CN111540915A

CN111540915A - 一种嵌入碳质微球的碳纳米纤维电极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111540915A
Application number: CN202010394811.XA
Authority: CN
Inventors: 房大维; 井明华; 齐笑辰
Original assignee: Liaoning University
Current assignee: Liaoning University
Priority date: 2020-05-11
Filing date: 2020-05-11
Publication date: 2020-08-14

Abstract

本发明公开一种嵌入碳质微球的碳纳米纤维电极材料及其制备方法和应用。首先利用简单、绿色的水热合成方法，制备具有适宜尺寸的碳质微球。随后将其引入到聚丙烯腈电纺前驱体溶液中，调整纺液组成及纺丝条件进行纺丝；再将所得的含有碳质微球的聚丙烯腈纳米纤维置于管式炉中进行预氧化及碳化处理，即可得到结构疏松，具有丰富孔隙、高比表面积、优异电导率与反应活性的二元新型多孔碳纳米纤维材料。将其用作液流电池电极材料可以有效降低由传质阻力引起的浓差极化，提高电解液利用率，降低泵耗，提升系统效率。本发明方法简单，易于操作，可得到具有较大孔隙的高活性碳纳米纤维电极材料，具有极佳的应用前景。

Description

一种嵌入碳质微球的碳纳米纤维电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池材料及能源存储技术领域，具体涉及一种可提升电极传质性能的嵌入碳质微球的碳纳米纤维电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

风能、太阳能等可再生能源的产业化受到越来越多的重视，其对于人类社会的发展和进步具有重要意义。但这些清洁能源有明显的不可控性，严重限制了其产业化。通过配套使用大规模储能技术，可以保证清洁能源的稳定输出与高效利用。

液流电池因其具有容量大、寿命长、设计灵活等诸多优势受到人们的广泛关注。多孔电极作为电化学反应的场所，直接影响电池的性能。目前，应用最广泛的液流电池电极材料为商业化碳毡，其具有低成本、高导电和良好的稳定性等优势。但其电化学反应活性较差。向碳纤维表面引入催化剂或增大电极活性面积是提升电化学反应活性的有效方法。其中，通过减小碳纤维直径可以有效提升电极的比表面积，进而改善碳纤维电极的电化学反应活性。而利用静电纺丝来制备纳米碳纤维是一种简单直接的方式。但碳纳米纤维作为液流电池电极材料时，其紧密堆积的结构使得活性组分在电极内部的传质阻力大大增加。且已有研究表明，浓差极化已经成为影响液流电池效率的最主要因素。如何在增大电极电化学反应活性的同时、促进电解液在电极内部的传质性能显得非常重要。

发明内容

针对目前液流电池多孔电极材料的瓶颈问题，本发明从增大电极反应活性和促进电解液扩散两方面考虑，提供一种新型的、具有疏松结构和较大活性面积的碳纳米纤维复合电极材料，以提升液流电池性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种嵌入碳质微球的碳纳米纤维电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)碳质微球的制备：将碳源溶解于水中，利用水热合成方法，获得微球，将所得微球离心洗涤并烘干后于500～900℃下碳化处理1～3h，得碳质微球；

2)将步骤1)所得碳质微球加入到聚丙烯腈PAN和N,N-二甲基甲酰胺DMF混合溶液中，得静电纺丝前驱体溶液；

3)将静电纺丝前驱体溶液吸入静电纺丝设备进样器中，进行静电纺丝，得含有碳质微球的聚丙烯腈纳米纤维；

4)将所得含有碳质微球的聚丙烯腈纳米纤维用刚玉板压平，然后置于管式炉中进行预氧化处理和碳化处理，得嵌入碳质微球的碳纳米纤维材料。

进一步的，上述的制备方法，步骤1)，所述碳源包括淀粉、葡萄糖和β-环糊精。

进一步的，上述的制备方法，步骤1)，所述水热合成方法是，于120～200℃，水热反应4～10h。

进一步的，上述的制备方法，步骤1)，将所得微球离心洗涤，采用的溶剂包括蒸馏水和乙醇。

进一步的，上述的制备方法，步骤2)，聚丙烯腈PAN和N,N-二甲基甲酰胺DMF混合溶液中，按质量百分比，含有8～15％的聚丙烯腈PAN，所述聚丙烯腈PAN的分子量为6～ 11万。

进一步的，上述的制备方法，步骤2)，按质量比，碳质微球∶聚丙烯腈PAN＝1∶(1～50)。

进一步的，上述的制备方法，步骤3)，静电纺丝的条件为：喷头为不锈钢针头，型号为G15-G22；收丝器为不锈钢转辊，转辊转速为100～250r/min；电压为17～23kV；接收距离为8～15cm；纺丝温度为20～40℃；纺丝湿度为40～60％RH；推送速度为10～100 μL/min；纺制时间3～5h。

进一步的，上述的制备方法，步骤4)，所述预氧化处理是：在空气气氛下，于250～350℃热处理0.5～2h；所述碳化处理是：在氮气或氩气气氛下，于800～1500℃热处理 1～5h。

本发明制备的嵌入碳质微球的碳纳米纤维电极材料在液流电池中的应用。

进一步的，所述液流电池包括全钒液流电池和有机液流电池。

本发明的有益效果是：

1、本发明提出的利用静电纺丝技术制备的一种嵌入碳质微球的碳纳米纤维多孔材料，该材料相比于常规碳毡电极具有更加丰富的孔隙、更大的比表面积以及更为疏松的结构，可以在提升电极反应活性的同时改善传质性能，从而有效降低电池的电化学极化和浓差极化，提升电池效率。

2、本发明方法可以得到一系列具有不同孔隙结构的碳纳米纤维电极材料，可以适用于各种特性的液流电池。也可以根据不同液流电池电解液的理化特点，对电极材料进行针对性的设计。

3、本发明具有操作简便、易于调控和普适性的特点，对于电极材料的传质性能研究具有重要的指导意义。

4、本发明筛选适宜的物质作为碳源，并利用简单、绿色的水热合成法制备具有一定尺寸的微球。将微球离心洗涤并烘干后进行碳化处理，即得到具有一定尺寸的碳质微球。所得的嵌入碳质微球的碳纳米纤维材料相比于相同条件下制备的空白碳纳米纤维电极材料，具有更加丰富的孔隙、更大的比表面积以及更为疏松的结构，可应用于液流电池领域。

5、本发明提供的嵌入碳质微球的碳纳米纤维材料，将其作为液流电池电极材料，可以在保证电极材料具有较高反应活性面积的同时，改善电极的传质性能，提升电解液利用率，提高电池运行效率。

附图说明

图1为实施例1制备的碳质微球(a)、空白碳纳米纤维电极材料(b)及嵌入碳质微球的碳纳米纤维电极材料(c)的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例1制备的空白碳纳米纤维及嵌入碳质微球的碳纳米纤维在钒电解液中的电流-时间曲线。

图3为实施例1制备的空白碳纳米纤维及嵌入碳质微球的碳纳米纤维作为钒电池电极的单电池的极化曲线。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细介绍。

实施例1

(一)碳质微球的制备

将一定量的葡萄糖(C₆H₁₂O₆)加入去离子水中，配成浓度为0.5mol/L的葡萄糖水溶液，磁力搅拌30min至完全溶解；将其转移到反应釜中，在180℃下反应4h；冷却至室温后得到棕黑色产物；分别用水和乙醇离心、洗涤三次；40℃下真空干燥后得微球。将干燥的微球放入管式炉中，于氮气气氛下，600℃热处理3h，得到碳质微球。

如图1中a所示，所得的碳质微球粒径在100～400nm，表面较为光滑。

(二)空白碳纳米纤维电极材料的制备

将分子量为85000的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解在N,N,-二甲基甲酰胺(DMF)中，80℃下磁力搅拌5h至完全溶解，得到聚丙烯腈(PAN)质量百分浓度为12wt％的聚丙烯腈(PAN)和N,N,-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液(PAN/DMF溶液)。

将PAN/DMF溶液吸入到静电纺丝设备的进样器中，进行静电纺丝，获得原始空白聚丙烯腈纳米纤维材料。静电纺丝条件：收丝器为不锈钢转辊，收丝器转速为150r/min；喷头与收丝器之间的电压为20kV；喷头与收丝器之间的距离为14cm；纺丝温度为30℃；纺丝湿度为50％RH；推送速度为60μL/min，纺制时间3h。

将获得的原始空白聚丙烯腈纳米纤维材料用刚玉板压平，置于管式炉中进行预氧化处理，即在空气气氛中，于270℃热处理30min。然后进行碳化处理，即在N₂气氛中，于 900℃热处理90min，得空白碳纳米纤维电极材料。

如图1中b所示，所得的空白碳纳米纤维电极材料的直径约为400nm，表面光滑。

(三)嵌入碳质微球的碳纳米纤维电极材料的制备

按质量比，碳质微球∶聚丙烯腈PAN＝1∶5，将(一)所得碳质微球加入到聚丙烯腈(PAN)质量百分浓度为12wt％的PAN/DMF溶液中，混合均匀，得静电纺丝前驱体溶液。

将上述静电纺丝前驱体溶液吸入静电纺丝设备的进样器中，进行静电纺丝。静电纺丝条件：收丝器为不锈钢转辊，收丝器转速为150r/min；喷头与收丝器之间的电压为20kV；喷头与收丝器之间的距离为14cm；纺丝温度为30℃；纺丝湿度为50％RH；推送速度为60 μL/min，纺制时间3h。获得含有碳质微球的聚丙烯腈纳米纤维。

将所得含有碳质微球的聚丙烯腈纳米纤维用刚玉板压平，放入管式炉中进行预氧化处理和碳化处理，得嵌入碳质微球的碳纳米纤维电极材料。

所述预氧化处理是：在空气气氛下，于270℃热处理30min。

所述碳化处理是：在氮气气氛下，于900℃热处理90min。

如图1中c所示，所得的嵌入碳质微球的碳纳米纤维电极材料的直径约为400nm，表面凹凸不平，可以明显看到其表面有微球嵌入。

所得嵌入碳质微球的碳纳米纤维材料：电极材料厚度约40μm；最大可压缩率约为50％；电子电导率约为200S/cm；比表面积约220m²/g；与水接触角约为55°。

实施例2嵌入碳质微球的碳纳米纤维电极材料的电化学性能

1)小幅电位阶跃曲线

方法：采用三电极体系，分别以实施例1制备的1cm²的空白碳纳米纤维电极材料和嵌入碳质微球的碳纳米纤维电极材料为工作电极、饱和甘共电极为参比电极、铂片为对电极、 0.1M VOSO₄+2.0M H₂SO₄为电解液，利用小幅电位阶跃法考察电极的电化学反应面积，起始电位300mV，阶跃幅值10mV，阶跃时间500s。

如图2所示，嵌入碳质微球的碳纳米纤维相比空白碳纳米纤维显示出更大的起始电流，且电流-时间曲线的积分面积约为空白碳纳米纤维电极的三倍，表明碳质微球的引入大大提升了电极的活性反应面积。

2)单电池极化曲线测试

方法：分别将实施例1制备的空白碳纳米纤维和嵌入碳质微球的碳纳米纤维作为电极材料，nafion 212为离子交换膜，1.5M V³⁺/V⁴⁺+3.0M H₂SO₄为电解液，组装单电池，进行放电极化曲线测试。实验前将电池以1.65V恒压充电，当电池SOC达到100％(电流小于2mA·cm^-2时)停止充电。随后在不同电流密度下进行放电，放电时间1min，取各区间电压的平均值作为极化曲线上相应电流密度下的电压值，绘制相应电池的放电极化曲线，结果如图3所示。

由图3可见，比较两种电池的极化曲线可以发现，以嵌入碳质微球的碳纳米纤维为电极的电池，其放电起始电位较高，表明电化学极化较小；电流小于100mA·cm^-2的极化主要是由欧姆极化引起，由于嵌入碳质微球的碳纳米纤维中，电解液与电极的接触更为充分，可以有效降低电池内阻，减小欧姆极化；当电流密度较大时，电池压降主要由浓差极化引起，嵌入碳质微球的碳纳米纤维电极中电解液的传质速率更快，使得浓差极化过电位降低。总之，嵌入碳质微球的碳纳米纤维电极因具有较大的电化学反应面积和优异的传质性能，有望成为一种理想的钒电池电极材料。

Claims

1.一种嵌入碳质微球的碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4)将所得含有碳质微球的聚丙烯腈纳米纤维用刚玉板压平，然后置于管式炉中进行预氧化处理和碳化处理，得嵌入碳质微球的碳纳米纤维电极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)，所述碳源包括淀粉、葡萄糖和β-环糊精。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)，所述水热合成方法是，于120～200℃，水热反应4～10h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)，将所得微球离心洗涤，采用的溶剂包括蒸馏水和乙醇。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)，聚丙烯腈PAN和N,N-二甲基甲酰胺DMF混合溶液中，按质量百分比，含有8～15％的聚丙烯腈PAN，所述聚丙烯腈PAN的分子量为6～11万。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)，按质量比，碳质微球∶聚丙烯腈PAN＝1∶(1～50)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)，静电纺丝的条件为：收丝器为不锈钢转辊，转辊转速为100～250r/min；电压为17～23kV；接收距离为8～15cm；纺丝温度为20～40℃；纺丝湿度为40～60％RH；推送速度为10～100μL/min；纺制时间3～5h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)，所述预氧化处理是：在空气气氛下，于250～350℃热处理0.5～2h；所述碳化处理是：在氮气或氩气气氛下，于800～1500℃热处理1～5h。

9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备的嵌入碳质微球的碳纳米纤维电极材料在液流电池中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述液流电池包括全钒液流电池和有机液流电池。