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CN111154346A - 建筑内墙涂料用丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

建筑内墙涂料用丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111154346A CN202010013071.0A CN202010013071A CN111154346A CN 111154346 A CN111154346 A CN 111154346A CN 202010013071 A CN202010013071 A CN 202010013071A CN 111154346 A CN111154346 A CN 111154346A
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Abstract

本发明属于建筑涂料技术领域，提供一种建筑内墙涂料用丙烯酸酯乳液及其制备方法，所述丙烯酸酯乳液是由单乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、α,β‑单烯键式不饱和C3‑C6单羧酸或二羧酸、反应型成膜助剂和具有可水解的Si‑有机键的单体经自由基乳液聚合制备得到。本发明提供的丙烯酸酯乳液，同时具备优异的耐擦洗性能、好的冻融稳定性及低温成膜性，且配方成本低，生产工艺简单，利于生产，性价比高。

Description

建筑内墙涂料用丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于建筑涂料技术领域，涉及一种建筑内墙涂料用丙烯酸酯乳液。
背景技术
乳胶漆具有环保、安全和卓越的性能，正逐步取代传统的溶剂型涂料而广泛应用于建筑装饰、装修领域中，并且日益显示出其优点。乳液作为乳胶漆中非常重要的成分，对乳胶漆的性能有着决定性的作用。例如，在高PVC(颜料体积浓度)内墙乳胶漆的设计中，耐擦洗性能是人们关注的焦点，因为它往往影响内墙乳胶漆涂膜的附着力、耐久性、耐水性等性能。由于影响乳胶漆耐擦洗性能的主要因素是涂膜的粘结能力，而乳胶漆中提供涂膜粘结能力的主要是成膜物质——乳液，因此需要提升乳液的耐擦洗性能。
传统提高乳液耐擦洗性能的办法是提高聚合物的设计Tg，使聚合物粒子表面变硬，以此来提高耐擦洗性能。由于漆膜硬度提高，最终会影响到它的柔顺性，甚至变得更脆，后期虽然可以通过涂料配方引入成膜助剂来改善漆膜的成膜性或者柔顺性，但额外的或过量的成膜助剂会产生更多的VOC，带来环境污染和健康问题，也会使乳胶漆配方成本升高；或者选用有机硅等功能单体来提高耐擦洗性，但耐擦洗性能提升有限，同时还会对乳胶漆的冻融稳定性产生很大影响。传统提高冻融稳定性的办法是在乳液中添加乙氧基数较高的非离子表面活性剂，但会降低其耐擦洗性能；或者加入较多的亲水单体形成水化层来进行乳胶粒子的包裹，但是增加了亲水单体的量，就会导致乳胶漆漆膜会很亲水，在进行耐擦洗测试时，必然会导致耐擦洗性能下降，总得来说优异的冻融稳定性和耐擦洗性能很难兼顾。
另外，为了降低成膜温度，需要设计较低的理论Tg，这也在很大程度上降低了耐擦洗性能和冻融稳定性，所以低温成膜性、高耐擦洗、优异的冻融稳定性三者之间存在很大的矛盾，如果能够解决好这些矛盾，必将为涂料界带来长足的进步。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新的建筑内墙用丙烯酸酯乳液，可以解决以上技术问题。
在本发明的一个方面，提供一种丙烯酸酯乳液的制备方法，包括：
1)预乳化液A的制备：将65％～100％的量的0.5-3.5质量份乳化剂、0.1-1.0质量份助稳定剂与25-55质量份水混匀，依次加入组分a、组分b、25％-50％的量的组分c、组分d，混匀；其中，组分a、b、c和d分别为：
a)40-70质量份的至少一种单乙烯基芳族单体，优选45-60质量份，
b)30-60质量份的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，优选35-50质量份，
c)0.5-5质量份至少一种α,β-单烯键式不饱和C3-C6单羧酸或二羧酸，优选2.5-5.0质量份，和
d)0.5-5.0质量份的反应型成膜助剂，优选0.5-2.0质量份；
2)釜底液B的制备：加入剩余量的乳化剂、以及0.1-1.0质量份缓冲剂与40-70质量份水混匀，升温至50-90℃；
3)引发剂溶液C的制备：将0.2-1.0质量份的引发剂与3.5-20质量份水混匀；
4)在50-90℃，向釜底液B中加入1％-10％的预乳化液A和10％-60％的引发剂溶液C，搅拌状态下反应10-30min，待种子乳液形成后，开始同步滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，当预乳化液A剩余10％-25％时，停止滴加，一次性加入组分e和剩余的所述组分c，搅拌均匀后，再继续同步滴加剩余预乳化液A和引发剂溶液C，优选，滴加预乳化液A的总时间控制在180-300分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚5-20分钟滴完，之后在60～90℃下保温15～90分钟；所述组分e为1.0-5.0质量份、优选1.5-3.5质量份的具有可水解的Si-有机键的单体；
5)在50-70℃，向步骤4)的体系中滴加0.15-1.5质量份的氧化还原类引发剂，优选，滴加完成时间为15～30分钟，之后保温15～30分钟，降温至15-45℃，任选地加入消泡剂和杀菌剂，并使用pH调节剂将pH调至7.0-9.0，过滤得滤液，即为所述丙烯酸酯乳液。消泡剂和杀菌剂的量根据实际需要添加，这属于本领域常规技术手段。“任选地”表示“加入或不加入”。
所述乳化剂优选脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，聚氧乙烯的聚合度(EO数)为2-20。
所述助稳定剂优选乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、3-烯丙氧基-1-羟基-丙烷磺酸钠中的至少一种，更优选乙烯基苯磺酸钠。
所述缓冲剂优选碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠中的至少一种，更优选碳酸钠。
所述引发剂优选为水溶性引发剂，包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种，更优选过硫酸铵；
所述氧化还原类引发剂包括但不限于叔丁基过氧化氢(T-BHP)、叔戊基过氧化氢(T-AHP)、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和异抗坏血酸等中的至少一种，优选叔丁基过氧化氢和/或异抗坏血酸，更优选质量比为2:1的叔丁基过氧化氢与异抗坏血酸；
所述pH调节剂优选NaOH水溶液，可以为6％NaOH水溶液。
在一种优选的实施方案中，所述组分d)的反应型成膜助剂，其结构式如下：
Figure BDA0002357846950000031
其中，R1、R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、异辛基、仲辛基、壬基、异壬基、仲壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基；环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基中的一种。
所述R1、R2更优的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基中一种。
优选地，所述反应型成膜助剂可以为2,2,4-三甲基-3-烯-戊醇异丁酸酯和/或2,2,4-三乙基-3-烯-戊醇异丁酸酯，均可购自阿拉丁。
在一种优选的实施方案中，所述组分e的具有可水解的Si-有机键的单体，包括乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)，以及乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种，优选乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
在一种优选的实施方案中，所述组分c的α,β-单烯键式不饱和C3-C6单羧酸或二羧酸，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸及它们任意的组合物，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及任意它们的组合物。在一种优选的实施方案中，所述组分a的单乙烯基芳族单体为苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯和/或4-(正癸基)苯乙烯，优选苯乙烯。
在一种优选的实施方案中，所述组分b的(甲基)丙烯酸烷基酯，选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯及它们的任意组合物，优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸异辛酯。
在第二个方面，本发明提供丙烯酸酯乳液，其由组分a～e经自由基乳液聚合制备得到。
在一种优选实施方式中，所述丙烯酸酯乳液由本发明的方法制备得到。
在第三个方面，本发明提供上述丙烯酸酯乳液或由上述方法制备得到的丙烯酸酯乳液在制备乳胶漆中的应用，优选在制备内墙乳胶漆中的应用。
在第四个方面，本发明提供一种乳胶漆，其包含本发明的丙烯酸酯乳液或由本发明的方法制备得到的丙烯酸酯乳液；优选地，所述乳胶漆为内墙乳胶漆。
本发明中涉及各组分的量，以份表示的均表示质量份。
本发明的制备丙烯酸酯乳胶方法，在聚合过程中引入反应型成膜助剂，在保持低温成膜性的同时，大幅度提升乳胶漆最终的耐擦洗性能，并且能减少乳胶漆中成膜助剂的加入量，降低乳胶漆中有机挥发物含量，这是因为：首先，反应型成膜助剂的加入，能有效降低成膜温度；其次，选择在聚合过程中加入，既能参与聚合成为聚合物的一部分，又能充分溶胀乳胶粒，提高其有效利用率，减少最终乳胶漆配方中成膜助剂用量；再次，成为聚合物一部分后，不仅能使乳液达到原定的涂膜硬度，甚至会更高，从而提升乳胶漆最终的耐擦洗性能，而本身又不构成配方中的VOC。
在聚合后期，本发明的方法采用了添加功能单体的工艺，使单烯键羧酸与可水解反应型有机硅单体同时在表层富集，保证冻融稳定性的同时可极大地提高涂膜的交联密度及涂料中各组分的相互作用，从而使耐擦洗性能显著提升。后添加的羧酸单体，聚合后羧基分布在乳胶粒表面，后续碱中和使得羧基离子化，有效地保证了其冻融稳定性；同时后添加的有机硅，在乳胶粒表面交联，大大提高了涂膜的交联密度，二者协同作用，既保证了乳液的冻融稳定性，又能显著提升耐擦洗性能。
在制备过程中，本发明采用连续滴加的聚合工艺，易于得到粒径较小且分布较宽得乳液，较小粒径有利于粒子表面链端相互渗透，促进粒子变形成膜，降低成膜温度，形成更加致密的涂膜；较宽分布有利于提高乳液的粘弹性和对基材的附着力，二者协同作用，既能降低乳液的成膜温度，又有利于提高涂膜的耐擦洗性能。
本发明的制备丙烯酸酯乳液的方法，在聚合过程中引入反应型成膜助剂，聚合后期添加功能单体，使单烯键羧酸与可水解反应型有机硅单体同时在表层富集，通过自由基乳液聚合与丙烯酸酯单体进行共聚得到乳液。本发明提供的丙烯酸酯乳液，同时具备优异的耐擦洗性能、好的冻融稳定性及低温成膜性，且配方成本低，生产工艺简单，利于生产，性价比高。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法中所涉及的某些具体步骤，如无特殊说明，均为常规操作。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
下述实施例中涉及到的“％”，如无特别说明，均是指质量百分含量。
2,2,4-三甲基-3-烯-戊醇异丁酸酯(反应型成膜助剂)为阿拉丁公司产品；
2,2,4-三乙基-3-烯-戊醇异丁酸酯(反应型成膜助剂)为阿拉丁公司产品；
Texanol(普通成膜助剂)为伊斯曼公司产品；
阴离子乳化剂CM-50(EO数为4)为索尔维公司产品；
阴离子乳化剂BES-20(EO数为20)为巴斯夫公司产品；
助稳定剂乙烯基苯磺酸钠为山东星之联公司产品；
缓冲剂碳酸氢钠为国药试剂公司产品；
有机硅单体乙烯基三甲氧基硅烷(即A-171)为迈图公司产品；
有机硅单体甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(即A-174)为迈图公司产品；
消泡剂B-943为ADEKA公司产品；
杀菌剂LX-150、KORDEK为陶氏化学公司产品。
实施例1
按以下质量称取各原料：苯乙烯40g(a)、丙烯酸正丁酯30g(b)、乙烯基苯磺酸钠0.1g(助稳定剂)、2,2,4-三甲基-3-烯-戊醇异丁酸酯0.5g(d)、甲基丙烯酸0.125g(c)、丙烯酸0.375g(c)、A-1712.5g(e)、A-174 2.5g(e)、CM-50 0.5g(乳化剂)、碳酸氢钠0.4g(缓冲剂)、过硫酸铵0.2g(引发剂)、叔丁基过氧化氢0.1g(氧化还原类引发剂)、异抗坏血酸0.05g(氧化还原类引发剂)以及适量的6％NaOH水溶液(pH调节剂)和去离子水。
1)预乳化液A的制备：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入0.5g CM-50、0.1g乙烯基苯磺酸钠和35g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入40g苯乙烯、30g丙烯酸正丁酯、0.125g甲基丙烯酸0.5g 2,2,4-三甲基-3-烯-戊醇异丁酸酯，充分搅拌20-30分钟备用；
2)釜底液B的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置、恒流滴加计量装置的聚合釜中，加入0.4g碳酸氢钠以及50g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到80℃；
3)引发剂溶液C的制备：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.2g过硫酸铵和3.5g去离子水，搅拌至完全溶解备用；
4)当聚合釜内温度达到80℃时，向釜内加入预乳化液A总量的10％，引发剂溶液C总量的10％，搅拌状态下反应10分钟，待种子乳液形成后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置，开始同步向聚合釜内滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，当预乳化液A剩余17％时，停止滴加，一次性向预乳化液中加入0.375g丙烯酸、2.5g A-171、2.5g A-174，搅拌均匀后，再继续同步滴加剩余预乳化液A和引发剂溶液C，滴加预乳化液A的总时间控制在180分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚5分钟滴加完毕；
5)控制聚合釜内温度处于80℃，保温15分钟，降温至65℃，同步双滴加含有0.1g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.05g异抗坏血酸的水溶液，滴加时间为15分钟，保温20分钟，继续降温至45℃，加入0.03g消泡剂B-943和0.4g杀菌剂KORDEK，并用6％NaOH水溶液调节pH至9，搅拌，使用100目滤网过滤出料，即可得到丙烯酸酯乳液。
实施例2
按以下质量称取各原料：苯乙烯51g(a)、丙烯酸正丁酯20g(b)、丙烯酸异辛酯20g(b)、乙烯基苯磺酸钠0.5g(助稳定剂)、2,2,4-三乙基-3-烯-戊醇异丁酸酯1.5g(d)、丙烯酸3.5g(c)、A-171 2.5g(e)、CM-50 2.5g(乳化剂)、碳酸氢钠0.7g(缓冲剂)、过硫酸铵0.5g(引发剂)、叔丁基过氧化氢0.5g(氧化还原类引发剂)、异抗坏血酸(氧化还原类引发剂)0.25g以及适量的6％NaOH水溶液(pH调节剂)和去离子水。
1)预乳化液A的制备：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入2.0g CM-50、0.5g乙烯基苯磺酸钠和35g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入51g苯乙烯、20g丙烯酸正丁酯、20g丙烯酸异辛酯、1.05g丙烯酸、1.5g 2,2,4-三乙基-3-烯-戊醇异丁酸酯，充分搅拌20-30分钟备用；
2)釜底液B的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置、恒流滴加剂量装置的聚合釜中，加入0.7g碳酸氢钠、0.5g CM-50以及60g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到70℃；
3)引发剂溶液C的制备：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.5g过硫酸铵和7.5g去离子水，搅拌至完全溶解备用；
4)当聚合釜内温度达到70℃时，向釜内加入预乳化液A总量的1％，引发剂溶液C总量的40％，搅拌状态下反应20分钟，待种子乳液形成后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置，开始同步向聚合釜内滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，当预乳化液A剩余10％时，停止滴加，一次性向预乳化液中加入2.45g丙烯酸、2.5g A-171，搅拌均匀后，再继续同步滴加剩余预乳化液A和引发剂溶液C，滴加预乳化液A的总时间控制在210分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚10分钟滴加完毕；
5)控制聚合釜内温度处于85℃，保温45分钟，降温至60℃，同步双滴加含有0.5g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.25g异抗坏血酸的水溶液，滴加时间为20分钟，保温25分钟，继续降温至15℃，加入0.04g消泡剂B-943和0.5g杀菌剂KORDEK，并用6％NaOH水溶液调节pH至7，搅拌，使用100目滤网过滤出料，即可得到丙烯酸酯乳液。
实施例3
按以下质量称取各原料：苯乙烯70g(a)、丙烯酸正丁酯60g(b)、乙烯基苯磺酸钠1.0g(助稳定剂)、2,2,4-三甲基-3-烯-戊醇异丁酸酯5.0g(d)、丙烯酸5.0g(c)、A-171 1.0g(e)、BES-20 3.5g(乳化剂)、碳酸氢钠1.0g(缓冲剂)、过硫酸铵1.0g(引发剂)、叔丁基过氧化氢1.0g(氧化还原类引发剂)、异抗坏血酸0.5g(氧化还原类引发剂)以及适量的6％NaOH水溶液(pH调节剂)和去离子水。
1)预乳化液A的制备：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入3.0g BES-20、1.0g乙烯基苯磺酸钠和55g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入70g苯乙烯、60g丙烯酸正丁酯、2.5g丙烯酸、5.0g 2,2,4-三甲基-3-烯-戊醇异丁酸酯，充分搅拌20-30分钟备用；
2)釜底液B的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置、恒流滴加计量装置的聚合釜中，加入1.0g碳酸氢钠、0.5g BES-20以及70g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到90℃；
3)引发剂溶液C的制备：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入1.0g过硫酸铵和20g去离子水，搅拌至完全溶解备用；
4)当聚合釜内温度达到90℃时，向釜内加入预乳化液A总量的2％，引发剂溶液C总量的30％，搅拌状态下反应15分钟，待种子乳液形成后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置，开始同步向聚合釜内滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，当预乳化液A剩余25％时，停止滴加，一次性向预乳化液中加入2.5g丙烯酸、1.0g A-171，搅拌均匀后，再继续同步滴加剩余预乳化液A和引发剂溶液C，滴加预乳化液A的总时间控制在240分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚15分钟滴加完毕；
5)控制聚合釜内温度处于90℃，保温75分钟，降温至70℃，同步双滴加含有1.0g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.5g异抗坏血酸的水溶液，滴加时间为25分钟，保温30分钟，继续降温至30℃，加入0.06g消泡剂B-943和0.78g杀菌剂KORDEK，并用6％NaOH水溶液调节pH至8，搅拌，使用100目滤网过滤出料，即可得到丙烯酸酯乳液。
实施例4
按以下质量称取各原料：苯乙烯45g(a)、丙烯酸异辛酯35g(b)、乙烯基苯磺酸钠0.4g(助稳定剂)、2,2,4-三甲基-3-烯-戊醇异丁酸酯1.0g(d)、丙烯酸2.5g(c)、A-174 1.5g(e)、CM-50 1.0g(乳化剂)、碳酸氢钠0.55g(缓冲剂)、过硫酸铵0.5(引发剂)g、叔丁基过氧化氢0.3g(氧化还原类引发剂)、异抗坏血酸0.15g(氧化还原类引发剂)以及适量的6％NaOH水溶液和去离子水。
1)预乳化液A的制备：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入0.75g CM-50、0.4g乙烯基苯磺酸钠和40g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入45g苯乙烯、35g丙烯酸异辛酯、0.875g丙烯酸、1.0g 2,2,4-三甲基-3-烯-戊醇异丁酸酯，充分搅拌20-30分钟备用；
2)釜底液B的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置、恒流滴加计量装置的聚合釜中，加入0.55g碳酸氢钠、0.25g CM-50以及55g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到75℃；
3)引发剂溶液C的制备：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.5g过硫酸铵和7g去离子水，搅拌至完全溶解备用；
4)当聚合釜内温度达到75℃时，向釜内加入预乳化液A总量的5％，引发剂溶液C总量的60％，搅拌状态下反应30分钟，待种子乳液形成后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置，开始同步向聚合釜内滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，当预乳化液A剩余15％时，停止滴加，一次性向预乳化液中加入1.625g丙烯酸、1.5g A-174，搅拌均匀后，再继续同步滴加剩余预乳化液A和引发剂溶液C，滴加预乳化液A的总时间控制在270分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚20分钟滴加完毕；
5)控制聚合釜内温度处于60℃，保温90分钟，降温至50℃，同步双滴加含有0.3g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.15g异抗坏血酸的水溶液，滴加时间为30分钟，保温15分钟，继续降温至40℃，加入0.04g消泡剂B-943和0.46g杀菌剂KORDEK，并用6％NaOH水溶液调节pH至8.5，搅拌，使用100目滤网过滤出料，即可得到丙烯酸酯乳液。
实施例5
按以下质量称取各原料：苯乙烯60g(a)、丙烯酸正丁酯50g(b)、乙烯基苯磺酸钠0.8g(助稳定剂)、2,2,4-三甲基-3-烯-戊醇异丁酸酯2.0g(d)、丙烯酸2.0g(c)、甲基丙烯酸3.0g(c)、A-171 3.5g(e)、CM-50 3.0g(乳化剂)、碳酸氢钠0.85g(缓冲剂)、过硫酸铵0.8g(引发剂)、叔丁基过氧化氢0.7g(氧化还原类引发剂)、异抗坏血酸0.35g(氧化还原类引发剂)以及适量的6％NaOH水溶液和去离子水。
1)预乳化液A的制备：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入2.0g CM-50、0.8g乙烯基苯磺酸钠和50g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入60g苯乙烯、50g丙烯酸正丁酯、2.0g丙烯酸、2.0g 2,2,4-三甲基-3-烯-戊醇异丁酸酯，充分搅拌20-30分钟备用；
2)釜底液B的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置、恒流滴加计量装置的聚合釜中，加入0.85g碳酸氢钠、1.0g CM-50以及65g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到85℃；
3)引发剂溶液C的制备：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入0.8g过硫酸铵和12g去离子水，搅拌至完全溶解备用；
4)当聚合釜内温度达到85℃时，向釜内加入预乳化液A总量的8％，引发剂溶液C总量的50％，搅拌状态下反应25分钟，待种子乳液形成后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置，开始同步向聚合釜内滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，当预乳化液A剩余20％时，停止滴加，一次性向预乳化液中加入3.0g甲基丙烯酸、3.5g A-171，搅拌均匀后，再继续同步滴加剩余预乳化液A和引发剂溶液C，滴加预乳化液A的总时间控制在300分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚15分钟滴加完毕；
5)控制聚合釜内温度处于70℃，保温60分钟，降温至55℃，同步双滴加含有0.7g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.35g异抗坏血酸的水溶液，滴加时间为20分钟，保温20分钟，继续降温至20℃，加入0.05g消泡剂B-943和0.61g杀菌剂KORDEK，并用6％NaOH水溶液调节pH至7.5，搅拌，使用100目滤网过滤出料，即可得到丙烯酸酯乳液。
对比例1
按以下质量称取各原料：苯乙烯70g、丙烯酸正丁酯60g、乙烯基苯磺酸钠1.0g、Texanol 5.0g(普通型成膜助剂)、丙烯酸5.0g、A-171 1.0g、BES-20 3.5g、碳酸氢钠1.0g、过硫酸铵1.0g、叔丁基过氧化氢1.0g、异抗坏血酸0.5g以及适量的6％NaOH水溶液和去离子水。
1)预乳化液A的制备：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入3.0g BES-20、1.0g乙烯基苯磺酸钠和55g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入70g苯乙烯、60g丙烯酸正丁酯、2.5g丙烯酸、5.0g Texanol，充分搅拌20-30分钟备用；
2)釜底液B的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置、恒流滴加计量装置的聚合釜中，加入1.0g碳酸氢钠，0.5g BES-20以及70g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到90℃；
3)引发剂溶液C的制备：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入1.0g过硫酸铵和20g去离子水，搅拌至完全溶解备用；
4)当聚合釜内温度达到90℃时，向釜内加入预乳化液A总量的2％，引发剂溶液C总量的30％，反应15分钟，待种子乳液形成后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置，开始同步向聚合釜内滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，当预乳化液A剩余25％时，停止滴加，一次性向预乳化液中加入2.5g丙烯酸、1.0g A-171，搅拌均匀后，再继续同步滴加剩余预乳化液A和引发剂溶液C，滴加预乳化液A的总时间控制在240分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚15分钟滴加完毕；
5)控制聚合釜内温度处于90℃，保温75分钟，降温至70℃，同步双滴加含有1.0g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.5g异抗坏血酸的水溶液，滴加时间为25分钟，保温30分钟，继续降温至15℃-45℃，加入0.06g消泡剂B-943和0.78g杀菌剂KORDEK，并用6％NaOH水溶液调节pH至7-9，搅拌，使用100目滤网过滤出料，即可得到丙烯酸酯乳液。
对比例2
按以下质量称取各原料：苯乙烯70g、丙烯酸正丁酯60g、乙烯基苯磺酸钠1.0g、丙烯酸5.0g、A-171 1.0g、BES-20 3.5g、碳酸氢钠1.0g、过硫酸铵1.0g、叔丁基过氧化氢1.0g、异抗坏血酸0.5g以及适量的6％NaOH水溶液和去离子水。
1)预乳化液A的制备：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入3.0g BES-20、1.0g乙烯基苯磺酸钠和55g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入70g苯乙烯、60g丙烯酸正丁酯、2.5g丙烯酸，充分搅拌20-30分钟备用；
2)釜底液B的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置、恒流滴加计量装置的聚合釜中，加入1.0g碳酸氢钠，0.5g BES-20以及70g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到90℃；
3)引发剂溶液C的制备：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入1.0g过硫酸铵和20g去离子水，搅拌至完全溶解备用；
4)当聚合釜内温度达到90℃时，向釜内加入预乳化液A总量的2％，引发剂溶液C总量的30％，反应15分钟，待种子乳液形成后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置，开始同步向聚合釜内滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，当预乳化液A剩余25％时，停止滴加，一次性向预乳化液中加入2.5g丙烯酸、1.0g A-171，搅拌均匀后，再继续同步滴加剩余预乳化液A和引发剂溶液C，滴加预乳化液A的总时间控制在240分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚15分钟滴加完毕；
5)控制聚合釜内温度处于90℃，保温75分钟，降温至70℃，同步双滴加含有1.0g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.5g异抗坏血酸的水溶液，滴加时间为25分钟，保温30分钟，继续降温至15℃-45℃，加入0.06g消泡剂B-943和0.78g杀菌剂KORDEK，并用6％NaOH水溶液调节pH至7-9，搅拌，使用100目滤网过滤出料，即可得到丙烯酸酯乳液。
对比例3
按以下质量称取各原料：苯乙烯70g、丙烯酸正丁酯60g、乙烯基苯磺酸钠1.0g、2,2,4-三甲基-3-烯-戊醇异丁酸酯5.0g、丙烯酸5.0g、A-171 1.0g、BES-203.5g、碳酸氢钠1.0g、过硫酸铵1.0g、叔丁基过氧化氢1.0g、异抗坏血酸0.5g以及适量的6％NaOH水溶液和去离子水。
1)预乳化液A的制备：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入3.0g BES-20、1.0g乙烯基苯磺酸钠和55g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入70g苯乙烯、60g丙烯酸正丁酯、5.0g丙烯酸、5.0g十二碳烯烃、1.0g A-171，充分搅拌20-30分钟备用；
2)釜底液B的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置、恒流滴加计量装置的聚合釜中，加入1.0g碳酸氢钠，0.5g BES-20以及70g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到90℃；
3)引发剂溶液C的制备：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入1.0g过硫酸铵和20g去离子水，搅拌至完全溶解备用；
4)当聚合釜内温度达到90℃时，向釜内加入预乳化液A总量的2％，引发剂溶液C总量的30％，反应15分钟，待种子乳液形成后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置，开始同步向聚合釜内滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，滴加预乳化液A的总时间控制在240分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚15分钟滴加完毕；
5)控制聚合釜内温度处于90℃，保温75分钟，降温至70℃，同步双滴加含有1.0g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.5g异抗坏血酸的水溶液，滴加时间为25分钟，保温30分钟，继续降温至15℃-45℃，加入0.06g消泡剂B-943和0.78g杀菌剂KORDEK，并用6％NaOH水溶液调节pH至7-9，搅拌，使用100目滤网过滤出料，即可得到丙烯酸酯乳液。
对比例4
按以下质量称取各原料：苯乙烯70g、丙烯酸正丁酯60g、乙烯基苯磺酸钠1.0g、丙烯酸5.0g、A-171 1.0g、BES-20 3.5g、碳酸氢钠1.0g、过硫酸铵1.0g、叔丁基过氧化氢1.0g、异抗坏血酸0.5g以及适量的6％NaOH水溶液和去离子水。
1)预乳化液A的制备：常温常压下，向带有单体计量罐、搅拌器的预乳化罐中加入3.0g BES-20、1.0g乙烯基苯磺酸钠和55g去离子水，充分搅拌溶解后，依次加入70g苯乙烯、60g丙烯酸正丁酯、5.0g丙烯酸、1.0g A-171，充分搅拌20-30分钟备用；
2)釜底液B的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中，加入1.0g碳酸氢钠，0.5g BES-20以及70g去离子水，充分搅拌溶解，升温至聚合釜内温度达到90℃；
3)引发剂溶液C的制备：常温常压下，向带有搅拌器、恒流滴加装置的引发剂罐中加入1.0g过硫酸铵和20g去离子水，搅拌至完全溶解备用；
4)当聚合釜内温度达到90℃时，向釜内加入预乳化液A总量的2％，引发剂溶液C总量的30％，反应15分钟，待种子乳液形成后，通过恒流泵加料装置和恒流滴加计量装置，开始同步向聚合釜内滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，滴加预乳化液A的总时间控制在240分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚15分钟滴加完毕；
5)控制聚合釜内温度处于90℃，保温75分钟，降温至70℃，同步双滴加含有1.0g叔丁基过氧化氢的水溶液和0.5g异抗坏血酸的水溶液，滴加时间为25分钟，保温30分钟，继续降温至15℃-45℃，加入0.06g消泡剂B-943和0.78g杀菌剂KORDEK，并用6％NaOH水溶液调节pH至7-9，搅拌，使用100目滤网过滤出料，即可得到丙烯酸酯乳液。
实验例1：
上述实施例1-5和对比例1-4所得乳液的进行测试，测试条件包括：
固含量、粒径和pH值通过常规方法测试。
乳液MFFT：即最低成膜温度，按GB/T9267执行，采用QMB型最低成膜温度测定仪，测量范围为(-5～+50)℃。
乳液冻融稳定性：将50g乳液装入约100ml的圆筒状塑料或玻璃容器中，注意不要混入气泡，盖上盖子密封。将其放入(-5±2)℃低温箱中，18h后取出，再在(23±2)℃条件下放置6h。如此反复3次后，打开容器，用玻璃棒搅拌，观察试样有无硬块、凝聚等异常现象。如无，则认为通过。可借助玻璃棒将试样在玻璃板上涂布成均匀的薄层后观察有无絮凝物的存在。
测试结果如表1所示。
表1：实施例和对比例所得乳液基本性能及测试结果
固含量/％ PH值 粒径/nm MFFT/℃ 冻融稳定性
实施例1 48.8％ 9.0 135.5 24 通过
实施例2 48.6％ 7.0 140.2 24.5 通过
实施例3 48.3％ 8.0 137.8 25 通过
实施例4 48.6％ 8.5 138.3 24 通过
实施例5 48.5％ 7.5 141.2 24.5 通过
对比例1 48.3％ 7.9 133.3 28 通过
对比例2 48.5％ 8.2 135.4 34 通过
对比例3 48.6％ 8.6 136.8 24 不通过
对比例4 48.2％ 7.2 134.7 33 不通过
由表1可得，通过本发明制得的乳液，同时兼有较低MFFT和优异的冻融稳定性，而采用常规方法制得的乳液，无法很好的兼顾二者。
实验例2：乳胶漆制备和性能分析
将实施例1-5、对比例1-4所得的乳液用于建筑内墙涂料，按照如下配方制备乳胶漆：
表2：涂料测试配方
原料名称 加入量 备注
水 350
250HBR 5.5 纤维素
BD-405 1.0 润湿剂
SN-5040 3.5 分散剂
NXZ 1.0 消泡剂
丙二醇 8.0 防冻剂
AMP-95 1.0 PH调节剂
R996 25 钛白粉
DB-80 60 煅烧高岭土
水洗高岭土 75 水洗高岭土
CC700 350 重钙
乳液 90 乳液
Texanol 9 成膜助剂
NXZ 1.0 消泡剂
LX-150 1.0 杀菌剂
水 19
总计 1000
检测方法按照如下标准进行：
耐擦洗性能：按GB/T9266-2009执行，采用JTX-Ⅱ建筑涂料耐刷洗仪，洗刷介质为质量分数为0.5％的洗衣粉溶液，PH值为9.5-11.0,；底材为无石棉纤维水泥板，120μm线棒一道养护6h，80μm第二道，(23±2)℃，(50±5)％湿度养护7天，两块样板进行平行试验；试验前预滴2ml洗刷介质于样板试验区域，洗刷并记录到规定次数涂层是否破损至露出底材或涂层刚好破损至露出底材的洗刷次数。
乳胶漆VOC含量：按GB/18582-2008执行。
乳胶漆冻融稳定性：按GB/T9268-2008中的A法执行。
测试结果见表3。
表3：涂料测试结果
乳液 耐擦洗次数 冻融稳定性 VOC含量g/L
实施例1 1183 通过 1.2
实施例2 1220 通过 1.1
实施例3 1320 通过 1.3
实施例4 1200 通过 1.1
实施例5 1250 通过 1.05
对比例1 880 通过 3.2
对比例2 452 通过 1.2
对比例3 760 不通过 1.3
对比例4 330 不通过 1.1
由表3可知，采用本发明的乳液制得的涂料同时具有优异的耐擦洗性能和冻融稳定。此外，由于乳液具有较低的MFFT，制得的涂料VOC含量也较低。

Claims (8)

1.一种丙烯酸酯乳液的制备方法，包括：
1)预乳化液A的制备：将65％～100％的量的0.5-3.5质量份乳化剂、0.1-1.0质量份助稳定剂与25-55质量份水混匀，依次加入组分a、组分b、25％-50％的量的组分c、组分d，混匀；其中，组分a、b、c和d分别为：
a)40-70质量份的至少一种单乙烯基芳族单体，优选45-60质量份，
b)30-60质量份的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，优选35-50质量份，
c)0.5-5质量份至少一种α,β-单烯键式不饱和C3-C6单羧酸或二羧酸，优选2.5-5.0质量份，和
d)0.5-5.0质量份的反应型成膜助剂，优选0.5-2.0质量份；
2)釜底液B的制备：加入剩余量的乳化剂、以及0.1-1.0质量份缓冲剂与40-70质量份水混匀，升温至50-90℃；
3)引发剂溶液C的制备：将0.2-1.0质量份的引发剂与3.5-20质量份水混匀；
4)在50-90℃，向釜底液B中加入1％-10％的预乳化液A和10％-60％的引发剂溶液C，搅拌状态下反应10-30min，待种子乳液形成后，开始同步滴加剩余的预乳化液A和引发剂溶液C，当预乳化液A剩余10％-25％时，停止滴加，一次性加入组分e和剩余的所述组分c，搅拌均匀后，再继续同步滴加剩余预乳化液A和引发剂溶液C，优选，滴加预乳化液A的总时间控制在180-300分钟，并确保引发剂溶液C比预乳化液A晚5-20分钟滴完，之后在60～90℃下保温15～90分钟；所述组分e为1.0-5.0质量份、优选1.5-3.5质量份的具有可水解的Si-有机键的单体；
5)在50-70℃，向步骤4)的体系中滴加0.15-1.5质量份的氧化还原类引发剂，优选，滴加完成时间为15～30分钟，之后保温15～30分钟，降温至15-45℃，任选地加入消泡剂和杀菌剂，并使用pH调节剂将pH调至7.0-9.0，过滤得滤液，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述组分d)的反应型成膜助剂，其结构式如下：
Figure FDA0002357846940000021
其中，R1、R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、异辛基、仲辛基、壬基、异壬基、仲壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基；环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基中的一种；
优选地，所述反应型成膜助剂为2,2,4-三甲基-3-烯-戊醇异丁酸酯和/或2,2,4-三乙基-3-烯-戊醇异丁酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述组分e的具有可水解的Si-有机键的单体选自乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)和乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据前述任一项权利要求所述的制备方法，其中，
所述组分c的α,β-单烯键式不饱和C3-C6单羧酸或二羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸及它们任意的组合物；和/或
所述组分a的单乙烯基芳族单体为苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯和/或4-(正癸基)苯乙烯及它们任意的组合物；和/或
所述组分b的(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯及它们的任意组合物。
5.根据前述任一项权利要求所述的制备方法，其中，
所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，其中聚氧乙烯的聚合度为2-20；和/或
所述助稳定剂选自乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、3-烯丙氧基-1-羟基-丙烷磺酸钠中的至少一种；和/或
所述缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠中的至少一种；和/或
所述引发剂为水溶性引发剂，包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种；和/或
所述氧化还原类引发剂包括但不限于叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和异抗坏血酸中的至少一种；优选为叔丁基过氧化氢和/或异抗坏血酸；更优选为质量比为2:1的叔丁基过氧化氢与异抗坏血酸；和/或
所述pH调节剂为NaOH水溶液，优选为6％NaOH水溶液。
6.一种丙烯酸酯乳液，由权利要求1～5任一项所述的制备方法得到。
7.权利要求6所述的丙烯酸酯乳液或由权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的丙烯酸酯乳液在制备乳胶漆中的应用；优选地，在制备内墙乳胶漆中的应用。
8.一种乳胶漆，包含权利要求6所述的丙烯酸酯乳液或由权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的丙烯酸酯乳液；优选地，所述乳胶漆为内墙乳胶漆。
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