化
性が悪化し、架橋が遅れ、塗膜の耐溶剤性、耐候性など
が低下する。１０重量部を越えると、アクリル樹脂に十
分溶解することができなくなり、逆に硬化性が悪化した
り、塗膜上にブツが発生し、塗膜外観が悪化する。

【００２７】本発明の塗料用樹脂組成物には、さらにエ
ポキシ樹脂（Ｄ）を配合することができる。これの主目
的は、特に腐食されやすい金属用に適した塗料組成物を
得ることにあるが、塗装される基材としては必ずしも金
属だけには限らない。

【００２８】エポキシ樹脂は数多く市販されているもの
の中から任意に選択し、使用することができる。すなわ
ちこれらには、ポリフェノール型、ポリグリシジルアミ
ン型、アルコール型、エステル型、脂環式、他がある
（参考文献：１３１９７の化学商品、化学工業日報社
（１９９７年発行）、Ｐ９２３−Ｐ９３１）。これらの
エポキシ樹脂（Ｄ）は単独、もしくは、２種類以上の混
合物であってもよい。十分な硬化性と貯蔵安定性、塗膜
性能を得るために、該エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ当
量は１００〜２０００である。エポキシ等量が１００未
満では、塗膜が硬く脆くなり、２０００を越えると、十
分な硬化性と防食性を得られない。

【００２９】エポキシ樹脂（Ｄ）は塗料用樹脂組成物１
００重量部に対し、５〜５０重量部配合される。５重量
部未満では、十分な防食性が得られないず、５０重量部
を越えると、硬化性が悪化し、耐候性等の試験でクラッ
ク（塗膜の割れ、下塗り、上塗り塗膜間での剥離）が発
生しやすくなる。

【００３０】本発明の塗料用樹脂組成物は種々の方法で
作成することができるが、簡単には、アクリル樹脂
（Ａ）を撹拌しながらアルミキレート化合物（Ｃ）を少
量ずつ仕込み、溶解する。次いで、オルガノアルコキシ
シラン化合物（Ｂ）を添加し、均一になるまで撹拌を続
ければ製造できる。この製造工程中に必要であれば加熱
することもかまわないが、常温でも十分に製造は可能で
あり、製造の安定性（製造中に硬化反応が進行しゲル物
が生成しないために）、貯蔵安定性の観点からは、２０
〜５０℃で製造するのが好ましい。

【００３１】さらに、組成物に親水性有機溶剤を含む希
釈液を添加し、均一になるまで撹拌混合することによ
り、低温での硬化性をより高めることができる。

【００３２】別の有効な方法は、オルガノアルコキシシ
ラン化合物（Ｂ）を以下のように製造した後、その他の
原料と配合することにより、同様に低温での硬化性をよ
り高めることができる。

【００３３】すなわち、撹拌装置の付いた容器に所定量
のオルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）を計量し、撹
拌しながら、親水性有機溶剤を含む希釈液を添加しオル
ガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）の希釈液をあらかじ
め作製しておく方法である。

【００３４】ここに、親水性有機溶剤とは、２０℃の水
に体積比で１０％以上溶解する有機溶剤を指し、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールブチルエーテル等のグリコールエーテル類等があ
る。これらの溶剤は単独、もしくは、２種類以上の混合
物であってもよい。

【００３５】親水性有機溶剤を含む希釈液を配合するこ
とにより、組成物の硬化性、貯蔵安定性が向上し、ま
た、本願の組成物を使用し作製された塗料の仕上がり外
観（レベリング性、鮮映性、光沢等）が向上する。親水
性有機溶剤を含む希釈液は塗料の表面乾きだけが促進さ
れるのを防止するため、オルガノアルコキシシラン化合
物（Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以下で使用
されるのが好ましい。

【００３６】さらに、希釈液が親水性有機溶剤１００重
量部に対し、１００重量％以下の水（組成物の貯蔵安定
性を向上するため、好ましくは２５℃でのＰＨが６．８
以下のイオン交換水）を含むことにより、低温での硬化
性がより向上する。

【００３７】本願の組成物は、組成物のままで、あるい
は、塗料を作製し、すなわち、必要に応じ二酸化チタ
ン、カーボンブラック、アルミペースト等の顔料や、良
く知られている塗料添加剤（レベリング剤、顔料分散
剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤（ＨＡＬ
Ｓ）、消泡剤等）、希釈用の溶剤を配合した後、ベース
コート（下塗り塗料）としてもトップコート（上塗り塗
料）用としても使用できる。さらに、他の塗料、例えば
アクリルウレタン樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、アルキ
ッド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、シ
リコーン樹脂塗料、アクリルシリコーン樹脂塗料等（参
考文献：１３１９７の化学商品、化学工業日報社（１
９９７年発行））との併用も可能である。すなわち、一
例を挙げれば、本願の組成物を使用し作製された塗料を
ベースコートとして塗装した後、アクリルウレタン樹脂
塗料をトップコートとして使用することも可能である。

【００３８】塗装できる基材には、ＡＢＳ、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ナイロン等のプラスチック、
鉄、アルミニウム、トタン、ブリキ等の金属、および、
これらが化成処理されたものおよびカチオンまたはアニ
オン電着塗装を施されたもの、モルタル、セメント、石
綿セメント、石綿セメントパーライト、煉瓦、瓦、スレ
ート等の建築材料等がある。

【００３９】塗装方法はスプレー塗装、刷毛塗り、ロー
ラー塗り、ロールコーターによる塗装、カーテンコート
法、アニオン電着塗装、カチオン電着塗装等、本願の組
成物を使用し作製された塗料が使用される業界で通常行
われている方法を適用することができる。

【００４０】塗装された物品は、広い業界において使用
できる。すなわち、例を挙げれば自動車やバイク（小型
のものから大型のものまで）のプラスチック部品や金属
材料、家庭用電化製品のプラスチック部品や金属部材、
外壁材（サイジングボード、カーテンウォール、アルミ
サッシ）、屋根瓦等がある。

【００４１】以下、実施例で詳細に説明する。

【００４２】なお、特に断りがなければ、部数は重量部
を、組成比は重量％を示すものとする。

【００４３】

【実施例】実施例１重合開始剤としてα，α´−アゾビスイソブチロニトリ
ルを用い、重合温度９０℃でトルエン／イソブタノール
（＝６０／４０）を溶媒として溶液重合されたメタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭ
Ａ）／アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）／メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）／ヒドロキシプロピオ
ン酸のアクリル酸エステル（β−ＣＥＡ）（＝４０／２
４／２０／１０／６）からなるアクリル共重合体（＝固
形分５０％、重量平均分子量３．５万、酸価２３）を撹
拌装置の付いたステンレスビーカーに１０００ｇ仕込
み、撹拌しながら、アルミキレートＡＷ（アルミニウム
キレート化合物（アルミニウムトリス（アセチルアセテ
ート））；川研ファインケミカル（株）の製品））１０
ｇを仕込み、均一に溶解する（約１０分間）まで撹拌す
る。

【００４４】これに、あらかじめ混合し、均一な溶液と
しておいたオルガノアルコキシシラン化合物の希釈液
（＝ＳＨ−６０４０／イソプロピルアルコール／イオン
交換水（＝９０／９／１））２００ｇを添加し、均一に
なるまで撹拌・混合し、実施例１の塗料用樹脂組成物を
得た。

【００４５】実施例２アクリル共重合体組成をＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭ
Ａ／β−ＣＥＡ／ＡＡ−６（マクロモノマー（ポリメタ
クリル酸メチルマクロモノマー）；東亞合成（株）の製
品）（＝４０／２８．８／２０／１０／０．２／１）
（＝固形分５０％、重量平均分子量３．５万、酸価０．
８）とし、さらにエピコート＃８２８（ビスフェノール
Ａタイプのエポキシ樹脂；チバガイギー（株）製）１０
０ｇとアセチルアセトン３０ｇを添加する以外は、実施
例１と同様にして実施例２の塗料用樹脂組成物を得た。

【００４６】実施例３アクリル共重合体組成をＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭ
Ａ／β−ＣＥＡ／ＡＡ−６（マクロモノマー（ポリメタ
クリル酸メチルマクロモノマー）；東亞合成（株）の製
品）（＝４０／２０／１７／１０／１２／１）（＝固形
分５０％、重量平均分子量３．５万、酸価４７）とする
以外は、実施例２と同様にして実施例３の塗料用樹脂組
成物を得た。

【００４７】実施例４アクリル共重合体組成をＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭ
Ａ／β−ＣＥＡ／メタクリル酸（ＭＡＡ）／ＡＡ−６
（マクロモノマー（ポリメタクリル酸メチルマクロモノ
マー）；東亞合成（株）の製品）（＝４０／２４／２０
／１０／３／２／１）（＝固形分５０％、重量平均分子
量３．５万、酸価２５）とする以外は、実施例２と同様
にして実施例４の塗料用樹脂組成物を得た。

【００４８】実施例５重合開始剤としてα，α´−アゾビスイソブチロニトリ
ルを用い、重合温度８０℃でトルエン／イソブタノール
（＝６０／４０）を溶媒として溶液重合されたＭＭＡ／
ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／β−ＣＥＡ／ＡＡ−６（＝４
０／２３／２０／１０／６／１）（＝固形分５０％、重
量平均分子量８万、酸価２３）とする以外は、実施例２
と同様にして実施例５の塗料用樹脂組成物を得た。

【００４９】実施例６アクリル共重合体組成をＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭ
Ａ／β−ＣＥＡ／ＡＡ−６（＝４０／２３／２０／１０
／６／１）（＝固形分５０％、重量平均分子量３．５
万、酸価２３）とし、アルミキレートＡＷの添加量を
０．５ｇとする以外は、実施例２と同様にして実施例６
の塗料用樹脂組成物を得た。

【００５０】実施例７アルミキレートＡＷの添加量を５０ｇとする以外は、実
施例６と同様にして実施例７の塗料用樹脂組成物を得
た。

【００５１】実施例８アルミキレートＡＷの添加量を１０ｇとし、あらかじめ
混合し、均一な溶液としておいたオルガノアルコキシシ
ラン化合物の希釈液（＝ＳＨ−６０４０／イソプロピル
アルコール／イオン交換水（＝９０／９／１））の添加
量を５ｇとする以外は、実施例６と同様にして、実施例
８の塗料用樹脂組成物を得た。

【００５２】実施例９アルミキレートＡＷの添加量を１０ｇとし、あらかじめ
混合し、均一な溶液としておいたオルガノアルコキシシ
ラン化合物の希釈液（＝ＳＨ−６０４０／イソプロピル
アルコール／イオン交換水（＝９０／９／１））の添加
量を５００ｇとする以外は、実施例６と同様にして、実
施例９の塗料用樹脂組成物を得た。

【００５３】比較例１アクリル共重合体組成をＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭ
Ａ／ＡＡ−６（＝４０／２９／２０／１０／１）（＝固
形分５０％、重量平均分子量３．５万）とする以外は実
施例２と同様にして比較例１の塗料用樹脂組成物を得
た。

【００５４】比較例２アクリル共重合体組成をＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭ
Ａ／ＭＡＡ／ＡＡ−６（＝４０／２５／２０／１０／４
／１）（＝固形分５０％、重量平均分子量３．５万、酸
価２６）とする以外は実施例２と同様にして比較例２の
塗料用樹脂組成物を得た。

【００５５】比較例３アクリル共重合体組成をＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／β−Ｃ
ＥＡ／ＡＡ−６（＝４０／３３／２０／６／１）（＝固
形分５０％、重量平均分子量３．５万、酸価２３）とす
る以外は実施例２と同様にして比較例３の塗料用樹脂組
成物を得た。

【００５６】比較例４アクリル共重合体組成をＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭ
Ａ／β−ＣＥＡ／ＡＡ−６（＝４０／２３／２０／１０
／６／１）（＝固形分５０％、重量平均分子量３．５
万、酸価２３）とし、アルミキレートＡＷの添加量を０
ｇとする以外は実施例２と同様にして比較例４の塗料用
樹脂組成物を得た。比較例５アルミキレートＡＷの添加量を１０ｇとし、あらかじめ
混合し、均一な溶液としておいたオルガノアルコキシシ
ラン化合物の希釈液（＝ＳＨ−６０４０／イソプロピル
アルコール／イオン交換水（＝９０／９／１））の添加
量を０ｇとする以外は、比較例４と同様にして、比較例
５の塗料用樹脂組成物を得た。

【００５７】実施例および比較例で得られた組成物を使
用し塗料としての試験、評価を行った。結果を表１に示
す。なお、評価方法は以下のとおりである。

【００５８】（１）耐溶剤性組成物をイソプロパノール（ＩＰＡ）で脱脂したＡＢＳ
板に塗布し、８０℃で３０分間加熱乾燥した。塗面をト
ルエン（ＴＯＬ）を含浸させたフェルトで２０回ラビン
グし、塗膜の溶剤による侵され具合を判断した。 ○ 異常が起こらず耐溶剤性が良好である。（合格） × 塗膜の一部または全体が溶剤に溶解する。（不合
格）

【００５９】（２）ゲル分率組成物をポリプロピレン板に塗布し、８０℃で３０分間
加熱乾燥した。塗膜をポリプロピレン板から剥がし、ア
セトン／メタノール（５０／５０ｖｏｌ％）を溶媒とし
て、ソックスレー抽出器を使用し、溶媒不溶物分（ゲル
分率）を測定した。ゲル分率が高いほど（数値が大きい
ほど）架橋性が優れている。７０％以上で合格とする。

【００６０】（３）内部硬化性組成物をＩＰＡ脱脂したＡＢＳ板に２０ミルのアプリケ
ーターで塗布し、塗膜の乾燥、硬化状態を調べた。 ○ 塗膜内部まで均一に硬化し、表面状態も良好である。 △ やや表面がが早く硬化するが、外観は良好である。（以上合格） × 表面だけが優先的に乾燥、硬化し、塗膜表面に皺が発生する。（不合格）

【００６１】（４）防食性組成物を脱脂した磨き鋼板に塗膜厚が５０ミクロンにな
るよう塗布し、ＪＩＳＫ５４００に従いソルトスプレ
ー試験を５００時間実施した。 ○ 異常なく良好（合格） △ カット部に錆の発生がみられる（合格） × 塗面全体に発錆がみられる（不合格）

【００６２】（５）貯蔵安定性組成物を１００ｍｌのガラスビンに約８０ｍｌとり、密
栓して４０℃で１ヶ月間静置した。１ヶ月後の組成物の
状態を目視で判定した。 ○ 凝集、増粘、沈殿、分離等なく良好（合格） △ 試験前に比べ２倍以下の増粘、沈殿、分離（合格） × 試験前に比べ２倍以上の増粘、沈殿、分離（不合格）

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物を用い通常の
塗料作製方法で塗料化した後、種々基材に塗布し、常温
乾燥することにより、あるいは、加熱乾燥することによ
り、密着性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性等多くの塗膜
性能に優れた塗膜を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｆ 220/28 Ｃ０８Ｆ 220/28 290/06 290/06 Ｆターム(参考） 4J027 AA01 AB10 AB25 AB28 AC02 AC03 AC04 AC06 AJ02 BA02 BA05 BA07 BA08 BA10 BA12 CB03 CB09 CC02 CD08 4J038 CG141 CH121 CH151 CJ031 CJ101 CJ181 DB002 DL052 GA03 GA06 HA156 JA19 JA25 JA34 JC38 KA03 KA04 KA06 NA26 PA19 4J100 AB02R AL03R AL04R AL05R AL08P AL08Q AL08R AL09P BA03P BA08P BA15Q BA16Q BA21Q BC04R CA04 CA05 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基含有不飽和単量体および下記の式Ｉ
または式ＩＩで表される重合性カルボン酸を必須成分と
して共重合してなるアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、一分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキ
シシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物
（Ｂ）０．０５〜１００重量部、およびアルミニウムキ
レート化合物（Ｃ）０．０１〜１０重量部を含んでなる
塗料用樹脂組成物。【化１】（ただし、ＲはＨまたはＣＨ₃を、ｎは１〜４の整数を
表す。）【化２】（ただし、ＲはＨまたはＣＨ₃を、ｎは１〜１０の整数
を表す。）
【請求項２】アクリル樹脂（Ａ）が、ポリ（メタ）アク
リル酸アルキル系マクロモノマーを全共重合成分中の
０．５〜１０重量％共重合したグラフト共重合体である
請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または２のいずれかに記載の塗料
用樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ当量が１０
０〜２０００のエポキシ樹脂（Ｄ）５〜５０重量部をさ
らに配合したことを特徴とする塗料用樹脂組成物。
【請求項４】アルミニウムキレート化合物（Ｃ）１重量
部に対して、アセチルアセトンおよび／またはダイアセ
チルアルコールを０．１〜２０．０重量部さらに配合し
たことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗
料用樹脂組成物。