DE1101899B - Acid, aqueous solution for descaling and glazing objects made of titanium, zircon and their alloys - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, zum Entzundern und Glänzen von Gegenständen aus Titan, Zirkon und deren Legierungen, eine wäßrige Lösung zu verwenden, die 1 bis 6 Gewichtsprozent Flußsäure und 10 bis 50 Gewichtsprozent Salpetersäure, vorzugsweise etwa 2% HF und etwa 20°/0 HNO3, enthält. Salpetersäure ist zwar an sich unwirksam, mäßigt aber den allzu starken Angriff der Oberfläche durch die Flußsäure und verhindert die Aufnahme von Wasserstoff, die zur Wasserstoffbrüchigkeit führt. Aber auch diese bekannten Lösungen greifen die Oberfläche stark an, hinterlassen diese in stark angefressenem Zustand und verursachen einen erheblichen und kostspieligen Verlust an Grundmetall.It is known to use for descaling and polishing of articles made of titanium, zirconium and their alloys, an aqueous solution containing 1 to 6 weight percent hydrofluoric acid and 10 to 50 weight percent nitric acid, preferably from about 2% HF and about 20 ° / 0 HNO 3 , contains. Nitric acid is ineffective per se, but it moderates the excessively strong attack on the surface by the hydrofluoric acid and prevents the absorption of hydrogen, which leads to hydrogen brittleness. But these known solutions also attack the surface heavily, leaving it in a badly pitted condition and causing a considerable and costly loss of base metal.
Es wurde gefunden, daß ein Zusatz von Alkali- und Ammoniumsalzen, in welchen Chlor in dem Anion zugegen ist, oder von Wasserstoffperoxyd die ätzende und anfressende Wirkung solcher Beizlösungen sehr stark vermindert und ausgezeichnete, glänzende Oberflächen erzeugt. Als solche Salze können Chloride, Hypochlorite, Chlorate genommen und mitunter kann das Wasserstoffperoxyd durch ein anderes Peroxyd, das in saurer Lösung Wasserstoffperoxyd abspaltet, ersetzt werden. Diese Zusätze wirken in den salpetersauren Lösungen oxydierend und werden der Einfachheit halber im folgenden als Oxydationsmittel bezeichnet. Vorzugsweise werden die Chloride, Chlorate usw. der Alkalimetalle, insbesondere des Natriums, verwendet. Es können auch Gemische der Oxydationsmittel benutzt werden, und eine Mischung von Alkalichlorid und Alkalichlorat hat sich sehr gut bewährt, da schon verhältnismäßig geringe Mengen dieser Mischung den Gewichtsverlust an Metall wesentlich verringern und glatte, glänzende Oberflächen ergeben.It has been found that the addition of alkali and ammonium salts, in which chlorine is present in the anion, or of hydrogen peroxide, greatly reduces the corrosive and corrosive effects of such pickling solutions and produces excellent, shiny surfaces. Chlorides, hypochlorites, chlorates can be taken as such salts, and the hydrogen peroxide can sometimes be replaced by another peroxide which splits off hydrogen peroxide in acidic solution. These additives have an oxidizing effect in nitric acid solutions and, for the sake of simplicity, are referred to below as oxidizing agents. The chlorides, chlorates, etc. of the alkali metals, especially sodium, are preferably used. Mixtures of the oxidizing agents can also be used, and a mixture of alkali metal chloride and alkali metal chlorate has proven to be very effective, since even relatively small amounts of this mixture reduce the weight loss of metal and result in smooth, shiny surfaces.
Die Konzentration der Lösung an Flußsäure, Salpetersäure und Oxydationsmitteln hängt von der Art der Oberfläche (Stärke der Verzunderung, Art des Metalls oder der Legierung), von der Behandlungstemperatur und gewünschten Behandlungsdauer ab, wie jedem Fachmann bekannt. Wenn beispielsweise die zu behandelnde Oberfläche wenig Zunder aufweist und das Beizen und Glänzen in kürzester Zeit durchgeführt werden soll, so wird man mit hoher Säurekonzentration und niedriger Oxydationsmittelkonzentration arbeiten. Das Umgekehrte ist richtig, wenn dünne Gegenstände, deren Oberflächen stark verzundert sind, behandelt werden sollen. In diesem Falle ist es besonders wichtig, den Gewichtsverlust auf einem Mindestmaß zu halten und doch den Zunder völlig zu entfernen. Man wird also die Konzentration des Oxydationsmittels verhältnismäßig hoch und die der Säuren, insbesondere der Flußsäure, verhältnismäßig niedrig halten und lieber die Behandlungszeit verlängern.The concentration of hydrofluoric acid, nitric acid and oxidizing agents in the solution depends on the type of Surface (thickness of scaling, type of metal or alloy), from the treatment temperature and desired duration of treatment, as known to any person skilled in the art. For example, if the to be treated The surface has little scale and the pickling and polishing are carried out in a very short time is to be, one will work with a high acid concentration and a low oxidant concentration. The reverse is true when treating thin objects with heavily scaled surfaces should be. In this case it is especially important to keep weight loss to a minimum and yet to completely remove the tinder. So the concentration of the oxidizing agent becomes proportionate keep that of acids, especially hydrofluoric acid, relatively low and prefer it extend the treatment time.
Die Behandlungszeit steigt mit wachsender Menge an Oxydationsmitteln, und bei einer Konzentration über Saure, wäßrige Lösung zum EntzundernThe treatment time increases with an increasing amount of oxidizing agent, and with a concentration above Acid, aqueous solution for descaling
und Glänzen von Gegenständen aus Titan, Zirkon und deren Legierungenand polishing articles made of titanium, zirconium and their alloys
Anmelder:Applicant:
American Chemical Paint Company, Ambler, Pa. (V. St. A.)American Chemical Paint Company, Ambler, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32Representative: Dr.-Ing. A. van der Werth, patent attorney, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 20. November 1956Claimed priority: V. St. v. America November 20, 1956
George Freed Otto, Oreland, Pa. (V. St. A.)r ist als Erfinder genannt wordenGeorge Freed Otto, Oreland, Pa. (V. St. A.) r has been named as the inventor
etwa 5 % wird die Ätzwirkung derart verlangsamt, daß die Ersparnis an Grundmetall durch die übermäßige Verlängerung der erforderlichen Behandlungszeit mehr als ausgeglichen werden kann. Bei einer Konzentration unter etwa 0,15 °/„ ist die Verhinderung des Angriffs der Lösung auf das Metall kaum bemerkbar, außer wenn Wasserstoffperoxyd als Zusatz verwendet wird, das auch bei so niedriger Konzentration oft noch gute Ergebnisse ergibt. Mit 1,5 °/0 eines Gemisches von gleichen Teilen von Natriumchlorid und -chlorat wird völlige Entzunderung und guter Oberflächenglanz auf Titanoberflächen bei Raumtemperatur oft schon in 60 Sekunden und weniger erzielt.about 5% the etching effect is slowed down in such a way that the savings in base metal can be more than compensated for by the excessive extension of the required treatment time. At a concentration below about 0.15% the prevention of attack by the solution on the metal is hardly noticeable, except when hydrogen peroxide is used as an additive, which often gives good results even at such a low concentration. At 1.5 ° / 0 of a mixture of equal parts of sodium chloride and chlorate complete descaling and a good surface gloss on titanium surfaces at room temperature is often already in 60 seconds and less achieved.
Zirkonoberflächen erfordern im allgemeinen eine etwas höhere Oxydationsmittelkonzentration als solche von Titan. Bei Verwendung einer 2% HF und 20% HNO3 enthaltenden Lösung, der 0,4% einer Mischung von gleichen Teilen von Natriumchlorid und -chlorat zugefügt wurden, wurden sehr zufriedenstellende Ergebnisse, sowohl hinsichtlich der Entzunderung in sehr kurzerZirconium surfaces generally require a slightly higher concentration of oxidant than those of titanium. Using a solution containing 2% HF and 20% HNO 3 , to which 0.4% of a mixture of equal parts of sodium chloride and chlorate was added, gave very satisfactory results, both in terms of descaling in a very short time
109 529/655109 529/655
Zeit als auch hinsichtlich, des Glanzes, erhalten. Der Verlust an Zirkonmetall war verhältnismäßig gering, nämlich etwa nur 12,5 %, und der Oberflächenglanz war so gut, daß kein Nachpolieren erforderlich, war.Time as well as in terms of shine. Of the Loss of zirconium metal was relatively small, about only 12.5%, and the surface gloss was so good that no polishing was necessary.
Dementsprechend empfiehlt es sich, die jeweils zweckmäßigste Zusammensetzung der Lösung, der Temperatur und Behandlungsdauer durch einen Vorversuch in üblicher, dem Fachmann bekannter Weise zu bestimmen, wobei die Entzunderung und der Glanz durch Augenscheinprüfung beobachtet werden; es läßt sich so auch ein etwaiges Ätzen oder Anfressen der Oberfläche leicht erkennen.Accordingly, it is advisable to use the most appropriate one in each case Composition of the solution, the temperature and the duration of treatment by means of a preliminary test in conventional manner known to the person skilled in the art, the descaling and the gloss being determined by visual inspection to be observed; any etching or pitting of the surface can also be easily carried out in this way recognize.
Der erfindungsgemäß durch den Zusatz der Oxydationsmittel zu der Lösung erzielte technische Fortschritt ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle I.The technical progress achieved according to the invention by adding the oxidizing agent to the solution results from the following table I.
Behandlung von Titanblech während 60 Sekunden bei Raumtemperatur in einer Lösung, enthaltend 2% HFTreatment of titanium sheet for 60 seconds at room temperature in a solution containing 2% HF
und 20<Y0 HNO3 and 20 <Y 0 HNO 3
- ' TabeUe II- 'Table II
Behandlung von Zirkonmetall während 60 Sekunden bei Raumtemperatur in einem wäßrigen Bad, welches 20% HNO3 und 2% HF enthieltTreatment of zirconium metal for 60 seconds at room temperature in an aqueous bath which contained 20% HNO 3 and 2% HF
Alle Prüfstücke jeder einzelnen senkrechten Spalte waren aus dem gleichen Blech geschnitten, die Prüfstücke der waagerechten Spalten aber aus verschiedenen Blechen; dies erklärt die Unterschiede im Gewichtsverlust der ersten waagerechten Reihe.All test pieces in each individual vertical column were cut from the same sheet metal, the test pieces the horizontal columns, however, are made of different sheets of metal; this explains the differences in weight loss the first horizontal row.
Demnach ist NaCl bei einer Konzentration von 2 g/l ungenügend, um eine Verringerung des Gewichtsverlustes zu bewirken. Jedoch war die Glanzwirkung selbst bei dieser niedrigen Konzentration sehr bemerkbar. Bei 4 g/l NaCl zeigt sich eine merkbare Verringerung des Gewichtsverlustes, der bei 8 g/l nur noch etwa die Hälfte dessen ist, der ohne Zusatz stattfindet. Bei 15 bis 20 g/l war der Gewichtsverlust nur noch etwa ein Drittel, und die Oberfläche hatte einen solchen Glanz, daß ein Polieren derselben nicht mehr nötig war.Accordingly, at a concentration of 2 g / l, NaCl is insufficient to reduce weight loss to effect. However, the gloss effect was very noticeable even at this low concentration. at 4 g / l NaCl there is a noticeable reduction in weight loss, with 8 g / l it is only about Half of that which takes place without addition. At 15 to 20 g / l the weight loss was only about one Third, and the surface was so shiny that it was no longer necessary to polish it.
Bei Verwendung von NaClO3 ist die Verringerung des Gewichtsverlustes schon wesentlich bei nur 2%. Bei 50 g/l wird der Gewichtsverlust um über 900J0 verringert. Jedoch war bei einer Behandlungszeit von 60 Sekunden der Glanz sehr viel geringer als bei niedrigeren Konzentrationen, und um etwa den gleichen Glanz bei dieser hohen Konzentration zu erhalten, müßte die Behandlungszeit wesentlich erhöht werden.When using NaClO 3 , the reduction in weight loss is already substantial at only 2%. At 50 g / l the weight loss is reduced by over 90 0 J 0. However, with a treatment time of 60 seconds, the gloss was much lower than at lower concentrations, and in order to obtain approximately the same gloss at this high concentration, the treatment time would have to be increased significantly.
Bei Verwendung eines Gemisches von NaCl und NaClO3 (Spalte 3) ist zwar der Gewichtsverlust größer als bei Verwendung der einzelnen Bestandteile; es wurde jedoch eine sehr viel glänzendere Oberfläche in der gleichen Zeit (60 Sekunden) erzielt, und die Behandlungszeit hätte erheblich verkürzt werden können. When using a mixture of NaCl and NaClO 3 (column 3), the weight loss is greater than when using the individual components; however, a much more glossy surface was achieved in the same time (60 seconds) and the treatment time could have been shortened considerably.
Die Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzes bei Zirkonoberflächen zeigt Tabelle II.The effect of the additive according to the invention on zirconium surfaces is shown in Table II.
Alle Versuche nach Tabelle II wurden unter Verwendung von aus dem gleichen Blech geschnittenen Prüfstücken durchgeführt. Infolgedessen ist, wenn keinAll tests according to Table II were carried out using test pieces cut from the same sheet metal carried out. As a result, if no
as Oxydationsmittel benutzt würde, der Gewichtsverlust der Kontrollstücke der gleiche.as oxidant would be used, weight loss the control pieces the same.
Aus Tabellen ist ersichtlich, daß die Verringerung im Gewichtsverlust erst bei Konzentrationen des Oxydationsmittels von über 30 g/l auffallend in Erscheinung tritt.From tables it can be seen that the reduction noticeably noticeable in weight loss only at concentrations of the oxidizing agent of over 30 g / l occurs.
Beim Vergleich dieser Ergebnisse mit denen bei Titan erhaltenen gemäß Tabelle I ergibt sich, daß die Oxydationsmittel keine äquivalente Verringerung im Gewichtsverlust des Grundmetalls hervorrufen und daß bei Zirkon mindestens die doppelte Konzentration erforderlich ist wie bei Titan.A comparison of these results with those obtained for titanium according to Table I shows that the oxidizing agents do not produce an equivalent reduction in the weight loss of the base metal and that at least twice the concentration is required for zirconium as for titanium.
Es ist auch zu ersehen, daß eine Mischung von Natriumchlorid und Natriumchlorat bei Zirkon eine größere Verringerung im Gewichtsverlust bei den niedrigeren Konzentrationen herbeiführt, als wenn eines dieser Oxydationsmittel allein verwendet wird. Überdies ist die Wirkung niedrigerer Konzentrationen an Oxydationsmitteln im Glänzendmachen der Oberfläche von Zirkon viel stärker ausgeprägt als bei Titan. Während bei der Behandlung von Titan größter Oberflächenglanz nicht in 60 Sekunden gesichert wird, bevor nicht die Konzentration des Oxydationsmittels auf etwa 15 g/l erhöht wird, wurde bei diesen Prüfungen gefunden, daß bei Verwendung einer Mischung gleicher Anteile von Natriumchlorid und Natriumchlorat als Oxydationsmittel in einem Bad zur Behandlung von Zirkon ausgezeichneter Oberflächenglanz selbst bei den niedrigsten Konzentrationen des verwendeten Oxydationsmittels erhalten wurde. Weitere Versuche haben gezeigt, daß die gleichen Wirkungen wie mit NaCl, NaClO3 und einem Gemisch derselben auch mit Natriumhypochlorit oder mit den entsprechenden Kalium- und Ammoniumsalzen sowie mit Wasserstoffperoxyd erhalten werden können. Letzteres ist zwar wirksamer, aber kostspieliger und wegen seiner Unbeständigkeit schwieriger zu handhaben.It can also be seen that a mixture of sodium chloride and sodium chlorate produces a greater reduction in weight loss with zircon at the lower concentrations than when either of these oxidizers is used alone. In addition, the effect of lower concentrations of oxidizing agents in making the surface of zirconium shiny is much more pronounced than that of titanium. While titanium treatment does not ensure the highest surface gloss in 60 seconds before the concentration of the oxidizing agent is increased to about 15 g / l, it was found in these tests that when using a mixture of equal proportions of sodium chloride and sodium chlorate as the oxidizing agent in a bath for treating zirconium, excellent surface gloss was obtained even with the lowest concentrations of oxidant used. Further experiments have shown that the same effects as with NaCl, NaClO 3 and a mixture thereof can also be obtained with sodium hypochlorite or with the corresponding potassium and ammonium salts and with hydrogen peroxide. The latter, while more effective, is more expensive and more difficult to use because of its volatility.
Zahlreiche weitere Versuche haben gezeigt, daß Lösungen, die nur Flußsäure und Oxydationsmittel, aber keine Salpetersäure enthalten, ebenfalls die Oberflächen der in Betracht kommenden Metalle entzundern und glänzend machen. Dabei können aber nur Chlorate, Hypochlorite, Wasserstoffperoxyd und Peroxyde als Zusätze verwendet werden, aber keine Chloride, da letztere nur in Anwesenheit von Salpetersäure (Bildung von Königswasser) wirksam sind. Es besteht aber bei Verwendung salpetersäurefreier Lösungen die großeNumerous other experiments have shown that solutions that only contain hydrofluoric acid and oxidizing agents, but do not contain nitric acid, also descaling the surfaces of the metals in question and make it shiny. But only chlorates, hypochlorites, hydrogen peroxide and peroxides can be used as Additives are used, but no chlorides, as the latter can only be used in the presence of nitric acid (formation aqua regia) are effective. However, there is the big problem when using nitric acid-free solutions
Gefahr der Brüchigkeit, so daß solche Lösungen nicht empfohlen werden können.Risk of fragility, so that such solutions cannot be recommended.
Claims (2)
USA.-Patentschriften Nr. 2 711 364, 2 724 667;
Machu: »Oberflächenvorbehandlung von Eisen- und Nichteisenmetallen«, 1954, S. 245, §147;Considered publications:
U.S. Patent Nos. 2,711,364, 2,724,667;
Machu: "Surface pretreatment of ferrous and non-ferrous metals", 1954, p. 245, §147;
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