DE69008371T2

DE69008371T2 - Zusammensetzungen für strapazierfähige, organische Siliciumverbindungen enthaltende Überzüge.

Info

Publication number: DE69008371T2
Application number: DE69008371T
Authority: DE
Inventors: Shigeru Mori; Kazuharu Sato; Mitsuhiro Takarada; Kenji Yamamoto
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-01-18
Filing date: 1990-01-17
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPH0822997B2; DE69008371D1; JPH02189380A; US5021091A; EP0379343B1; EP0379343A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft harte Beschichtungszusammensetzungen, die sich zum Bilden einer Überzugsschicht eignen, die Kratzfestigkeit, hohe Härte und chemische Widerstandsfähigkeit aufweist, d.h. zum Bilden eines harten Beschichtungsfilms auf Kunststoffgegenständen, typischerweise optischen Gegenständen wie Kunststofflinsen.
Optische Gegenstände aus Kunststoff sind im allgemeinen durch geringes Gewicht, leichte Verarbeitbarkeit und Schlag- bzw. Stoßfestigkeit gekennzeichnet. Nach dem Stand der Technik wurden verschiedene Beschichtungen auf solchen optischen Kunststoffgegenständen verwendet, um ihnen Kratzfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zu verleihen. Eine solche Beschichtung ist in JP-A-2735/1982 und US-A-4211823 beschrieben, umfassend eine epoxygruppenhaltige Siliziumverbindung, kolloidale Silika und Aluminiumchelat. Diese Zusammensetzung weist das Problem auf, daß sich der Beschichtungsfilm beim Härten bei hohen Temperaturen von 110ºC oder mehr verfärben kann, da die Menge an hinzugefügtem Aluminiumchelat 5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Harz-Feststoffe beträgt. Außerdem bewirkt Eintauchen beim Kochen, daß die Härte des Beschichtungsfilms abnimmt und dieser sich manchmal vom Substrat ablöst.
Eine weitere Beschichtungszusammensetzung ist in US-A-4394177 und JP-A-9266/1987 geoffenbart, umfassend eine epoxygruppenhaltige Siliziumverbindung, kolloidale Silika und Ammoniumperchlorat. Diese Beschichtungsflüssigkeit ist instabil und neigt zu Farbveränderung.
JP-A-213901/85, JP-A-30361/1978 und 46502/1985 offenbaren die Verwendung von Perchlorsäure und Magnesiumperchlorat als Härtungskatalysator für ähnliche Beschichtungszusammensetzungen. Der stark saure Charakter dieser Katalysatoren bewirkt, daß die Beschichtungsflüssigkeiten mit Fortdauer der Zeit eine deutliche Veränderung zeigen. Das aus der Hydrolyse einer epoxygruppenhaltigen Siliziumverbindung resultierende Silanol kann in Gegenwart dieser sauren Katalysatoren eine Polykondensation erfahren, was die gehärtete Beschichtung weich macht.
Weitere Beschichtungszusammensetzungen können aus saurer kolloidaler Silika und einer organischen Siliziumverbindung hergestellt werden.
Die Zusammensetzungen können mit Phosphorsäure, organischen Karbonsäuren, Chromsäure, Bromsäure, Perchlorsäure, Aluminsäure, Thioschwefelsäure oder Salze davon gehärtet werden. Diese Beschichtungsflüssigkeiten sind zu sauer (d.h. pH-Wert von 1 oder 2) und instabil.
Angesichts des oben Gesagten besteht das Ziel darin, eine harte Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die gute Härtungseigenschaften und eine gute Lagerstabilität aufweist und die einen harten Beschichtungsfilm mit hoher Härte, Kratzfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und guter Haftung beim Härten ohne Verfärben bilden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine harte Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, in Mischung umfassend:
(A) eine organische Siliziumverbindung der Formel:
R¹aSi(OR²)4-a ...(1)
worin R¹ aus der Klasse ausgewählt ist, die aus eine Epoxygruppe enthaltenden organischen Gruppen mit 2 bis 8 C-Atomen, Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, Haloalkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen und Arylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen besteht,
R² aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 8 C-Atomen und Acylgruppen besteht; und a 1, 2 oder 3 ist, oder ein teilweises Hydrolysat einer solchen Siliziumverbindung;
(B) anorganische Teilchen im sub-u-Bereich, die mit einem basischen Material behandelt worden oder unter basischen Bedingungen stabilisiert worden sind, und
(C) Aluminiumperchlorat.
Die Autoren der vorliegenden Anmeldung stellten fest, daß durch Einmischen von Aluminiumperchlorat in eine harte Beschichtungszusammensetzung, die eine organische Siliziumverbindung der Formel (1) oder ein Teil-Hydrolysat davon und anorganische Teilchen im sub-u-Bereich wie z.B. Antimonoxidsol, Kieselsäuresol, Titandioxidsol und Tonerdesol umfaßt, das Aushärten der organischen Siliziumverbindung bei gleichzeitigem Minimieren des Verfärbens beim Aushärten deutlich gefördert werden kann. Die resultierende Beschichtung kann eine hohe Härte, Kratzfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, d.h. ausgezeichnete Eigenschaften als Hartbeschichtung aufweisen. Wenn ein kolloidales Oxid, das mit eihem basischen Material behandelt oder unter basischen Bedingungen stabilisiert wurde, als die bevorzugten anorganischen Teilchen im sub-u-Bereich, mit der organischen Siliziumverbindung umgesetzt wird, kann die resultierende Beschichtungsflüssigkeit mit saurem Aluminiumperchlorat, das eine hohe Härtungsfähigkeit aufweist, auf einen pH-Wert von 2 bis 6,5 neutralisiert werden. Die Beschichtungsflüssigkeit weist dann eine verbesserte Lagerstabilität auf.
Komponente (A), die in der erfindungsgemäßen harten Beschichtungszusammensetzung enthalten ist, ist eine Komponente,die zur Filmbildung und Adsorption von organischen Farbstoffen beiträgt. Sie ist eine organische Siliziumverbindung der Formel:
R¹aSi(OR²)4-a ...(1)
worin R¹ aus der Klasse ausgewählt ist, die aus eine Epoxygruppe enthaltenden organischen Gruppen mit 2 bis 8 C-Atomen, Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, Haloalkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen und Arylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen besteht; R² aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, und Acylgruppen besteht; und Buchstabe a gleich 1, 2 oder 3 ist; oder ein Teil-Hydrolysat davon. Die durch R² dargestellte Alkoxyalkylgruppe hat die Formel R³OR&sup4;, worin R³ eine Alkylgruppe mit bis 4 C-Atomen und R&sup4; eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, z.B. CH&sub3;OC&sub2;H&sub4;, C&sub2;H&sub5;OC&sub2;H&sub4;, C&sub3;H&sub7;OC&sub2;H&sub4; und CH&sub3;OC&sub2;H&sub6;.
Beispiele des durch R¹ in Formel (1) dargestellten Substituenten sind Glycidoxypropyl-, Epoxycyclohexyläthyl-, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, 3-Chlorpropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Vinyl-, Allyl-, Butyl- und Phenylgruppen. Beispiele des durch R² dargestellten Substituenten sind ein Wasserstoffatom, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxymethyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Acetyl- und Propionylgruppen.
Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele der organischen Siliziumverbindung von Formel (1) sind:
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
3-Glycidoxypropyltriäthoxysilan,
3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan,
3-Glycidoxypropylmethyldiäthoxysilan,
2-(3',4'-Epoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan,
2-(3',4'-Epoxycyclohexyl)äthyltriäthoxysilan,
Methyltrimethoxysilan,
Methyltriäthoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriäthoxysilan,
Dimethyldimethoxysilan,
Dimethyldiäthoxysilan,
Vinyltris (2-äthoxyäthoxy)silan,
Vinylmethyldimethoxysilan,
Vinylmethyldiäthoxysilan,
Phenyltrimethoxysilan,
Phenyltriäthoxysilan
Phenylmethyldimethoxysilan,
Phenylmethyldiäthoxysilan,
Phenylvinyldimethoxysilan,
Phenylvinyldiäthoxysilan,
Diphenyldimethoxysilan,
Diphenyldiäthoxysilan, usw.
Die organischen Siliziumverbindungen können alleine oder in Mischung von zweien oder mehreren verwendet werden.
Die organische Siliziumverbindung kann als solche verwendet werden, obwohl sie vorher in ein Teil-Hydrolysat hydrolisiert werden kann, das als Komponente (A) mehr bevorzugt ist.
Die oben angeführte Komponente (A) wird im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, um eine Beschichtungszusammensetzung zu bilden. Zu Beispielen geeigneter organischer Lösungsmittel gehören Alkohole wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, (Iso)butanol, und Diacetonalkohol, Ketone wie z.B. Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Ester wie z.B. Äthylacetat, (Iso)propylacetat, (Iso)butylacetat und "Cellosolves" wie z.B. Methyl-Cellosolve, Äthyl-Cellosolve, Cellosolve-Acetat, Propyl- Cellosolve und Butyl-Cellosolve.
Die erfindungsgemäße harte Beschichtungszusammensetzung kann wahlweise eine Komponente zusätzlich zu Komponente (A) aufweisen. Diese wahlweise enthaltene Komponente kann 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan, Methylsilikat, Äthylsilikat u.ä. enthalten. Die wahlweise enthaltene Komponente kann in jeder beliebigen erwünschten Menge hinzugefügt werden, vorzugsweise weniger als 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Silans von Formel (1) oder eines Teil-Hydrolysats davon.
Die in der erfindungsgemäßen harten Beschichtungszusammensetzung enthaltene Komponente (B) ist ein anorganisches Material in Teilchenform im sub-u-Bereich das zur Härte des resultierenden Beschichtungsfilms beiträgt. Das anorganische Material in Teilchenform im sub-u-Bereich ist vorzugsweise aus Antimonoxidsol, Kieselsäuresol, Titandioxidsol, Tonerdesol oder Mischungen aus einem, zweien oder mehreren ausgewählt.
Die Teilchen haben vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 200 mu, noch bevorzugter von etwa 5 bis etwa 100 mu. Anorganische Teilchen, deren Größe weniger als 1 mu beträgt, wären für die Steigerung der Oberflächenhärte des Beschichtungsfilms weniger wirkungsvoll, während Teilchen mit einer Größe von mehr als 200 mu die Klarheit des Beschichtungsfilms verringern würden. Der Brechungsindex des Beschichtungsfilms kann im Bereich zwischen 1,50 und 1,65 eingestellt sein, um mit jenem des Substrats übereinzustimmen, wenn Antimonoxidsol oder Titanoxidsol als Komponente (B) verwendet wird.
Für die anorganischen Teilchen im sub-u-Bereich können im Handel erhältliche kolloidale Lösungen verwendet werden, die in Wasser oder organischen Lösungsmitteln dispergierte anorganische Teilchen im sub-u-Bereich aufweisen. Die hierin verwendeten organischen Lösungsmittel können Alkohole wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol, Isobutanol und Diacetonalkohol, "Cellosolves" wie z.B. Methyl Cellosolve, Äthyl Cellosolve und Butyl Cellosolve und Amide wie z.B. N,N-Dimethylformamid verwendet werden.
Wenn die anorganischen Teilchen im sub-u-Bereich mit einem basischen Material behandelt oder unter basischen Bedingungen stabilisiert wurden, wird die Beschichtungszusammensetzung stabiler. Beispiele hierin verwendeter basischer Materialien sind Natriumhydroxid, Natriumoxid, Kaliumhydroxid, Natriumkarbonat, Natriumhydrogenkarbonat, Triäthylamin, Tributylamin, Ammoniak, Triäthanolamin, Tributanolamin u.ä. Diese Behandlungen können durch Einstellen des pH-Werts der Sol-Lösung in einem Bereich zwischen 6 und 9 erfolgen. Zu diesen Behandlungen gehören das Neutralisieren im Handel erhältlicher, herkömmlicher Sols, die mit Salzsäure angesäuert sind (pH-Wert 2-5), mit den oben erwähnten basischen Materialien; das Hydrolysieren von Metallalkoxiden in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie z.B. Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Schwefelsäure und Neutralisieren der resultierenden Sols mit den oben erwähnten basischen Materialien auf einen pH-Wert von 6-9; und das Neutralisieren von Natriumsalzen (z.B. Natriumsilikat) mit Salzsäure, um Metalloxidsole zu bilden, die bei einem pH-Wert von 6-9 stabil sind. Beispiele anorganischer Teilchen im sub-u-Bereich, die mit einem basischen Material behandelt oder unter basischen Bedingungen stabilisiert wurden, sind ein Antimonoxidsol, das durch Behandeln von Natriumantimonat mit Salzsäure und Neutralisieren des resultierenden Agglomerats mit Triäthanolamin entsteht, sowie ein Kieselsäuresol, das mit Rest- Natriumoxid auf schwacher Basizität stabilisiert wird. Genauer gesagt ward das Antimonoxidsol durch Behandeln von Natriumantimonat (Na&sub2;O.Sb&sub2;O&sub5;.6H&sub2;O) mit Salzsäure bei einem pH-Wert von 1 oder weniger, Hinzufügen von Wasser und Triäthanolamin zur resutierenden Aufschlämmung und Erwärmen der Aufschlämmung zu einem kolloidalen Sol hergestellt, das bei einem pH-Wert von 6-8 stabil ist.
Die Menge an eingemischter Komponente (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 Gew.-Teilen, noch bevorzugter im Bereich von 20 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile von Komponente (A), mit der Maßgabe, daß Komponente (B) als anorganische Teilchenfeststoffe im sub-u-Bereich berechnet wird. Weniger als 5 Gew.-Teile von Komponente (B) ist beim Bilden einer vollharten Beschichtung weniger wünschenswert, während mehr als 200 Gew.-Teile von Komponente (B) wahrscheinlich eine spröde Beschichtung mit schlechter Abdeckfähigkeit erzeugen.
Komponente (C) ist ein Härtungskatalysator zum Aushärten einer Mischung von Komponenten (A) und (B). Gemäß der vorliegenden Erfindung wird für die Stabilität der Beschichtungszusammensetzung sowie für die Härte, Gelbverfärbungshemmung, Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Aushärtungseigenschaften des resultierenden harten Beschichtungsfilms Aluminiumperchlorat verwendet. Aluminiumperchlorat kann aus jeder beliebigen, im Handel erhältlichen Form, z.B. der Hydrat- und Teil-Hydroxidform, ausgewählt sein. Eine bevorzugte Form ist das Hexahydrat Al (ClO&sub4;)&sub3;.6H&sub2;O.
Die Menge an Komponente (C) oder hinzugefügtem Aluminiumperchlorat ist eine Menge, die wirksam ist, um die Beschichtungszusammensetzung auf einen pH-Wert von 2 bis 6,5, noch bevorzugter auf 3 bis 5, einzustellen, sodaß die Lagerstabilität der Zusammensetzung verbessert wird. Vorzugsweise wird Al(ClO&sub4;)&sub3;.6H&sub2;O in einer solchen Menge hinzugefügt, daß die Beschichtungszusammensetzung auf einen pH-Wert von 2,5 bis 5,5 eingestellt wird, da das Silanol stabilisiert ist. Die wirksame Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, noch bevorzugter von 0,2 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile von Komponente (A). Weniger als 0,1 Gew.-Teile wäre normalerweise ein zu geringer Wert, um das Aushärten einer Beschichtungszusammensetzung zu fördern, während die Gegenwart von mehr als 10 Gew.-Teilen Aluminiumperchlorat die Beschichtungszusammensetzung zu sauer machen würde (auf einen pH-Wert von unter 2), um die Zusammensetzung stabil zu halten.
Jedes der zahlreichen wohlbekannten Additive kann zur harten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung hinzugefügt werden, um so die Haftung der Zusammensetzung an Substrate wie z.B. Kunststoffe zu erhöhen sowie die Witterungsbeständigkeit, Anwendbarkeit und den Blendschutz der Zusammensetzung zu verbessern. Beispiele geeigneter Additive, die in die harte Beschichtungszusammensetzung eingemischt werden können, umfassen Epoxyharze, z.B. Polyolefinepoxyharze, Cyclohexenoxid, Polyglycidylester, Polykondensate von Epichlorhydrin und Bisphenol-A und Copolymere von Glycidylmethacrylat und eine Acrylverbindung in Mengen von bis zu 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile von Komponente (A). Die Zugabe von mehr als 30 Teilen Epoxyharz führt zu einer weichen Beschichtung, die eine deutlich verringerte Witterungsbeständigkeit aufweist. UV-absorbierende Mittel wie z.B. Benzophenone, Benzotriazole und Phenole können in Mengen von bis zu 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile von Komponente (A) in die Zusammensetzung gemischt werden. Die Zugabe von mehr als 20 Teilen UV-absorbierenden Mitteln vermindert die Härte der Beschichtung. Es können auch verschiedene oberflächenaktive Stoffe in Mengen von bis zu 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile von Komponente (A) in die Zusammensetzung eingemischt werden, um ihre Anwendbarkeit zu verbessern, z.B. Block- und Propfcopolymere von Dimethylsiloxan und Polyäther sowie oberflächenaktive Stoffe auf Fluoridbasis. Die Zugabe von mehr als 10 Teilen oberflächenaktiver Stoffe übt einen negativen Einfluß auf die Haftung der Beschichtung an ein Substrat aus.
Die harte erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann durch Vermischen der Komponenten (A) und (B) und (eines) wahlweise hinzugefügten/r Additivs/e, Altern der Mischung und anschließendes Hinzufügen von Komponente (C) zur Mischung hergestellt werden. Insbesondere wenn es erwünscht ist, ein Teil-Hydrolysat einer organischen Siliziumverbindung als Komponente (A) zu verwenden, wird die Zusammensetzung zunachst durch Zugabe von reinem Wasser oder einer sauren wässerigen Salzsäure- oder Essigsäurelösung zu einer monomeren Komponente (A) vermischt mit einem wahlweise hinzugefügten Additiv oder wahlweise hinzugefügten Additiven für die Hydrolyse und anschließende Zugabe von Komponenten (B) und (C) zum Teil-Hydrolysat hergestellt. Es ist auch moglich, das oft gemeinsam mit Komponente (B) verfügbare basische Material zur Hydrolyse von Komponente (A) zu verwenden.
Die harte erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann auf einem Lösungsmittel basieren; Beispiele sind Alkohole, Ketone, Ester, und Cellosolves, vorzugsweise niedere Alkohole wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, und Diacetonalkohol, und Cellosolves wie z.B. Methyl-Cellosolve, Äthyl-Cellosolve, Cellosolve-Acetat und Butyl-Cellosolve. Es eignen sich auch Mischungen dieser Lösungsmittel mit anderen Ester-, Keton- und aromatischen Lösungsmitteln. Beispiele des Esterlösungsmittels umfassen Äthylacetat, (Iso)propylacetat und (Iso)butylacetat; Beispiele des Keton-Lösungsmittels umfassen Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, und Beispiele des aromatischen Lösungsmittels umfassen Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol.
Die erfindungsgemäße harte Beschichtungszusammensetzung kann in vorteilhafter Weise auf zahlreiche Kunststoffmaterialien sowie auf andere Substrate aufgetragen werden. Die Kunststoffmaterialien, für die sich die Zusammensetzung zum Auftragen eignet, sind in keiner besonderen Weise eingeschränkt. Bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn sie auf Polymethylmethacrylat, Polykarbonat, Polystyrol, Polyester, modifizierte Acrylharze, Diäthlyenglykolbisallylkarbonat (Handelsname: CR-39) und Urethanharze aufgetragen wird, um nur einige zu nennen. Die erfindungsgemäße harte Beschichtungszusammensetzung kann auf ein Substrat aus einem Kunststoffmaterial, typischerweise auf einen optischen Gegenstand aus Kunststoff, aufgetragen und zu einem schützenden Beschichtungsfilm mit einer hohen Härte wärmebehandelt werden. Sie kann durch jedes gewünschte herkömmliche Verfahren aufgetragen werden, z.B. Bürstbeschichten, Walzbeschichten, Sprühbeschichten, Fließbeschichten, Eintauchen und Schleuderbeschichtung. Die Härtungsbedingungen hängen von der Menge an zugemischtem Härtungskatalysator und anderen Faktoren ab. Üblicherweise kann man durch Erhitzen der Beschichtung auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts des Kunststoffsubstrats (typischerweise 80 bis 150ºC über einen Zeitraum von etwa 1/2 Stunde bis etwa 5 Stunden) einen ausgehärteten Beschichtungsfilm erhalten.
Der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung entstehende Beschichtungsfilm kann mit Dispersionsfarbstoffen gefärbt werden. Für einen speziellen Dispersionsfarbstoff können Färbungsbedingungen, einschließlich der Konzentration, Temperatur und Zeit ohne übermäßiges Experimentieren bestimmt werden. Im allgemeinen wird der Beschichtungsfilm bei etwa 80ºC bis 100ºC durch fünf- bis 15-minütiges Eintauchen in ein Farbstoffbad gefärbt, das etwa 0,1 bis 1 Gew.-% eines Farbstoffes in Wasser enthält.

BEISPIEL

Die Beispiele der vorliegenden Erfindung dienen der Veranschaulichung und sind keinesfalls einschränkend.

Beispiele 1-3

100 g 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 125 g 3-Glycidoxypropyl-Methyldiäthoxysilan und 80 g Isobutylalkohol wurden in einen Kolben gefüllt. Unter Rühren und Eiskühlen wurden 38 g 0,05 N verdünntes Salzsäure-Wasser über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Nach dem Hinzufügen von 300 g anorganischer, in Tabelle 1 angeführter Teilchen im sub-u-Bereich (eine Wasser- oder Methanoldispersion mit 30 Gew.-% nichtflüchtiger Werte) zur Mischung, wurde die Mischung 16 Stunden lang bei 20ºC gealtert. Danach wurden 50 g Äthanol und 70 g Äthyl-Cellosolve zur Mischung hinzugefügt, und schließlich wurde Aluminiumperchlorathexahydrat in der in Tabelle 1 angeführten Menge hinzugefügt, wodurch die Beschichtungsflüssigkeit entstand. Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde auf eine Alkali-behandelte Kunststofflinse von CR-39 durch Eintauchen aufgebracht und danach 60 Minuten lang bei 120ºC ausgehärtet.
Zu Vergleichszwecken wurden Beschichtungsflüssigkeiten durch dasselbe Verfahren wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumacetylacetonat und Ammoniumpercnlorat anstelle von Aluminiumperchlorat verwendet wurden. Sie wurden durch die gleiche Verfahrensweise wie oben auf die Kunststofflinse aufgebracht und gehärtet.
Die entstandenen harten Beschichtungsfilme wurden durch die folgenden Verfahren untersucht. Die jeweiligen Beschichtungsflüssigkeiten wurden hinsichtlich Lagerstabilitat mittels des folgenden Verfahrens getrennt untersucht.

Lagerstabilität

Die Beschichtungsflüssigkeit wurde ein Monat lang bei 25ºC gelagert. Die Lagerstabilität wurde hinsichtlich Anderung der Viskosität vor und nach dem Lagern bewertet.

Kratzfestigkeit

Die Beschichtung wurde unter einer Belastung von 500 g mit #000 Stahlwolle zehnmal abgerieben und visuell auf Kratzer untersucht.

Haftung

Es wurde ein Einritz-Haftversuch gemäß JIS K-5400, Punkt 6,15 durchgeführt. Die Beschichtung wurde mit einem Messer eingeritzt, um ein Raster von 11 horizontalen Schnitten und 11 vertikalen Schnitten in einem Abstand von jeweils 1 mm zu ergeben. Ein Klebeband (hergestellt durch Nichiban K.K.) wurde aufgebracht und zum und vom eingeritzten Bereich abgezogen. Die Zahl der verbleibenden Abschnitte wurde gezählt.

Lösungsmittelbeständigkeit

Die Beschichtung wurde 100 Mal leicht mit Aceton-imprägnierter Saugwatte abgewischt und visuell auf Klarheit untersucht.

Verfärbung

Die ausgehärtete Beschichtung wurde visuell auf Verfärbung untersucht.

Einfärbbarkeit

Die CR-39 Linse, die eine aufgetragene Beschichtung aufwies, wurde fünf Minuten lang bei 86ºC in eine wässerige Lösung getaucht, die 0,2 Gew.-% des Dispersionsfarbstoffes Brown D enthielt (hergestellt durch Seiko K.K.). Es wurde die Lichtdurchlässigkeit der Linse gemessen.

Einfärbbarkeit nach Altern

Die Beschichtungsflüssigkeit wurde ein Monat lang bei 25ºC gelagert, bevor sie auf eine CR-39 Linse aufgebracht und gehärtet wurde. Die beschichtete Linse wurde in gleicher Weise wie beim "Einfärbbarkeits"-Test untersucht. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Komponenten Teilchen im sub-u-Bereich Aushärtungskatalysator Menge (g) Beschichtungsflüssigkeit pH-Wert Lagerstabilität Beschichtungsfilm Brechungsindex Kraftfestigkeit Haftung Lösungsmittelbeständigkeit Verfärbung Einfärbbarkeit (%) Einfärbbarkeit nach Altern (%) keine Veränderung etwas verdickt Gelbfärbung* 1 Sol behandelt mit 2 Gew.-% Triäthanolamin (Methanol-Lösung) * 2 Sol mit 0,3 Gew.-% von darin verbliebenem Na&sub2;O (wässerige Lösung mit einem pH-Wert von 9) * 3 saures Methanol-Kieselsäuresol (Methanol-Lösung mit einem pH-Wert von 3) * 4 Aluminiumacetylacetonat
Die Ausführungsformen sind harte Beschichtungszusammensetzungen, die verbesserte Aushärtungseigenschaften und eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen. Die Zusammensetzung wird zu einem harten Beschichtungsfilm mit guter Härte, Kratzfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit ausgehärtet. Die Folie haftet fest an darunterliegendem Material und verfärbt sich nicht gelb. Der Brechungsindex des Beschichtungsfilms kann auf einen Bereich von 1,50 bis 1,65 eingestellt werden, um mit jenem des Substrats übereinzustimmen, wenn Antimonoxidsol oder Titandioxidsol als Komponente (B) verwendet wird, wodurch der Beschichtungsfilm zahlreiche Substrate mit unterschiedlichen Brechungsindices ohne Erzeugung einer Interferenzbande abdecken kann.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können im Lichte der oben angeführten Lehren Modifizierungen und Variationen dazu vorgenommen werden.

Claims

1. Harte Beschichtungszusammensetzung, in Mischung umfassend:

(A) eine organische Siliziumverbindung der Formel:

R¹aSi(OR²)4-a

worin R¹ aus der Klasse ausgewahlt ist, die aus eine Epoxygruppe enthaltenden organischen Gruppen mit 2 bis 8 C-Atomen, Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, Haloalkygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen und Arylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen besteht,

R² aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 8 C-Atomen und Acylgruppen besteht; und a 1, 2 oder 3 ist;

oder ein teilweises Hydrolysat einer solchen Verbindung;

(b) anorganische Teilchen im sub-u-Bereich, die mit einem basischen Material behandelt worden oder unter basischen Bedingungen stabilisiert worden sind, und

(C) Aluminiumperchlorat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die genannten anorganischen Teilchen im sub-u-Bereich aus Antimonoxidsol, Kieselsäuresol, Titansol oder Tonerdesol bestehen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der pH-Wert des genannten Sols im Bereich von 6 bis 9 liegt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Aluminiumperchlorat (C) Al(ClO&sub4;)&sub3;.6H&sub2;O ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Aluminiumperchlorat (C) in einer Menge vorhanden ist, die das Einstellen der Zusammensetzung auf einen pH-Wert von 2 bis 6,5 bewirkt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Aluminiumperchlorat in einer Menge vorhanden ist, die das Einstellen der Zusammensetzung auf einen pH-Wert von 2,5 bis 5,5 bewirkt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die 100 Gew.-Teile von Bestandteil (A), bis 200 Gew.-Teile von Bestandteil (B) und 0,1 bis 10 Gew.-Teile von Bestandteil (C) enthält.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich zu Bestandteil (A) einen weiteren Siliziumverbindungsbestandteil enthält.

9. Verfahren, welches die Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfaßt.

10. Kunststoffartikel, der mit einer gehärteten Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 beschichtet ist.