DE102007020947A1

DE102007020947A1 - Gasdiffusionselektrode und diese enthaltende Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102007020947A1
Application number: DE102007020947A
Authority: DE
Inventors: Gerold Dr. Hübner; Christiane Dr. Jacksch; Rainer Dr. Füssler
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG
Priority date: 2007-05-04
Filing date: 2007-05-04
Publication date: 2008-11-13

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode (18a, 18b) sowie eine entsprechende MEA für eine Brennstoffzelle (10), insbesondere für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle, mit einer Gasdiffusionsschicht (22a, 22b) und einer auf der Gasdiffusionsschicht (22a, 22b) angeordneten porösen Katalysatorschicht (20a, 20b), die ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial und zumindest ein auf das Trägermaterial aufgebrachtes katalytisches Material aufweist. Es ist vorgesehen, dass die Katalysatorschicht (20a, 20b) kovalent gebundene, protonenleitfähige Gruppen, insbesondere Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen, enthält. Diese können entweder als Funktionalisierung des bevorzugt auf Kohlenstoffbasis gebildeten Katalysatorträgers vorliegen oder als Funktionalisierung eines in der Katalysatorschicht (20a, 20b) enthaltenen Polymers (28).

Description

Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode und eine diese enthaltende Membran-Elektroden-Einheit (MEA) für eine Brennstoffzelle, insbesondere eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle.
Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die so genannte Membran-Elektroden-Einheit (MEA für membrane electrode assembly), die ein Verbund aus einer protonenleitenden Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten Gasdiffusionselektrode (Anode und Kathode) ist. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl, im Stapel (stack) angeordneten MEA gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Im Betrieb der Brennstoffzelle wird Wasserstoff H₂ oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H₂ zu H⁺ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen H⁺ aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird ferner Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, so dass eine Reduktion von O₂ zu O^2– unter Aufnahme der Elektronen stattfindet. Gleichzeitig regieren im Kathodenraum diese Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in elektrische Energie erzielen Brennstoffzellen gegenüber anderen Elektrizitätsgeneratoren aufgrund der Umgehung des Carnot-Faktors einen verbesserten Wirkungsgrad.
Die Elektroden weisen jeweils eine, der Membran zugewandte Katalysatorschicht auf, die auf einem gasdurchlässigen Substrat, der so genannten Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion layer), zur homogenen Zufuhr der Reaktionsgase aufgebracht ist. Die Katalysatorschicht enthält reaktive Zentren, die in der Regel aus Platin als katalytisch wirksame Komponente besteht, welches auf einem elektrisch leitenden porösen Trägermaterial, beispielsweise Kohlenstoffpartikeln, geträgert vorliegt. Zur effizienten Umwandlung der chemischen Energie der Reaktionskomponenten müssen die Reaktionszentren drei Voraussetzungen gleichzeitig erfüllen. Zunächst muss eine elektrisch leitfähige Anbindung der Reaktionszentren der Elektroden mit einem äußeren Stromkreis vorhanden sein. Zweitens müssen die Reaktionszentren ionisch leitfähig mit der Membran verbunden sein und mit einer hohen Transportrate mit Protonen versorgt werden können beziehungsweise Protonen abführen können. Drittens müssen die Reaktionszentren einen guten Zugang zu den Reaktionsgasen haben.
Die derzeit am weitesten entwickelte Brennstoffzellentechnologie basiert auf Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM), bei denen die Membran selbst aus einem Polyelektrolyt besteht. Die verbreiteteste PEM ist eine Membran aus einem sulfonierten Polytetrafluorethylen-Copolymer (Handelsname: Nafion; Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Sulfonylsäurefluorid-Derivat eines Perfluoralkylvinylethers). Die elektrolytische Leitung findet dabei über hydratisierte Protonen statt, weshalb für die Protonenleitfähigkeit das Vorhandensein von flüssigem Wasser Bedingung ist, wodurch sich eine Reihe von Nachteilen ergibt. So ist im Betrieb der PEM-Brennstoffzelle ein Anfeuchten der Betriebsgase erforderlich, was einen hohen Systemaufwand bedeutet. Kommt es zu einem Ausfall des Befeuchtungssystems, sind Leistungsverluste und irreversible Schädigungen der Membran-Elektroden-Einheit die Folge. Ferner ist die maximale Betriebstemperatur dieser Nafion-Membran-Brennstoffzellen – auch aufgrund der mangelnden thermischen Dauerstabilität der Membranen – bei Normdruck auf unter 100°C beschränkt. Für den mobilen wie auch den stationären Einsatz sind jedoch Betriebstemperaturen oberhalb von 100°C aus vielen Gründen erstrebenswert. So erhöht sich der Wärmeübergang mit steigender Differenz zur Umgebungstemperatur und ermöglicht ein bessere Kühlung des Brennstoffzellenstapels. Ferner nehmen die katalytische Aktivität der Elektroden sowie die Toleranz gegenüber Verunreinigungen der Brenngase nimmt mit steigender Temperatur zu. Gleichzeitig sinkt die Viskosität der elektrolytischen Substanzen mit zunehmender Temperatur und verbessert den Stofftransport zu den reaktiven Zentren der Elektroden. Schließlich fällt bei Temperaturen oberhalb von 100°C das entstehende Produktwasser gasförmig an und kann besser aus der Reaktionszone abgeführt werden, so dass in der Gasdiffusionsschicht vorhandene Gastransportpfade (Poren und Maschen) freigehalten werden und auch ein Auswaschen der Elektrolyte und Elektrolytzusätze verhindert wird.
Zur Überwindung dieser Probleme sind Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (HTM-Brennstoffzellen) entwickelt worden, die bei Betriebstemperaturen von 120 bis 180°C arbeiten und die keine oder nur geringe Befeuchtung erfordern. Die elektrolytische Leitfähigkeit der hier eingesetzten Membranen basiert auf flüssigen, durch elektrostatische Komplexbindung an das Polymergerüst gebundenen Elektrolyten, insbesondere Säuren oder Basen, die auch bei vollständiger Trockenheit der Membran oberhalb des Siedepunktes von Wasser die Protonenleitfähigkeit gewährleisten. Beispielsweise sind Hochtemperaturmembranen aus Polybenzimidazol (PBI), die mit Säuren, wie etwa Phosphorsäure, Schwefelsäure oder anderen komplexiert sind, in US 5,525,436 , US 5,716,727 , US 5,599,639 , WO 01/18894 A , WO 99/04445 A , EP 0 983 134 B und EP 0 954 544 B beschrieben.
Die HTM-Brennstoffzellen haben zwar den Vorteil relativ hoher Betriebstemperaturen, weisen jedoch das Problem auf, dass ein Absenken der Betriebstemperatur unterhalb der Siedetemperatur von Wasser, wie es etwa beim Start der Brennstoffzelle oder beim Abschalten des Systems vorkommt, zu irreversiblen Schädigungen der MEA kommen kann. Dies liegt am flüssig anfallenden Produktwasser, welches den an der Membran gebundenen Elektrolyten auswäscht und austrägt, so dass nicht mehr genug Ladungsträger für dem Protonentransport zur Verfügung stehen. Die optimale Betriebstemperatur heutiger HTM-Brennstoffzellen liegt daher bei 160°C und die Hersteller empfehlen, die Betriebstemperaturen stets oberhalb von 120°C zu halten und die Zellen bei tieferen Temperaturen stromlos zu halten. Gerade für mobile Einsätze in Kraftfahrzeugen ist aber ein breites Temperaturfenster beginnend bei Raumtemperatur oder unterhalb davon bis zu Temperaturen deutlich oberhalb von 100°C wünschenswert.
Aus DE 10 2004 024 844 A und DE 10 2004 024 845 A sind Gasdiffusionselektroden für HTM-Brennstoffzellen bekannt, deren Katalysatorschichten aus einer Elektrodenpaste hergestellt sind, die einen Porenbildner sowie ein Polymermaterial aufweisen, wobei das Polymermaterial vorzugsweise aus elektrolytimprägnierten Polyazolen besteht. Die Brennstoffzellen mit diesen Elektroden weisen im Vergleich zu Standardelektroden eine deutlich verbesserte Zyklenstabilität auf. Bei zyklischer Temperaturvariation zwischen 40 und 160°C im zweistündigen Rhythmus konnte über mehr als 800 h kein Leistungsverlust bei einer Referenztemperatur von 160°C beobachtet werden.
Grundsätzlich ist bei allen Systemen ein gewisser reversibler Leistungsabfall bei Temperaturabsenkung festzustellen, der bei zunehmender Temperatur wieder verschwindet. Dieser Leistungsabfall bei Temperaturabsenkung ist vermutlich auf einer Ausbildung einer Diffusionshemmung zurückzuführen, die zu einem ungenügenden Gastransport zu den Elektroden, insbesondere des Sauerstofftransports zur Kathode führt. Einentsprechendes Verhalten ist von phosphorsauren Brennstoffzellen bekannt (PAFC) bekannt (z. B. EP 0520468 A ). Daneben kann die Ursache des bei Temperaturabsenkung auftretenden Leistungsabfalls auch in einem Verstopfen der Gastransportkanäle durch die Einlagerung von Produktwasser beziehungsweise Elektrolytflüssigkeit in die Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion layer) oder in die Katalysatorpartikel liegen. Dieses Problem wird noch dadurch verstärkt, dass häufig eine Imprägnierung der Elektroden mit einem Elektrolyten zur Verbesserung des Protonentransports zu den reaktiven Zentren erforderlich ist. Hierdurch können die für den Gastransport erforderlichen Poren in den einzelnen Schichten der Gasdiffusionselektrode verstopft werden, was zu einer ungenügenden Versorgung der reaktiven Zentren mit Reaktionsgasen führt. Ein ähnliches Verhalten ist von Niedrigtemperatur-Brennstoffzellen bei übermäßiger Befeuchtung oder starker Produktwasserbildung bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Gasdiffusionselektrode beziehungsweise eine Membran-Elektroden-Einheit für Brennstoffzellen bereitzustellen, die über ein breites Temperaturfenster einsetzbar sind, ohne gravierende Leistungseinbrüche bei niedrigen Temperaturen aufzuweisen und auch ohne zu irreversiblen Schädigungen im Dauerbetrieb zu führen. Insbesondere soll die Versorgung der Elektrode mit Protonen sowie mit den Reaktionsgasen verbessert und damit die erzielbare Leistungsdichte der MEA beziehungsweise der Brennstoffzelle erhöht werden.
Diese Aufgabe wird durch eine Gasdiffusionselektrode und eine die Gasdiffusionselektrode enthaltende Membran-Elektroden-Einheit (MEA) mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode, die mit Vorteil in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle basierend auf Elektrolyt-imprägnierten Membranen einsetzbar ist, umfasst eine Gasdiffusionsschicht und eine auf der Gasdiffusionsschicht angeordnete poröse Katalysatorschicht, die ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial und zumindest ein, auf das Trägermaterial aufgebrachtes katalytisches Material aufweist. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Katalysatorschicht kovalent gebundene, protonenleitfähige Gruppen enthält, vorzugsweise in Form von kovalent gebundener Oxosäuregruppen. Durch das Vorhandensein der protonenleitfähigen Gruppen in der Katalysatorschicht werden die Protonenleitfähigkeit und damit die elektrische Leistung der MEA beziehungsweise der Brennstoffzelle entscheidend erhöht. Insbesondere wird durch den verbesserten Protonentransport von der Anode beziehungsweise hin zur Kathode das vorhandene katalytische Material, beispielsweise Platin, effektiver ausgenutzt. Da eine Imprägnierung der Elektroden mit einem gelösten oder flüssigen Elektrolyten, wie es derzeit üblich ist, bei der erfindungsgemäßen Elektrode nicht mehr erforderlich ist, werden zudem die Gasdiffusionswege frei von Flüssigkeiten gehalten, wodurch auch die Versorgung der Elektroden mit den Reaktionsgasen verbessert wird. Dieser Effekt zeichnet sich vor allem an der Kathode aus, da die Diffusion von Sauerstoff zu den langsamsten und damit geschwindigkeitsbestimmenden Schritten der Brennstoffzellenprozesse gehört.
Unter den als protonenleitfähige Gruppe bevorzugt eingesetzten Oxosäuren haben sich insbesondere Oxosäuren des Schwefels und des Phosphors, beispielsweise Sulfonsäuregruppen (-SO₃H) und/oder Phosphonsäuregruppen (-PO₃H₂), als vorteilhaft erwiesen. Vorzugsweise handelt es sich hierbei ferner um Alkylsulfonsäuregruppen (-(CH₂)_n-SO₃H) und/oder Alkylphosphonsäuregruppen (-(CH₂)_n-PO₃H₂), da die durch die Alkylketten (mit vorzugsweise n = 1 bis 5) verursachte höhere Beweglichkeit zu einer weiteren Verbesserung der Protonenleitfähigkeit führt. Aufgrund ihrer chemischen Stabilität sind insbesondere Derivate der Alkylsulfonsäuregruppen oder Alkylphosphonsäuregruppen bevorzugt, bei denen die Methylengruppen zumindest teilweise halogeniert, insbesondere fluoriert sind.
Die protonenleitfähigen Gruppen können in unterschiedlichen Formen in der Katalysatorschicht eingebracht sein, welche auch miteinander kombiniert werden können. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegen die protonenleitfähigen Gruppen in Form einer kovalenten Funktionalisierung eines, in der Katalysatorschicht enthaltenen vorzugsweise organischen Polymers vor, welches optional gleichzeitig auch noch die Funktion eines Binders für die Katalysatorpartikel einnehmen kann. Die Einbringung polymerer Binderkomponenten in der Katalysatorschicht ist beispielsweise aus DE 10 2004 024 844 A1 und DE 10 2004 024 845 A1 bekannt. Anders als im Stand der Technik weisen die gemäß der hier vorliegenden Erfindung innerhalb der Elektrode vorhandenen Polymere jedoch eine kovalente Funktionalisierung mit protonenleitfähigen Gruppen auf, sodass auf eine nachträgliche Imprägnierung der Katalysatorschicht mit einem Elektrolyten verzichtet werden kann, da die Protonenleitung über die funktionellen Gruppen, insbesondere -SO₃H und/oder -PO₃H₂, erfolgt. Im Unterschied zu den nur an der Oberfläche imprägnierten Membranen findet vorliegend der Protonentransport auch in tiefergelegenen Schichten der Elektrode statt, wodurch die Protonenleitung insgesamt über eine wesentlich höhere Schichtdicke erfolgt. Dies führt zu einer deutlich besseren Ausnutzung des vorhandenen katalytischen Materials. Ein geeignetes Polymer ist insbesondere ein erfindungsgemäß funktionalisiertes hydrophobes Polymer, insbesondere auf Polyolefinbasis, beispielsweise mit (Alkyl)sulfonsäure oder (Alkyl)phosphonsäure funktionalisiertes Polytetraflourethylen (PTFE). Weitere geeignete Polymere sind beispielsweise aus der Gruppe gewählt, die neben PTFE, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen/Tetrafluorethylen (ETFE), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen (FEP) und Polybenzimidazol (PBI) umfasst. Dabei kann die Funktionalisierung des Polymers entweder vor der Herstellung der Katalysatorschicht oder nachträglich an der fertigen Elektrode mit bekannten Methoden der organischen oder physikalischen Chemie erfolgen, beispielsweise durch geeignete Plasmabehandlung (s. u.). Das funktionalisierte organische Polymer liegt vorzugsweise dispers verteilt innerhalb der Katalysatorschicht vor, das heißt in einer mehr oder weniger homogenen Mischung mit den übrigen Bestsandteilen der Katalysatorschicht, insbesondere dem Trägermaterial und dem auf diesem fixierten katalytischen Material. Die Herstellung einer solchen dispers durchsetzten Katalysatorschicht kann in einfacher Weise aus einer Elektrodenpaste, wie in DE 10 2004 024 844 A1 und DE 10 2004 024 845 A1 beschreiben, erfolgen. Alternativ kann das funktionalisierte organische Polymer die Katalysatorschicht schichtförmig durchsetzen. In diesem Fall weist die Katalysatorschicht einen schichtförmigen Aufbau auf, in dem sich dünne Schichten des organischen Polymers und Schichten des Trägermaterials mit dem katalytischen Material abwechseln. Von Vorteil ist in diesem Zusammenhang auch ein schichtförmiger Aufbau mit einem Konzentrationsgradienten des Polymers, insbesondere dergestalt, dass ein höherer Polymergehalt im Bereich der Brennstoffzellenmembran vorliegt, um dort eine verbesserte Anbindung der Elektrode an die Membran zu ermöglichen (s. u.).
Gemäß einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung liegen die protonenleitfähigen Gruppen in Form einer kovalenten Funktionalisierung des Trägermaterials vor. Ein zu diesem Zweck besonders geeignetes Trägermaterial basiert auf Kohlenstoff, beispielsweise Ruß oder aktiviertem Kohlenstoff, das sich mit den Standardmethoden der organischen Chemie oder physikalischen Methoden besonders einfach funktionalisieren lässt. Dabei wird ein möglichst hoher Funktionalisierungsgrad angestrebt. Insbesondere kann die Funktionalisierung durch Plasmabehandlung in einer geeigneten Gasatmosphäre erfolgen. Beispielsweise kommt es bei einer Plasmabehandlung in SO₂ oder SO₂/H₂O abhängig von den Prozessbedingungen zu einer direkten Funktionalisierung des Kohlenstoffträgers mit -SO₃H oder -SO₂H oder -OH (siehe z. B. M. C. Coen, J. Appl. Phys. 92/8 (2002), S. 5077ff. oder US 7 081 429 A ). Je nach Wahl der Prozessgase können mit dieser Methode auch kovalent gebundene PO₃H₂, NH₂, oder COOH-Gruppen in die Trägeroberfläche beziehungsweise in das Polymer eingebracht werden. Durch die direkte Funktionalisierung des Kohlenstoffs beziehungsweise des Polymers erübrigt sich die zusätzliche Einbringung von flüssigen oder gelösten Elektrolyten oder protonenleitenden Polymeren in die Katalysatorschicht, wodurch eine signifikante Verbesserung der Gasversorgung der Elektroden über einen breiten Temperaturbereich resultiert. Insbesondere wird auf diese Weise die Gasversorgung bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes optimiert, welche den Einsatz derzeitiger MEA basierend auf PBI/H₃PO₄-Systemen im Bereich des Kaltstartbetriebes limitiert.
Beide vorstehend beschriebenen Ausgestaltungen der Erfindung – Ausstattung der Katalysatorschicht mit einem funktionalisierten Polymer und Funktionalisierung des Trägermaterials – lassen sich mit Vorteil auch in Kombination miteinander einsetzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind die protonenleitfähigen Gruppen innerhalb der Katalysatorschicht mit einem stufenweisen oder graduellen Konzentrationsgradienten vorgesehen, wobei die Konzentration von der GDL-Seite in Richtung der Membranseite der Katalysatorschicht zunimmt. Auf diese Weise wird auf Membranseite aufgrund der hohen Konzentration an funktionellen Gruppen, insbesondere in Form des funktionalisierten Polymers, die naturgemäß eine hohe Affinität zur Membran besitzen, eine optimale Anbindung der Membran an die Katalysatorschicht gewährleistet, während auf Seite der GDL aufgrund der geringeren Konzentration eine optimale Gasversorgung der Katalysatorpartikel sichergestellt ist.
Die Erfindung betrifft ferner eine MEA mit einer Polymerelektrolytmembran, die ein mit einem Elektrolyten imprägniertes Polymermaterial umfasst, und zwei beidseitig an die Polymerelektrolytmembran anschließende Gasdiffusionselektroden gemäß der vorliegenden Erfindung sowie eine aus einer Mehrzahl solcher MEA aufgebaute Brennstoffzelle.
Durch den Erhalt des Leistungsniveaus in einem breiten fahrzeugrelevanten Temperaturbereich von 20°C und unterhalb davon bis hoch zu 160°C und darüber hinaus sowie durch ihre hohe elektrische Leistung kann die erfindungsgemäße MEA beziehungsweise eine diese enthaltende Brennstoffzelle besonders vorteilhaft in mobilen Anwendungen, wie in Traktionssystemen von Kraftfahrzeugen oder zur Zusatzenergieversorgung als so genannte APU (für auxiliary power unit) in Kraftfahrzeugen eingesetzt werden. Selbstverständlich ist sie gleichfalls für stationäre Anwendungen einsetzbar, insbesondere für Kleinkraftwerke oder Hausenergieversorgungseinrichtungen.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
1A eine stark schematisierte Brennstoffzelle;
1B einen Ausschnitt aus 1A mit einer Membran-Elektroden-Einheit und
1C eine detailliertere Darstellung einer Membran-Elektroden-Einheit gemäß der vorliegenden Erfindung.
1A zeigt in einer stark schematisierten Darstellung eine Brennstoffzelle 10 mit einem Brennstoffzeilenstapel 12, der aus einer Vielzahl von Membran-Elektroden-Einheiten 14 (MEA) besteht, von denen eine in 1B in einer vergrößerten Schnittansicht gezeigt ist. Eine etwas detailliertere Darstellung eines Ausschnitts der Membran-Elektroden-Einheit 14 zeigt 1C ebenfalls in Schnittansicht.
Wie aus den 1B und 1C ersichtlich ist, umfasst die MEA 14 eine protonenleitende (im Wesentlichen wasserfreie) Polymerelektrolytmembran 16, die aus einem geeigneten Polymermaterial 24 gebildet und mit zumindest einem Elektrolyten 26 imprägniert ist. Beispielsweise kann das Polymermaterial ein Polymer aus der Gruppe der Polyazole und Polyphosphazene sein. Insbesondere sind hier Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), Polyvinylpyridine, Polyvinylimidazole zu nennen.
Die wasserfreie Protonenleitung der Polymermembran 16 beziehungsweise des Polymermaterials 24 basiert auf dem Elektrolyten 26, der insbesondere eine Lösung eines temperaturbeständigen Elektrolyten ist. Vorzugsweise handelt es sich um eine Säure, wie Phosphorsäure, Phosphinsäure, Phosphonsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, eine insbesondere (per)halogenierte Alkyl- oder Arylsulfonsäure oder (per)halogenierte Alkyl- oder Arylphosphonsäure, insbesondere Methansulfonsäure oder Phenylsulfonsäure. Ebenso kommen Phosphorsäurealkyl- oder -arylester, Heteropolysäuren, wie Hexafluorglutarsäure (HFGA) oder Squarsäure (SA), in Frage. Alternativ kann der Elektrolyt 26 eine Base sein, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid. Auch Polysiloxane oder stickstoffhaltige Heterocyclen können als Elektrolyt 26 oder Elektrolytzusatz eingesetzt werden, beispielsweise Imide, Imidazole, Triazole und Derivate von diesen, insbesondere Perfluorsulfonimide. Ebenfalls kommen ionische Flüssigkeiten, wie 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumtrifluormethansulfonit, als Elektrolyt in Frage. Alle vorgenannten Elektrolyte können auch als Derivat oder Salze eingesetzt werden. Auch ist denkbar, eine Mischung verschiedener der vorgenannten Elektrolyte zur Imprägnierung des Polymermaterials 24 einzusetzen.
Bevorzugt werden Protonenaustauschermembranen eingesetzt, die durch Imprägnierung eines temperaturbeständigen basischen Polymers mit einer Säure gebildet werden. Im vorliegenden Beispiel wird eine Membran aus Polybenzimidazol (PBI) als wasserfreies Polymermaterial 24 verwendet, an der Phosphorsäure als Elektrolyt 26 gebunden vorliegt.
An den beiden äußeren Membranflächen schließt sich jeweils eine Gasdiffusionselektrode 18a und 18b an, nämlich eine als Kathode geschaltete Elektrode 18a auf Kathodenseite der Membran 16 und eine als Anode geschaltete Elektrode 18b auf Anodenseite. Die. Gasdiffusionselektroden 18a und 18b umfassen jeweils eine mikroporöse Katalysatorschicht 20a und 20b, welche die Polymerelektrolytmembran 16 beidseitig kontaktieren. Die Katalysatorschichten 20a, 20b enthalten als eigentlich reaktive Zentren der Elektroden ein katalytisches Material, bei dem es sich in der Regel um ein Edelmetall als katalytisch wirksame Substanz handelt, wie Platin, Iridium, Cobalt oder Ruthenium oder Mischungen von diesen. Bevorzugt liegt die katalytische Substanz auf einem porösen, elektrisch leitenden Trägermaterial fixiert vor. Für das Trägermaterial kommen gasdurchlässige elektrisch leitfähige Kohlenstoffmaterialien, wie etwa gasdurchlässige Partikel, Gewebe und Filze auf Kohlenstoffbasis in Frage. Über das Trägermaterial der Katalysatorschichten 20a und 20b ist eine elektrisch leitfähige Anbindung der Reaktionszentren der Elektroden mit einem äußeren Stromkreis (nicht dargestellt) realisiert. Im vorliegenden Beispiel bestehen die reaktiven Zentren der Katalysatorschichten 20a, 20b aus auf Kohlenstoffpartikeln geträgertem Platin, wobei die Partikel zu einem porösen und damit gasdurchlässigen Verbund aneinander gefügt vorliegen.
Die Gasdiffusionselektroden 18a und 18b umfassen zudem jeweils eine Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion layer) 22a und 22b, die an den jeweils äußeren, von der Polymermembran 16 abgewandten Flächen der Katalysatorschicht 20a beziehungsweise 20b anschließen. Funktion der GDL 22a, 22b ist es, eine gleichmäßige Anströmung der Katalysatorschichten 20a, 20b mit den Reaktionsgasen Sauerstoff beziehungsweise Luft auf Kathodenseite und Wasserstoff auf Anodenseite zu gewährleisten. Ferner kann die GDL 18a, 18b angrenzend an die Katalysatorschicht 20a, 20b noch eine dünne mikroporöse Schicht aufweisen (nicht dargestellt), die beispielsweise aus Kohlenstoffpartikeln besteht und noch einen Zusatz aus PTFE aufweisen kann, wodurch die Produktwasserabführung und die Elektrolytbindung noch weiter verbessert wird. Nicht dargestellt in den 1B und 1C sind zudem so genannte Bipolarplatten (BP), die beidseitig an den MEA-Verbund anschließen und für die Zuleitung der Prozessgase sowie die Ableitung des Produktwassers sorgen und zudem die einzelnen MEA 14 im Brennstoffzellenstapel 12 gasdicht voneinander trennen.
Erfindungsgemäß weisen die Katalysatorschichten 20a, 20b der Gasdiffusionselektroden 18a und 18b einen Gehalt an kovalent gebundenen, protonenleitenden Gruppen auf, bei denen es sich insbesondere um eine Oxosäure des Schwefels der des Phosphors oder Mischungen von solchen handelt, vorzugsweise um (Alkyl)sulfonsäure- und/oder (Alkyl)phosphonsäuregruppen, wobei die Alkylgruppen vorteilhaft noch mit Halogenidgruppen, insbesondere Fluoridgruppen, substituiert sein können. Durch das Vorhandensein der kovalent gebundenen, protonenleitenden Gruppen wird eine hohe Protonenleitfähigkeit der Katalysatorschichten erzielt, die zu einer hohen Abtransportrate der an der Anode 18b gebildeten Protonen und einer guten Zufuhrrate der Protonen zur Kathode 18a führt. Dabei kann in vorteilhafter Weise auf eine im Stand der Technik übliche zusätzliche Imprägnierung der Katalysatorschichten 20a, 20b mit dem Elektrolyten 26 verzichtet werden, wodurch wiederum die Versorgung des katalytischen Materials mit den Reaktionsgasen sowie die Anbindung der Membran 24 an die Elektroden 18a, 18b verbessert wird.
Die erfindungsgemäßen protonenleitenden Gruppen können in der Katalysatorschicht 20a, 20b in Form eines entsprechend funktionalisierten Polymers 28 (wie in 1C angedeutet) vorliegen, das gleichzeitig als Binder dienen kann (Beispiel 1). Alternativ oder zusätzlich können die protonenleitenden Gruppen auch in Form des entsprechend funktionalisierten Trägermaterials vorliegen (Beispiel 2).
Beispiel 1: Gasdiffusionselektrode mit funktionalisiertem Polymer
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode 18a, 18b, insbesondere der Katalysatorschicht 20a, 20b erfolgt entsprechend DE 10 2004 024 844 A1 unter Verwendung einer Elektrodenpaste. Zur Herstellung der Elektrodenpaste wird ein Lösungsmittel, beispielsweise N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid, mit einem Porenbildner und einem funktionalisierten Polymer vermischt. Als Porenbildner wird bevorzugt ein Material eingesetzt, das thermisch vollständig oder teilweise in den gasförmigen Zustand überführbar ist und somit bei Erhitzen eine Porenstruktur beziehungsweise Gaskanäle innerhalb der Katalysatorschicht 20a, 20b erzeugt. Beispielsweise wird als Porenbildner ein anorganisches Carbonat, wie etwa Ammoniumcarbonat, und/oder ein Azid, beispielsweise Natrium- oder Calciumazid, verwendet. Das funktionalisierte Polymer kann als Polymerlösung zugegeben werden oder erst in der Elektrodenpaste gelöst werden. Beispielsweise wird als Polymer Polytetrafluorethylen eingesetzt, das zuvor über ein Plasmabehandlungsverfahren oder durch ein chemisches Verfahren oder bereits bei der Polymerisation mit Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen funktionalisiert wurde. Der Paste wird ferner ein Katalysatorpulver zugegen, das ein katalytisches Material, beispielsweise Pt, geträgert auf einem Trägermaterial, beispielsweise Kohlenstoffpartikeln, enthält. Insbesondere wird als Katalysatorpulver PUC mit einer Platinbeladung von 10–70 Gew.-% (z. B. E-TEK HP-II) verwendet. Nach dem Mischen der Komponenten wird die Elektrodenpaste 30 bis 90 min in einem Ultraschallbad homogenisiert. Anschließend wird die Elektrodenpaste auf einem Substrat aufgetragen, welches die Gasdiffusionsschicht bildet, und unter Unterdruck erhitzt und getrocknet, bis es zur Zersetzung des Porenbildners kommt und flüchtige Bestandteile desselben verdampft sind. Im Ergebnis wird somit eine mikroporöse gasdurchlässige Katalysatorschicht 20a, 20b erhalten, die das kohlenstoffgeträgerte Katalysatormaterial sowie das funktionalisierte Polymer 28, das vorliegend als Protonenleiter und als polymere Binderkomponente dient, enthält. Die polymere Binderkomponente 28 hat bevorzugt eine faserige Struktur, wobei die Polymerfasern verteilt in der Katalysatorschicht 20a, 20b vorliegen, diese also gleichsam durchsetzen. Jeweils zwei so erzeugte Gasdiffusionselektroden 18a, 18b werden mit einer PBI-Membran 24, die zuvor in bekannter Weise mit Phosphorsäure 26 imprägniert wurde, zu einer MEA 14 verpresst.
Beispiel 2: Gasdiffusionselektrode mit funktionalisiertem Katalysatorträgermaterial
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode 18a, 18b erfolgt entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch das Katalysatormaterial Pt/C (z. B. E-TEK HP-II) zuvor im Plasmaverfahren behandelt wurde, sodass der Kohlenstoff mit Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen funktionalisiert wurde. Als Polymerbinder wird hier anstelle des funktionalisierten PTFE ein nicht-funktionalisiertes Polymer wie in DE 10 2004 024 844 A1 beschreieben verwendet. Als polymere Binderkomponente haben sich insbesondere Materialien als geeignet erwiesen, die auch als Polymermaterialien 24 der Polymerelektrolytmembran 16 Verwendung finden können, insbesondere solche, die in diesem Zusammenhang vorstehend bereits aufgeführt wurden, vorzugsweise PBI oder dessen Derivate. Im Ergebnis wird somit eine mikroporöse gasdurchlässige Katalysatorschicht 20a, 20b erhalten, die Pt auf einem protonenleitenden und elektrisch leitenden Trägermaterial (C) sowie die polymere Binderkomponente enthält. Jeweils zwei so erzeugte Gasdiffusionselektroden 18a, 18b werden mit einer PBI-Membran 24, die zuvor mit Phosphorsäure 26 imprägniert wurde, zu einer MEA 14 verpresst und.

10: Brennstoffzelle
12: Brennstoffzellenstapel
14: Membran-Elektroden-Einheit (MEA)
16: Polymerelektrolytmembran
18a: erste Gasdiffusionselektrode (Kathode)
18b: zweite Gasdiffusionselektrode (Anode)
20a: kathodenseitige Katalysatorschicht
20b: anodenseitige Katalysatorschicht
22a: kathodenseitige Gasdiffusionsschicht (GDL)
22b: anodenseitige Gasdiffusionsschicht (GDL)
24: Polymermaterial
26: Elektrolyt
28: funktionalisiertes Polymer

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5525436 [0005]
- US 5716727 [0005]
- US 5599639 [0005]
- WO 01/18894 A [0005]
- WO 99/04445 A [0005]
- EP 0983134 B [0005]
- EP 0954544 B [0005]
- DE 102004024844 A [0007]
- DE 102004024845 A [0007]
- EP 0520468 A [0008]
- DE 102004024844 A1 [0012, 0012, 0031, 0032]
- DE 102004024845 A1 [0012, 0012]
- US 7081429 A [0013]

Claims

Gasdiffusionselektrode (18a, 18b) für eine Brennstoffzelle (10), insbesondere für Hochtemperatur-Brennstoffzellen basierend auf Elektrolyt-imprägnierte Membranen, mit einer Gasdiffusionsschicht (22a, 22b) und einer auf der Gasdiffusionsschicht (22a, 22b) angeordneten porösen Katalysatorschicht (20a, 20b), die ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial und zumindest ein, auf das Trägermaterial aufgebrachtes katalytisches Material aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht (20a, 20b) kovalent gebundene, protonenleitfähige Gruppen enthält.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die protonenleitfähigen Gruppen Oxosäuregruppen umfassen, insbesondere Oxosäuregruppen des Schwefels oder des Phosphors.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxosäuregruppen ausgewählt sind aus Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen, vorzugsweise aus halogenierten oder nicht-halogenierten Alkylsulfonsäuregruppen und/oder halogenierten oder nicht-halogenierten Alkylphosphonsäuregruppen.
Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die protonenleitfähigen Gruppen in Form einer kovalenten Funktionalisierung des Trägermaterials der Katalysatorschicht (20a, 20b) vorliegen.
Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die protonenleitfähigen Gruppen in Form einer kovalente Funktionalisierung eines, in der Katalysatorschicht (20a, 20b) enthaltenen Polymers (28) vorliegen, insbesondere eines organischen Polymers.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (28) ein hydrophobes Polymer ist, insbesondere auf Polyolefinbasis, vorzugsweise Polytetrafluorethylen.
Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (28) dispers verteilt innerhalb der Katalysatorschicht (20a, 20b) vorliegt oder diese schichtförmig durchsetzt.
Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (28) eine Binderfunktion innerhalb der Katalysatorschicht (20a, 20b) aufweist.
Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die protonenleitfähigen Gruppen, insbesondere das Polymer (28), eine in Richtung der Gasdiffusionsschicht (22a, 22b) graduell oder stufenweise abnehmende Konzentration innerhalb der Katalysatorschicht (20a, 20b) aufweisen.
Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die protonenleitfähigen Gruppen durch kovalente Funktionalisierung des Trägermaterials und/oder des Polymers (28) der Katalysatorschicht (20a, 20b) in einem Plasmaverfahren eingebracht sind.
Membran-Elektroden-Einheit (14) mit einer Polymerelektrolytmembran (16), die ein mit einem Elektrolyten (26) imprägniertes Polymermaterial (24) umfasst, und zwei beidseitig an die Polymerelektrolytmembran (16) anschließende Gasdiffusionselektroden (18a, 18b) nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial (24) der Polymerelektrolytmembran (16) ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Polyazole und Polyphosphazene, insbesondere Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), Polyvinylpyridine, Polyvinylimidazolemit.
Verwendung einer Membran-Elektroden-Einheit (14) nach einem der Ansprüche 11 oder 12 für Brennstoffzellen (10) für mobile Anwendungen, insbesondere für Traktionssysteme oder für die Zusatzenergieversorgung von Kraftfahrzeugen.
Verwendung einer Membran-Elektroden-Einheit (14) nach einem der Ansprüche 11 oder 12 für eine Brennstoffzelle (10) nach Anspruch 11 für stationäre Anwendungen, insbesondere für Kleinkraftwerke oder Hausenergieversorgungseinrichtungen.