DE69227806T2

DE69227806T2 - Öl- und wasserabweisendes Bekleidungsmaterial

Info

Publication number: DE69227806T2
Application number: DE69227806T
Authority: DE
Inventors: Kazufumi Hirakata-Shi 573 Osaka Ogawa; Mamoru Tennoji-Ku Osaka-Shi 543 Soga
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1991-07-26
Filing date: 1992-07-21
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2012-07-22
Also published as: US5571622A; US5804252A; DE69227806D1; EP0525598A1; EP0672779A2; EP0672779A3; EP0525598B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft wasser- und ölabweisende Bekleidungsmaterialien. Genauer gesagt, diese Erfindung betrifft hervorragend wasser- und ölabweisende sowie Fäulnis verhindernde Materialien für die Bekleidung, wie z. B. Regenbekleidungen, Jacken, Sportbekleidungen (einschließlich Skibekleidungen), Gewebe für Handschuhe, Pelze und Leder.

Hintergrund der Erfindung

Bisher wurden Oberflächen von Materialien, wie z. B. Oberflächen von Metallen, Keramikmaterialien, Glasmaterialien, Kunststoffen, Fasern, Papier und Holz, durch Imprägnieren oder Beschichten mit Harzen und Anstrichen oder durch Aufbringen oder Einbrennen einer Emulsion eines Fluorkohlenstoffharzes, wie z. B. Polytetrafluorethylen, wasser- und ölabweisend gemacht. Bei der Herstellung von Regenbekleidungen, Jacken, Sportbekleidungen (einschließlich Skibekleidungen), Geweben für Handschuhe, Pelzen und Leder sind wasser- und ölabweisende Eigenschaften wichtig, um das Faulen der Bekleidungsmaterialien zu verhindern und um die Beständigkeit gegenüber feuchten Witterungsbedingungen zu verbessern.
Es wurde bisher ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Emulsion eines Harzes auf Fluorkohlenstoff-Basis (d. h. eine Emulsion eines Fluorkohlenstoffharzes) auf Bekleidungsmaterialien aufgesprüht wird, um einen leicht anhaftenden Überzugsfilm mit Poren zu bilden, so daß Bekleidungsmaterialien, wie z. B. Textilien, erhalten werden, die sich durch eine gewisse Luftdurchlässigkeit auszeichnen. Es wurde ebenfalls ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine dünne Harzschicht, z. B. aus einem Urethanharz, auf den Bekleidungsmaterialien aufgebracht wird, um einen leicht anhaftenden Überzugsfilm mit Poren herzustellen. Es ist ebenfalls ein Verfahren bekannt, bei dem dünne Fasern mit einem sehr hohen Schrumpfungsgrad gewoben werden und die erhaltenen Textilien nachfolgend thermisch behandelt werden, um die Fasern zu schrumpfen. Ein natürlicher Pelz, wie z. B. ein Nerzpelz, wird behandelt, indem Materialien mit einer Siliziumverbindung oder einer Fluorverbindung aufgebracht werden.
Die Beschichtungsfilme gemäß dem Stand der Technik sind jedoch nicht chemisch an die Oberfläche des Substrats gebunden, und damit ergibt sich der gravierende Nachteil, daß die Haltbarkeit der Überzugsfilme sehr schlecht ist. Zusätzlich ergibt sich das Problem, daß das äußere Erscheinungsbild des Substrats mit den Behandlungsverfahren gemäß dem Stand der Technik nachteilig beeinflußt wird. Weiterhin wirken sich die bekannten Verfahren zum Beschichten von Materialien, um diesen wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen, kaum auf die Substrate aus, so daß die Haltbarkeit der Überzüge sehr schlecht ist. Der Körper fängt ebenfalls an zu schwitzen, wenn Bekleidungsstücke getragen werden, deren Oberfläche mit einem Harz beschichtet ist. Es ist deshalb bei Bekleidungsmaterialien eine wesentliche Verbesserung, wenn lediglich die Oberfläche der Fasern wasserabweisend gemacht wird, ohne den Glanz der Fasern und die Trageeigenschaften der Textilien nachteilig zu beeinflussen, und wenn die Luftdurchlässigkeit der Fasern beibehalten wird.
Die EP-A-0508136 (relevant im Hinblick auf Artikel 54(3) EPÜ) offenbart in Fig. 7 (c) einen chemisch adsorbierten monomolekularen Film, umfassend eine innere Schicht auf Siloxan-Basis und eine äußere Schicht auf Fluorkohlenstoff Basis.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, wasser- und ölabweisende Bekleidungsmaterialien bereitzustellen, die haltbar sind und die kein Schwitzen des Körpers verursachen, wenn Bekleidungsstücke getragen werden, die aus den Bekleidungsmaterialien hergestellt wurden. Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung des wasser- und ölabweisenden Bekleidungsmaterials gemäß Anspruch 1 gelöst.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß die kovalenten Bindungen Siloxanbindungen sind.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß das nichtwäßrige Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus organischen Lösungsmitteln auf Kohlenwasserstoff- Basis und organischen Lösungsmitteln auf Fluorkohlenstoff-Basis.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß die funktionelle Gruppe auf der Oberfläche eine Hydroxylgruppe ist, die durch eine Plasma- oder Koronabehandlung erzeugt wurde.
Entsprechend der Erfindung kann ein haltbares sowie wasser- und ölabweisendes Bekleidungsmaterial kostengünstig hergestellt werden, indem ein extrem wasser- und ölabweisender ultradünner Film an die Oberfläche des Substrats über kovalente Bindungen gebunden wird.
Entsprechend der Erfindung kann eine Behandlung, um ein Bekleidungsmaterial extrem haltbar sowie wasser- und ölabweisend zu machen, leicht durchgeführt werden, indem ein extrem wasser- und ölabweisender ultradünner Film auf der Oberfläche des Materials über chemische Bindungen aufgebracht wird.
Die Behandlung, um Bekleidungsmaterialien wasser- und ölabweisend zu machen, wird im folgenden anhand von konkreten Beispielen beschrieben.
Ein Beschichtungsfilm aus einem Material mit mindestens einer Chlorsilylgruppe wird auf der Oberfläche eines Substrats wie folgt aufgebracht:
durch Eintauchen eines Bekleidungsmaterials mit einer Hydroxylgruppe, einer Iminogruppe oder einer Carboxylgruppe auf der Oberfläche des Bekleidungsmaterials in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen eines Materials mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und mindestens einer Chlorsilylgruppe in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel; und
durch Trocknen des Substrats, nachdem dieses aus der Lösung entfernt wurde, in einer Atmosphäre, die im wesentlichen keine Feuchtigkeit enthält, und durch Entfernen von nichtwäßrigem Lösungsmittel, das auf dem Substrat verbleibt. Wenn der Überzugsfilm an Luft stehengelassen wird, wird der Überzugsfilm unter Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion des Überzugsfilms mit der Luftfeuchtigkeit polymerisiert. Auf diese Weise wird ein extrem wasser- und ölabweisender ultradünner Film, enthaltend zahlreiche Fluorgruppen, an die Oberfläche des Bekleidungsmaterials über chemische Bindungen gebunden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 (a) bis (c) zeigen Schnittansichten, welche die Herstellung des wasser- und ölabweisenden Materials in Beispiel 1 und Beispiel 3 dieser Beschreibung erläutern.
Die Fig. 2 (a) bis (c) zeigen Schnittansichten, welche die Herstellung des wasser- und ölabweisenden Materials in Beispiel 2 und Beispiel 4 dieser Beschreibung erläutern.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Entsprechend der Erfindung wird ein haltbarer sowie extrem wasser- und ölabweisender ultradünner Film auf der Oberfläche eines Substrats, wie z. B. auf der Oberfläche von Stoffen, Pelzen und Geweben, über eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Umsetzung der funktionellen Gruppen, wie z. B. Hydroxylgruppen oder Iminogruppen, auf der Oberfläche des Substrats gebildet. Der Überzugsfilm aus einem Material mit einer Vielzahl von Chlorsilylgruppen wird auf der Oberfläche des Substrats gebildet, indem das Substrat mit oberflächlichen funktionellen Gruppen in eine Lösung eingetaucht wird, hergestellt durch Auflösen eines Materials mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Vielzahl von Chlorsilylgruppen in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, dann das Substrat aus der Lösung entfernt wird, dann das Substrat in einer Atmosphäre, die im wesentlichen keine Feuchtigkeit enthält, getrocknet wird, und nachfolgend nichtwäßriges Lösungsmittel, das auf dem Substrat verbleibt, entfernt wird. Wenn der Überzugsfilm nachfolgend in Kontakt mit einer Atmosphäre gebracht wird, die Feuchtigkeit enthält, wird der Überzugsfilm über eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion des Überzugsfilms mit der Luftfeuchtigkeit polymerisiert. Der Überzugsfilm enthält zahlreiche Fluorgruppen und reagiert mit der Luftfeuchtigkeit, wobei er polymerisiert. Die Oberfläche des Substrats enthält zahlreiche Hydroxylgruppen, Iminogruppen oder Carboxylgruppen, so daß der Film über -SiO- -Bindungen oder -SiN< -Bindungen an die Oberfläche des Substrats gebunden wird.
Ein Verfahren, um die Oberfläche eines Substrats wasser- und ölabweisend zu machen, umfaßt die folgenden Schritte:
das Eintauchen eines Substrats mit einer Oberfläche, auf der sich mindestens eine funktionelle Gruppe befindet, wie z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Iminogruppe oder eine Carboxylgruppe, in eine nichtwäßrige Lösung, enthaltend ein Material mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Vielzahl von Chlorsilylgruppen,
das Trocknen des Substrats, nachdem das Substrat aus der Lösung entfernt wurde, in einer Atmosphäre, die im wesentlichen keine Feuchtigkeit oder nur wenig Feuchtigkeit enthält, und das Entfernen von nichtwäßrigem Lösungsmittel, das auf dem Substrat verbleibt, und
das Inkontaktbringen des Substrats, das mit dem Material mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Vielzahl von Chlorsilylgruppen bedeckt ist, mit einer Atmosphäre, die Feuchtigkeit enthält (d. h. mit einer feuchten Atmosphäre).
Es ist bevorzugt, daß als nichtwäßriges Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoff-Basis oder ein Lösungsmittel auf Fluorkohlenstoff-Basis verwendet wird.
Ein haltbares, wasser- und ölabweisendes Material kann bereitgestellt werden, indem ein ultradünner Film, umfassend zahlreiche extrem wasser- und ölabweisende Fluorgruppen, über chemische Bindungen an ein Substrat gebunden wird. Ein Überzugsfilm, dessen oberste Molekülschicht eine Vielzahl von Chlorsilylgruppen enthält, wird gebildet, indem ein Substrat, dessen Oberfläche Hydroxylgruppen, Iminogruppen oder Carboxylgruppen umfaßt, in eine nichtwäßrige Lösung mit einem Material mit Fluorkohlenstoffgruppen und einer Vielzahl von Chlorsilylgruppen eingetaucht wird, dann das Substrat aus der Lösung entfernt wird, und nachfolgend die nichtwäßrige Lösung, die auf dem Substrat verbleibt, durch Trocknen in einer Atmosphäre, die im wesentlichen keine Feuchtigkeit oder nur wenig Feuchtigkeit enthält, entfernt wird. Danach wird der Überzugsfilm polymerisiert, indem er in Kontakt mit einer Atmosphäre, die Feuchtigkeit enthält (d. h. in Kontakt mit feuchter Luft), gebracht wird, wobei eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Luftfeuchtigkeit stattfindet. Auf diese Weise wird ein extrem wasser- und ölabweisender ultradünner Polymerfilm auf der Oberfläche des Substrats gebildet, wobei der Film chemisch an das Substrat gebunden ist, da der Überzugsfilm und die Oberfläche des Substrats ebenfalls unter Chlorwasserstoffabspaltung miteinander reagieren.
Beispiele für oberflächenaktive Materialien mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Vielzahl von Chlorsilylgruppen umfassen die folgenden Verbindungen:
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;,
CF&sub3;CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;,
CF&sub3;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;,
F(CF&sub2;)&sub4;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub9;SiCl3,
CF&sub3;COO(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;
Es ist bevorzugt, daß als nichtwäßriges Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoff-Basis oder ein Lösungsmittel auf Fluorkohlenstoff Basis verwendet wird, da diese Lösungsmittel im wesentlichen nicht giftig sind.
Das erfindungsgemäße wasser- und ölabweisende Bekleidungsmaterial umfaßt einen ultradünnen Film mit zahlreichen wasser- und ölabweisenden funktionellen Gruppen, der kovalent über -Si- -Bindungen an die Oberfläche des Materials gebunden ist.
Entsprechend der Erfindung ist es bevorzugt, daß die kovalenten Bindungen Siloxanbindungen sind.
Entsprechend der Erfindung kann ein haltbares sowie wasser- und ölabweisendes Bekleidungsmaterial bereitgestellt werden, indem ein ultradünner Film mit zahlreichen wasser- und ölabweisenden funktionellen Gruppen kovalent über -Si- -Bindungen an die Oberfläche des Materials gebunden wird. Da der ultradünne Film, der auf der Oberfläche des Bekleidungsmaterials aufgebracht wird, eine Dicke im Nanometer-Bereich besitzt, ist der ultradünne Film atmungsaktiv und der Körper fängt nicht an zu schwitzen, wenn Bekleidungsstücke getragen werden, die mit den zuvor beschriebenen Materialien hergestellt Wurden.
Die Erfindung wird im folgenden genauer anhand von konkreten Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Ein Überzugsfilm 2 mit einer Dicke von etwa 200 Å, der Fluorkohlenstoffgruppen und eine Vielzahl von Chlorsilylgruppen enthielt, wurde auf die folgende Weise hergestellt:
durch Waschen eines Stoffsubstrats mit reinem Wasser,
durch etwa 10 Minuten langes Eintauchen des Substrats in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1 Gew.-% einer Verbindung mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Vielzahl von Chlorsilylgruppen, dargestellt durch die Formel
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;
in einem Lösungsmittel auf Fluorkohlenstoff-Basis (z. B. Afluid: Asahi Glass Co.), und
durch Trocknen des Substrats in einer Atmosphäre, die im wesentlichen keine Feuchtigkeit oder nur wenig Feuchtigkeit (bevorzugt weniger als etwa 5% relative Feuchte) enthielt, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen, das auf dem Substrat verblieb, ohne daß das Substrat zuvor mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen worden war. Bei der Bildung des Überzugsfilms 2 wurde das Material mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und Chlorsilylgruppen über eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion des zuvor genannten Materials mit den Hydroxylgruppen 3 auf der Substratoberfläche über Siloxanbindungen an die Oberfläche des Substrats gebunden (Fig. 1 (b)). Beim Inkontaktbringen des Substrats mit einer Atmosphäre, die Feuchtigkeit enthielt (d. h. mit einer feuchten Atmosphäre mit einer relativen Feuchte von mehr als etwa 30%, wie z. B. Luft), fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion der nichtumgesetzten Chlorsilylgruppen des adsorbierten Materials mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Chlorsilylgruppe mit der Luftfeuchtigkeit statt, wobei der Überzugsfilm polymerisierte. Der Überzugsfilm enthielt zahlreiche Fluorgruppen und war über Siloxanbindungen 4 an die Oberfläche des Substrats gebunden. Auf diese Weise wurde ein extrem wasser- und ölabweisender ultradünner polymerisierter Film 5 auf der Oberfläche des Substrats gebildet (Fig. 1 (c)).
Der ultradünne Polymerfilm war kovalent über Siloxanbindungen an das Substrat gebunden und konnte durch Abschaben und Waschen des Substrats nicht abgelöst werden. Der Kontaktwinkel des Substrats für Wasser betrug etwa 150º.

Beispiel 2

Ein Überzugsfilm 12 mit einer Dicke von etwa 100 Å, der Fluorlkohlenstoffgruppen und eine Vielzahl von Chlorsilylgruppen enthielt, wurde auf die folgende Weise hergestellt:
durch Waschen eines verarbeiteten Nylon-ABC-Harzsubstrats (ein Copolymer oder ein Gemisch der Polymere) mit reinem Wasser,
durch etwa 20 Minuten langes Eintauchen des Substrats in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1 Gew.-% eines Materials mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Vielzahl von Chlorsilylgruppen, dargestellt durch die Formel
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;
in einem Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoff-Basis (n-Hexan), und
durch Verdampfen des überschüssigen Lösungsmittels, das auf dem Substrat verblieb, und durch Trocknen des Substrats in einer Atmosphäre, die im wesentlichen keine Feuchtigkeit oder nur wenig Feuchtigkeit (bevorzugt weniger als etwa 5% relative Feuchte) enthielt, ohne daß das Substrat zuvor mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen worden war. Bei der Bildung des Überzugsfilms 12 wurde das Material mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und Chlorsilylgruppen über eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion des zuvor genannten Materials mit den Iminogruppen 13 auf der Substratoberfläche über Siloxanbindungen an die Oberfläche des Substrats gebunden (Fig. 2 (b)). Beim Inkontaktbringen des Substrats mit einer Atmosphäre, die Feuchtigkeit enthielt, d. h. mit einer feuchten Atmosphäre, wie z. B. mit Luft, fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion der nichtumgesetzten Chlorsilylgruppen des adsorbierten Materials mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und Chlorsilylgruppen mit der Luftfeuchtigkeit statt, wobei der Überzugsfilm polymerisierte. Dieser Überzugsfilm enthielt zahlreiche Fluorgruppen und war über -SiN< -Bindungen an die Oberfläche des Substrats gebunden. Auf diese Weise wurde ein extrem wasser- und ölabweisender ultradünner polymerisierter Film 15 auf der Oberfläche des Substrats gebildet (Fig. 2 (c)).
Der ultradünne Film war kovalent über -SiN< -Bindungen an das Substrat gebunden und könnte durch Abschaben und Waschen des Substrats nicht abgelöst werden. Der Kontaktwinkel des Substrats für Wasser war sehr groß (130º).

In den zuvor genannten Beispielen wurden

CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)' ¥SiCl&sub3; und
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;
als Materialien mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und Chlorsilylgruppen verwendet; es können jedoch auch die folgenden Verbindungen verwendet werden:
CF&sub3;CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;,
CF&sub3;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub9;SiCl&sub3; und
CF&sub3;COO(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;
Wenn das in den Beispielen 1 und 2 verwendete Substrat zusätzlich oberflächlich aufgerauht worden war (Oberflächenrauhigkeit etwa 0,1 bis 10 um), betrug der Kontaktwinkel des Substrats für Wasser etwa 160º oder 150º.

Beispiel 3

Verarbeitete Baumwollgewebe für einen Regenmantel oder andere Materialien, wie z. B. Pelze oder Leder, mit funktionellen Gruppen auf der Oberfläche, die unter Chlorwasserstoffabspaltung mit einer Chlorsilylgruppe reagieren, wie z. B. einer Hydroxylgruppe, einer Iminogruppe oder einer Carboxylgruppe, wurden mit reinem Wasser gewaschen und in eine Lösung eingetaucht, hergestellt durch Auflösen von
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;
Diese Verbindung wurde in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel gelöst.
Ein Überzugsfilm 2 mit einer Dicke von etwa 200 Å (20 Nanometer), der Fluorkohlenstoffgruppen und eine Vielzahl von Chlorsilylgruppen enthielt, wurde auf der Oberfläche von Baumwollfasern eines Gewebes 1 auf die folgende Weise hergestellt:
durch etwa 10 Minuten langes Eintauchen des Baumwollgewebes in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1 Gew.-% der zuvor genannten Verbindung in einem Lösungsmittel auf Fluorkohlenstoff-Basis (z. B. Afluid: Asahi Glass Co.), und
durch Verdampfen des Lösungsmittels, das auf dem Gewebe verblieb, in einer Atmosphäre, die im wesentlichen keine Feuchtigkeit oder nur wenig Feuchtigkeit (bevorzugt weniger als etwa 5% relative Feuchte) enthielt, ohne daß das Substrat zuvor mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen worden war. Bei der Bildung des Überzugsfilms 2 auf der Oberfläche der Baumwollfasern wurde das Material mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und Chlorsilylgruppen über eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Umsetzung mit den Hydroxylgruppen 3 auf der Oberfläche der Baumwollfasern über Siloxanbindungen an die Oberfläche der Baumwollfasern gebunden (Fig. 1 (b)). Beim Inkontaktbringen des zuvor genannten Baumwollgewebes mit einer Atmosphäre, die Feuchtigkeit enthielt, wie z. B. mit feuchter Luft (bevorzugt mit einer relativen Feuchte von etwa 30% oder mehr), fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion der nichtumgesetzten Chlorsilylgruppen des adsorbierten Materials mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und Chlorsilylgruppen mit der Luftfeuchtigkeit statt, wobei der Film auf der Oberfläche der Baumwollfasern polymerisierte. Dieser Überzugsfilm enthielt zahlreiche Fluorgruppen und war über Siloxanbindungen 4 an die Oberfläche der Baumwollfasern gebunden. Auf diese Weise wurde ein extrem wasser- und ölabweisender ultradünner polymerisierter Film 5 auf der Oberfläche des Baumwollgewebes gebildet (Fig. 1 (c)).
Wenn ein Baumwollgewebe in eine Lösung eingetaucht wurde, hergestellt durch Auflösen gleicher Anteile von
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;
und Pyridin (es kann auch jede andere basische Verbindung verwendet werden, die nicht mit Chlorsilylgruppen reagiert und die keine Feuchtigkeit enthält) in einem Lösungsmittel auf Fluorkohlenstoff-Basis, wurde ein Überzugsfilm gebildet, ohne daß das Baumwollgewebe beschädigt wurde. Durch die Zugabe des Pyridins konnte der während der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff neutralisiert werden. Deshalb wurde das Baumwollgewebe nicht beschädigt.
Der zuvor genannte ultradünne Film mit Fluorkohlenstoffgruppen war kovalent über Siloxanbindungen an die Baumwollfasern gebunden und konnte durch Abschaben und Waschen des Substrats nicht abgelöst werden. Der Kontaktwinkel des erhaltenen wasser- und ölabweisenden Baumwollgewebes für Wasser betrug etwa 170º.

Beispiel 4

Ein Überzugsfilm 12 mit einer Dicke von etwa 100 Å (10 Nanometer), der Fluorkohlenstoffgruppen und eine Vielzahl von Chlorsilylgruppen enthielt, wurde auf die folgende Weise hergestellt:
durch Waschen eines verarbeiteten Nylongewebes mit reinem Wasser,
durch etwa 20 Minuten langes Eintauchen des Nylongewebes in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1 Gew.-%
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;
in einem Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoff-Basis (n-Hexan), und
durch Trocknen des Substrats in einer Atmosphäre, die im wesentlichen keine Feuchtigkeit oder nur wenig Feuchtigkeit (bevorzugt weniger als etwa 5% relative Feuchte) enthielt, ohne daß das Substrat zuvor mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen worden war. Bei der Bildung des Überzugsfilms 12 wurde das Material mit einer Fluor kohlenstoffgruppe und Chlorsilylgruppen über eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion der Iminogruppen auf der Oberfläche der Nylonfasern über Siloxanbindungen (-SiO-) 14 an die Oberfläche der Nylonfasern gebunden (Fig. 2 (b)). Beim Inkontaktbringen des Gewebes mit einer Atmosphäre, die Feuchtigkeit enthielt, wie z. B. mit feuchter Luft (mit einer relativen Feuchte von etwa 30% oder mehr), fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion der nicht umgesetzten Chlorsilylgruppen des adsorbierten Materials mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und Chlorsilylgruppen mit der Luftfeuchtigkeit statt, wobei der Überzugsfilm polymerisierte. Dieser Überzugsfilm enthielt zahlreiche Fluorkohlenstoffgruppen und war an die Fasern des Substrats über -SiN< -Bindungen gebunden. Auf diese Weise wurde ein extrem wasser- und ölabweisender ultradünner polymerisierter Film 15 auf der Oberfläche der Nylonfasern gebildet (Fig. 2 (c)).
Der ultradünne Film war kovalent über -SiN< -Bindungen an die Nylonfasern gebunden und konnte durch Abschaben und Waschen des Substrats nicht abgelöst werden. Der Kontaktwinkel eines Nylon-Bekleidungsmaterials für Wasser, welches aus dem Nylongewebe hergestellt worden war, war extrem hoch (etwa 170º).

In den erfindungsgemäßen Beispielen wurden

CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3; und
als Materialien mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und Chlorsilylgruppen verwendet. Die folgenden Materialien können jedoch ebenfalls verwendet werden:
CF&sub3;CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;,
CF&sub3;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;,
F(CF&sub2;)&sub4;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub9;SiCl&sub3; und
CF&sub3;COO(CH&sub2;)&sub1;&sub5;SiCl&sub3;,
Wie gezeigt wurde, ist die Erfindung von großer industrieller Bedeutung.

Claims

1. Wasser- und ölabweisendes Bekleidungsmaterial, umfassend einen chemisch adsorbierten Polymerflim als Oberflächenschicht, der kovalent über -Si- -Bindungen an das Bekleidungsmaterial gebunden ist, wobei das Bekleidungsmaterial ein Material ist, ausgewählt aus Pelzen, Leder, Fasern, Stoffen, Geweben und Papier, wobei der chemisch adsorbierte Film zahlreiche -CF&sub3;-Gruppen enthält,

wobei das wasser- und ölabweisende Bekleidungsmaterial durch ein Verfahren erhältlich ist, das die folgenden Schritte umfaßt:

a) das Eintauchen eines Bekleidungsmaterials mit mindestens einer funktionellen Gruppe auf der Oberfläche des Bekleidungsmaterials, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Iminogruppe und einer Carboxylgruppe, in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen eines oberflächenaktiven Materials mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Chlorsilylgruppe in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, wobei das oberflächenaktive Material durch die allgemeine Formel

CF&sub3;-(CF&sub2;)n-R-SiXpCl3-p

dargestellt ist, worin n eine ganze Zahl bedeutet, R ist eine Alkylengruppe oder eine substituierte Gruppe, enthaltend ein Siliziumatom oder ein Sauerstoffatom, oder eine chemische Bindung, X ist H oder eine substituierte Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe und einer Alkoxygruppe, und p bedeutet 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, daß das oberflächenaktive Material keine Si-O-Si-Gruppe enthält,

b) das Entfernen des Bekleidungsmaterials aus der Lösung,

c) das Trocknen des Bekleidungsmaterials in einer Atmosphäre, die im wesentlichen keine Feuchtigkeit enthält, und das Entfernen von nichtwäßrigem Lösungsmittel, das auf der Oberfläche des Bekleidungsmaterials verbleibt, um einen Überzugsfilm zu bilden, und

d) das Umsetzen des Überzugsfilms durch Inkontaktbringen mit einer Atmosphäre, die Feuchtigkeit enthält,

mit der Maßgabe, daß das Bekleidungsmaterial vor dem Trocknungsschritt (c) nicht mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen wird.

2. Wasser- und ölabweisendes Bekleidungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die kovalenten Bindungen Siloxanbindungen sind.