DE19628569A1 - Substituierte N-(5-Isothiazolyl)-thioamide - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte N-(5-Isothiazolyl)-thioamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte N-(5-Isothiazolyl)-amide insektizide Eigen­ schaften aufweisen (vgl. z. B. WO 95/31 448 und die Deutsche Patentanmeldung der Anmelderin mit dem Aktenzeichen 195 42 372.0 vom 13. 11. 1995).

Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer voll zufrieden­ stellend.

Es wurden neue substituierte N-(Isothiazolyl)thioamide der Formel (I) gefunden,

in welcher
R¹ für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxy, Alkylthio oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R² für Wasserstoff-Halogen, Cyano, Nitro, Thiocyanato, Alkoxycarbonyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogen­ alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl oder Thiocarbamoyl steht,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyl, Alkyl­ sulfonyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl, Arylsulfonyl oder Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R⁴ für gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Cyclo­ alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl steht und
Y für gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen oder Alkylenoxy steht.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man

• A) Verbindungen der Formel (II) in welcher
  R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
  • a) mit Verbindungen der Formel (III) R⁴-Y-CS-G (III)in welcher
    R⁴ und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
    G für eine Abgangsgruppe steht, z. B. für Halogen (insbeson­ dere Chlor), Imidazolyl, Benzimidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrazolyl oder Benztriazolyl,
    oder
  • b) mit Dithioestern der Formel (IV) Alk-S-CS-Y-R⁴ (IV)in welcher
    R⁴ und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
    Alk für Alkyl (z. B. Methyl oder Ethyl) oder CH₂COOM steht, wobei
    M für ein Alkalimetall (z. B. Natrium oder Kalium) steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Ge­ genwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
    oder
• B) Verbindungen der Formel (V) in welcher
  R¹, R², R³, R⁴ und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
  mit einem Schwefelungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nema­ toden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen substituierten N-(5-Isothiazol-yl)-thioamide eine erheblich bessere Wirksamkeit gegenüber tierischen Schädlin­ gen als die konstitutionell ähnlichen bekannten Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.

R¹ steht bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor-, Chlor- und Bromatomen, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiertes C₃-C₆-Cyclo­ alkyl.

R² steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Thiocyanato, C₁- C₄-Alkoxy-carbonyl, C₂-C₄-Alkenyloxy-carbonyl, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄- Halogenalkylthio mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Halogenalkylsul­ finyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chlor­ atomen oder für Thiocarbamoyl.

R³ steht bevorzugt für Wasserstoff-C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chlor­ atomen, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl, C₁-C₄-Alkyl­ sulfonyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschie­ den im Phenylring substituiertes Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl oder Benzyl, wobei als Substituenten jeweils Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo­ genatomen, wie Fluor- und Chloratome, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₂-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen, wie Fluor- und Choratome oder C₁-C₂-Halogenalkylthio mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome in Frage kommen, oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiertes C₃-C₆-Cyclo­ alkyl.

R⁴ steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen, wie Fluor- und Chloratome, C₁-C₁₂-Alkylthio, C₁-C₁₂-Halogenal­ kylthio mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₂-C₁₂-Halogenalkenyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄- Alkyl oder Halogen substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl sowie jeweils gegebe­ nenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C₁-C₄-Alkoxy, C₁- C₄-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chlor­ atome, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogen­ alkylsulfonyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl, Thioamid, C₁-C₄-Alkoximino-C₁-C₄-alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Oxdiazolyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenyl­ thio, Benzyl oder Benzyloxy in Frage kommen, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver­ schieden substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl oder C₅-C₈-Cycloalkenyl, wobei als Substituenten C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C₃-C₈-Cycloalkyl, sowie ge­ gebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Choratome, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo­ genatomen, wie Fluor- und Chloratome substituiertes Phenyl in Frage kommen.

Y steht bevorzugt für C₁-C₆-Alkylen, C₁-C₆-Hydroxyalkylen, C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₆-alkylen, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy-C₁-C₆-alkylen, Cyano-C₁-C₆-alky­ len, C₁-C₄-Halogenalkylen mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo­ genatomen, wie Fluor- und Chloratome; gegebenenfalls einfach bis drei­ fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkylen, C₂-C₄-Alkenylen oder C₁-C₄-Alkylenoxy.

R¹ steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl) n-, i-, s- oder t-Butyl; CH₂F, CHF₂, CF₃, CH₂Cl, CH₂Br, CHClCH₃; Methoxy, Ethoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl; Methylthiomethyl oder Cyclopropyl.

R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Thiocyanato; Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, i-Propoxycarbonyl, n- Propoxycarbonyl; Allyloxycarbonyl; SCF₃, SCCl₂F, SOCF₃, SOCCl₂F, SO₂CF₃, SO₂CCl₂F, SCHF₂, SOCHF₂, SO₂CHF₂ oder CSNH₂.

R³ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl; Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl; Methyl­ carbonyl, Methylsulfonyl; jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenylcarbonyl oder Benzyl; oder Cyclopropyl.

R⁴ steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen, wie Fluor- und Choratome, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl­ thio mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Halogenalkenyl mit 1 bis 5 glei­ chen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl mit 1 bis 5 glei­ chen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C₁- C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratome, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halo­ genalkylthio mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- oder Chloratome, C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo­ genatomen, wie Fluor- oder Chloratomen, C₁-C-Alkyl-carbonyl, C₁-C₄-Alk­ oxy-carbonyl, Thioamid, C₁-C₄-Alkoximino-C₁-C₂-alkyl oder gegebenen­ falls durch C₁-C₂-Alkyl substituiertes 1,2,4-Oxdiazolyl-3-yl substituiertes Phenoxy, Phenylthio oder Benzyloxy in Frage kommen.

Y steht besonders bevorzugt eine der Gruppen

R¹ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; CH₂F, CHF₂, CF₃, CH₂Cl, CH₂Br, Methoxy oder Ethoxy.
R² steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Thiocyanato, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl.
R³ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy­ methyl, Ethoxymethyl, Methylcarbonyl, Phenylcarbonyl oder Methylsulfonyl.
R⁴ steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Fluor, Chor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy; Methylthio, CF₃, OCF₃, OCHF₂, SCF₃, SCCl₂F; CH₂Br, CH₂Cl sowie ge­ gebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Methylthiomethyl, CF₃, OCF₃, OCHF₂, SCF₃, SCCl₂F, CH₂Br, CH₂Cl, Acetyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Trifluor­ methylsulfonyl, Thioamid, Methoximinomethyl, 1-(Methoximino)ethyl, 1- (Ethoximino)ethyl, 1,2,4-Oxdiazol-3-yl oder 5-Methyl-1,2,4-oxdiazol-3-yl substituiertes Phenoxy in Frage kommen
Y steht ganz besonders bevorzugt für -CH₂- oder -CH(CH₃)-.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Stoffe der Formeln (IA) oder (IB):

in welchen
R¹, R² und R³ für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten, be­ sonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen stehen und
X¹, X², X³, X⁴ und X⁵ für die oben unter R⁴ allgemein, bevorzugt, besonders bevorzugt und ganz besonders bevorzugt für den Phenyl- bzw. Phenoxyrest genannten Substituenten stehen und
X¹, X², X³ und X⁴ jeweils auch für Wasserstoff stehen können.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind solche der Formeln (IA) oder (IB), in welchen der Phenoxyrest in para-Stellung zur NR³-CS-CH₂- bzw. NR³-CS-CH(CH₃)-Gruppe steht, wobei unter diesen Verbindungen jene besonders bevorzugt sind, in welchen die Substituenten X¹, X², X³ und X⁴ für Wasserstoff stehen.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste­ definitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können unter­ einander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombi­ niert werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser­ stoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.

Im einzelnen seien neben den Herstellungsbeispielen die folgenden Verbindungen der Formel (IC) genannt:

Tabelle A

Verwendet man gemäß Verfahren (Aa) beispielsweise 5-Amino-4-chlor-3-ethyliso­ thiazol und 4-(4-Cyanophenoxy)-phenylthioessigsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reak­ tionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (Ab) beispielsweise 5-Amino-4-chlor-3-ethyliso­ thiazol und 4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl-dithioessigsäuremethylester als Ausgangs­ stoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (B) beispielsweise N-(4-Chlor-3-ethyl-5-thiazolyl)-4-(4-cyanophenoxy)-phenylessigsäurea-mid als Ausgangsstoff und Lawes­ sons-Reagenz (2,4-Bis-(4-methoxyphenyl)-1,3-dithia-2,4-diphosphetan-2,4-disulfid)- als Schwefelungsmittel, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (Aa) und (Ab) als Ausgangsstoffe benötigten N-(5-Isothiazolyl)-amide der Formel (II) sind weit­ gehend bekannt (vgl. die eingangs zitierten Patentanmeldungen).

Die weiterhin beim erfindungsgemäßen Verfahren (Aa) als Ausgangsstoffe zu ver­ wendenden Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der Organischen Chemie. In der Formel (III) steht G vorzugsweise für Imidazolyl (vgl. z. B. Liebigs Ann. Chem. 739, 201(1970).

Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Ab) als Aus­ gangsstoffe benötigten Dithioester sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) steht Alk vorzugsweise für Methyl oder CH₂COONa.

Die Dithioester der Formel (IV) sind bekannt (vgl. z. B. Tetrahedron 2663 (1984), J. Chem. Research (M) 2701 (1988), Chem. Ind. (London) 803, 1974; Russ. Chem. Rev. 45, 1035 (1976)) und/oder lassen sich nach bekannten, analogen Ver­ fahren herstellen.

Die zur Durchführung des Verfahrens (B) benötigten Verbindungen der Formel (V) sind aus den eingangs zitierten Patentanmeldungen bekannt.

Als Schwefelungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) vorzugsweise Phosphorpentasulfid oder Lawesson-Reagenz [2,4- Bis(4-methoxyphenyl)-1,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-dithion] (vgl. auch Tetralie­ dron Vol. 41, No. 22, 5061 ff (1985)) in Frage.

Das oben beschriebene Verfahren (Aa) zur Herstellung der Verbindungen der For­ mel (I) wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdün­ nungsmittel können alle üblichen Lösungsmittel eingesetzt werden.

Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aro­ matische Kohlenwasserstoffe, Ether oder Nitrile wie z. B. Cyclohexan, Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether oder Acetonitril.

Das oben beschriebene Verfahren (Aa) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt (vgl. auch Chem. Ber. 98, 829 (1965); Liebigs Ann. Chem. 739, 201 (1970) und 636 (1973).

Als Basen können beim Verfahren (Aa) alle üblichen Protonenakzeptoren einge­ setzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstoffbasen. Ge­ nannt seien beispielsweise Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabi­ cycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei dem beschriebenen Verfahren (Aa) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe­ raturen zwischen -40°C und +200°C, bevorzugt zwischen 0°C und 100°C.

Bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens (Aa) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) setzt man im allgemeinen pro Mol 5-Aminoisothiazol der Formel (II) 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol an Verbindung der Formel (III) ein.

Dabei erweist es sich in manchen Fällen als vorteilhaft, die 5-Aminoisothiazole der Formel (II) in Form ihrer Hydrohalogenide, wie insbesondere als Hydro­ chloride einzusetzen.

Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgen in allgemein bekannter Art und Weise.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Ab) alle üblichen Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Cyclohexan, Toluol oder Chlorbenzol.

Es kann aber auch ohne Lösungsmittel in Substanz gearbeitet werden.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Ab) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen ar­ beitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 20°C und 120°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Ab) setzt man pro Mol Pyridylamin der Formel (III) im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol Dithioester der Formel (IV) ein. Die Aufarbeitung und Isolierung erfolgt nach üblichen Methoden.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Tetralin, Hexan oder Cyclohexan in Frage.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, bevorzugt zwischen 20°C und 150°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man pro Mol Verbindung der Formel (II) im allgemeinen zwischen 1 und 3 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Mol Schwefelungsmittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach übli­ chen Methoden.

Die Verbindungen der Formel (I) können auch erhalten werden, indem man 5-Iso­ thiazolyl-isothiocyanate der Formel (VI)

in welcher
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Grignard-Verbindungen der Formel (VII)

Hal′-Mg-Y-R⁴ (VII)

in welcher
Hal′ für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht und
Y und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
in üblicher Art und Weise umsetzt (vgl. hierzu auch JACS 4849 (1955)).

Die N-(5-Isothiazolyl)-thioamide der Formel (Iα)

in welcher
R¹, R², R³ und A die oben angegebene Bedeutung haben,
können auch erhalten werden, indem man Pyridylamine der Formel (III)

in welcher
R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Carbonylverbindungen der Formel (VIII)

E-CO-CH₂-A (VIII)

in welcher
E für Wasserstoff oder Methyl steht und
A die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von Schwefel umsetzt (vgl. hierzu auch Pet. Chem. USSR (Engl. Transl.) 345 (1993)).

Die erfindungsgemäßen substituierten N-(5-Isothiazolyl)-thioamide der Formel (I) können gegebenenfalls in bekannter Art und Weise in ihre entsprechenden N- Oxid- bzw. Salz-Derivate überführt werden und diese sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm­ blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vor­ zugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sen­ sible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Por­ cellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiums armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Fofflcula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipenni s, Malacosoma neustri a, Euprocti s chry sorrhoea, Lymantri a spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Ahthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z. B. Pratylenchus spp., Radopho­ lus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., xiphinema spp., Trichodorus spp.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.

Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädi­ genden Insekten, wie beispielsweise gegen die Meerettichblattkäfer-Larven (Phae­ don cochlaeriae), die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis), die grüne Reiszikade (Nephotettix cinctriceps) und die Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) oder zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Milben, wie bei­ spielsweise gegen die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae) einsetzen.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö­ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös­ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnier­ te Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stof­ fen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermi­ schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu­ genden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph­ thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser­ stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und syn­ thetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Sili­ kate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Disper­ giermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür­ liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mi­ schung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bak­ teriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphor­ säureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenyl­ harnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.

Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden:

Fungizide

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cydopropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxani-lid; 2,6-Di-chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano-phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino-[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Dic1omezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl­ amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen­ propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludi­ oxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu­ triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi­ schung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Prob enazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi­ menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Tri­ ticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.

Bakterizide

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy­ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tec­ loftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide

Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha­ methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen­ thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorflu­ azuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu­ benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho­ prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipro­ nil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver­ mectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, M 25, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio­ methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri­ azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu­ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An­ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z. B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z. B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestms spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.

Aus der Ordnung der Siphonapterida z. B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Heteropterida z. B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.

Aus der Ordnung der Blattarida z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.

Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z. B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumo­ nyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z. B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Be­ kämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen, Stuben­ vögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z. B. Hamster, Meer­ schweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthro­ poden sollen Todesfalle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab­ letten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u. a.), Implan­ tate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.

Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.

Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:

Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.

Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.

Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes fl avip es, Reti culitermes santonensi s, Reti culitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Borstenschwänze wie
Lepisma saccharina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papie­ re und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schüt­ zenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzpro­ dukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emul­ sionen oder Pasten angewendet werden.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermit­ tels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gege­ benenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzen­ tration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor­ kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allge­ meinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.

Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lö­ sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/ oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.

Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt ober­ halb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mine­ ralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemi­ sche, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.

Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test­ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siede­ bereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser­ stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindelöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugswei­ se α-Monochlornaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-che­ mische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittel­ gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares orga­ nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende alipha­ tische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Er­ findung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emul­ gierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd­ harz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/ oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Disper­ sion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigen­ tien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel minde­ stens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugs­ weise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs­ mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Aus­ fällen vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf 100% des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl­ phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly­ kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinyl­ methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Disper­ gatoren.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierver­ fahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.

Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlor­ pyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Delta­ methrin, Permethrin, Imidacloprid, M-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Tri­ flumuron,
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichloffluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on genannt.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 (Verfahren B)

0,50 g (1,25 mmol) N-(3-Ethyl-4-chlor-isothiazolyl)-4-(4-cyanophenoxy)-phenyl­ essigsäureamid und 0,97 g (3,26 mmol) Lawessons-Reagens werden in 20 ml Toluol 7 Stunden unter Rückfluß gekocht, eingeengt und das Rohprodukt mittels Säulen­ chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Methylenchlorid) gereinigt.

Man erhält 0,16 g (31% der Theorie) N-(3-Ethyl-4-chlor-isothiazolyl)-4-(4-cyano-phenoxy)-phenylessigsäur-e-thioamid.

Schmelzpunkt: 177-178°C.

Anwendungsbeispiele Beispiel A

Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe­ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven Phaedon cochleariae besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer- Larven abgetötet wurden.

Bei diesem Test bewirkte z. B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen.

Claims (7)

1. Verbindungen der Formel (I) in welcher
R¹ für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxy, Al­ kylthio oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R² für Wasserstoff Halogen, Cyano, Nitro, Thiocyanato, Alkoxycarbo­ nyl, Alkenyloxycarbonyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl oder Thiocarbamoyl steht,
R³ für Wasserstoff Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl, Arylsulfonyl oder Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R⁴ für gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl steht und
Y für gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen oder Alkylen­ oxy steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• A) Verbindungen der Formel (II) in welcher
  R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
  • a) mit Verbindungen der Formel (III) R⁴-Y-CS-G (III)in welcher
    R⁴ und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
    G für eine Abgangsgruppe steht, z. B. für Halogen (ins­ besondere Chlor), Imidazolyl, Benzimidazolyl, 1,2,4- Triazolyl, Pyrazolyl oder Benztriazolyl,
    oder
  • b) mit Dithioestern der Formel (IV) Alk-S-CS-Y-R⁴ (IV)in welcher
    R⁴ und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
    Alk für Alkyl (z. B. Methyl oder Ethyl) oder CH₂COOM steht, wobei
    M für ein Alkalimetall (z. B. Natrium oder Ka­ lium) steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
    oder
• B) Verbindungen der Formel (V) in welcher
  R¹, R², R³, R⁴ und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
  mit einem Schwefelungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an min­ destens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.

4. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.

5. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

6. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Her­ stellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.