DE102004033561B4

DE102004033561B4 - Verfahren zur Herstellung von Formaktivkohle

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Publication number: DE102004033561B4
Application number: DE102004033561A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr.-Ing. Guderian; Michael Henkenjohann; Bernd R. Dr.rer.nat. Müller; Toralf Dipl.-Ing. Goetze
Original assignee: GERMAN CARBON TETEROW GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: GERMAN CARBON TETEROW GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-07-09
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2024-07-10
Also published as: DE102004033561A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Formaktivkohle aus einem Kohlenstoffträger (1) und einem Bindemittel (2) und einem Katalysator (5) der allgemeinen Formel (I), [M]_m3[AO_n4]_m4 (I)
– wobei
– M ein Kation bezeichnet und ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkali- oder Erdalkalimetallkationen;
– m3 und m4 stöchiometrische Koeffizienten mit ganzen Zahlen mit m3≥ 1 und m4 ≥ 1 bezeichnen;
– [AO_n4] ein sauerstoffhaltiges Anion bezeichnet mit dem ganzzahligen stöchiometrischen Koeffizienten n4 ≥ 1;
– [AO_n4] vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe von Carbonaten oder Hydroxiden,
– wobei das Bindemittel (2) erhalten wird aus der Umsetzung eines wasserlöslichen kohlenhydrathaltigen Ausgangsstoffes (3) mit einem Glucosegehalt von ≥ 50 Gew.-%, insbesondere von ≥ 60 Gew.-%,
– wobei der Kohlenstoffträger (1) zunächst mit dem Katalysator (5) vermischt wird,
– wobei anschließend die Mischung aus Katalysator (5) und Kohlenstoffträger (1) mit dem Bindemittel (2) vermischt wird,
– wobei die so...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Aus der EP 1 200 343 B1 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Formaktivkohle aus einem Kohlenstoffträger und einem Bindemittel bekannt. Bei dem bekannten Verfahren ist es vorgesehen, ein vermahlenes kohlenstoffhaltiges Material mit einem wasserhaltigen Bindemittel zu mischen und nach der Formgebung der Mischung zu Formkörpern die so erhaltenen Formkörper zu trocknen, zu karbonisieren und zu aktivieren. Darüber hinaus ist es bekannt, daß dem kohlenstoffhaltigen Material und/oder dem Bindemittel ein oder mehrere Zuschlagstoffe zugesetzt werden, wobei es sich bei dem Zuschlagstoff um eine KOH-Lösung oder um K₂CO₃ handeln kann. Als wasserhaltiges Bindemittel kann Melasse verwendet werden mit einem Zuckergehalt von größer als 60 Gew.-%. Melasse-gebundene Formaktivkohlen weisen gegenüber den mit verfahrensüblichen – aus nicht-nachwachsenden Rohstoffen erhältlichen – Bindemitteln gebundenen Formaktivkohlen den Nachteil auf, daß sie trotz hoher Ball-Pan-Härten eine vergleichsweise geringere Stoß- und Abriebshärte aufweisen. Darüber ist das Einstellen von definierten Porengrößen während der Aktivierung der Formaktivkohle mit Wasserdampf nur begrenzt möglich, was den möglichen Anwendungsbereich der Formaktivkohle im Hinblick auf die für den betreffenden Anwendungsbereich notwendigen Adsorptionseigenschaften der Formaktivkohle erheblich einschränkt.

Aus der WO 03/066522 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Aktivkohlestrukturen bekannt, wobei granuläre Aktivkohle mit einem Binder, einem Karbonisierungsmittel und einer Flüssigkeit gemischt wird, um eine halbplastische Mischung zu erhalten, wobei diese Mischung zur Herstellung von Formlingen gepreßt wird und wobei die so erhaltenen Formlinge anschließend unter Inertgasatmosphäre behandelt werden.

Die adsorptive Abscheidung von Molekülen unterschiedlicher Art und Größe aus Flüssigkeiten oder Gasen hängt unter anderem von den Adsorptionsporen bzw. Porenradienverteilungen in der Formaktivkohle ab. Je nach Anwendungsbereich (z.B. Lösemittelrückgewinnung, Benzindampfrückgewinnung, Gastrennung) kommen Aktivkohlen mit unterschiedlichen Adsorptionsporen bzw. Porenradi enverteilungen zum Einsatz, wobei der gezielten Herstellung von Formaktivkohle mit definierten Adsorptionsporen bzw. Porenradienverteilungen und damit an den Einsatzbereich angepaßtem Adsorptionsvermögen besondere Bedeutung zukommt. Daneben muß aber auch gewährleistet sein, daß die Formaktivkohle – selbst bei einer sehr großen Oberfläche von > 1.200 m²g^–1 – noch eine ausreichend große Härte bzw. einen kleinen Abrieb aufweist. Nur eine hohe Härte bzw. ein kleiner Abrieb gewährleisten die Stabilität der Formlinge im Adsorber, so daß ausreichend hohe Standzeiten des Adsorbers erreicht werden können.

Grundsätzlich ist davon auszugehen, daß mit zunehmender innerer Oberfläche die mechanische Stabilität (Härte) von Formaktivkohle abnimmt. Es ist deshalb eine wesentliche Aufgabe bei der Formaktivkohleherstellung, entsprechende Formlinge mit guten Adsorptionseigenschaften und mit hoher Härte speziell für die jeweilige Anwendung herzustellen.

Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur Formaktivkohleherstellung aus nachwachsenden Rohstoffen bekannt, wobei Melasse als wasserbasiertes Bindemittel zur Herstellung von Formaktivkohle aus Holzkohle verwendet wird. Melasse-gebundene Formaktivkohlen weisen gegenüber den mit verfahrensüblichen – aus nicht nachwachsenden Rohstoffen erhältlichen – Bindemitteln gebundenen Formaktivkohlen den Nachteil auf, daß sie trotz hoher Ball-Pan-Härten (ASTM D 3802-79) eine vergleichsweise geringere Stoß- und Abriebshärte aufweisen. Darüber hinaus ist das Einstellen von definierten Porengrößen während der Aktivierung der Formaktivkohle mit Wasserdampf nur begrenzt möglich, was den möglichen Anwendungsbereich der Formaktivkohle im Hinblick auf die für den betreffenden Anwendungsbereich notwendigen Adsorptionseigenschaften der Formaktivkohle erheblich einschränkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung von Formaktivkohle zur Verfügung zu stellen, mit dem Formaktivkohle mit hoher Härte und hohem Adsorptionsvermögen hergestellt werden kann.

Die vorgenannte Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Der Grundgedanke der Erfindung ist darin zu sehen, daß die er findungsgemäß vorgesehenen Zuschlagstoffe noch vor der Vermischung des Bindemittels mit dem Kohlenstoffträger dem kohlenhydrathaltigen Ausgangsstoff des Bindemittels zugegeben werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formaktivkohlen weisen dadurch eine hohe Oberfläche und eine hohe Stoßhärte auf.

Das Bindemittel zur Herstellung von Formaktivkohle ist erhältlich aus der Umsetzung eines wasserbasierten glucosehaltigen Ausgangsstoffes mit einem Zuschlagstoff, wobei der Zuschlagstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der Phosphorsäuren und/oder deren Salzen. Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Bindemittels bei der Herstellung von Formaktivkohle aus einem Kohlenstoffträger ist es möglich, die Härte der so erhältlichen Formaktivkohle bzw. die Härte der Formlinge aus der so erhältlichen Aktivkohle signifikant zu erhöhen. Dabei kann der Zuschlagstoff dem wasserbasierten glucosehaltigen Ausgangsstoff in gelöster und/oder ungelöster Form zugegeben werden. Bei dem wasserbasierten glucosehaltigen Ausgangsstoff handelt es sich vorzugsweise um Glucose oder Glucosederivate, wie vorzugsweise Glucosesirup, Dicksaft oder Snoep-Siroop. Diese zuckerhaltigen Ausgangsstoffe zeichnen sich durch einen kleinen Ascheanteil von < 5 Gew.-%, insbesondere von < 2 Gew.-% aus, was ebenfalls für die Eigenschaften der Formaktivkohle von Vorteil ist.

Grundsätzlich können alle Kohlenhydrate, beispielsweise Monosaccharide (insbesondere Glucose, Fructose, Mannose, Gallactose) und/oder Disaccharide (insbesondere Saccharose, Maltose, Lactose, Cellobiose, Trehalose) und/oder Tri-, Tetra-, Oligo- und Polysaccharide (insbesondere Stärke, Cellulose, Glycogen) und/oder vorgelöste Stärke oder Cellulose in Form von wäßrigen Lösungen als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Auch Mischungen aus verschiedenen Zuckern können eingesetzt werden, beispielsweise Palatinose Melasse mit folgender Zusammensetzung:

– 9 Gew.-% Fructose
– 7 Gew.-% Glucose
– 18 Gew.-% Saccharose
– 36 Gew.-% Palatinose
– 22 Gew.-% Trehalulose
– 6 Gew.-% Isomaltose
– 2 Gew.-% restliche Zucker

Wird als Zuschlagstoff für die Umsetzung des wasserbasierten glucosehaltigen Ausgangsstoffes zu einem Bindemittel Phosphorsäure ausgewählt, ist es vorzugsweise vorgesehen und von Vorteil, daß nach dem Vermischen der Phosphorsäure mit dem wasserbasierten glucosehaltigen Ausgangsstoff das so erhältliche Bindemitel nicht neutralisiert wird. Wird dieses Bindemittel anschließend zur Herstellung von Formaktivkohle mit einem Kohlenstoffträger vermischt, kommt es zur Neutralisation saurer Gruppen des Bindemittels mit basischen Gruppen des Kohlenstoffträgers. Durch den Verzicht auf die Verfahrensstufe der Neutralisation wird der Herstellungsaufwand bei der Herstellung des Bindemittels deutlich vereinfacht. Darüber hinaus ist es auch möglich und ebenso von Vorteil, direkt ein Salz einer Phosphorsäure als Zuschlagstoff zu dem wasserbasierten glucosehaltigen Ausgangsstoff bei der Herstellung des Bindemittels einzusetzen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Bindemittels sieht vor, daß der Zuschlagstoff der allgemeinen Formel (I) [M]_m1[H_n1P_n2O_n3]_m2 (I)entspricht, wobei:

– M ein Proton (H⁺) oder ein Kation bezeichnet und vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkali- oder Erdalkalimetallkationen und Ammoniumkationen; ggf. ausgewählt aus der Gruppe von Magnesium-, Eisen- oder Aluminiumkationen;
– m1 und m2 stöchiometrische Koeffizienten bezeichnen und ganze Zahlen mit m1 ≥ 1 und m2 ≥ 1 sind;
– [H_n1P_n2O_n3] ein Anion bezeichnet mit ganzzahligen stöchiometrischen Koeffizienten n1, n2 und n3 mit n1 ≥ 0; n2 ≥ 1; n3 ≥ 2.

Als Zuschlagstoff bzw. Härtebildner für das kohlenhydrathaltige bzw. zuckerhaltige Bindemittel ist insbesondere Phosphorsäure (H₃PO₄) geeignet. Der Zuschlagstoff kann weiterhin ausgewählt werden aus den folgenden Verbindungen und/oder ihren Mischungen:

– (NH₄)₃PO₄
– (NH₄)₂HPO₄
– (NH₄)H₂PO₄
– K₂HPO₄
– KH₂PO₄
– K₃PO₄

Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß vor allem (NH₄)₂HPO₄ – auch wegen der hohen Wasserlöslichkeit – als Zuschlagstoff zu einem wasserbasierten glucosehaltigen Ausgangsstoff besonders geeignet ist, um ein Bindemittel zur Verfügung zu stellen, das bei der Herstellung von Formaktivkohle aus einem Kohlenstoffträger zu einer besonders hohen Härte der Formaktivkohle beiträgt.

Bei der Umsetzung des Zuschlagstoffes mit dem wasserbasierten kohlenhydrathaltigen bzw. glucosehaltigen Ausgangsstoff reagiert beispielsweise (NH₄)₂HPO₄ katalytisch mit dem Zucker des Bindemittels, wobei der Zucker in mehreren Reaktionsschritten aromatisiert wird. Der katalytische Effekt liegt insbesondere darin begründet, daß sich Phosphate an der OH-Gruppe des Zuckers unter Wasserabspaltung anlagern bzw. kondensieren und anschließend unter Ausbildung einer Doppelbindung im Zuckerring (Aromatisierung, Olefinisierung) abgespalten werden. Als Zuschlagstoffe bzw. Härtebildner können daher auch Sulfate und/oder Sulfite und/oder Sulfamate eingesetzt werden.

Wird die Aktivkohle mit Wasserdampf aktiviert, reagiert das aromatisierte Bindemittel während der Aktivierung der Formaktivkohle wesentlich schlechter mit Wasserdampf als der Kohlenstoffträger. Der Aromatisierungsprozeß des Zuckers verläuft im wesentlichen katalytisch, wobei der Ascheanteil in der Aktivkohle nicht oder nur unwesentlich ansteigt. Im Ergebnis können so Aktivkohlen mit sehr hoher Härte erhalten werden.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, Schwefelsäure (H₂SO₄) und/oder schwefelige Säure (H₂SO₃) bzw. deren Salze (Sulfate, Hydrogensulfate bzw. Sulfite und Hydrogensulfite) als Härtebildner für den kohlenhydrathaltigen bzw. glucosehaltigen Ausgangsstoff einzusetzen. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Bindemittels sieht vor, daß der Zuschlagstoff der allgemeinen Formel (II) [M]_m1[H_n1S_n2O_n3]_m2 (II)entspricht, wobei:

– M ein Proton (H⁺) oder ein Kation bezeichnet, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetallkationen und Ammoniumkationen; ggf. ausgewählt aus der Gruppe von Magnesium-, Eisen- oder Aluminiumkationen;
– m1 und m2 stöchiometrische Koeffizienten bezeichnen und ganze Zahlen mit m1 ≥ 1 und m2 ≥ 1 sind;
– [H_n1S_n2O_n3] ein Anion bezeichnet mit ganzzahligen stöchiometrischen Koeffizienten n1, n2 und n3 mit n1 ≥ 0; n2 ≥ 1; n3 ≥ 2.

Vorzugsweise kann der Zuschlagstoff weiterhin ausgewählt werden aus den folgenden Verbindungen und/oder ihren Mischungen:

– H₂SO₄
– H₂SO₃
– (NH₄)₂SO₄
– (NH₄)HSO₄
– K(NH₄)SO₄

Des weiteren können als Härtebildner auch Derivate der Schwefelsäure, insbesondere Amidoschwefelsäure (NH₂-SO₂-OH) und/oder Aminosulfonsäure bzw. deren Salze (Sulfamate), vorzugsweise [NH₂-SO₂-O][NH₄] verwendet werden. Dabei sieht eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Bindemittels vor, daß der Zuschlagstoff der allgemeinen Formel (III) [M]_m1[A]_m2(III) entspricht, wobei:

– M ein Proton (H⁺) oder ein Kation bezeichnet und vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetallkationen und Ammoniumkationen; ggf. ausgewählt aus der Gruppe von Magnesium-, Eisen- oder Aluminiumkationen;
– m1 und m2 stöchiometrische Koeffizienten bezeichnen und ganze Zahlen mit m1 ≥ 1 und m2 ≥ 1 sind;
– [A] das Anion der Amidoschwefelsäure und/oder das Anion der Aminosulfonsäure bezeichnet.

Aktivkohlen mit einer besonders hohen Härte bzw. verbesserten mechanischen Eigenschaften können weiterhin dadurch zur Verfügung gestellt werden, daß die Konzentration des Zuschlagstoffes in dem Bindemittel ≤ 30 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Bindemittel, beträgt. Der Glucosegehalt in dem glucosehaltigen Ausgangsstoff beträgt ≥ 50 Gew.-%, insbesondere ≥ 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den glucosehaltigen Ausgangsstoff.

Im übrigen wird an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß sämtliche vorgenannten und nachfolgenden Zwischenwerte bzw. Intervalle in Zusammenhang mit den offenbarten Konzentrationsangaben als mit offenbart angesehen werden und ggf. von besonderem Vorteil sind, ohne hierauf im einzelnen einzugehen.

Zur Herstellung von Formaktivkohle aus einem Kohlenstoffträger und einem Bindemittel der zuvor beschriebenen Art ist es zunächst vorgesehen, daß der Kohlenstoffträger mit dem Bindemittel vermischt und nachfolgend gepreßt wird. Auf die Neutralisation des Zuschlagstoffes während der Umsetzung mit dem wasserbasierten glucosehaltigen Ausgangsstoff oder auf die Neutralisation des nach der Umsetzung des Zuschlagstoffes mit dem wasserbasierten glucosehaltigen Ausgangsstoff erhaltenen Bindemittels wird erfindungsgemäß vorzugsweise verzichtet, was das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle deutlich vereinfacht und zu geringen Herstellungskosten führt.

Um die Größe der Adsorptionsporen und die Porenverteilung in der Aktivkohle im Hinblick auf den zukünftigen Einsatzzweck der Aktivkohle bedarfsweise anpassen zu können, ist es erfindungsgemäß weiter vorgesehen, daß dem Kohlenstoffträger vor dem Vermischen mit dem Bindemittel ein Katalysator der allgemeinen Formel (IV) [M]_m3[AO_n4]_m4(IV) zugegeben wird, wobei

– M ein Kation bezeichnet und ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkali- oder Erdalkalimetallkationen;
– m3 und m4 stöchiometrische Koeffizienten mit ganzen Zahlen mit m3 ≥ 1 und m4 ≥ 1 bezeichnen;
– [AO_n4] ein sauerstoffhaltiges Anion bezeichnet mit dem ganzzahligen stöchiometrischen Koeffizienten n4 ≥ 1;
– [AO_n4] vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe von Carbonaten oder Hydroxiden.

Vorzugsweise kann dem Kohlenstoffträger als Katalysator ein kaliumhaltiger und/oder ein natriumhaltiger Katalysator zugegeben werden, vorzugsweise aus der Gruppe der folgenden Verbindungen und/oder aus ihren Mischungen:

– K₂CO₃
– KOH
– Na₂CO₃
– NaOH

Vorzugsweise wird dem Kohlenstoffträger als Aktivierungskatalysator K₂CO₃ zugesetzt. Das Kaliumcarbonat reagiert mit dem Kohlenstoffträger unter anderem unter Kohlenstoffverbrauch und führt zur Bildung von sehr kleinen Mikroporen, die während der Gasaktivierung mit Wasserdampf weiter zu größeren Mikroporen und Mesoporen aufgeweitet werden und so zum gewünschten Porensystem führen. Durch Variation der Menge an K₂CO₃ in dem Kohlenstoffträger und der Aktivierungsbedingungen (Temperatur, Wasserdampfmenge, Verweilzeit) lassen sich deswegen unterschiedliche Porengrößen und Porenverteilungen im Aktivat bzw. in der Formaktivkohle einstellen.

Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels zur Herstellung von Formaktivkohle aus einem Kohlenstoffträger, wobei dem Kohlenstoffträger ein Katalysator der zuvor genannten Art vor dem Vermischen mit dem Bindemittel zugegeben wird, ist es möglich, Formaktivkohle mit Adsorptionsporen defi nierter Größe und hoher Härte herzustellen. Dabei kann bedarfsweise – je nach Anforderungsprofil an die Formaktivkohle bzw. den vorgesehenen Einsatzzweck der Formaktivkohle – der Katalysator dem Kohlenstoffträger in einer Konzentration von ≤ 30 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 20 Gew.-% und insbesondere von ≤ 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Kohlenstoffträger, zugegeben werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formaktivkohle funktioniert somit nach dem Prinzip eines chemischen Baukastens zur gezielten Einstellung von Oberfläche und Härte der Formaktivkohle.

Bei dem Kohlenstoffträger kann es sich vorzugsweise um Kohlenstoff aus nachwachsenden Rohstoffen handeln, insbesondere um Holzkohle. Grundsätzlich ist es natürlich auch möglich, daß fossile Kohlenstoffträger, insbesondere Braunkohle und/oder Braunkohlenkoks und/oder Steinkohle und/oder Mischungen aus nachwachsenden und fossilen Kohlenstoffträgern mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel zur Herstellung von Formaktivkohle vermischt werden.

In Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel ist es erstmals möglich, Formaktivkohle aus nachwachsenden Rohstoffen mit einer Stoßhärte von ≥ (größer oder gleich) 60 Gew.-%, insbesondere von ≥ 70 Gew.-%, vorzugsweise von ≥ 80 Gew.-% herzustellen. Durch die Erfindung wird der Einsatz von Formaktivkohle aus nachwachsenden Rohstoffen auch in Anwendungsbereichen möglich, die bislang den verfügbaren Melasse-gebundenen Formaktivkohlen mit deutlich geringeren Stoßhärten nicht zugänglich waren.

Nachfolgend werden anhand der Meßgrößen

– Butanarbeitskapazität BWC [g_Butan/100 ml_Aktivkohle] (in Anlehnung an ASTM D 5228-92),
– Stoßhärte [Gew.-%],
– Rütteldichte [g/l] nach DIN ISO 787, Teil 11,
– Iodzahl [mg_Iod/g_Aktivkohle] (in Anlehnung an AWWA B600-78 Powdered Activated Carbon) und
– Benzolbeladung [Gew.-%] bei Partialdruckverhältnissen von 0,9; 0,1; 0,01

in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 die Eigenschaften von ausgewählten und in Zusammenhang mit der Erfindung hergestellten und untersuchten Formaktivkohlen gegenübergestellt.

Bei der Stoßhärte werden durch Fallenlassen eines Gewichtes mit definierter Masse von 328,4 g bei einer Grundfläche von 5,31 cm² aus definierter Fallhöhe von 415 mm mechanische Kräfte auf eine Schüttung aus Formlingen aus Aktivkohle mit einem Schüttungs-Innendurchmesser von 26,5 mm übertragen und somit die Formlinge bzw. das Korn zum Teil gebrochen. Der Feinanteil wird jeweils nach zwei Stoßvorgängen durch Absieben über ein Sieb mit 0,5 mm Maschenweite entfernt. Der Grobkornanteil wird anschließend wieder in die Stoßapparatur gefüllt und erneut zweimal gestoßen. Nach insgesamt zehn Stoßvorgängen (fünf mal zwei) wird der verbleibende Rückstand mit einem Korndurchmesser von d > 0,5 mm gravimetrisch ermittelt und auf die Ausgangsmenge der Probe (ohne Stoßbeanspruchung) bezogen.

Zur Bestimmung der Rütteldichte wird eine Kohleschüttung unter definierten Rüttelbedingungen (1250 Hübe, Fallhöhe 3,0 mm) mit Hilfe eines Stampfvolumeters in einem 250 ml Meßzylinder verdichtet. Bei den untersuchten Formaktivkohlen handelt es sich um Aktivkohle-Pellets mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, die aus Holzkohle und gegebenenfalls einem erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellt worden sind. Grundsätzlich können Aktivkohle-Pellets bzw. -Formlinge mit einem üblichen Durchmesser von 1–6 mm eingesetzt werden.

Die Butanarbeitskapazität von Aktivkohle wird als Differenz zwischen der Sättigungsbeladung (Butanbeladung) und der nach der Desorption (Luftspülung) zurückbleibenden Restbeladung (Heel), bezogen auf die Aktivkohlemenge, definiert. Das Versuchsergebnis wird entweder in g_Butan/100 g_Aktivkohle oder in g_Butan/100 ml_{Aktivkohleschüttung} angegeben. Vorzugsweise wird die Untersuchung mit reinem n-Butan und getrockneter, ölfreier Luft bei einer Temperatur von 25°C durchgeführt. Das Meßprinzip baut auf verschiedenen Schritten auf:

– Beladung der Aktivkohle, die sich in einem U-Rohr befindet, mit n-Butan bei einem Volumenstrom von ca. 15 l/h, wobei die Adsorption solange durchgeführt wird, bis das Gewicht der Aktivkohle konstant bleibt;
– Nach der Beladung des Adsorbens wird die Aktivkohleschüttung mit getrockneter Luft bei konstantem Volumenstrom von ca. 18 l/h für eine definierte Zeit von ca. 40 Minuten durchströmt. Hierbei wird ein Teil des ursprünglich adsorbierten Butans wieder desorbiert. Nach der Desorption verbleibt eine Restbeladung von Butan (Heel) in der Aktivkohle.

Die Bestimmung der Cyclohexanbeladung erfolgt, indem Cyclohexandampfgesättigte Luft mit reiner Luft in unterschiedlichem Verhältnis gemischt und dadurch Beladungsströme mit unterschiedlichen Partialdrücken eingestellt werden. Die Beladung der Aktivkohle erfolgt in U-Rohren, die sich in einem thermostatisierten Wasserbad befinden. Die Aktivkohle wird mit Luft, die zu 9/10, 1/10 und 1/100 mit Cyclohexan gesättigt ist, bei 20°C bis zum Gleichgewicht bzw. bis zur Gewichtskonstanz beladen. Die Beladung erfolgt im ersten Schritt mit der höchsten Konzentration bei einem Partialdruckverhältnis von 0,9. Anschließend erfolgt die Desorption bei einem Partialdruckverhältnis von 0,1 bis zur Gewichtskonstanz. Ein weiterer Desorptionsschritt erfolgt bei einem Partialdruckverhältnis von 0,01.

Die Iodzahl beschreibt die Iodmenge [mg], die von 1 g Aktivkohle in gepulverten Zustand aus 100 ml einer 0,1 N Iodlösung (0,05 M I₂) bis zum Erreichen einer Restnormalität bzw. Endkonzentration von 0,02 N adsorbiert wird.

Die in Tabelle 1 aufgeführten Meßergebnisse betreffen Formaktivkohle mit einem Durchmesser von 2 mm und Stoßhärten von 60 bis 70 Gew.-% bei Iodzahlen von mehr als 1350 g/mg.

Die in Tabelle 2 aufgeführten Meßergebnisse betreffen Formaktivkohle mit einem Durchmesser von 3 mm, einer Stoßhärte von > 80 Gew.-% und einer Iodzahl von ca. 1.100 mg/g. In Tabelle 2 sind darüber hinaus Meßergebnisse für eine Formaktivkohle dargestellt, die aus einem Kohlenstoffträger unter Verzicht auf die Zugabe eines Katalysators zu dem Kohlenstoffträger und aus einem Bindemittel unter Verzicht auf die Zugabe eines erfindungsgemäßen Zuschlagstoffes aus der Gruppe der Phosphorsäuren und/oder deren Salzen zu dem Bindemittel hergestellt worden ist. Anhand von nicht dargestellten Durchbruchskurven konn te im übrigen gezeigt werden, daß der Durchbruch von Methan als Modelstoff zur Vermessung des Adsorptionsvermögens bei einer unter Verzicht auf die Zugabe eines Katalysators zu dem Kohlenstoffträger und unter Verzicht auf die Zugabe eines erfindungsgemäßen Zuschlagstoffes zum Bindemittel hergestellten Formaktivkohle mit einer Iodzahl von 868 mg/g sehr viel später erfolgt als bei einer Formaktivkohle, deren Kohlenstoffträger den Katalysator K₂CO₃ und deren Bindemittel den Zuschlagstoff (NH₄)₂HPO₄ aufweist, wobei die Iodzahl dieser letztgenannten Formaktivkohle deutlich höher ist und bei 1093 mg/g liegt. Die in Tabelle 2 dargestellten Analysedaten zeigen, daß durch die Verwendung eines Bindemittels der erfindungsgemäßen Art und ggf. der Zugabe eines Katalysators zu dem Kohlenstoffträger nach dem Prinzip eines chemischen Baukastens gezielt Aktivkohle mit einem unterschiedlichen Adsorptionsvermögen hergestellt werden kann.

In Tabelle 3 sind schließlich die Meßergebnisse für Formaktivkohle-Pellets mit einem Durchmesser von 4 mm aus nachwachsenden Rohstoffen mit Glucosesirup als Bindemittel dargestellt. Bei einer Konzentration von 4 Gew.-% K₂CO₃ in der Holzkohle als Katalysator und von 3 Gew.-% (NH₄)₂HPO₄ als Zuschlagstoff im Bindemittel konnte eine Stoßhärte von 83 Gew.-% bei einer Benzolbeladung von ca. 44 Gew.-% (bei einem Partialdruckverhältnis von 0,9), 37 Gew.-% (bei einem Partialdruckverhältnis von 0,1) und 31 Gew.-% (bei einem Partialdruckverhältnis von 0,01) ermittelt werden. Bei weiterer Erhöhung der Menge des Zuschlagstoffes in dem Bindemittel ist grundsätzlich von einer weiteren Steigerung der Härte der so erhaltenen Formaktivkohle auszugehen.

Abschließend wird anhand der Zeichnung exemplarisch der Verfahrensablauf des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens von Formaktivkohle aus einem Kohlenstoffträger 1 und einem Bindemittel 2 schematisch dargestellt. Gemäß der Darstellung ist das Bindemittel 2 erhältlich aus der Umsetzung eines wasserbasierten glucosehaltigen Ausgangsstoffes 3 mit einem Zuschlagstoff 4, wobei der Zuschlagstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der Phosphorsäuren und/oder deren Salzen und/oder der Schwefelsäuren und/oder deren Salzen, insbesondere Amidoschwefelsäure und/oder deren Salzen. Vor dem Vermischen und Pressen des erfindungsgemäßen Bindemittels 2 mit dem Kohlenstoffträger 1 kann dem Kohlenstoffträger 1 gegebenenfalls ein Katalysator 5 zugegeben werden.
In der Verfahrensstufe 6 erfolgt das Vermischen des Bindemittels 2 mit dem Kohlenstoffträger 1 und das anschließende Verpressen der Mischung zu Aktivkohle-Formlingen. In der Verfahrensstufe 7 kann die Trocknung der Formlinge und nachfolgend in der Verfahrensstufe 8 die Karbonisierung erfolgen. Anschließend ist die Aktivierung der Formlinge in der Verfahrensstufe 9 vorgesehen, die unter Zugabe von Wasserdampf 10 erfolgen kann. Tabelle 1: Analysedaten von Formaktivkohle-Pellets mit einem Durchmesser von 2 mm aus nachwachsenden Rohstoffen (Holzkohle) mit Glucosesirup oder Dicksaft als Bindemittel
Tabelle 2: Analysedaten von Formaktivkohle-Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm aus nachwachsenden Rohstoffen (Holzkohle) mit Glucosesirup als Bindemittel
Tabelle 3: Analysedaten von Formaktivkohle-Pellets mit einem Durchmesser von 4 mm aus nachwachsenden Rohstoffen (Holzkohle) mit Glucosesirup als Bindemittel

Claims

Verfahren zur Herstellung von Formaktivkohle aus einem Kohlenstoffträger (1) und einem Bindemittel (2) und einem Katalysator (5) der allgemeinen Formel (I), [M]_m3[AO_n4]_m4 (I) – wobei – M ein Kation bezeichnet und ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkali- oder Erdalkalimetallkationen; – m3 und m4 stöchiometrische Koeffizienten mit ganzen Zahlen mit m3≥ 1 und m4 ≥ 1 bezeichnen; – [AO_n4] ein sauerstoffhaltiges Anion bezeichnet mit dem ganzzahligen stöchiometrischen Koeffizienten n4 ≥ 1; – [AO_n4] vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe von Carbonaten oder Hydroxiden, – wobei das Bindemittel (2) erhalten wird aus der Umsetzung eines wasserlöslichen kohlenhydrathaltigen Ausgangsstoffes (3) mit einem Glucosegehalt von ≥ 50 Gew.-%, insbesondere von ≥ 60 Gew.-%, – wobei der Kohlenstoffträger (1) zunächst mit dem Katalysator (5) vermischt wird, – wobei anschließend die Mischung aus Katalysator (5) und Kohlenstoffträger (1) mit dem Bindemittel (2) vermischt wird, – wobei die so erhaltene Mischung aus Kohlenstoffträger (1), Katalysator (5) und Bindemittel (2) zu Formlingen verpreßt wird und – wobei die Formlinge karbonisiert und aktiviert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (2) erhalten wird aus der Umsetzung des kohlenhydrathaltigen Ausgangsstoffes (3) mit einem Zuschlagstoff (4), wobei zum Erhalt des Bindemittels (2) der Zuschlagstoff (4) dem kohlenhydrathaltigen Ausgangsstoff (3) zugegeben wird vor der Vermischung des Bindemittels (2) mit der Mischung aus dem Kohlenstoffträger (1) und dem Katalysator (5).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagstoff (4) ausgewählt wird aus der Gruppe der Phosphorsäuren und/oder deren Salzen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagstoff (4) der allgemeinen Formel (II) [M]_m1[H_n1P_n2O_n3]_m2 (II)entspricht, wobei: – M ein Proton (H⁺) oder ein Kation bezeichnet und vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkali- oder Erdalkalimetallkationen und Ammoniumkationen; – m1 und m2 stöchiometrische Koeffizienten bezeichnen und ganze Zahlen mit m1 ≥ 1 und m2 ≥ 1 sind; – [H_n1P_n2O_n3] ein Anion bezeichnet mit ganzzahligen stöchiometrischen Koeffizienten n1, n2 und n3 mit n1 ≥ 0; n2 ≥ 1; n3 ≥ 2.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagstoff (4) ausgewählt wird aus folgenden Verbindungen und/oder ihren Mischungen: – H₃PO₄ – (NH₄)₃PO₄ – (NH₄)₂HPO₄ – (NH₄)H₂PO₄ – K₂HPO₄ – KH₂PO₄ – K₃PO₄
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagstoff (4) der allgemeinen Formel (III) [M]_m1[H_n1S_n2O_n3]_m2 (III)entspricht, wobei – M ein Proton (H⁺) oder ein Kation bezeichnet und vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetallkationen und Ammoniumkationen; ggf. ausgewählt aus der Gruppe von Magnesium-, Eisen- oder Aluminiumkationen; – m1 und m2 stöchiometrische Koeffizienten bezeichnen und ganze Zahlen mit m1 ≥ 1 und m2 ≥ 1 sind; – [H_n1S_n2O_n3] ein Anion bezeichnet mit ganzzahligen stöchiometrischen Koeffizienten n1, n2 und n3 mit n1 ≥ 0; n2 ≥ 1; n3 ≥ 2.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagstoff (4) ausgewählt wird aus folgenden Verbindungen und/oder ihrem Mischungen: – H₂SO₄ – H₂SO₃ – (NH₄)₂SO₄ – (NH₄)HSO₄ – K(NH₄)SO₄
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagstoff (4) ausgewählt wird aus der Gruppe der Schwefelsäuren und/oder deren Salzen und/oder aus der Gruppe der Schwefelsäurederivate und/oder deren Salzen.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagstoff (4) der allgemeinen Formel (IV) [M]_m1[A]_m2 (IV)entspricht, wobei – M ein Proton (H⁺) oder ein Kation bezeichnet und vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetallkationen und Ammoniumkationen; ggf. ausgewählt aus der Gruppe von Magnesium-, Eisen- oder Aluminiumkationen; – m1 und m2 stöchiometrische Koeffizienten bezeichnen und ganze Zahlen mit m1 ≥ 1 und m2 ≥ 1 sind; – [A] das Anion der Amidoschwefelsäure und/oder das Anion der Aminosulfonsäure bezeichnet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagstoff (4) dem Ausgangsstoff (3) in einer Menge zuge geben wird, daß die Konzentration des Zuschlagstoffes (4) in dem Bindemittel (2) ≤ 30 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Bindemittel (2), beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator (5) ein kaliumhaltiger und/oder ein natriumhaltiger Katalysator eingesetzt wird, vorzugsweise aus der Gruppe der folgenden Verbindungen und/oder ihren Mischungen: – K₂CO₃ – KOH – Na₂CO₃ – NaOH
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kohlenstoffträger (1) der Katalysator (5) in einer Konzentration von ≤ 30 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 20 Gew.-% und insbesondere von ≤ 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Kohlenstoffträger (1), zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffträger (1) aus nachwachsenden und/oder biogenen Rohstoffen, vorzugsweise aus Holzkohle, erhalten wird.