DE19837686A1

DE19837686A1 - Redoxmittel enthaltende Polyoxymethylene

Info

Publication number: DE19837686A1
Application number: DE19837686A
Authority: DE
Inventors: Burkhardt Dames
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-08-19
Filing date: 1998-08-19
Publication date: 2000-02-24
Also published as: WO2000011083A1; AU5515099A

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend DOLLAR A A) 5 bis 99,9 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Coplymerisates DOLLAR A B) 0,0001 bis 5 Gew.-% einer Formaldehyd reduzierenden Verbindung DOLLAR A C) 0 bis 80 Gew.-% weitere Zusatzstoffe, DOLLAR A wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten DOLLAR A A) bis C) jeweils 100% ergibt.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 5 bis 99,9 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymeri sates
B) 0,0001 bis 5 Gew.-% einer Formaldehyd reduzierenden Verbindung
C) 0 bis 80 Gew.-% weitere Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) jeweils 100% ergibt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsge mäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern und die hierbei erhältlichen Formkörper.

Polyoxymethylenhomo und/oder -copolymerisate sind seit langem bekannt. Die Polymerisate zeichnen sich durch eine Anzahl ausge zeichneter Eigenschaften aus, so daß sie für die verschiedensten technischen Anwendungen geeignet sind. Dennoch hat es nicht an Versuchen gefehlt, Mittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, z. B. der Fließfähigkeit, Erstarrungszeit u. a. und/oder zur Ver besserung der mechanischen Eigenschaften sowie der Dimensionssta bilität von aus derartigen Polymerisaten hergestellten Formkör pern zu finden.

Gemäß der Lehre der DE-A-23 19 359 zeichnen sich Formmassen, die aus 98 bis 25 Gew.-% Oxymethylencopolymerisaten und 2 bis 75 Gew.-% nadelförmigem Calciummetasilikat bestehen, durch eine verbesserte Verarbeitbarkeit, Maßhaltigkeit und Wärmealterungsei genschaften aus.

Zum Stand der Technik gehört ferner, Polyoxymethylen-Formmassen durch geeignete Additive zu stabilisieren. Zu diesem Zwecke wer den Polyoxymethylen-Formmassen Antioxidantien, wie z. B. sterisch gehinderte Phenolderivate zugesetzt. Derartige Phenolderivate sind z. B. in der DE-A-27 02 661 zusammengestellt. Gemäß der EP- A-19 761 werden glasfaserverstärkten Polyoxymethylen-Formmassen zur Verbesserung der Schlagzähigkeit Alkoxymethylmelamine einver leibt. Polyoxymethylen-Formmassen, die gegen die Einwirkung von Wärme im Temperaturbereich von 100 bis 150°C über einen längeren Zeitraum stabilisiert sind, werden nach Angaben der EP-A-52 740 durch den Zusatz eines teilveretherten speziellen Me lamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes erhalten. Die DE-A-30 11 280 beschreibt stabilisierte Oxymethylencopolymer massen, die als Stabilisator eine Mischung aus mindestens einem aminosubsubstituierten Triazin, mindestens einem sterisch gehin derten Phenol und mindestens einer metallhaltigen Verbindung ent halten. Die metallhaltigen Verbindungen bestehen hierbei vorzugs weise aus Kalium-, Calcium-, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcar bonat.

Trotz dieser Maßnahmen besitzen bekannte Polyoxymethylen-Formmas sen jedoch für einige Anwendungen eine nicht ausreichende thermi sche Stabilität, die die Verarbeitung zu Formkörpern nachteilig beeinflußt und beispielsweise zu Ablagerungen am Formwerkzeug oder zur Verschlechterung der Entformbarkeit beitragen und/oder beim späteren Gebrauch der Formkörper zu Verfärbungen und Vermin derung der mechanischen Eigenschaften führt. Nachteilig ist fer ner, daß die Mischungen noch Formaldehydaddukte enthalten können, welche bei der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen durch Formaldehydabspaltung zu einer Erniedrigung des Molekulargewichts und Geruchsbelästigungen führen können.

Aus den DE-A 36 28 560, DE-A 36 28 561 und DE-A 36 28 562 sind Polyoxymethylen-Formmassen bekannt, die als Stabilisatoren eine Mischung aus sterisch gehinderten Phenolen und Erdalkalisilikaten und Erdalkaliglycerophosphaten enthalten. Ausweislich der Be schreibung können als weitere Costabilisatoren auch Polyamide eingesetzt werden. Diese Massen weisen zwar eine gute Thermosta bilität auf, sind jedoch hinsichtlich der Farbqualität und Mole kulargewichtsabbau verbesserungswürdig.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Poly oxymethylen-Formmassen zur Verfügung zu stellen, welche eine ver besserte Thermostabilität, geringere Neigung zum Molekularge wichtsabbau bei der Verarbeitung und eine bessere, hellere (weni ger gelbstichige) Farbqualität aufweisen. Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungs formen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 5 bis 99,9, vorzugsweise 30 bis 99,8 Gew.-% und insbesondere 40 bis 98 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisats.

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wie derkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Kom ponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylen oxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpoly merisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

und/oder

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R = C₁- bis C₄-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2. 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_W im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 5, vorzugsweise 0,001 bis 2, insbesondere 0,002 bis 1 und ganz besonders bevorzugt 0,002 bis 0,5 Gew.-% einer Formalde hyd reduzierenden Verbindung.

Geeignete Verbindungen sind solche, die gegenüber der Normalwas serstoffelektrode eine erhöhte Tendenz zur Elektronenabgabe zei gen (reduzierende Wirkung). Unter einer Normalwasserstoffelek trode versteht man gemäß Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorgani schen Chemie 81.-90. Auflage, Verlag De Gruyter (1976), S. 200 eine von Wasserstoff bei Atmosphärendruck umspülte und in eine 1-normale Wasserstoffionenlösung bei 25°C eintauchende platinierte Platinelektrode.

Insbesondere geeignet sind anorganische Verbindungen wie Hydra zin, Hydrazinsulfat, Schwefelwasserstoff und vorzugsweise anorga nische Salze.

Als bevorzugte Anionen seien Hydrogensulfide, Sulfide, Nitrite, Hydrogensulfite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite, Disulfite, Hy pophosphite, Phosphite, Hypodiphosphite, Diphosphite, Hypodi phosphite oder Hydroxymethansulfinate oder deren Mischungen ge nannt.

Geeignete Kationen sind insbesondere Alkali- bzw. Erdalkalime tallkationen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Weiterhin geeignete Kationen sind Zink und Eisen sowie Ammonium. Als bevor zugte Verbindungen B) seien Natriumdithionit, Natriumthiosulfat und das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure genannt.

Durch die Verwendung der vorstehend genannten Verbindungen wird der bei der Verarbeitung durch Spaltung der Acetalbindungen ent stehende Formaldehyd zu überwiegend Methanol reduziert und wei tere Acetalbindungsspaltungen werden überwiegend unterdrückt.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten.

Als sterisch gehinderte Phenole C) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.

Vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der Formel

in Betracht, in der bedeuten:
R¹ und R² eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und R³ eine Alkylgruppe, eine substi tuierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel

wobei R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R⁶ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.

Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formen entsprechen, sind

(Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy)

(Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy)

Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phe nole:
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexandiol bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaery thril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propio nat], Distraryl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy- 3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-bu tyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di- tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethyl amin und N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydro cinnamid.

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphe nyl), 1,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl]-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetra kis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.

Die Antioxidantien (C), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind üblicherweise in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis C) enthalten.

In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stel lung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft er wiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.

Die als Komponenten C) verwendbaren Polyamide sind an sich be kannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z. B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschreiben werden, kön nen eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vor zugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt.

Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Poly hexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z. B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclo hexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Po lymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.

Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diaminodi cyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.

Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide® vertrieben.

Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenann ten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Amino gruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.

Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse be trägt bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, bevor zugt 0,01 bis 0,08 Gew.-%.

Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.

Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphe nol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Firma Shell). Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.

Als weitere Stabilisatoren können die erfindungsgemäßen Polyoxi methylen-Formmassen bis zu 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Formmassen eines oder mehrerer Erdalkalisilikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate enthalten. Als Erdalkalime talle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich be währt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Calciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel

Me.x SiO₂.n H₂O

beschrieben werden, in der bedeuten

Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.

Die Verbindungen werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 µm, vorzugsweise von kleiner als 50 µm sind besonders gut geeignet.

Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/ oder Calcium- und Magnesiumglycerophosphate. Diese können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:
Calcium- bzw. -Magnesiumsilikat:
Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%,
Verhältnis SiO₂: CaO bzw. SiO₂: MgO (mol/mol): 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4,
Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Kenngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm und
Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate:
Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-%
Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-%
Schmelzpunkt: größer als 300°C und
durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm.

Als bevorzugte Schmiermittel C) können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 5, vorzugsweise 0,09 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 0,7 mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder unge sättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen ge sättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet, enthalten.

Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexa methylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristea rat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintri laurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol® EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.

Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel

RO (CH₂ CH₂ O)_n H

auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet.

Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter C₁₆ bis C₁₈ Fett alkohol mit n ≈ 50, welcher als Lutensol® AT 50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können 0 bis 5, bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates enthal ten. Vorzugsweise ist dieses ein Fällungskondensat in fein teiliger Form, welches vernetzt und wasserunlöslich ist. Das Mol verhältnis Formaldehyd zu Melamin beträgt vorzugsweise 1,2 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 1,2 : 1 bis 2 : 1. Aufbau und Verfahren zur Herstellung derartiger Kondensate sind der DE-A 25 40 207 zu ent nehmen.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-% eines Nukleierungsmittels enthalten.

Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bor nitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z. B. Heliogenblau® (Kupfer phtalocyaninpigment; eingetragenes Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft) oder verzweigte Polyoxymethylene, welche in diesen geringen Mengen eine nukleierende Wirkung zeigen.

Insbesondere wird als Nukleierungsmittel Talkum verwendet, wel ches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀] oder MgO.4 SiO₂.H₂O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Er scheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, N1, Na, und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.

Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100% < 20 µm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise:

< 20 µm	100 Gew.-%
< 10 µm	99 Gew.-%
< 5 µm	85 Gew.-%
< 3 µm	60 Gew.-%
< 2 µm	43 Gew.-%

Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Talc I. T. extra (Fa. Norwegian Talc Minerals) erhältlich.

Als Füllstoffe in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlen stoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z. B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glassei denrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 8 bis 50 µm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 µm, insbesondere 0,1 bis 0,5 µm aufweisen.

Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat oder Glaskugeln, vorzugsweise in gemahlener Form oder Mischungen dieser Füllstoffe.

Als weitere Zusatzstoffe seien, in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere bezeichnet) genannt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppel bindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/ 100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cycloocta diene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyl iden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbor nen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden-norbornen und Dicyclo pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugs weise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z. B. mit Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamiden.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth)acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten.

Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut

wobei R⁶-R¹⁰ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R⁶ bis R⁸ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthal tende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidyl acrylat und Glycidylmethacrylat.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus

50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder
0 bis 40, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% Glycidylmethacrylat, und
1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein gesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her stellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri zation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Kata lystoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalen artige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butyl acrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Mono meren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methyl methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copo lymerisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitver wendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁵ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹⁶ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹⁷ Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Aryl gruppe oder -OR₁₈
R¹⁸ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁₂-Arylengruppe oder

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethyl acrylat, (N,N-Dimethylamino)methylacrylat und (N,N-Diethyl amino)ethylacrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Butandioldiacrylat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymeri sation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vor zugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen minde stens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymeri siert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsge schwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome ren; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente G) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf G).

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1.3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Die beschriebenen Elastomere D) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Als weitere geeignete Elastomere seien thermoplastische Polyur ethane genannt, wie sie beispielsweise in der EP-A 115 846 und EP-A 115 847 sowie EP-A 117 664 beschrieben sind.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge führten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur bei spielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger), Weichmacher, Haftvermittler und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Be reich von 0,001 bis 5 Gew.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmas sen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteil haft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.

Die Komponente B) sowie gegebenenfalls die Komponente(n) C) kön nen in einer bevorzugten Herstellungsform vorzugsweise bei Raum temperaturen auf das Granulat von A) aufgebracht und anschließend extrudiert werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe von B) in die Thermoplastschmelze A) mittels einer Lösung, vor zugsweise wässriger Lösung. Diese weist üblicherweise einen Fest stoffgehalt von 0,005 bis 5 bevorzugt von 0,1 bis 1% auf.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum aus und zeigen eine sehr gute thermische Beständigkeit, welche bei der Verarbeitung geringen Formbelag, Verfärbungen und Formaldehydemission zeigen. Daher eignen sich derartige Formteile insbesondere zur Anwendung als Formkörper wie Kettenglieder, Gleitrollen, Gleitschienen oder Zahnräder.

Beispiele

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:

Komponente A)

Polyoxymethylencopolymerisat aus 97,3 Gew.-% Trioxan und 2,7 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch instabile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen MVR von 6 ml/10 min (190°C, 2,16 kg, nach ISO 1133/B)

Komponenten B)

B/1 Natriumdithionit
B/2 Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure (Rongalit® der Firma BASF AG)

Komponente C

C/1 Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy:

C/2 Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Propionsäure (als Molekulargewichtsregler) in Anlehnung an die Beispiele 5-4 der US-A 3 960 984 ("PA-dicapped").

C/3 Synthetisches Mg-Silicat (Ambosol® Firma Societe Nobel, Pu teaux) mit folgenden Eigenschaften:

Gehalt an MgO	≧ 14,8 Gew.-%
Gehalt an SiO₂	≧ 59 Gew.-%
Verhältnis Sio2 : MgO	2,7 mol/mol
Schüttdichte	20 bis 30 g/100 m
Glühverlust:	< 25 Gew.-%

C/4 Ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat gemäß Beispiel 1 der DE-A 25 40 207.

Zur Herstellung der Formmassen wurde die Komponente A mit den in der Tabelle angegebenen Mengen der Komponenten B und C in einem Trockenmischer bei einer Temperatur von 2300 gemischt.

Die Komponente B) wurde dabei als wäßrige Lösung in den Ein zug des Extruders zugetropft (Auffüllen der in der Tabelle angegebenen Menge B) mit 40 ml Wasser jeweils). Die so erhaltene Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder mit Entgasungsvorrichtung (ZSK 25 der Firma Werner & Pfleiderer) eingebracht, bei 230°C homogenisiert, entgast und das homoge nisierte Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepreßt und granuliert.

Zur Prüfung der Thermostabilität wurden bestimmt:
GV N₂: Der Gewichtsverlust in Prozent einer Probe aus 1,2 g Gra nulat bei 2-stündigem Erhitzen auf 220°C unter Stick stoff,
GV Luft: Gewichtsverlust in Prozent einer Probe aus 1,2 g Granulat bei 2-stündigem Erhitzen auf 220°C unter Luft.

Farbmessungen gemäß DIN 5033:

ΔE ≘ Gesamtfarbabstand gemäß DIN 6174
ΔL ≘ Abweichung in Hell-Dunkel-Richtung
Δa ≘ Rot-Grün-Abweichung
Δb ≘ Blau-Gelb-Abweichung

Das Vorzeichen +/- definiert die Abweichung gegenüber dem Stan dard bzw. Bezugspunkt; in diesem Fall diente als Bezugspunkt eine reine Polyoxymethylenprobe.

ΔL	+ heller
- dunkler
Δa	+ roter
- grüner
Δb	+ gelber
- blauer

Der Gesamtfarbabstand ΔE berechnet sich wie folgt:

Bedingungen für Beleuchtung und Sicht:

1. Probengröße: unbegrenzt
Optischer Meßkopf mit Öffnung nach unten: maximal 165,1 mm vom Rand zur Mittellinie des Strahls
2. Durchmesser der beleuchteten Fläche:
Standard: 44 mm
3. Durchmesser der Öffnung:
Standard: 50 mm
4. Einfallstrahl Durchschnittswinkel -0° zur Normalprobe
Gegenüberliegender (Feld)Winkel -22° für eine beleuchtete Fläche von 44 mm Durchmesser
5. Reflektierter (Sicht)Strahl - rundum
Durchschnittswinkel -45° zur Normalprobe
Gegenüberliegender (Feld)Winkel -24° für eine beleuchtete Fläche von 44 mm Durchmesser
Glanzreflektion ausgeschlossen

Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Messun gen sind der Tabelle zu entnehmen.

Claims

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 5 bis 99,9 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copoly merisates
B) 0,0001 bis 5 Gew.-% einer Formaldehyd reduzierenden Ver bindung
C) 0 bis 80 Gew.-% weitere Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten
D) bis C) jeweils 100% ergibt.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Komponente B) in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-% enthalten ist.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente B) eine anorganische Verbindung ist.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente B) ein anorganisches Salz ist.

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Anionen der Komponente B ausgewählt sind aus der Gruppe der Sulfide, Hydrogensulfide, Nitrite, Hydrogensul fite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite, Disulfite, Hypophos phite, Phosphite, Hypodiphosphite, Diphosphite, Hypodiphos phate oder Hydroxymethansulfinate oder deren Mischungen.

6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen die Komponente B) aus Natriumdithionit, Natriumthiosul fat oder dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure oder deren Mischungen aufgebaut ist.

7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprü chen 1 bis 6 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkör pern jeglicher Art.

8. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.