CN113750996B - 一种增强内燃机尾气净化的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种增强内燃机尾气净化的催化剂，增强内燃机尾气净化的催化剂包括载体、形成在载体上的下涂层和形成在下涂层上的上涂层，下涂层中包括贵金属活性组分、La2O3‑Al2O3、铈锆固溶体和钡盐，贵金属活性组分包括贵金属Pd和贵金属Ru，所述贵金属Pd负载在La2O3‑Al2O3上，贵金属Ru和钡盐通过分散剂分散后负载在La2O3‑Al2O3和铈锆固溶体上；上涂层包括贵金属Rh、La2O3‑Al2O3和铈锆固溶体，贵金属Rh负载在La2O3‑Al2O3和铈锆固溶体上。本发明的催化剂包含上涂层和下涂层，通过下涂层加入Ru增强了内燃机尾气的净化能力，Ba增强了Ru的抗劣化性能，同时减少上层Rh的用量，降低整体催化剂的成本。
Description
技术领域
本发明涉及属于催化剂技术领域，尤其涉及一种增强内燃机尾气净化的催化剂及其制备方法。
背景技术
内燃机催化剂主要是把原排中的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氮氧化合物(NOx)通过催化反应转化为无害的二氧化碳(CO2)、水(H2O)和氮气(N2)的车用催化剂；随着社会的发展，内燃机的使用量越来越多，特别是全球机动车的保有量不断增加，尾气的污染物已成为城市空气污染的主要来源之一，不仅危害着人类健康，同时也对生态环境有着巨大的破坏，因此，各国都在制定越来越严苛的尾气排放法规，来限制气态污染物的排放，随着法规的日趋严格，人们对催化剂的性能也提出了更高的要求。
目前针对汽车尾气处理一般使用双涂层结构，涂层中含有Pt、Pd、Rh等贵金属，其中Rh的价格近几年一路攀升，寻找更为廉价的替代金属或者工艺成为工业界的热门话题；作为价格更为低廉的Ru，在针对NOx的转化有独特优势，所以含Ru催化剂在内燃机尾气净化领域有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种增强内燃机尾气净化的催化剂及其制备方法，通过下涂层加入Ru贵金属增强了内燃机尾气的净化能力，同时减少上层Rh的用量，降低整体催化剂的成本。
本发明采用的技术方案是：
一种增强内燃机尾气净化的催化剂，其中：所述增强内燃机尾气净化的催化剂包括载体、形成在载体上的下涂层和形成在下涂层上的上涂层，所述下涂层中包括贵金属活性组分、La2O3-Al2O3、铈锆固溶体和钡盐，所述贵金属活性组分包括贵金属Pd和贵金属Ru，所述贵金属Pd负载在La2O3-Al2O3上，所述贵金属Ru和钡盐通过分散剂分散后负载在La2O3-Al2O3和铈锆固溶体上；所述上涂层包括贵金属Rh、La2O3-Al2O3和铈锆固溶体，所述贵金属Rh负载在La2O3-Al2O3和铈锆固溶体上。
优选的是，所述的增强内燃机尾气净化的催化剂，其中：所述贵金属Pd在下涂层中的负载量为5～250g/ft3，所述贵金属Ru在下涂层中的负载量为5～100g/ft3。
优选的是，所述的增强内燃机尾气净化的催化剂，其中：所述钡盐选自硝酸钡、醋酸钡和硫酸钡中的一种或几种，所述钡盐在下涂层中的负载量为1～50g/ft3。
优选的是，所述的增强内燃机尾气净化的催化剂，其中：所述分散剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的一种或几种。
优选的是，所述的增强内燃机尾气净化的催化剂，其中：所述贵金属Rh在上涂层中的负载量为0.1～30g/ft3。
优选的是，所述的增强内燃机尾气净化的催化剂，其中：所述La2O3-Al2O3中组分按质量百分数计为：1wt％～10wt％的La2O3和90wt％～99wt％的Al2O3。
优选的是，所述的增强内燃机尾气净化的催化剂，其中：所述铈锆固溶体中组分按质量百分数计为：20wt％～95wt％ZrO2、5wt％～80wt％CeO2和0～10wt％复合氧化物，所述复合氧化物选自La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种。
一种增强内燃机尾气净化的催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)下涂层的涂覆：将Pd溶液加入一定量的去离子水然后滴加入La2O3-Al2O3中，静置0.5～5h后放入80～200℃烘箱中干燥4～12h，将烘干后的粉体以0.5～25℃/min的升温速率程序升温至350～600℃，焙烧1～8h，焙烧后粉碎并和铈锆固溶体加入水中配成浆液，将浆液球磨并控制颗粒度为7～20μm；Ru溶液和钡盐混合，然后加入去离子水稀释，再加入分散剂搅拌0.5～8h，滴加到前述球磨后的浆液中，搅拌均匀后加入1～5g/L铝胶制得下涂层浆料，并以50～200g/L的涂覆量涂覆至载体上，100～250℃烘干5～10min后焙烧，得到催化剂半成品；
(2)上层涂层的涂覆：将La2O3-Al2O3和铈锆固溶体加入去离子水中混合均匀后球磨，控制颗粒度为7～20μm，然后将浆料中滴入Rh溶液，搅拌均匀后加入1～5g/L铝胶制得上涂层浆料，并以50～200g/L的涂覆量涂覆至步骤(1)制备得到的催化剂半成品上，100～250℃烘干5～10min后催化剂以0.5～25℃/min的升温速率程序升温至450～800℃，焙烧1～8h，得到催化剂成品。
优选的是，所述的增强内燃机尾气净化的催化剂的制备方法，其中，所述步骤(1)和步骤(2)焙烧均具体为：催化剂以0.5～25℃/min的升温速率程序升温至450～800℃，焙烧1～8h。
本发明的优点在于：
本发明的催化剂包含上涂层和下涂层，下涂层中的贵金属Pd负载于La2O3-Al2O3，贵金属Ru通过分散剂负载于La2O3-Al2O3和铈锆固溶体，上涂层中贵金属Rh负载于La2O3-Al2O3和铈锆固溶体，本发明通过下涂层加入Ru增强了内燃机尾气的净化能力，Ba增强了Ru的抗劣化性能，同时减少上层Rh的用量，降低整体催化剂的成本
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种增强内燃机尾气净化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下层涂层的涂覆：将30g硝酸钯溶液(含10mass％Pd)加入50g的去离子水然后滴加入500g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3＝1:49)中，静置2个h后放入100℃烘箱中干燥10h，将烘干后的粉体以15℃/min的升温速率程序升温至450℃，焙烧2h，粉碎后和500g铈锆固溶体(ZrO2:CeO2:Y2O3＝40:50:10)加入水中配成浆液，经过球磨控制颗粒度为15μm。30g硝酸钌溶液(含10mass％Ru)和10g硫酸钡加入100g去离子水稀释后加入2g聚乙烯吡咯烷酮搅拌2h再滴加到前述浆液中，搅拌均匀，然后加入3g/L铝胶制得下层涂层浆料，并以100g/L的涂覆量涂覆至载体上150℃烘干5min后催化剂以15℃/min的升温速率程序升温至450℃，焙烧1h，得到催化剂的半成品；
(2)上层涂层的涂覆：将400g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3＝1:49)和1000g铈锆固溶体(ZrO2:CeO2:Y2O3＝25:70:5)加入去2000g离子水中混合均匀后球磨，控制颗粒度为10μm，然后滴入10g硝酸铑溶液(含10mass％Rh)，搅拌均匀后加入1g/L铝胶制得上层涂层浆料，并以70g/L的涂覆量涂覆至步骤(1)制备得到的催化剂半成品上载体上，200℃烘干5min后催化剂以25℃/min的升温速率程序升温至600℃，焙烧2h，得到催化剂成品。
实施例2
一种增强内燃机尾气净化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下层涂层的涂覆：将10g硝酸钯溶液(含10mass％Pd)加入20g的去离子水然后滴加入700g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3＝1:24)中，静置2个h后放入100℃烘箱中干燥12h，将烘干后的粉体以15℃/min的升温速率程序升温至550℃，焙烧2h，粉碎后和600g铈锆固溶体(ZrO2:CeO2:Y2O3＝40:55:5)加入水中配成浆液，经过球磨控制颗粒度为15μm。15g硝酸钌溶液(含10mass％Ru)和15g硝酸钡加入100g去离子水稀释后加入1g羧甲基纤维素搅拌4h再滴加到前述浆液中，搅拌均匀，然后加入2g/L铝胶制得下层涂层浆料，并以120g/L的涂覆量涂覆至载体上150℃快速烘干后催化剂以15℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧1h，得到催化剂的半成品；
(2)上层涂层的涂覆：将600g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3＝1:49)和2000g铈锆固溶体(ZrO2:CeO2:Nd2O3＝20:75:5)加入去3000g离子水中混合均匀后球磨，控制颗粒度为11μm，然后滴入10g硝酸铑溶液(含10mass％Rh)，搅拌均匀后加入1g/L铝胶制得上层涂层浆料，并以70g/L的涂覆量涂覆至步骤(1)制备得到的催化剂半成品上载体上，200℃快速烘干后催化剂以25℃/min的升温速率程序升温至600℃，焙烧2h，得到催化剂成品。
实施例3
一种增强内燃机尾气净化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下层涂层的涂覆：将50g硝酸钯溶液(含10mass％Pd)加入50g的去离子水然后滴加入600g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3＝1:24)中，静置2个h后放入150℃烘箱中干燥8h，将烘干后的粉体以25℃/min的升温速率程序升温至550℃，焙烧2h，粉碎后和700g铈锆固溶体(ZrO2:CeO2:Y2O3＝25:70:5)加入水中配成浆液，经过球磨控制颗粒度为15μm。20g硝酸钌溶液(含10mass％Ru)和20g醋酸钡加入100g去离子水稀释后加入2.5g聚乙烯醇搅拌4h再滴加到前述浆液中，搅拌均匀，然后加入2g/L铝胶制得下层涂层浆料，并以120g/L的涂覆量涂覆至载体上150℃快速烘干后催化剂以15℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧1h，得到催化剂的半成品；
(2)上层涂层的涂覆：将800g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3＝1:49)和2500g铈锆固溶体(ZrO2:CeO2:Pr6O11＝27:70:3)加入去3000g离子水中混合均匀后球磨，控制颗粒度为20μm，然后滴入20g硝酸铑溶液(含10mass％Rh)，搅拌均匀后加入1g/L铝胶制得上层涂层浆料，并以80g/L的涂覆量涂覆至步骤(1)制备得到的催化剂半成品上载体上，200℃快速烘干后催化剂以25℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧2h，得到催化剂成品。
对比例1
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下层涂层的涂覆：将30g硝酸钯溶液(含10mass％Pd)加入50g的去离子水然后滴加入500g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3＝1:49)中，静置2个h后放入100℃烘箱中干燥10h，将烘干后的粉体以15℃/min的升温速率程序升温至450℃，焙烧2h，粉碎后和500g铈锆固溶体(ZrO2:CeO2:Y2O3＝40:50:10)加入水中配成浆液，经过球磨控制颗粒度为15μm；30g硝酸钌溶液(含10mass％Ru)加入100g去离子水稀释后加入2g聚乙烯吡咯烷酮搅拌2h再滴加到前述浆液中，搅拌均匀，然后加入3g/L铝胶制得下层涂层浆料，并以100g/L的涂覆量涂覆至载体上150℃快速烘干后催化剂以15℃/min的升温速率程序升温至450℃，焙烧1h，得到催化剂的半成品；
(2)上层涂层的涂覆：将400g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3＝1:49)和1000g铈锆固溶体(ZrO2:CeO2:Y2O3＝25:70:5)加入去2000g离子水中混合均匀后球磨，控制颗粒度为10μm，然后滴入10g硝酸铑溶液(含10mass％Rh)，搅拌均匀后加入1g/L铝胶制得上层涂层浆料，并以70g/L的涂覆量涂覆至步骤(1)制备得到的催化剂半成品上载体上，200℃快速烘干后催化剂以25℃/min的升温速率程序升温至600℃，焙烧2h，得到催化剂成品。
对比例2
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下层涂层的涂覆：将10g硝酸钯溶液(含10mass％Pd)加入20g的去离子水然后滴加入700g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3＝1:24)中，静置2个h后放入100℃烘箱中干燥12h，将烘干后的粉体以15℃/min的升温速率程序升温至550℃，焙烧2h，粉碎后和600g铈锆固溶体(ZrO2:CeO2:Y2O3＝40:55:5)加入水中配成浆液，经过球磨控制颗粒度为15μm；15g硝酸钡加入100g去离子水稀释后加入1g羧甲基纤维素搅拌4h再滴加到前述浆液中，搅拌均匀然后加入2g/L铝胶制得下层涂层浆料，并以120g/L的涂覆量涂覆至载体上150℃快速烘干后催化剂以15℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧1h，得到催化剂的半成品；
(2)上层涂层的涂覆：将600g La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3＝1:49)和2000g铈锆固溶体(ZrO2:CeO2:Nd2O3＝20:75:5)加入去3000g离子水中混合均匀后球磨，控制颗粒度为11μm，然后滴入20g硝酸铑溶液(含10mass％Rh)，搅拌均匀后加入1g/L铝胶制得上层涂层浆料，并以70g/L的涂覆量涂覆至步骤(1)制备得到的催化剂半成品上载体上，200℃快速烘干后催化剂以25℃/min的升温速率程序升温至600℃，焙烧2h，得到催化剂成品。
将实施例1～3、对比例1-2所得到的催化剂样品在1050℃的高温马弗炉内同条件老化20h，然后封装为净化器，按WLTC循环进行整车排放测试，测试车辆的发动机排量为1.6L，排放测试结果如表1所示。
表1实施例1-3和对比例1-2得到的催化剂的催化性能比较
| THC(mg/km) | CO(mg/km) | NOX(mg/km) | |
| 实施例1 | 25.6 | 205.7 | 35.9 |
| 实施例2 | 36.9 | 218.6 | 42.3 |
| 实施例3 | 21.3 | 189.5 | 29.1 |
| 对比例1 | 36.2 | 295.8 | 55.3 |
| 对比例2 | 28.5 | 207.4 | 37.6 |
注：表1中THC表示气体中含有碳氢化合物的总量的缩写。
如表1所示，催化剂性能评价的结果表明，与对比例1-2相比，本发明实施例1-3所制备的催化剂在各瞬态工况具有优异的尾气净化能力，其在CO、HC和NOx的转化方面均表现出较好的催化性能。
本发明的催化剂包含上下涂层，下涂层中的贵金属Pd负载于La2O3-Al2O3，贵金属Ru和钡盐通过分散剂负载于La2O3-Al2O3和铈锆固溶体，上涂层中贵金属Rh负载于La2O3-Al2O3和铈锆固溶体，本发明通过下涂层加入Ru增强了内燃机尾气的净化能力，Ba增强了Ru的抗劣化性能，同时减少上层Rh的用量，降低整体催化剂的成本。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种增强内燃机尾气净化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述增强内燃机尾气净化的催化剂包括载体、形成在载体上的下涂层和形成在下涂层上的上涂层，所述下涂层中包括贵金属活性组分、La2O3-Al2O3、铈锆固溶体和钡盐，所述贵金属活性组分包括贵金属Pd和贵金属Ru，所述贵金属Pd负载在La2O3-Al2O3上，所述贵金属Ru和钡盐通过分散剂分散后负载在La2O3-Al2O3和铈锆固溶体上；所述上涂层包括贵金属Rh、La2O3-Al2O3和铈锆固溶体，所述贵金属Rh负载在La2O3-Al2O3和铈锆固溶体上；
制备方法包括以下步骤：
（1）下涂层的涂覆：将Pd溶液加入一定量的去离子水然后滴加入La2O3-Al2O3中，静置0.5～5h后放入80～200℃烘箱中干燥4～12h，将烘干后的粉体以0.5～25℃/min的升温速率程序升温至350～600℃，焙烧1～8h，焙烧后粉碎并和铈锆固溶体加入水中配成浆液，将浆液球磨并控制颗粒度为7～20 μm；Ru溶液和钡盐混合，然后加入去离子水稀释，再加入分散剂搅拌0.5～8h，滴加到前述球磨后的浆液中，搅拌均匀后加入1～5 g/L铝胶制得下涂层浆料，并以50～200 g/L的涂覆量涂覆至载体上，100~250℃烘干5～10min后焙烧，得到催化剂半成品；
（2）上层涂层的涂覆：将La2O3-Al2O3和铈锆固溶体加入去离子水中混合均匀后球磨，控制颗粒度为7～20 μm，然后将浆料中滴入Rh溶液，搅拌均匀后加入1～5 g/L铝胶制得上涂层浆料，并以50~200 g/L的涂覆量涂覆至步骤（1）制备得到的催化剂半成品上，100～250℃烘干5～10min后催化剂以0.5~25℃/min的升温速率程序升温至450~800℃，焙烧1~8h，得到催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的增强内燃机尾气净化的催化剂的制备方法，其特征在于：所述贵金属Pd在下涂层中的负载量为5～250 g/ft3，所述贵金属Ru在下涂层中的负载量为5～100 g/ft3。
3.根据权利要求1所述的增强内燃机尾气净化的催化剂的制备方法，其特征在于：所述钡盐选自硝酸钡、醋酸钡和硫酸钡中的一种或几种，所述钡盐在下涂层中的负载量为1～50g/ft3。
4.根据权利要求1所述的增强内燃机尾气净化的催化剂的制备方法，其特征在于：所述分散剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的增强内燃机尾气净化的催化剂的制备方法，其特征在于：所述贵金属Rh在上涂层中的负载量为0.1～30 g/ft3。
6.根据权利要求1所述的增强内燃机尾气净化的催化剂的制备方法，其特征在于：所述La2O3-Al2O3中组分按质量百分数计为：1 wt％～10wt％的La2O3和90 wt％～99wt％的Al2O3。
7.根据权利要求1所述的增强内燃机尾气净化的催化剂的制备方法，其特征在于：所述铈锆固溶体中组分按质量百分数计为：20 wt%～95wt%ZrO2、5wt%～80wt %CeO2和0～10 wt%复合氧化物，所述复合氧化物选自 La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的增强内燃机尾气净化的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）焙烧均具体为：催化剂以0.5～25℃/min的升温速率程序升温至450~800℃，焙烧1～8h。
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