CN113877560A - 一种丙烯酸甲酯的合成方法及其固体碱催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸甲酯的合成方法及其固体碱催化剂。该固体碱催化剂的制备方法，包括在阻聚剂的存在下，采用含有助剂元素的化合物和活性元素的化合物的溶液浸渍载体。采用该方法制备的固体碱催化剂进而合成丙烯酸甲酯，具有甲醛的转化率高，丙烯酸甲酯选择性好，同时又能较长时间保持催化活性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸甲酯的合成方法及其固体碱催化剂。
背景技术
丙烯酸甲酯是一种有广泛用途的重要的精细化工原料，其制备方法主要有丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙烷氧化法以及甲酸甲酯法等，但是这些方法存在污染严重、能耗大、产物收率不高等缺点。因此，开发绿色高效的新生产工艺具有十分重要的意义。
路彩特(Lucite)公司提出了成熟的α-MMA工艺，所述Lucite公司的α-MMA工艺采用的是从丙酸甲酯和甲醛制甲基丙烯酸甲酯。但所述路彩特(Lucite)公司的工艺路线并不适合我国的国情。为了解决我国的醋酸甲酯产能大大过剩的问题，采用了催化剂反应-再生流化床耦合系统，解决了催化剂单程寿命短、容易积碳和需要频繁再生的难题。目前醋酸甲酯单程转化率一般在15％，丙烯酸甲酯选择性一般可达到85％，丙烯酸甲酯的收率一般在13.5％。但是目前仍然无法实现工业化，主要关键是无法兼顾收率、选择性和催化剂稳定性。
CN101575290A公开了一种催化剂分段填装方式合成丙烯酸甲酯的方法，采用磷钒催化剂和Cs-Sb2O5/SiO2两种催化剂进行分段填装的方式将两种反应整合在一起催化合成丙烯酸甲酯，步骤依次为：(1)在乳酸氧钒溶液中，加入磷酸配制成磷钒摩尔比为2.0∶1～3.5∶1的浸渍液，浸渍到层析硅胶上，经烘干焙烧制得磷钒催化剂；(2)将制得的二氧化硅溶胶和Sb2O5溶胶混合强力搅拌1-2小时，调节pH值8-10制得混合溶胶，加入10％的硝酸铵溶液将溶胶溶解，升温使之回流，反应6-8小时；取出烘干、灼烧，制得白色混合凝胶，将混合凝胶磨成20-40目，浸渍质量含量5％～30％的CsNO3，并在400-600℃下焙烧3小时制得Cs-Sb2O5/SiO2催化剂；(3)在固定床微反色谱装置中进行丙烯酸甲酯的合成，将反应管划分为9段，磷钒和Cs-Sb2O5/SiO2两种催化剂自上而下依次填装，磷钒催化剂在第2～6段，铯碱金属催化剂在第2～9段，将醋酸甲酯与甲缩醛混合用微量泵进样，醋酸甲酯/甲缩醛摩尔比为1∶1～3∶1，进料空速1～5h-1，炉温设定为350～420℃进行合成反应，得到丙烯酸甲酯。虽然其解决了反应转化率低的问题，但是需要增加额外的设备，而且其选择性也不高。
CN103638956A公开了一种三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备和应用方法。其特征在于选取磷酸、偏钒酸铵和碱金属盐为活性组份来源，所述碱金属盐选自硝酸铯、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡中的任意一种或者两种以上的混合物。其中，钒的负载量为5～30wt％，优选8％～26wt％，进一步优选10-25wt％；磷与钒的摩尔比为0.5-4，碱金属原子占催化剂总质量的1％-5％。其不足在于丙烯酸甲酯的选择性仅能达到55％。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的固体碱催化剂的制备方法，采用该方法制备的固体碱催化剂进而合成丙烯酸甲酯，具有甲醛的转化率高，丙烯酸甲酯选择性好，同时又能较长时间保持催化活性的优点，从而可实现工业化并解决醋酸甲酯产能过剩的问题。
本发明第一方面提供了一种固体碱催化剂的制备方法，包括在阻聚剂的存在下，采用含有助剂元素的化合物和活性元素的化合物的溶液浸渍载体。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，先负载助剂元素，再在阻聚剂的存在下，采用含有活性元素的化合物的溶液浸渍已经负载有助剂元素的载体。即，所述固体碱催化剂的制备方法包括：
(1)采用含有助剂元素的化合物溶液浸渍载体，得到中间体；
(2)在阻聚剂的存在下，采用含有活性元素的化合物的溶液浸渍所述中间体。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述阻聚剂为聚丙烯酸铵和/或聚丙烯酸钠。优选为聚丙烯酸铵。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述阻聚剂的重均分子量为500-5000，优选为2000-3000。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以活性元素的重量为基准，阻聚剂的用量为3-20重量％。例如3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述活性元素选自K、Rb和Cs中的一种或多种。优选地，所述活性元素为Cs。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，活性元素的化合物可以为但不限于：醋酸铯、甲酸铯、碳酸铯、碳酸钾和碳酸铷中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述助剂元素选自Zr、B和Al中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，助剂元素的化合物可以为但不限于：硝酸锆、八水氧氯化锆、氧化硼和硝酸铝中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述载体选自二氧化硅。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述载体的比表面积为50-500m2/g。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述载体的平均孔径为6-30nm。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述载体的孔容为0.6-1.5mL/g。在本发明中，平均孔径和孔容的测定方法可以为BET法。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以固体碱催化剂的重量为基准，活性元素的负载量为0.5-20重量％。例如0.5重量％、1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以固体碱催化剂的重量为基准，助剂元素的负载量为0.2-5重量％。例如0.2重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在浸渍之后，该方法还包括进行干燥和焙烧。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述干燥的条件可以包括：温度为80-150℃，时间为8-24h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述焙烧的条件可以包括：温度为200-1000℃，优选为400-600℃；时间为1-48h，优选为4-6h。
本发明第二方面提供了由上述的方法制备的固体碱催化剂。
本发明第三方面提供了一种丙烯酸甲酯的合成方法，包括在固体碱催化剂存在下，将醋酸甲酯和醛源进行反应，其中，所述固体碱催化剂为上述的方法制备的固体碱催化剂或上述的固体碱催化剂。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，在反应之前，该合成方法还包括将固体碱催化剂进行高温焙烧。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，所述高温焙烧的气氛中含有低浓度氧气和/或氮气；更优选地，所述高温焙烧的气氛中含有低浓度氧气和氮气；更优选地，氧气的浓度为0.2-5体积％。余量的气体可以为氮气和/或惰性气体，例如氮气和/或氩气等。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，所述高温焙烧的条件包括：温度为450-1000℃。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，所述高温焙烧的条件包括：时间为1-48h。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，所述反应的条件包括：温度为250-400℃。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，所述反应的条件包括：压力为0-6MPa。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，所述反应的条件包括：以醋酸甲酯与醛源的总质量计的空速为1-10min-1。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，醋酸甲酯和醛源的重量比为(3-100)：(0.5-5)。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，优选地，将醋酸甲酯、醇源和醛源进行反应。更优选地，醋酸甲酯、醇源和醛源的重量比为(3-100)：1：(0.5-5)。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，所述醛源可以包括甲醛但不限于此。可以是任何可以提供甲醛的来源。具体可包括选自甲醛或在丙烯酸甲酯的合成反应体系能够原位生成甲醛的物质(例如但不限于三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛等等)。
本发明的益处在于：
(1)在浸渍液中加入阻聚剂，优选为聚丙烯酸铵和/或聚丙烯酸钠，阻聚剂的引入可以阻止活性中心在干燥脱水的过程中接触长大，从而使得活性中心在载体表面具有较小的粒径以及分散性，反应性能提高。
(2)在合成丙烯酸甲酯过程中，采用本发明方法制备的固体碱催化，表现出较高的选择性和甲基丙烯酸甲酯的收率、同时催化剂又能满足长时间运行，即催化剂具有较高的稳定性。
(3)在合成丙烯酸甲酯之前，优选地，将固体碱催化剂进行高温焙烧，尤其是在低浓度氧气(0.2-5体积％)气氛中高温焙烧，然后再合成丙烯酸甲酯，具有更优的效果。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
以下对本发明的各个方面详述如下：
定义
如本文所用，甲醛的转化率的定义如下：
如本文所用，所述丙烯酸甲酯的选择性以丙烯酸甲酯摩尔数与甲醛转化摩尔数的百分比来表示。例如，当所述甲醛以三聚甲醛形式存在时，所述的丙烯酸甲酯的选择性定义如下：
【实施例1】
1、制备固体碱催化剂
取50克二氧化硅微球(微球直径2.5mm，比表面积为230m2/g，BET法平均孔径15nm，BET法孔容为1.1mL/g)，采用等体积浸渍硝酸锆，以固体碱催化剂的重量为基准，Zr元素的负载量为1重量％，然后在120℃下干燥二氧化硅微球10h，将该载体放置到550℃的马弗炉中高温焙烧4h，制得Zr-SiO2载体。配置碳酸铯和聚丙烯酸铵混合水溶液(混合水溶液中碳酸铯的含量为11重量％；以铯元素的含量为基准，聚丙烯酸铵的含量为8重量％，聚丙烯酸铵的重均分子量为2000-3000)，然后采用等体积浸渍法制备Cs/Zr-SiO2，静置24h，然后在80℃下真空干燥24h，在500℃的空气气氛中焙烧5h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取10克固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm，长1500mm)中，用N2置换三次，固体碱催化剂在反应前先进行高温焙烧预处理，温度设置为600℃，在1体积％氧气和99体积％为氮气的混合氛围中焙烧48h。
高温焙烧预处理结束以后，设置反应温度为320℃、反应压力为0.4MPa，空速为7min-1，氮气为120mL/min，反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:45:4。
【测试】反应12h后取样，加入内标甲苯，气相色谱(安捷伦7890A)测量反应混合物中各组分含量，计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性。连续运行5天后，取样测试甲醛转化率。结果见表1。
【实施例2】
1、制备固体碱催化剂
取50克二氧化硅微球(微球直径2.5mm，比表面积为230m2/g，BET法平均孔径15nm，BET法孔容为1.1mL/g)，采用等体积浸渍硝酸锆，以固体碱催化剂的重量为基准，Zr元素的负载量为1重量％，然后在120℃下干燥二氧化硅微球10h，将该载体放置到550℃的马弗炉中高温焙烧4h，制得Zr-SiO2载体。配置碳酸铯和聚丙烯酸铵混合水溶液(混合水溶液中碳酸铯的含量为11重量％；以铯元素的含量为基准，聚丙烯酸铵的含量为8重量％，聚丙烯酸铵的重均分子量为2000-3000)，然后采用等体积浸渍法制备Cs/Zr-SiO2，静置24h，然后在80℃下真空干燥24h，在500℃的空气气氛中焙烧5h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取10克固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm，长1500mm)中，用N2置换三次，固体碱催化剂在反应前先进行高温焙烧预处理，温度设置为600℃，在氮气气氛围中焙烧48h。
高温焙烧预处理结束以后，设置反应温度为320℃、反应压力为0.4MPa，空速为7min-1，氮气为120mL/min，反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:45:4。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例3】
1、制备固体碱催化剂
取50克二氧化硅微球(微球直径2.5mm，比表面积为230m2/g，BET法平均孔径15nm，BET法孔容为1.1mL/g)，采用等体积浸渍硝酸锆，以固体碱催化剂的重量为基准，Zr元素的负载量为1重量％，然后在120℃下干燥二氧化硅微球10h，将该载体放置到550℃的马弗炉中高温焙烧4h，制得Zr-SiO2载体。配置碳酸铯和聚丙烯酸铵混合水溶液(混合水溶液中碳酸铯的含量为11重量％；以铯元素的含量为基准，聚丙烯酸铵的含量为8重量％，聚丙烯酸铵的重均分子量为2000-3000)，然后采用等体积浸渍法制备Cs/Zr-SiO2，静置24h，然后在80℃下真空干燥24h，在500℃的空气气氛中焙烧5h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取10克固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm，长1500mm)中，用N2置换三次，设置反应温度为320℃、反应压力为0.4MPa，空速为7min-1，氮气为120mL/min，反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:45:4。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例4】
按照实施例1的方法，不同的是，以铯元素的含量为基准，聚丙烯酸铵的含量为3重量％。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例5】
按照实施例1的方法，不同的是，以铯元素的含量为基准，聚丙烯酸铵的含量为20重量％。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例6】
按照实施例1的方法，不同的是，以铯元素的含量为基准，聚丙烯酸铵的含量为1重量％。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例7】
按照实施例1的方法，不同的是，以铯元素的含量为基准，聚丙烯酸铵的含量为25重量％。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例8】
按照实施例1的方法，不同的是，将聚丙烯酸铵替换为聚丙烯酸钠。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例9】
1、制备固体碱催化剂
按照实施例1的方法制备。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取10克固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm，长1500mm)中，用N2置换三次，固体碱催化剂在反应前先进行高温焙烧预处理，温度设置为600℃，在0.2体积％氧气和99.8体积％为氮气的混合氛围中焙烧48h。
高温焙烧预处理结束以后，设置反应温度为320℃、反应压力为0.4MPa，空速为7min-1，氮气为120mL/min，反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:45:4。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例10】
1、制备固体碱催化剂
按照实施例1的方法制备。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取10克固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm，长1500mm)中，用N2置换三次，固体碱催化剂在反应前先进行高温焙烧预处理，温度设置为600℃，在5体积％氧气和95体积％为氮气的混合氛围中焙烧48h。
高温焙烧预处理结束以后，设置反应温度为320℃、反应压力为0.4MPa，空速为7min-1，氮气为120mL/min，反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:45:4。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例11】
1、制备固体碱催化剂
按照实施例1的方法制备。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取10克固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm，长1500mm)中，用N2置换三次，固体碱催化剂在反应前先进行高温焙烧预处理，温度设置为600℃，在0.1体积％氧气和99.9体积％为氮气的混合氛围中焙烧48h。
高温焙烧预处理结束以后，设置反应温度为320℃、反应压力为0.4MPa，空速为7min-1，氮气为120mL/min，反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:45:4。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例12】
1、制备固体碱催化剂
按照实施例1的方法制备。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取10克固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm，长1500mm)中，用N2置换三次，固体碱催化剂在反应前先进行高温焙烧预处理，温度设置为600℃，在8体积％氧气和92体积％为氮气的混合氛围中焙烧48h。
高温焙烧预处理结束以后，设置反应温度为320℃、反应压力为0.4MPa，空速为7min-1，氮气为120mL/min，反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:45:4。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例13】
按照实施例1的方法，不同的是，将硝酸锆替换为氧化硼。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【实施例14】
按照实施例1的方法，不同的是，将硝酸锆替换为硝酸铝。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【对比例1】
1、制备固体碱催化剂
取50克二氧化硅微球(微球直径2.5mm，比表面积为230m2/g，BET法平均孔径15nm，BET法孔容为1.1mL/g)，采用等体积浸渍硝酸锆，以固体碱催化剂的重量为基准，Zr元素的负载量为1重量％，然后在120℃下干燥二氧化硅微球10h，将该载体放置到550℃的马弗炉中高温焙烧4h，制得Zr-SiO2载体。配置碳酸铯水溶液(碳酸铯的含量为11重量％)，然后采用等体积浸渍法制备Cs/Zr-SiO2，静置24h，然后在80℃下真空干燥24h，在500℃的空气气氛中焙烧5h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取10克固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm，长1500mm)中，用N2置换三次，设置反应温度为320℃、反应压力为0.4MPa，空速为7min-1，氮气为120mL/min，反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:45:4。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
【对比例2】
1、制备固体碱催化剂
取50克二氧化硅微球(微球直径2.5mm，比表面积为230m2/g，BET法平均孔径15nm，BET法孔容为1.1mL/g)，采用等体积浸渍硝酸锆，以固体碱催化剂的重量为基准，Zr元素的负载量为1重量％，然后在120℃下干燥二氧化硅微球10h，将该载体放置到550℃的马弗炉中高温焙烧4h，制得Zr-SiO2载体。配置碳酸铯水溶液(碳酸铯的含量为11重量％)，然后采用等体积浸渍法制备Cs/Zr-SiO2，静置24h，然后在80℃下真空干燥24h，在500℃的空气气氛中焙烧5h得到固体碱催化剂。
2、醋酸甲酯与三聚甲醛缩合反应
取10克固体碱催化剂装入固定床反应器(内径16mm，长1500mm)中，用N2置换三次，固体碱催化剂在反应前先进行高温焙烧预处理，温度设置为600℃，1体积1％氧气和99体积％为氮气的混合氛围中焙烧48h。
高温焙烧预处理结束以后，设置反应温度为320℃、反应压力为0.4MPa，空速为7min-1，氮气为120mL/min，反应原料的组成以重量计，三聚甲醛∶醋酸甲酯∶甲醇为5:45:4。
【测试】按照实施例1的方法测试并计算甲醛转化率，丙烯酸甲酯选择性和5天后的甲醛转化率，结果见表1。
表1
| 甲醛转化率，％ | 丙烯酸甲酯选择性，％ | 5天后的甲醛转化率，％ | |
| 实施例1 | 56 | 82 | 50 |
| 实施例2 | 41 | 70 | 32 |
| 实施例3 | 30 | 68 | 18 |
| 实施例4 | 53 | 83 | 45 |
| 实施例5 | 49 | 85 | 40 |
| 实施例6 | 47 | 82 | 39 |
| 实施例7 | 45 | 84 | 37 |
| 实施例8 | 50 | 80 | 42 |
| 实施例9 | 54 | 81 | 46 |
| 实施例10 | 52 | 83 | 43 |
| 实施例11 | 48 | 85 | 39 |
| 实施例12 | 46 | 86 | 35 |
| 实施例13 | 59 | 68 | 42 |
| 实施例14 | 61 | 62 | 39 |
| 对比例1 | 22 | 65 | 9 |
| 对比例2 | 38 | 85 | 25 |
通过实施例和对比例及表1能够看出，采用该方法制备的固体碱催化剂进而合成丙烯酸甲酯，具有甲醛的转化率高，丙烯酸甲酯选择性好，同时又能较长时间保持催化活性的优点。
此外，通过实施例1-12能够看出，在合成丙烯酸甲酯之前，将固体碱催化剂进行高温焙烧，尤其是在低氧气氛中高温焙烧，然后再合成丙烯酸甲酯，具有更优的催化效果。
此外，通过实施例1、4-7能够看出，以活性元素的重量为基准，阻聚剂的用量在本发明优选的范围内时，效果更佳。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种固体碱催化剂的制备方法，包括在阻聚剂的存在下，采用含有助剂元素的化合物和活性元素的化合物的溶液浸渍载体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体碱催化剂的制备方法包括：
(1)采用含有助剂元素的化合物溶液浸渍载体，得到中间体；
(2)在阻聚剂的存在下，采用含有活性元素的化合物的溶液浸渍所述中间体。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为聚丙烯酸铵和/或聚丙烯酸钠。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，所述阻聚剂的重均分子量为500-5000。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，以活性元素的重量为基准，阻聚剂的用量为3-20重量％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述活性元素选自K、Rb和Cs中的一种或多种；和/或，
所述助剂元素选自Zr、B和Al中的一种或多种；和/或，
所述载体选自二氧化硅，优选地，所述载体的比表面积为50-500m2/g，和/或，平均孔径为6-30nm，和/或，孔容为0.6-1.5mL/g。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，以固体碱催化剂的重量为基准，活性元素的负载量为0.5-20重量％，助剂元素的负载量为0.2-5重量％。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的固体碱催化剂。
9.一种丙烯酸甲酯的合成方法，包括在固体碱催化剂存在下，将醋酸甲酯和醛源进行反应，其中，所述固体碱催化剂为权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的固体碱催化剂或权利要求8所述的固体碱催化剂。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，在反应之前，该合成方法还包括将固体碱催化剂进行高温焙烧；
优选地，所述高温焙烧的气氛中含有低浓度氧气和/或氮气；更优选地，氧气的浓度为0.2-5体积％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010635536.6A CN113877560B (zh) | 2020-07-03 | 2020-07-03 | 一种丙烯酸甲酯的合成方法及其固体碱催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
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