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CN112054215A - 一种基于全钒氧化还原液流电池用复合电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于全钒氧化还原液流电池用复合电极及其制备方法。制备方法包括：对多孔碳素纤维电极进行活化处理；将铋盐沉积在活化处理后的多孔碳素纤维电极上；使铋盐热分解生成的氧化铋和电极表面的碳发生热还原反应，得到嵌有铋纳米颗粒的复合电极。本发明复合电极应用于全钒氧化还原液流电池中，显著降低了电池充放电运行时的电化学极化，且半嵌入式结构提高了催化剂在纤维表面的机械稳定性。用本发明实施例1中制备的复合电极作为全钒液流电池的负极，以Nafion‑212膜为隔膜，在1mol/L的钒电解液中充放电，在高达400mA/cm2和480mA/cm2时，电池的能量效率可以分别达到80.6％和77.5％。

Description

一种基于全钒氧化还原液流电池用复合电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种基于全钒氧化还原液流电池用复合电极及其制备方法。
背景技术
由于气候变化带来的严重风险，可再生能源技术引起了广泛的关注，此外，可再生能源的成本逐渐与现有能源的成本竞争。然而，风能和太阳能等环境可持续能源受到发电间歇性和波动的影响，使得开发一种能够在多个时间和规模上解决电力供需相匹配的储能系统(EES)成为挑战，在目前大规模EES的方法中，氧化还原液流电池(RFB)被认为是一个合适的系统，因为它具有几个吸引人的特性，包括长循环寿命，安全性，热管理，以及非耦合功率输出和能量容量，这使得设计具有灵活性。活性物质在电极上发生如下反应：
正极反应：VO2++H2O→VO2 ++2H++e- E0＝1.00V
负极反应：V3++e-→V2+ E0＝-0.26V
目前，碳素材料是常用的电极材料，但由于电池极化损耗的影响，导致电化学性能被限制，电池的能量效率以及电解液利用率都较低，因此有研究通过使用催化剂的方式降低活性物质转化时的过电势，以提高其电化学性能。2016年Zhou H等人利用CeO2作为催化剂处理石墨毡，有着不错的性能提升。但是，CeO2作为一种氧化物，它的导电性较低，影响了整个电池的导电性能，也增加了电阻损耗，所以催化剂的选择仍然需要大量的研究工作。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于全钒氧化还原液流电池用复合电极及其制备方法，旨在解决现有利用CeO2作为催化剂处理石墨毡，导致整个电池的导电性能较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种基于全钒氧化还原液流电池用复合电极的制备方法，其中，包括步骤：
对多孔碳素纤维电极进行活化处理；
将铋盐沉积在活化处理后的多孔碳素纤维电极上；
使铋盐热分解生成氧化铋，然后使铋盐热分解生成的氧化铋和电极表面的碳发生热还原反应，得到嵌有铋纳米颗粒的复合电极。
可选地，所述对多孔碳素纤维电极进行活化处理的步骤，包括：在空气或氧气氛围中，对所述多孔碳素纤维电极进行热处理，所述热处理包括：以1～10℃/min的升温速率升温至300℃～800℃，然后保温0.001h～10h。
可选地，所述将铋盐沉积在活化处理后的多孔碳素纤维电极上的步骤，包括：
将铋盐溶于有机溶剂或水中，得到铋盐溶液；
将活化处理后的多孔碳素纤维电极浸泡于所述铋盐溶液中，使电极表面负载铋盐。
可选地，所述将铋盐沉积在活化处理后的多孔碳素纤维电极上的步骤，包括：
将铋盐溶于有机溶剂或水中，得到铋盐溶液；
将铋盐溶液放置于超真空喷涂机喷口，超真空喷涂机喷口流量设置为0～100mL/min，将活化处理后的多孔碳素纤维电极置于喷涂区域，打开喷头的抽真空机开始喷涂，结束后干燥，得到沉积有铋盐的多孔碳素纤维电极。
可选地，所述使铋盐热分解生成氧化铋的条件，包括：在200℃的惰性气氛下，以10℃/min的升温速率煅烧1h。
可选地，所述使铋盐热分解生成的氧化铋和电极表面的碳发生热还原反应的条件，包括：在惰性气氛下，以1～10℃/min的升温速率升温至600℃～750℃，然后保温0.001h～5h。
可选地，多孔碳素纤维包括石墨毡、碳毡、碳布、碳纸、泡沫碳中的至少一种。
可选地，碳素纤维表面孔的直径为0.001～1000μm。
可选地，所述铋盐包括硝酸铋、五水硝酸铋中的至少一种。
可选地，所述有机溶剂包括乙二醇、乙醇、丙酮、DMF、二氯乙烷、三氯甲烷中的至少一种。
一种基于全钒氧化还原液流电池用复合电极，其中，所述复合电极包括多孔碳素纤维和以半嵌入的方式固定在所述多孔碳素纤维表面的铋纳米颗粒，所述复合电极采用本发明所述的基于全钒氧化还原液流电池用复合电极的制备方法制备得到。
有益效果：本发明提供的一种基于全钒氧化还原液流电池用复合电极，显著降低了电池充放电运行时的电化学极化，且催化剂半嵌入式结构提高了催化剂在纤维表面的机械稳定性。应用于全钒氧化还原液流电池显示出了优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1高密度半嵌入式的铋纳米颗粒复合碳毡电极的FESEM图；
图2为本发明实施例1高密度半嵌入式的铋纳米颗粒复合碳毡电极的TEM图；
图3为本发明实施例1各类型电极电池的效率图；
图4为本发明实施例1各类型电极电池在不同电流密度下充放电曲线；
图5为装备高密度半嵌入式的铋纳米颗粒复合碳毡电极的电池的长循环测试。
具体实施方式
本发明提供一种基于全钒氧化还原液流电池用复合电极及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种基于全钒氧化还原液流电池用复合电极的制备方法，其中，包括步骤：
S10、对多孔碳素纤维电极进行活化处理；
S20、将铋盐沉积在活化处理后的多孔碳素纤维电极上；
S30、使铋盐热分解生成氧化铋，然后使铋盐热分解生成的氧化铋和电极表面的碳发生热还原反应，得到嵌有铋纳米颗粒的复合电极。
本发明实施例中，预先活化多孔碳素纤维电极，然后通过真空喷涂或者溶液浸泡沉积等方法将铋盐附着于碳素纤维表面，干燥后得到铋盐/碳的制备前体，在惰性高温氛围下利用铋盐热解产生的氧化铋和纤维表面的碳发生碳热还原反应，最终得到一种高密度以半嵌入方式固定于碳素纤维表面的铋纳米颗粒，复合该铋纳米颗粒的电极就为所述复合电极。所述复合电极应用于全钒氧化还原液流电池中，显著降低了电池充放电运行时的电化学极化，且半嵌入式结构提高了催化剂(铋纳米颗粒作为催化剂)在纤维表面的机械稳定性。其中，铋盐热解产生的氧化铋和碳的反应方程式为：
Bi2O3+C→Bi+CO/CO2↑
步骤S10中，对多孔碳素纤维电极提前活化，可以改善浸润性，有利于铋盐的沉积。
在一种实施方式中，步骤S10具体包括：在空气或氧气氛围中，对所述多孔碳素纤维电极进行热处理，所述热处理包括：以1～10℃/min的升温速率升温至300℃～800℃，然后保温0.001h～10h。
需说明的是，所述多孔碳素纤维电极指的是，电极材料为多孔碳素纤维。在一种实施方式中，所述多孔碳素纤维包括以石墨毡、碳毡、碳布、碳纸、泡沫碳等为基体的片状厚度大于零、面积大于零的碳素材料。
在一种实施方式中，碳素纤维表面孔的直径为0.001～1000μm。
步骤S20中，将铋盐沉积在活化处理后的多孔碳素纤维电极上，其中所述沉积的方法可以为溶液浸泡法或真空喷涂等不限于此。其中所述铋盐与多孔碳素纤维电极的质量比为0.001～100倍。
在一种实施方式中，所述将铋盐沉积在活化处理后的多孔碳素纤维电极上的步骤，包括：
将铋盐溶于有机溶剂或水中，得到铋盐溶液；
将活化处理后的多孔碳素纤维电极浸泡于所述铋盐溶液中，使电极表面负载充足的铋盐。多孔碳素纤维电极浸泡在铋盐溶液中一定时间后，取出干燥，得到沉积有铋盐的多孔碳素纤维电极。其中，所述铋盐溶液的浓度可以由零至饱和任意浓度。
在一种实施方式中，所述铋盐可以包括硝酸铋、五水硝酸铋等热分解能生成氧化铋的铋化合物中的至少一种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述有机溶剂包括乙二醇、乙醇、丙酮、DMF、二氯乙烷、三氯甲烷等中的至少一种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述将铋盐沉积在活化处理后的多孔碳素纤维电极上的步骤，包括：
将铋盐溶于有机溶剂或水中，得到铋盐溶液；
将铋盐溶液放置于超真空喷涂机喷口，超真空喷涂机喷口流量设置为0～100mL/min，将活化处理后的多孔碳素纤维电极置于喷涂区域，打开喷头的抽真空机开始喷涂，结束后干燥，得到沉积有铋盐的多孔碳素纤维电极。其中，所述铋盐溶液的浓度可以由零至饱和任意浓度。关于铋盐、有机溶剂的种类见上文，在此不再赘述。
步骤S30中，在高温惰性氛围下铋盐热分解生成的氧化铋和多孔碳素纤维表面的碳发生碳热还原反应，生成的铋纳米颗粒以半嵌入的方式固定在碳素纤维的表面，即获得所述全钒氧化还原液流电池用复合电极。所述铋纳米颗粒的直径约0～1000nm，所述铋纳米颗粒在碳素纤维表面的密度约0～10000pcsμm-2。
本发明实施例中，所述使铋盐分解生成氧化铋的条件为：在200℃的氩气气氛中以10℃/min的升温速率煅烧1小时，使铋盐完全分解，以获得分布有氧化铋的碳素电极。
在一种实施方式中，所述使铋盐热分解生成的氧化铋和电极表面的碳发生热还原反应的条件，包括：在惰性气氛下，例如在氩气、氮气或其他惰性气氛下，从室温开始，以1～10℃/min的升温速率升温至600℃～750℃，然后保温0.001h～5h。
本发明实施例提供一种基于全钒氧化还原液流电池用复合电极，其中，所述复合电极包括多孔碳素纤维电极和以半嵌入的方式固定在所述多孔碳素纤维电极表面的铋纳米颗粒，所述复合电极采用本发明实施例所述的基于全钒氧化还原液流电池用复合电极的制备方法制备得到。
以本发明实施例制备的复合电极应用于全钒氧化还原液流电池，所述复合电极作为负极，Nafion-212膜为隔膜，在1mol/L的钒电解液中充放电实验，在高达400mA/cm2和480mA/cm2时，电池的能量效率可以分别达到80.6％和77.5％。电池在400mA/cm2时可以稳定循环500圈，且效率衰减很小。
下面对全钒氧化还原液流电池的制作过程作介绍。
a、配制正负极电解液；
将分析纯硫酸加定量去离子水稀释成浓度为0.1～7mol/L的稀硫酸，然后向溶液中加入一定量硫酸氧钒固体，使最终电解液组成为0.1～7mol/L稀硫酸和1～6mol/L硫酸氧钒。正负极电解液用量可在正负极活性物质的量匹配的前提下，自由调节浓度及用量，以获得不同容量大小的电池。
具体的，配制如下实施例1所用电解液包括如下步骤：
取洁净1000mL烧杯、250mL烧杯、1000mL容量瓶、磁力搅拌子、玻璃棒、药匙、25mL量筒、电子秤等实验用具，取600mL去离子水置于1000mL烧杯中，在磁力搅拌器上以600r/min转速搅拌，用量筒量取质量分数为98％的浓硫酸168.2mL，沿烧杯壁并用玻璃棒引流缓慢倒入烧杯中，冷却后用电子秤量取三水硫酸氧钒226.0g，缓慢移入烧杯中，将磁力搅拌器转速调至800r/min。待硫酸氧钒完全溶解后转移至容量瓶中，待溶液温度降至室温时，定容至1000mL。
b、电池的组装；
正负极电极均为1cm2～64cm2大小。采用离子交换膜或多孔隔膜隔离正负极。本发明制备的复合电极用于全钒氧化还原液流电池的负极，正极使用活化的电极。使用聚四氟乙烯垫片控制电极厚度，使得电极最终压缩比为40％～80％，各部分包括石墨板、集流铜板、导热铝板等由包裹绝缘胶的螺栓紧固结构进行加固组装成全电池，检查好电池的气密性后，换置好一定量正负极电解液，待电解完成后，开始电池的循环测试。
c、电池测试：
利用蠕动泵控制电解液在电池中的流速。通过Arbin电池测试系统对电池进行不同电流密度下的充放电循环测试。并且通过场发射扫描电镜和高倍透射电镜观察本发明制备的复合电极的表面形貌。
上述两侧电极厚度、电解液容量、电极大小及电极材料可在上述范围内自由选择。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
本实施例的一种高密度半嵌入式的铋纳米颗粒复合电极的制备步骤如下：
第一步：首先将原始多孔碳毡置于马弗炉中，在空气氛围中500℃高温保持5小时，获得热处理过的多孔碳毡。将200mg硝酸铋溶解在20mL乙二醇溶液中，得到硝酸铋溶液。然后将尺寸为2×2cm2的经热处理的多孔碳毡浸入上述所得硝酸铋溶液中，在超声浴中搅拌1小时，然后在80℃下干燥2小时，得到沉积有Bi(NO3)3涂层的碳毡。
第二步：将沉积有Bi(NO3)3涂层的碳毡转移到管式炉中，并在200℃的氩气气氛中以10℃/min的升温速率煅烧1小时使Bi(NO3)3完全分解，以获得分布有Bi2O3的碳毡，然后在氩气下将铋盐热分解生成的氧化铋和电极表面的碳进行碳热还原反应，在700℃的温度下保温1.5小时，升温速率为5℃/min。最后，将样品用超纯水洗涤后，最终获得了半嵌入式铋纳米颗粒碳毡(即复合电极)。
第三步：将本实施例制备的复合电极作为负极，Nafion-212为隔膜，2mm厚PTFE为垫片，随后将各组分组装起来，正负极均采用1M VOSO4/3M H2SO4电解液25mL。利用蠕动泵将电解液注入电池中。
第四步：分别在80mA/cm2、160mA/cm2、240mA/cm2、320mA/cm2、400mA/cm2以及48mA/cm2下对电池进行充放电循环测试。在400mA/cm2和480mA/cm2时，电池的能量效率可以分别达到80.6％和77.5％。且电池在400mA/cm2时可以稳定循环500圈，效率衰减极小。
本实施例的相关形貌表征和数据均在附图1-5中给出，由图1的FESEM和图2的TEM观察到一种独特的半嵌入式结构的铋纳米球复合在碳毡电极表面。由图3发现，制备的铋纳米球以高密度和高度均匀分散的方式分布在多孔碳毡的纤维表面，使电池表现出明显提高的效率。从图4的不同电流密度下效率值以及图5的长循环测试可以得出结论：本实施例中制备的高密度半嵌入式的铋纳米颗粒复合的碳毡电极相比于原始以及活化后的碳毡有着更佳的电化学性能表现，铋纳米颗粒半嵌入式的结构使其机械稳定性极大提高，使复合电极在电池内的耐久性显著提高。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于全钒氧化还原液流电池用复合电极的制备方法，其特征在于，包括步骤：
对多孔碳素纤维电极进行活化处理；
将铋盐沉积在活化处理后的多孔碳素纤维电极上；
使铋盐热分解生成氧化铋，然后使铋盐热分解生成的氧化铋和电极表面的碳发生热还原反应，得到嵌有铋纳米颗粒的复合电极。
2.根据权利要求1所述的基于全钒氧化还原液流电池用复合电极的制备方法，其特征在于，所述对多孔碳素纤维电极进行活化处理的步骤，包括：在空气或氧气氛围中，对所述多孔碳素纤维电极进行热处理，所述热处理包括：以1～10℃/min的升温速率升温至300℃～800℃，然后保温0.001h～10h。
3.根据权利要求1所述的基于全钒氧化还原液流电池用复合电极的制备方法，其特征在于，所述将铋盐沉积在活化处理后的多孔碳素纤维电极上的步骤，包括：
将铋盐溶于有机溶剂或水中，得到铋盐溶液；
将活化处理后的多孔碳素纤维电极浸泡于所述铋盐溶液中，使电极表面负载铋盐。
4.根据权利要求1所述的基于全钒氧化还原液流电池用复合电极的制备方法，其特征在于，所述将铋盐沉积在活化处理后的多孔碳素纤维电极上的步骤，包括：
将铋盐溶于有机溶剂或水中，得到铋盐溶液；
将铋盐溶液放置于超真空喷涂机喷口，超真空喷涂机喷口流量设置为0～100mL/min，将活化处理后的多孔碳素纤维电极置于喷涂区域，打开喷头的抽真空机开始喷涂，结束后干燥，得到沉积有铋盐的多孔碳素纤维电极。
5.根据权利要求1所述的基于全钒氧化还原液流电池用复合电极的制备方法，其特征在于，所述使铋盐热分解生成氧化铋的条件，包括：在200℃的惰性气氛下，以10℃/min的升温速率煅烧1h。
6.根据权利要求1所述的基于全钒氧化还原液流电池用复合电极的制备方法，其特征在于，所述使铋盐热分解生成的氧化铋和电极表面的碳发生热还原反应的条件，包括：在惰性气氛下，以1～10℃/min的升温速率升温至600℃～750℃，然后保温0.001h～5h。
7.根据权利要求1所述的基于全钒氧化还原液流电池用复合电极的制备方法，其特征在于，多孔碳素纤维包括石墨毡、碳毡、碳布、碳纸、泡沫碳中的至少一种；
碳素纤维表面孔的直径为0.001～1000μm。
8.根据权利要求1所述的基于全钒氧化还原液流电池用复合电极的制备方法，其特征在于，所述铋盐包括硝酸铋、五水硝酸铋中的至少一种。
9.根据权利要求3或4所述的基于全钒氧化还原液流电池用复合电极的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙二醇、乙醇、丙酮、DMF、二氯乙烷、三氯甲烷中的至少一种。
10.一种基于全钒氧化还原液流电池用复合电极，其特征在于，所述复合电极包括多孔碳素纤维和以半嵌入的方式固定在所述多孔碳素纤维表面的铋纳米颗粒，所述复合电极采用权利要求1-9任一项所述的基于全钒氧化还原液流电池用复合电极的制备方法制备得到。
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